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KR20170110100A - 자동차 배출 처리를 위한 로듐-함유 촉매 - Google Patents

자동차 배출 처리를 위한 로듐-함유 촉매 Download PDF

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KR20170110100A
KR20170110100A KR1020177023708A KR20177023708A KR20170110100A KR 20170110100 A KR20170110100 A KR 20170110100A KR 1020177023708 A KR1020177023708 A KR 1020177023708A KR 20177023708 A KR20177023708 A KR 20177023708A KR 20170110100 A KR20170110100 A KR 20170110100A
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rhodium
catalyst
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KR1020177023708A
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안드레이 카르포브
데이비드 프렐리
크누트 바쎄르만
안드레아스 선데르만
상-일 최
유난 시아
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바스프 코포레이션
조지아 테크 리서치 코포레이션
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Abstract

배기가스 정제 촉매 복합체를 위한 촉매 물질, 및 특히, 로듐-함유 촉매 물질이 본원에 제공된다. 이러한 물질은 지지체 (예를 들어 알루미나)의 집합된 입자 내부에 주로 존재하는 다중금속 Rh-함유 나노입자를 포함한다. 이러한 촉매 물질은 탄화수소 및 질소 산화물의 탁월한 전환을 나타낼 수 있다.

Description

자동차 배출 처리를 위한 로듐-함유 촉매
본 발명은 배기가스 정제 촉매 복합체를 위한 촉매 물질 및 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지지체의 집합된 입자 내부에 대부분의 다중금속 나노입자를 포함하는 로듐-함유 촉매에 관한 것이다. 탄화수소 및 질소 산화물의 탁월한 전환이 달성된다.
가솔린-동력의 차량의 배기 처리를 위한 현재 자동차 촉매는 3원 촉매 (TWC) 또는 4원 촉매 (FWCTM)를 포함한다. 이러한 촉매는 탄화수소, CO 및 NOx 오염물질의 무해한 CO2, N2 및 H2O로의 전환을 위한 활성 종으로서 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)을 이용한다. Pd은 탄화수소 및 CO의 CO2로의 산화를 위한 활성 성분이고, Rh은 NOx의 N2로의 전환을 위한 가장 효율적인 성분이다. 따라서, Pd 및 Rh 모두 일반적으로 이들 3 개의 오염물질의 무해한 생성물로의 동시적 높은 전환을 위해 요구된다. TWC 설계에서의 주요 도전 중 하나는 Rh를 가장 효과적으로 사용하는 방법이다. 문헌 [H.S. Gandhi et al., Journal of Catalysis, 2003, 216, 433 - 442, p. 435]은 TWC에서의 Rh 탈활성화의 시나리오의 종합적 개요를 제공한다. Rh 탈활성화 메커니즘은 로듐 알루미네이트 형성, Rh의 알루미나 지지체 물질로의 용해, 알루미나에 의한 Rh의 캡슐화 및 알루미나 지지체 표면에 대한 Rh 산화물의 전착 및 상호작용을 포함한다. Rh이 최대 약 1000 K의 온도인 산화 조건 하에 Pd의 존재 하에 이용될 때, Pd-Rh 합금이 형성될 수 있고 Pd은 Pd-Rh 합금의 표면을 덮는 PdO를 형성할 수 있으며, 이는 NOx 전환을 강하게 저해할 수 있다. Pd-Rh 합금의 바람직하지 않은 형성을 피하기 위해, 현재 Pd/Rh 3원 촉매 제제는 종종 별도의 지지체 상 상의 Pd 및 Rh의 "고정"을 이용한다 (문헌 [H.S. Gandhi et al., Journal of Catalysis, 2003, 216, 433 - 442, p. 437]). 그러나, Pd 및 Rh이 별도의 지지체 상 상에 로딩될지라도, 평균 크기가 > 100 nm인 Pd-Rh 합금 입자의 형성은 투과 전자 현미경 (TEM) 특성화를 사용하여 여전히 관찰될 수 있다 (문헌 [G.W. Graham et al., Catalysis Letters, 2002, 81, 1 - 7 (12 시간 동안 1050 ℃에서의 이중금속 Pd- 및 Rh-함유 촉매의 산화환원 노화 후 이러한 입자를 보여주고 Pd-Rh 합금 입자의 표면이 Pd로 풍부하다는 것을 나타내며, 이는 바람직하지 않은 것으로 간주됨)]).
문헌 [M. Rassoul et al., Journal of Catalysis, 2001, 203, 232 - 241]은 RhCl3 및 H2PdCl4의 용액으로부터 알루미나의 공동-함침 또는 단계적 함침에 의해 제조된 이중금속 Pd-Rh/Al2O3 촉매를 기재한다. 또한 라쏘울(Rassoul) 등은 공동-함침 기술에 의해 얻어진 촉매의 표면 상의 Rh2O3 및 PdO 입자가 각각의 단일금속 촉매와 마찬가지로 행동한다는 것을 교시한다. 반면에, 촉매가 단계적 함침에 의해 제조되었을 때, 일부 Rh2O3 및 PdO 산화물 입자가 강한 상호작용을 한다. 단계적 함침 기술에 의한 Rh의 첨가가 PdO의 열적 안정성을 개선했지만, 대부분의 Rh은 대부분의 지지체에서 손실되었다. 라쏘울 등은 이중금속 팔라듐-로듐 나노입자의 형성의 어떠한 지표도 제공하지 않는다. 높은 표면적 알루미나 지지체 상의 Pd 및 Rh 용액의 공동 함침에 의해 제조된 Pd-Rh/Al2O3 촉매의 또 다른 예는 문헌 [Y. Reneme et al., Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 160 - 161, 390 - 399]에 의해 기재된다.
문헌 [Nunan et al. in SAE Meeting Paper (ISSN 0148-7191) N.950258 (1995)]은 이중금속 촉매의 성능에 미치는 Pt-Rh 및 Pd-Rh 상호작용의 영향을 기재한다. 실험실 노화 조건 하에, 누난(Nunan) 등은 비합금 Pt-Rh 및 Pd-Rh 촉매가 "Rh 활성에 의해 지배당하는 반면, 합금 Pd-Rh 촉매의 성능은 단일-금속 Pd 촉매의 그것과 유사했다고 결론내렸다. Pt-Rh 또는 Pd-Rh 합금이 각각 고온 탄화수소 전환 또는 NO(sub)x 전환을 강하게 손상시켰다". 누난 등은 우월한 성능이 Pd 및 Rh 촉매가 합금을 방지하도록 제조될 때 달성된다고 결정했다.
고토(Goto) 등은 이것의 코어가 Rh인 Pd-Rh 코어-쉘 구조 합금의 형성이 NOx 성능에 큰 부정적인 영향을 미친다고 개시한다. 문헌 [SAE Technical Paper 2014-01-1503, 2014, doi:10.4271/2014-01-1503]. 고토 등의 문헌에서의 예는 독점 고정 방법을 이용하는 La/Al2O3 지지체 물질 상에 균질하게 분산된 Pd 및 Rh 입자의 형성 및 Pd-Rh 합금 나노입자의 부분적 형성이 1000 ℃에서의 노화 후 크기가 20 내지 50 nm 범위로 관찰되었다고 논의한다. 논문은 Pd 및 Rh의 전략적으로-설계된 공존의 이점이 있다고 언급한다. 논문에 따르면, 최적 Pd/Rh 비가 상단 층에서 1.2이며, 이는 Pd가 Rh 층에 없는 2.4의 Pd/Rh 비와 비교하여 더 좋은 소광 활성을 달성했다.
에이. 에이. 베디아긴(A. A. Vedyagin) 등은 문헌 [Topics in Catalysis, 2013, 56, 1008 - 104 and in Catalysis Today, 2014, 238, 80 - 86]에서 이중 착물 염 [Pd(NH3)4]3[Rh(NO2)6]2으로의 알루미나 지지체의 함침에 의해 제조된 Pd-Rh 합금 촉매를 기재한다.
제이.알. 렌자스(J.R. Renzas) 등은 문헌 [Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 2556 - 2562 and in Catalysis Letters 2011, 141, 235 - 241]에서 각각 O2에 의한 CO 산화 및 NO에 의한 CO 산화를 위해 Si 웨이퍼 상에 침착된 이중금속 15 nm Pd-코어 Rh-쉘 Rh1-xPdx 나노입자의 시험을 개시한다.
타오(Tao) 등은 이중금속 나노입자를 함유하는 불균질 촉매는 산화 및 환원 환경에 의해 유도된 금속의 분리를 겪을 수 있다고 기재한다. 문헌 [Science, 2008, 322, 932-934].
U.S. 특허 출원 No. 2012/0263633에서 전구체 가용성 염으로부터 유래된, 입자 크기가 0.5 내지 10 nm인 나노규모의 철-백금족 금속 입자를 함유하는 금속 산화물 지지체 물질이 개시되며, 여기서 적어도 70 %의 나노규모의 철-백금족 금속 입자는 금속 산화물 지지체 물질의 외부 표면 층 상에 위치한다. 또한 이 출원은 알루미나의 가장 안쪽 층의 PGM은 촉매작용에 접근가능하지 않기 때문에 알루미나의 가장 안쪽 층에 위치한 PGM의 균일한 분포는 바람직하지 않다고 교시한다. 당업계에 로듐 성분의 탁월한 촉매 활성, 열적 안정성 및/또는 효율적인 사용을 제공하는 촉매 입자를 제공할 필요성이 계속 있다.
열적으로 안정한 Rh-함유 다중금속 입자 (예를 들어, Rh-함유 백금족 금속 (PGM) 다중금속 입자)가 제공된다. Rh-함유 다중금속 나노입자는 Rh 및 지지체 간의 (예를 들어, Rh 및 Al2O3 간의) 부정적인 상호작용을 최소화하도록 및 나노입자가 응집되지 않고 분산된 채 남아있는 방식으로 Rh-함유 촉매 물질 및 촉매 복합체의 형성 동안 내화성 금속 산화물 지지체 (예를 들어, 알루미나)에 열적으로 부착된다. 촉매 물질은 높은 노화 온도, 예를 들어, 약 850 ℃ 이상의 노화 온도 하에 안정하다.
첫 번째 측면에서, 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 및 복수 개의 로듐-함유 다중금속 나노입자 (예를 들어, 집합된 입자의 형태임)를 포함하는 촉매 물질이 제공되며, 여기서 적어도 약 50 중량%의 나노입자는 지지체의 집합된 입자 내부에 위치한다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 90 중량%의 나노입자가 지지체의 집합된 입자 내부에 있을 수 있다. 특정 실시양태에서, 지지체는 알루미나를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 로듐-함유 다중금속 나노입자는 팔라듐-로듐 이중금속 나노입자를 포함할 수 있다. 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 로듐-함유 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기는, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 15 nm, 또는 심지어 약 5 nm 내지 약 10 nm의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 새로운(fresh) 상태에서 출발하는 촉매 물질이 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성된 후 TEM에 의해 측정된 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기는 이들 범위 (예를 들어, 약 1 nm 내지 약 20 nm)에 남아있을 수 있다.
일부 실시양태에서, 로듐-함유 다중금속 나노입자는 콜로이드성으로 전달될 수 있고 촉매 물질을 형성하도록 지지체에 열적으로 부착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체는 또한 콜로이드성으로 전달될 수 있다. 대안으로, 지지체는 사전-소성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 콜로이드성으로 전달되는 것 및 사전-소성된 것이 모두 조합된 지지체 물질이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, TEM에 의해 측정된 지지체의 평균 1차 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있다. 특정 실시양태에서, 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정된 지지체의 평균 집합된 입자 크기가 약 1 마이크론 이상일 수 있다.
촉매 물질은 내연 엔진의 배기 스트림의 하나 이상의 성분의 전환에 효과적일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 촉매 물질은 약 0.1 내지 약 30 중량%의 양으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉진제 및/또는 안정화제는, 예를 들어, 세리아, 란타나, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 프라세오디미아, 사마리아, 하프니아 또는 이들의 조합을 포함하는 희토류 산화물일 수 있다. 예를 들어, 촉진제 및/또는 안정화제는, 예를 들어, 산화바륨 또는 산화스트론튬 또는 이들의 조합을 포함하는 알칼리 토금속 산화물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 물질은 질소-공극 크기 분포 (N2-PSD)에 의해 측정된 바렛(Barrett), 조이너(Joyner), 할렌다(Halenda) (BJH) 탈착 평균 공극 반지름이 약 3 내지 약 30 나노미터일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 질소 등온 흡착에 의해 측정된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 표면적이 약 30 m2/g 이상일 수 있다.
특정 실시양태에서, 새로운 상태에서 출발하는 촉매 물질이 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성된 후, 다중금속 나노입자가 입자 형태로 남아있을 수 있고, 바람직하게는, 금속이 지지체 물질의 집합된 입자 내로 분리되거나 용해되지 않는 다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 로듐-함유 다중금속 나노입자가 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 구리, 금 및/또는 은을 더 포함할 수 있다. 다중금속 나노입자가 Rh 및 Pd 성분을 포함하는 경우, Pd:Rh 중량 비가 다양할 수 있고, 일부 실시양태에서, 약 95:5 내지 약 5:95의 범위일 수 있다. 제한되지 않는, 견본이 되는 Pd:Rh의 중량 비는 약 1:1 내지 약 3:1 및 약 1.3:1 내지 약 2.7:1일 수 있다.
특정 실시양태에서, 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성시, 50 중량% 이상의 로듐은 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정된 결합 에너지가 307-309 eV의 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함하고 최대 약 30 %의 촉진제 및/또는 안정화제를 임의로 포함하고; N2-PSD에 의해 측정된 촉매 물질 BJH 탈착 평균 공극 반지름이 약 3 내지 약 20 나노미터이고; 로듐-함유 다중금속 나노입자가 콜로이드성으로 전달되고 TEM에 의해 측정된 약 1 내지 약 20 나노미터의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 촉매 물질은 개별 염에 의해 전달되는 개별 로듐 및 금속 성분을 포함하는 비교 촉매 물질보다 낮은 탈활성화 속도를 가질 수 있다. 촉매 물질은 개별 염에 의해 전달되는 개별 로듐 및 금속 성분을 포함하는 비교 촉매 물질보다 높은 NOx 전환 활성을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 담체 상에 코팅된 본원에 개시된 임의의 촉매 물질을 포함하는, 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 촉매 복합체가 제공된다. 촉매 복합체는 본원에 개시된 촉매 물질과 동일한 층 또는 이와 상이한 층에 담체 상에 코팅된 하나 이상의 추가 백금족 금속 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체 및/또는 촉진제 및/또는 안정화제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면은 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관 및 본원에 개시된 임의의 촉매 복합체를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 기타 배기가스 성분을 포함하는 내연 엔진 배기 스트림의 처리를 위한 배출 처리 시스템을 제공한다.
여전히 또 다른 측면은 본원에 개시된 임의의 촉매 복합체와 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 배기가스의 처리 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 개시는 (a) 로듐-함유 다중금속 나노입자를 수득하는 단계; (b) 내화성 금속 산화물 지지체를 수득하는 단계; (c) 단계 (a)의 나노입자 및 집합된 입자의 형태인 단계 (b)의 지지체의 용액을 제조하여 촉매 물질 용액을 형성하는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 촉매 물질 용액을 건조하고 소성하여 촉매 물질을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 50 중량%의 로듐-함유 다중금속 나노입자는 지지체의 집합된 입자 내부에 위치하고 지지체에 열적으로 부착된 것인, 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 방법에 관하여, 일부 실시양태에서, TEM에 의해 측정된 로듐-함유 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기가 약 3 nm 내지 약 20 nm일 수 있다. 특정 실시양태에서, 단계 (b)는 TEM에 의해 측정된 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 1차 입자 크기를 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체 또는 내화성 금속 산화물 지지체의 전구체의 나노입자를 수득하는 것을 포함할 수 있고, 특정 실시양태에서, 단계 (c)는 단계 (a)의 로듐-함유 나노입자 및 단계 (b)의 나노입자의 콜로이드성 수용액을 제조하여 촉매 물질 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 단계 (b)는 평균 1차 집합체 크기가 약 1 마이크론 이상인 사전-소성된 내화성 금속 산화물 지지체를 수득하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 (a)는 로듐 및 또 다른 금속의 염, 환원제 및 계면활성제의 수용액을 형성하는 것; 및 수용액을 혼합하고 가열하여, 이에 의해 계면활성제의 존재 하에 환원제의 작용에 의해 그 안의 적어도 일부의 금속을 0의 원자가 형태로 환원시키고 따라서 로듐-함유 다중금속 나노입자의 수용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 환원제는 테트라에틸렌 글리콜, 아스코르브산 (C6H8O6), 옥살산 (C2H2O4), 포름산 (HCOOH) 및/또는 수소화붕소나트륨 (NaBH4)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아크릴산), 탄수화물 및/또는 알칼리 금속 시트레이트를 포함할 수 있다.
소성시, 내화성 금속 산화물 지지체가 표면적이 적어도 약 60 그램 당 제곱미터 (m2/g)인 높은 표면적 감마 알루미나를 포함할 수 있고 최대 약 30 중량%의, 희토류 산화물을 포함하는 촉진제 및/또는 안정화제를 임의로 포함할 수 있다.
본 개시는 첨부 도면과 관련하여 본 개시의 다양한 실시양태의 다음의 상세한 설명을 고려하여 더 완전히 이해될 수 있으며, 여기서:
도 1-2는 실시예 1.1의 Pd 나노입자의 TEM 이미지를 제공하고;
도 3-4는 실시예 1.2의 Pd-Rh 나노입자의 TEM 이미지를 제공하고;
도 5-6은 실시예 1.3의 Pd 나노입자의 TEM 이미지를 제공하고;
도 7-8은 실시예 1.4의 Pd-Rh 나노입자의 TEM 이미지를 제공하고;
도 9-10은 실시예 1.5의 Pd 나노입자의 TEM 이미지를 제공하고;
도 11-12는 실시예 1.6의 Pd 나노입자의 TEM 이미지를 제공하고;
도 13-14는 실시예 1.7의 Pd 나노입자의 TEM 이미지를 제공하고;
도 15는 실시예 2.3의 촉매 물질의 TEM 이미지를 제공하고;
도 16은 비교 실시예 3.3의 촉매 물질의 TEM 이미지를 제공하고;
도 17은 실시예 2.4 및 비교 실시예 3.4에 대한 NO 전환 대 온도 도표를 도시하고;
도 18은 실시예 2.5 및 비교 실시예 3.5에 대한 NO 전환 대 온도 도표를 도시하고;
도 19는 실시예 2.6 및 비교 실시예 3.6에 대한 NO 전환 대 온도 도표를 도시한다.
열적으로 안정한 로듐 (Rh)-함유 백금족 금속 (PGM) 입자의 제공은 촉매 성능에 막대한 영향을 미친다. 본원에 PGM-함유 촉매 물질 및 촉매 복합체의 형성 동안 내화성 금속 산화물 지지체의 집합된 입자에 및 그 내에 열적으로 부착된 Rh-함유 PGM 다중금속 나노입자가 제공된다. Rh-함유 PGM 다중금속 나노입자는 지지체의 바깥 (또는 외부) 표면 층 상에 존재하기보다 주로 지지체의 집합된 입자 내부에 분산된다. Rh-함유 PGM 다중금속 나노입자는 고온 촉매 적용에 특히 적합하다. 이들 Rh-함유 PGM 다중금속 나노입자는 구형, 입방체, 팔면체 또는 이십면체와 같은 다양한 형상일 수 있다. 바람직하게는, Rh-함유 PGM 다중금속 나노입자는 Pd-Rh 이중금속 나노입자이다. 본원에 개시된 촉매에 관련해서 유용할 수 있는 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 바람직한 화학적 조성은 x가 약 5 내지 약 95 중량%이고 y가 약 5 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 x가 약 40 내지 약 90 중량%이고 y가 약 10 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 x가 약 50 내지 약 80 중량%이고 y가 약 20 내지 약 50 중량%인 PdxRhy이다. Pd-Rh 이중금속 나노입자에 대한 바람직한 평균 1차 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 바람직하게는 약 2 내지 약 18 nm, 약 3 내지 약 15 nm 또는 약 5 내지 약 10 nm이다.
본원에 개시된 촉매 물질의 제조는 최종 공극 크기가 지지체 물질에 세팅되기 전에 지지체 물질의 형성 동안 팔라듐-로듐 이중금속 나노입자와 같은 다중금속 나노입자를 도입함으로써 하나의 제한되지 않는 실시양태에서 달성될 수 있다. 이러한 방법은 지지체 물질의 집합된 입자 전반에 걸쳐 Pd-Rh 이중금속 나노입자를 탁월하게 분산시킨다. Pd-Rh 이중금속 나노입자는 마찬가지로 물질이 소성된 후 지지체에 열적으로 고정되어 탁월한 안정성을 제공한다.
로듐-함유 다중금속 나노입자, 예를 들어 Pd-Rh 이중금속 나노입자는 로듐 및 지지체 (예를 들어, Al2O3)간의 부정적인 상호작용을 최소화하는 이점을 제공할 수 있다. 즉, 본원에 개시된 나노입자와의 팔라듐 및 로듐과 같은 금속의 조합의 결과 로듐 및 지지체 간의 화학적 상호작용이 최소화된다. 따라서 이러한 다중금속 나노입자를 함유하는 물질은, 지지체 공극 내부에 주로 존재하고 지지체와의 더 큰 상호작용을 갖는 통상적인 밀도있게 제공되는 입자를 함유하는 물질보다 활성이 크고 소결-안정성이 크다.
본원에서 다음의 정의가 사용된다.
"지지체의 집합된 입자 내부"에 대한 언급은 지지체 물질 (집합된 입자를 포함함)에 안쪽의 공극 또는 공간 내부를 의미하며, 여기서 나노입자는 지지체 물질에 의해 실질적으로 둘러싸여 존재할 수 있다. 지지체의 집합된 입자 내부는 지지체의 바깥 표면 상에 위치한 것과 대조적이며, 여기서 입자는 지지체 "내부" 또는 "내"가 아니라 그 지지체 물질에 인접할 수 있을 뿐이다.
Rh-함유 PGM 다중금속 나노입자는 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os) 및/또는 이리듐 (Ir)과 로듐의 조합을 포함한다. 촉매 활성을 제공할 수 있고 다중금속 나노입자 내에 임의로 포함될 수 있는 다른 적합한 금속은 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 성분은 본원에 더 상세하게 기재되는 바와 같이, 다양한 비로 제공될 수 있다.
백금족 금속 (PGM) 성분은 PGM을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 금속 형태 (0의 원자가를 갖는)일 수 있거나, PGM은 산화물 형태일 수 있다. 또한 PGM은 혼합된 상태일 수 있다. 예를 들어, PGM 성분 나노입자 표면은 산화물 형태일 수 있는 반면, PGM 성분 나노입자 코어는 금속 형태일 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 가능하게 한다. 예를 들어, 팔라듐은 Pd0 및/또는 Pd2 + 또는 Pd4 +로서 존재할 수 있다. 또 다른 예로서, 로듐은 Rh0, Rh1 + 및/또는 Rh3 +로서 존재할 수 있다.
PGM 나노입자는 하나 이상의 PGM 성분을 포함하는 나노입자이다. 전형적으로, 이러한 PGM 나노입자는 실질적으로 PGM (또는 PGM 성분)만을 포함하고 따라서 PGM 성분(들)으로 구성되거나 이로 필수적으로 구성되는 것, 예를 들어, PGM으로 구성되거나 이로 필수적으로 구성되는 것으로 기재될 수 있다. 본원에 개시된 특정 이중금속/다중금속 나노입자는 PGM 나노입자이지만; 본원에 개시된 특정 나노입자는 하기 본원에 기재된 바와 같이, PGM 이외의 하나 이상의 금속 성분을 포함한다는 것을 주목한다.
"이중금속" 또는 "다중금속" 나노입자는 평균 1차 입자 크기가 < 약 1 마이크론, 바람직하게는 약 100 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 2 내지 약 18 nm, 약 3 내지 약 15 nm 또는 약 5 내지 약 10 nm의 범위인, 동일한 입자에 2 개 이상의 금속을 포함한다. 본 개시에 따른 이중금속 또는 다중금속 나노입자는 나노입자의 제조 중 Rh 및 하나 이상의 다른 성분 (예를 들어, 하나 이상의 다른 PGM 성분을 포함하지만, 이에 제한되지 않음)을 공침시킨 결과이고, 지지체 상에 2 종류의 금속 전구체를 단순하게 함침시킨 결과가 아니다. 다시, 일부 이러한 이중금속/다중금속 나노입자는 실질적으로 PGM 성분만을 포함한다, 즉, PGM 성분 (예를 들어, Pd-Rh 이중금속 나노입자와 같이, Rh 및 Ru, Pd, Os, Ir 및 Pt 중 하나 이상)으로 구성되거나 이로 필수적으로 구성된다. 일부 이러한 이중금속/다중금속 나노입자는 실질적으로 금속 성분만을 포함하지만, PGM 성분, 예를 들어, Rh 성분 및 구리, 금, 은 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분에 엄격하게 제한되지 않는다. 본 출원은 전반에 걸쳐 "PGM" 입자를 언급하고, 이것은 PGM 성분만으로 필수적으로 구성되는 입자 및 상기 언급된 금속 성분 (Rh 및 하나 이상의 다른 금속 성분을 포함함)만으로 필수적으로 구성되는 입자 모두를 포함하는 것이 의도되는 것을 주목한다.
"합금" PGM 입자는 상이한 PGM 성분의 치밀한 및 무작위 혼합물을 포함하는 입자이다.
"코어-쉘" PGM 입자는 하나의 유형의 PGM은 입자의 코어 (내부)에 존재하고, 또 다른 유형의 PGM은 코어 주변의 쉘로서 존재하고, 임의의 추가 PGM은 이들 성분 주변의 추가 쉘을 형성하는, 실질적으로 분리된 상이한 PGM 성분을 포함하는 입자이다.
"열적으로 부착된"은, PGM이 그들의 산화물 형태로 부분적으로 또는 완전히 전환되도록 PGM 및 지지체 조합이, 예를 들어 > 약 250 ℃에서 가열된 결과, 전구체 화합물, 물 및 계면활성제와 같은 가공 보조제의 사용으로 인해 존재하는 임의의 유기 물질이 제거되고 분말 생성물을 제공하는 것을 의미한다. 수성 (워시코트) 슬러리에서 지지체 상에 열적으로 부착된 PGM의 사용시, PGM은 가용성이 아니고 슬러리 내에서 응집하지 않는다. 열적으로 부착된 것은 화학적으로 고정된 것과 상이하며, 여기서 지지체와 PGM 염의 분산액의 pH 또는 일부 다른 파라미터가 PGM 성분이 분산액에 불용성이 되도록 바뀐다.
"전구체 화합물"은 원하는 성분을 전달하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 수용성, 무기-기재 또는 유기-기재 염이 PGM 및 다른 물질, 예를 들어 알루미나, 세륨, 지르코늄, 바륨 및 기타의 전달을 위해 사용될 수 있고, 따라서 일부 실시양태에서 전구체 화합물인 것으로 간주된다.
"1차 입자"는 물질의 개별 입자를 지칭한다.
"집합된 입자"는 액체 매질에 분산된 1차 입자의 어셈블리를 지칭한다. 집합된 입자는 알루미늄과 같은 물질의 프레임워크 및 프레임워크로부터 생성된 공간 또는 공극 (인접한 입자 간의)을 갖는다.
"콜로이드성으로 전달된"에 대한 언급은 촉매 물질을 포함하는 워시코트의 형성 동안, 나노입자가 PGM 및/또는 지지체 물질과 같은 하나 이상의 성분을 전달하기 위해 사용되는 것을 의미한다. 이는 촉매 물질을 형성하기 위한 전구체 가용성 염의 사용으로부터 얻어진 PGM의 이온의 사용과 대조적이다. PGM의 콜로이드성 전달은 PGM의 나노입자를 형성하고 임의로 그들을 정제하고 농축함으로써 달성된다.
하나의 실시양태에서, 지지체 성분은 지지체 성분의 수성 분산액 상에서 TEM에 의해 측정된 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 100 nm (예를 들어, 약 5 내지 약 92 nm)이고, 동적 광산란 (DLS)에 의해 측정된 평균 집합된 입자 크기가 약 500 nm 미만이다. 지지체 성분은 바람직하게는 액체 매질에서 분산성이다. 이러한 지지체 성분은 감마 알루미나와 같은 사전-소성된 분말 지지체의 사용과 대조적이며, 이것은 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정된 물에 분산된 마이크론-크기 이상인 응집된 입자로 간주된다. 지지체 성분의 콜로이드성 전달은 원하는 지지체 그 자체의 분산된 나노입자에 의해 또는 지지체 물질의 전구체 성분의 분산된 나노입자에 의해 달성될 수 있다. 사전-소성된 지지체는 특정 실시양태에서, 예를 들어, TEM에 의해 측정된 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 20 nm의 범위일 때 사용될 수 있다.
"지지체-상호작용적"에 대한 언급은 로듐과 같은 PGM이 물리적으로 알루미나와 같은 지지체 물질과 상호작용을 하고 있는 것을 의미한다. 이러한 상호작용 결과 결합 에너지가 벌크/비상호작용적 PGM의 결합 에너지보다 크다. 결합 에너지는 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정될 수 있다.
"지지체 평균 공극 반지름"은 공극 구멍의 직경을 평균으로 나타내는 지지체의 특징을 지칭한다. BJH 탈착 평균 공극 반지름은 질소-공극 크기 분포 (N2-PSD)에 의해 측정될 수 있다.
"평균 입자 크기"는 TEM에 의해 측정된 입자의 직경을 평균으로 나타내는 입자의 특징을 지칭한다.
"평균 집합된 입자 크기"는 SEM에 의해 측정된 집합된 입자의 특징을 지칭한다. 액체 매질에 분산된 집합된 입자는 평균 집합체 입자 크기를 제공하도록 광산란 기술 (동적 광산란 또는 정적 광산란)에 의해 분석될 수 있다.
"BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어-에멧-텔러 방법을 지칭하는 이것의 일반적 의미를 갖는다. 달리 언급되지 않으면, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트 내 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침 또는 기타 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 및 기타를 수용하는 물질을 지칭한다. 지지체의 예는 높은 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하는 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분을 함유하는 복합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는, 예를 들어, 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오디미아, 혼합 산화물 (예를 들어 MgAl2O4, BaAl12O19, LaAlO3) 또는 도핑된 산화물 (예를 들어 Ba-도핑된 알루미나, Ce-도핑된 알루미나, La-도핑된 알루미나), 도핑된 혼합 금속 산화물 (예를 들어 Y-, La-, Pr- 또는 Nd-도핑된 CeZr-산화물) 및 이러한 사용을 위해 알려진 기타 물질을 포함한다. 이러한 물질은 생성된 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 간주된다. 내화성 금속 산화물 지지체는 일반적으로 다공성이다.
"높은 표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 BET 표면적이 약 30 그램 당 제곱미터 ("m2/g") 초과이고 평균 공극 크기가 약 20 Å 초과인 지지체 물질 (예를 들어, 입자)을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 이러한 지지체 물질이 넓은 공극 분포를 가질 수 있다. 높은 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 약 60 "m2/g"를 초과하는, 예를 들어, 최대 약 200 m2/g 또는 일부 실시양태에서 훨씬 높은 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로 감마 및 델타 알루미나 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다.
"희토류 금속 산화물"은 원소 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨 및 란타넘 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다. 희토류 금속 산화물은 견본이 되는 산소 저장 성분 (OSC) 및 촉진제 물질 모두이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아, 프라세오디미아 또는 이들의 조합을 포함한다. 세리아의 전달은 예를 들어 세리아, 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물의 사용에 의해 달성될 수 있다. 적합한 촉진제는 란타넘, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속의 하나 이상의 비-환원성 산화물을 포함한다.
"알칼리 토금속 산화물"은 견본이 되는 안정화제 물질인 2 족 금속 산화물을 지칭한다. 적합한 안정화제는 하나 이상의 비-환원성 금속 산화물을 포함하며, 여기서 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 안정화제는 바륨 및/또는 스트론튬의 하나 이상의 산화물을 포함한다.
"워시코트"는 단일체 기판 또는 필터 기판을 통한 벌집형 유동과 같이, 내화성 기판에 도포된 촉매 또는 기타 물질의 얇은 접착성 코팅이며, 이것은 처리될 가스 스트림이 그곳을 통과할 수 있도록 충분히 다공성이다. 따라서, "워시코트 층"은 지지체 입자로 구성된 코팅으로 정의된다. "촉매된 워시코트 층"은 촉매 성분으로 함침된 지지체 입자로 구성된 코팅이다.
성분
촉매 물질을 위한 성분은 다음과 같이 공급된다.
임의의 생각할 수 있는 염은 백금족 금속 (PGM)을 위한 (즉, 본원에 개시된 다중금속 PGM 나노입자의 형성을 위한) 전구체 성분으로서 사용될 수 있는 반면, 일반적으로 수용성 염이 사용되는 것이 바람직하다. 이로써, 견본이 되는 전구체 화합물은 니트레이트, 할로게나이드, 카르복실레이트, 카르복실레이트 에스테르, 알콜레이트 및 이들 중 2 개 이상의 혼합물으로 구성되는 군으로부터 선택된 염을 포함한다. 바람직하게는, 일부 실시양태에서, PGM은 할로게나이드 또는 카르복실레이트, (C2-C5) 카르복실레이트 에스테르, (C2-C5) 알콜레이트 또는 이들 중 2 개 이상의 혼합물에 의해 및 일부 실시양태에서 클로라이드 또는 아세테이트에 의해 제공된다.
지지체 물질의 공급원은 원하는 지지체 물질의 임의의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물을 포함할 수 있으며, 일반적으로 수분산성인 그것이다. 예를 들어, 알루미나는 나노-크기의 알루미나 또는 옥시수산화알루미늄 입자의 현탁액으로서 제공될 수 있다. 옥시수산화알루미늄 입자의 견본이 되는 현탁액은 베마이트(boehmite) (AlOOH) 또는 유사베마이트(pseudoboehmite)를 함유한다. 알루미나 입자의 현탁액은 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 옥시수산화알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 니트레이트, 아세테이트, 시트레이트 및 포르메이트와 같은 음이온은 콜로이드성 알루미나 현탁액에 공존할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 콜로이드성 알루미나는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 고체 로딩으로 탈이온수에 현탁된다. 사용된 사전-소성된 지지체는 시판된다.
적합한 계면활성제는 수용성 중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 견본이 되는 중합체의 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 500,000 g/몰, 및 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 100,000 g/몰이다. 중합체는 선형 또는 분지형 분자 구조를 갖는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 수용성 중합체가 얻어질 수 있는 적합한 단량체는 불포화 카르복실산 및 에스테르, 아미드 및 니트릴, N-비닐카르복시아미드, 알킬렌 산화물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 수용성 중합체는 예를 들어 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아크릴산), 폴리아스파르트산, 탄수화물 및/또는 알칼리 금속 시트레이트로부터 선택된다. 추가 수용성 중합체의 예는 본원에 참고문헌으로 도입되는, 카르포브(Karpov) 등의 U.S. 특허 출원 공개 No. 2011/0206753에 예로 제공된다.
적합한 환원제는 알콜 또는 추가 알콜기 함유 유기 분자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알콜은 에탄올, 프로판올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜 및 임의의 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 알콜-함유 유기 분자는 시트르산 또는 아스코르브산을 포함한다. 또 다른 가능한 환원제는 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 또는 수소와 같은 무기 물질을 포함한다.
임의로, pH 조절제가 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절제가 필요한 경우, 아세트산, 아스코르브산 (C6H8O6), 시트르산, 옥살산 (C2H2O4), 포름산 (HCOOH), 염소산, 수산화나트륨 및/또는 수산화암모늄을 포함할 수 있다.
적합한 광화제(mineralizer)는 칼륨 브로마이드, 나트륨 브로마이드, 암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
나노입자 PGM 물질
일반적으로, 나노입자 PGM 물질은 다음과 같이 제조된다. 백금족 금속 (PGM) 성분의 염, 환원제, 계면활성제 및 임의로 광화제를 포함하는 용액이 제조된다. 그 다음 생성된 용액은 계면활성제 및 임의의 광화제의 존재 하에 환원제의 작용에 의해 적어도 일부의 PGM을 0의 원자가 상태로 환원시키도록 혼합되고 가열되어 PGM 나노입자의 콜로이드성 용액을 형성한다. 하나의 실시양태에서, 환원제, 계면활성제 및 임의로 광화제의 혼합물이 온도 T1에서 예열되어 수용액을 형성한다. 그 다음 온도 T2로 예열된 PGM 성분의 염의 용액이 첨가된다. 혼합물은 계면활성제 및 임의로 광화제의 존재 하에 환원제에 의해 적어도 일부의 금속을 0의 원자가 형태로 환원시키도록 온도 T3에서 가열되어 PGM 나노입자의 콜로이드성 용액을 형성한다. 나노입자 PGM 물질이 물에서 제조되는 경우, T1 및 T2는 전형적으로 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위이고 T3는 전형적으로 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 나노입자 PGM 물질이 에틸렌 글리콜에서 제조되는 경우, T1 및 T2는 전형적으로 약 25 ℃ 내지 약 180 ℃이고 T3는 전형적으로 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃이다. 하나의 실시양태에서, 제조된 PGM 나노입자는 PGM 나노입자의 추가 성장을 위한 씨드로서 정제 없이 또는 정제 후 사용될 수 있다. 이러한 PGM 씨드는 PGM 성분의 염의 용액의 첨가 전에 환원제, 계면활성제 및 임의로 광화제를 함유하는 용액에 첨가된다. PGM 씨드를 사용하면 PGM 씨드를 사용하지 않는 PGM 나노입자의 제조와 비교하여 일반적으로 더 큰 PGM 나노입자가 생성된다.
PGM 전구체 (예를 들어, PGM 성분의 염), 환원제, 계면활성제 및 임의의 광화제의 선택은 생성되는 분산성 PGM 나노입자의 형상 및 크기에 영향을 미칠 것이다. 환원제가 0의 원자가 금속을 만들기 위해 반응하기 때문에 계면활성제의 양 및 유형은 큰 마이크론-크기의 응집체가 없는 PGM 입자를 유지하기에 적절해야 한다. 환원제는 모든 금속을 환원시키기 위해 소량의 과량인 양으로 존재해야 한다. 임의의 광화제는 특정 PGM 패싯(facet)이 성장하도록 한다. 제조 동안, PGM 성분의 염은 용액의 약 0.01 내지 약 2 중량%의 양으로 수용액에 존재할 수 있고, 계면활성제는 용액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 수용액에 존재할 수 있고, 환원제는 용액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 수용액에 존재할 수 있고, 임의의 광화제는 용액의 약 0 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 임의의 PGM 씨드는 용액의 약 0 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
PGM 나노입자는 다양한 형상: 구형, 입방체, 팔면체, 입방팔면체 또는 이십면체로 형성될 수 있다.
Rh-함유 다중금속 나노입자
Rh-함유 다중금속 나노입자 물질은 다음과 같이 제조된다. 첫 번째 PGM 나노입자는 상기 논의된 방식으로 독립적으로 제조될 수 있다. 다음에서, Pd-Rh 이중금속 입자의 형성이 구체적으로 논의되지만, Pd 이외의 하나 이상의 금속이 Rh-함유 다중금속 나노입자를 형성하기 위해 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
코어-쉘 입자를 위해, 로듐의 전구체 (예를 들어, 로듐 아세테이트) 및 환원제 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜)를 포함하는 혼합물이 Pd 나노입자의 공급원에 서서히 첨가되고, 생성된 혼합물은 가열되고 스터링되어 코어-쉘 Pd-Rh 나노입자를 형성한다.
특정 코어-쉘 형성이 없는 이중금속 Pd-Rh 나노입자를 위해, 계면활성제 및 환원제와 조합하여, 팔라듐 (예를 들어, 나트륨 테트라클로로팔라데이트) 및 로듐 (예를 들어, 로듐 아세테이트) 각각에 대한 전구체의 수용액이 형성된다. 혼합물은 가열되고 스터링되어 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 콜로이드성 현탁액을 생성한다.
촉매 물질
촉매 물질은 다음과 같이 제조된다. 하나의 실시양태에서, 이중금속 나노입자 및 내화성 금속 산화물 지지체 또는 내화성 금속 산화물 지지체의 전구체의 나노입자는 물에 분산되거나 혼합되어 콜로이드성 수용액을 형성한 결과 평균 집합된 입자 크기가 500 nm 미만인 촉매 물질 용액이 생성된다. 또 다른 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 또는 내화성 금속 산화물 지지체의 전구체의 나노입자를 함유하는 분말은 PGM 나노입자의 콜로이드성 수용액에 직접적으로 분산되어 콜로이드성 수용액을 형성한 결과 평균 집합된 입자 크기가 500 nm 미만인 촉매 물질 용액이 생성될 수 있다. PGM 나노입자는 본원에 논의된 바와 같이 얻어질 수 있는 콜로이드성 PGM 입자의 수용액으로부터 얻어질 수 있다. 내화성 금속 산화물 지지체 또는 내화성 금속 산화물 지지체의 전구체의 나노입자는 내화성 금속 산화물 또는 전구체의 콜로이드성 용액으로부터 얻어질 수 있다.
촉매 물질 용액은 건조되고 소성되어 촉매 물질을 형성하며, 여기서 PGM 성분은 지지체 물질에 열적으로 부착되고 전반에 걸쳐 존재하며, 이는 지지체의 입자 내부에 대부분의 PGM 성분이 분산된 것에 해당한다.
또 다른 실시양태에서, PGM 나노입자 (예를 들어, 다중금속 나노입자)를 함유하는 용액이 사전-소성된 지지체 상에 함침된다. 함침은 지지체 상에 표적 PGM 농도를 달성하기 위해 여러 번 반복될 수 있다. 대부분의 PGM 나노입자는 지지체의 입자 내부에, 즉, 집합된 지지체 입자의 공극 내에 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 약 50 중량% 미만의 PGM 나노입자가 지지체의 바깥 표면 상에 위치한다. 다른 실시양태에서, 약 40 중량%, 약 30 중량%, 약 20 중량%, 약 15 중량%, 약 10 중량%, 약 5 중량%, 약 2.5 중량%, 약 1 중량% 또는 약 0.1 중량% 미만의 나노입자가 지지체 물질의 바깥 표면 상에 위치한다. 즉, 적어도 약 50 중량% (또는 약 60 중량%, 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 약 97.5 중량%, 약 99 중량% 또는 약 99.9 중량%)의 나노입자가 지지체의 입자의 공극 내부에 위치할 수 있다. 집합된 지지체 물질 내부에 또는 지지체 물질의 바깥 표면 상에 위치한 나노입자의 양의 측정은 TEM 또는 SEM과 같은 당업계에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
지지체 물질에 관련된 PGM의 정확한 함량은 다양한 적용을 위한 필요에 따라 설계될 수 있다. 알루미나 또는 네오디미아와 같은 지지체 상의 로듐을 포함하는 촉매 물질에 대해, PGM (Rh) 함량은 촉매 물질 내 약 0.1 내지 약 10.0 중량%의 로듐일 수 있다. 알루미나와 같은 지지체 상의 팔라듐을 포함하는 촉매 물질에 대해, PGM (Pd) 함량은 촉매 물질 내 약 0.1 내지 약 20.0 중량%의 팔라듐일 수 있다.
이렇게 형성된 촉매 물질은 PGM이 지지체에 부착되는 분말로서 제조된다. 그 다음 이러한 분말은 촉매 복합체를 제조하기 위해 워시코트에서의 추가 필요에 따라 현탁될 수 있다.
촉매 복합체
촉매 물질이 제조되면, 촉매 복합체가 담체 상에 하나 이상의 층에서 제조될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 촉매 물질의 분산액은 워시코트를 위한 슬러리를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
슬러리에 임의의 원하는 추가 성분, 예를 들어 다른 백금족 금속, 다른 지지체, 다른 안정화제 및 촉진제 및 하나 이상의 산소 저장 성분이 더 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이며, pH는 약 2 내지 약 7 미만이다. 슬러리의 pH는 슬러리에 적절한 양의 무기 또는 유기산의 첨가에 의해 낮아질 수 있다. 산 및 원료의 상용성이 고려될 때 둘 다의 조합이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 및 기타를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 그 후, 원하는 경우, 산소 저장 성분, 예를 들어, 세륨-지르코늄 복합체, 안정화제, 예를 들어, 바륨 아세테이트 및 촉진제, 예를 들어, 란타넘 니트레이트의 수용성 또는 수분산성 화합물이 슬러리에 첨가될 수 있다. 그 후 슬러리가 분쇄된 결과 실질적으로 모든 고체는 입자 크기가 약 20 마이크론 미만, 즉, 평균 직경이 약 0.1 마이크론 내지 약 15 마이크론일 수 있다. 분쇄는 볼 밀(ball mill) 또는 다른 유사 장비에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어, 약 10 내지 약 50 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 40 중량%일 수 있다. 그 다음 워시코트/금속 산화물 복합체의 원하는 로딩, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3이 담체 상에 침착되도록 담체가 이러한 슬러리에서 1 회 이상 침지될 수 있거나 슬러리가 담체 상에 코팅될 수 있다
그 후, 코팅된 담체가 가열에 의해, 예를 들어, 약 1 내지 약 3 시간 동안 약 500 내지 약 600 ℃에서 소성된다.
전형적으로, 백금족 금속을 원할 때, 금속 성분이 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 활성 알루미나 또는 세리아-지르코니아 복합체 상에 성분의 분산을 달성하기 위해 화합물 또는 착물 형태로 이용된다. 본원의 목적을 위해, 용어 "금속 성분"은 그의 소성 또는 사용시, 분해되거나 그렇지 않으면 촉매적으로 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 화합물, 착물 또는 기타를 의미한다. 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 금속 성분을 함침 또는 침착시키기 위해 사용되는 액체 매질이 유해하게 금속 또는 이것의 화합물 또는 이것의 착물 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분과 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 사용될 수 있다. 일부 경우에, 촉매가 사용되도록 배치되고 작동 중 직면하는 고온을 겪을 때까지 액체의 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점 모두로부터 귀금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다. 소성 단계 동안 또는 적어도 복합체의 사용의 초기 상 동안, 이러한 화합물은 금속의 촉매적으로 활성 형태 또는 그의 화합물로 전환된다.
추가 층이 담체 상에 임의의 층을 침착시키기 위해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 이전의 층 위에 제조되고 침착될 수 있다.
담체
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질이 담체 상에 배치된다.
담체는 촉매 복합체를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 이들 물질 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 통로가 이를 통해 유체 유동에 개방되도록, 기판의 유입 또는 유출면으로부터 이를 통해 연장되는 미세한, 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 기판과 같은 임의의 적합한 담체가 사용될 수 있다 (기판을 통한 벌집형 유동으로 지칭됨). 그들의 유체 유입구로부터 그들의 유체 유출구로의 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질에 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로 코팅된 벽에 의해 정의된다. 단일체 기판의 유동 통로는 임의의 적합한 단면의 형상 및 크기, 예를 들어 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 파형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있는, 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱인치 당 약 60 내지 약 900 개 이상의 가스 유입 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
또한 담체는 벽-유동 필터 기판일 수 있으며, 여기서 채널은 대안으로 차단되어, 하나의 방향 (유입구 방향)에서 채널을 진입하는 가스 스트림이 채널 벽을 통해 흐르고 다른 방향 (유출구 방향)에서 채널로부터 나가게 한다. 이중 산화 촉매 조성물은 벽-유동 필터 상에 코팅될 수 있다. 이러한 담체가 이용되는 경우, 생성된 시스템은 가스 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동 필터 담체가 당업계에 흔히 알려진 물질, 예를 들어 근청석(cordierite) 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다.
담체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 근청석, 근청석-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 엽장석(petalite), 알루미나, 알루미노실리케이트 및 기타로 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 촉매에 유용한 담체는 사실상 금속이거나 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 담체는 주름진(corrugated) 시트 또는 단일체 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속 지지체는 티타늄 및 스테인레스강과 같은 열 저항성 금속 및 금속 합금 뿐만 아니라 철이 상당한 또는 주요 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 전체 양은 유리하게는 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어, 약 10 내지 약 25 중량%의 크로뮴, 약 3 내지 약 8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 또한 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예를 들어 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 및 기타를 함유할 수 있다. 금속 담체의 표면은 담체의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 부식에 대한 저항성을 개선하도록 고온, 예를 들어, 약 1000 ℃ 이상에서 산화될 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 담체에의 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매적으로 촉진하는 금속 성분의 부착성을 향상시킬 수 있다.
대안의 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 개방된 셀 폼(foam) 기판 상에 침착될 수 있다. 이러한 기판은 당업계에 잘 알려져 있고, 전형적으로 내화성 세라믹 또는 금속 물질로 형성된다.
본 발명의 여러 개의 견본이 되는 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명이 다음의 설명에 기재된 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 제한되지 않는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방법으로 실시될 수 있다. 다음에서, 단독으로 또는 무제한적 조합으로 사용되는 이러한 기재된 조합을 포함하는 바람직한 설계가 제공되며, 이에 대한 사용은 본 발명의 다른 측면의 촉매, 시스템 및 방법을 포함한다.
실시양태
다양한 실시양태가 하기에 열거된다. 본 발명의 범위에 따라 하기에 열거된 실시양태가 모든 측면 및 다른 실시양태와 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
실시양태 1. 다공성 내화성 금속 산화물 지지체; 및 복수 개의 로듐-함유 다중금속 나노입자를 포함하며, 여기서 적어도 약 50 중량%의 나노입자는 지지체의 집합된 입자 내부에 위치하는 것인 촉매 물질.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 적어도 약 90 중량%의 나노입자가 지지체의 집합된 입자 내부에 위치하는 것인 촉매 물질.
실시양태 3. 실시양태 1-2 중 어느 것에 있어서, 지지체가 알루미나를 포함하는 것인 촉매 물질.
실시양태 4. 실시양태 1-3 중 임의의 것에 있어서, 로듐-함유 다중금속 나노입자가 팔라듐-로듐 이중금속 나노입자를 포함하는 것인 촉매 물질.
실시양태 5. 실시양태 1-4 중 임의의 것에 있어서, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 로듐-함유 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 20 nm인 촉매 물질.
실시양태 6. 실시양태 1-5 중 임의의 것에 있어서, 로듐-함유 다중금속 나노입자가 콜로이드성으로 전달되고 촉매 물질을 형성하도록 지지체에 열적으로 부착되는 것인 촉매 물질.
실시양태 7. 실시양태 1-6 중 임의의 것에 있어서, 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정된 지지체의 평균 집합된 입자 크기가 약 1 마이크론 이상인 촉매 물질.
실시양태 8. 실시양태 1-7 중 임의의 것에 있어서, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 지지체의 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 100 nm인 촉매 물질.
실시양태 9. 실시양태 1-8 중 임의의 것에 있어서, 지지체가 콜로이드성으로 전달되는 것인 촉매 물질.
실시양태 10. 실시양태 1-8 중 임의의 것에 있어서, 지지체가 사전-소성된 (촉매 물질의 제조 전) 것인 촉매 물질.
실시양태 11. 실시양태 1-10 중 임의의 것에 있어서, 내연 엔진의 배기 스트림의 하나 이상의 성분의 전환에 효과적인 촉매 물질.
실시양태 12. 실시양태 1-11 중 임의의 것에 있어서, 촉매 물질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 30 중량%의 양으로 촉진제 및/또는 안정화제를 더 포함하는 촉매 물질.
실시양태 13. 실시양태 1-12 중 임의의 것에 있어서, 질소-공극 크기 분포 (N2-PSD)에 의해 측정된 BJH 탈착 평균 공극 반지름이 약 3 내지 약 30 nm인 촉매 물질.
실시양태 14. 실시양태 1-13 중 임의의 것에 있어서, 질소 등온 흡착에 의해 측정된 BET 표면적이 약 30 m2/g 이상인 촉매 물질.
실시양태 15. 실시양태 5에 있어서, 새로운 상태에서 출발하는 촉매 물질이 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성된 후, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 PGM 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 20 nm로 남아있는 촉매 물질.
실시양태 16. 실시양태 1-15 중 임의의 것에 있어서, 새로운 상태에서 출발하는 촉매 물질이 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성된 후, 다중금속 나노입자가 입자 형태로 남아있고 금속이 지지체의 집합된 입자 내로 실질적으로 분리되거나 용해되지 않는 것인 촉매 물질.
실시양태 17. 실시양태 1-16 중 임의의 것에 있어서, 로듐-함유 다중금속 나노입자가 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 구리, 금 및/또는 은을 더 포함하는 것인 촉매 물질.
실시양태 18. 실시양태 1-17 중 임의의 것에 있어서, 로듐-함유 다중금속 나노입자가 Pd를 포함하고, 여기서 Pd:Rh의 중량 비가 약 95:5 내지 약 5:95인 촉매 물질.
실시양태 19. 실시양태 18에 있어서, Pd:Rh의 중량 비가 약 1:1 내지 약 3:1인 촉매 물질.
실시양태 20. 실시양태 19에 있어서, Pd:Rh의 중량 비가 약 1.3:1 내지 약 2.7:1인 촉매 물질.
실시양태 21. 실시양태 1-20 중 임의의 것에 있어서, 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성시, 약 50 중량% 이상의 로듐이 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정된 결합 에너지가 307-309 eV의 범위인 촉매 물질.
실시양태 21. 실시양태 11에 있어서, 촉진제 및/또는 안정화제가 희토류 산화물인 촉매 물질.
실시양태 22. 실시양태 21에 있어서, 희토류 산화물이 세리아, 란타나, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 프라세오디미아, 사마리아, 하프니아 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 촉매 물질.
실시양태 23. 실시양태 11에 있어서, 촉진제 및/또는 안정화제가 알칼리 토금속 산화물인 촉매 물질.
실시양태 25. 실시양태 24에 있어서, 알칼리 토금속 산화물이 산화바륨 또는 산화스트론튬 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 촉매 물질.
실시양태 26. 실시양태 1-25 중 임의의 것에 있어서,
내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함하고;
촉매 물질이 최대 30 %의 촉진제 및/또는 안정화제를 임의로 포함하고;
질소-공극 크기 분포 (N2-PSD)에 의해 측정된 촉매 물질 BJH 탈착 평균 공극 반지름이 약 3 내지 약 30 나노미터이고;
로듐-함유 다중금속 나노입자가 콜로이드성으로 전달되고 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 약 1 내지 약 20 나노미터의 평균 1차 입자 크기를 갖는 것인 촉매 물질.
실시양태 27. 실시양태 26에 있어서, 개별 염에 의해 전달되는 개별 로듐 및 금속 성분을 포함하는 비교 촉매 물질보다 낮은 탈활성화 속도를 갖는 촉매 물질.
실시양태 28. 실시양태 26 또는 27에 있어서, 개별 염에 의해 전달되는 개별 로듐 및 금속 성분을 포함하는 비교 촉매 물질보다 높은 NOx 전환 활성을 갖는 촉매 물질.
실시양태 29. 담체 상에 코팅된 실시양태 1-28 중 임의의 하나의 촉매 물질을 포함하는, 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 촉매 복합체.
실시양태 30. 실시양태 29에 있어서, 촉매 물질과 동일한 층 또는 상이한 층에 담체 상에 코팅된 하나 이상의 추가 백금족 금속 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체 및/또는 촉진제 및/또는 안정화제를 더 포함하는 촉매 복합체.
실시양태 31. 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 및 실시양태 29 또는 30의 촉매 복합체를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 기타 배기가스 성분을 포함하는 내연 엔진 배기 스트림의 처리를 위한 배출 처리 시스템.
실시양태 32. 실시양태 29 또는 30의 촉매 복합체와 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 배기가스의 처리 방법.
실시양태 33. (a) 로듐-함유 다중금속 나노입자를 수득하는 단계; (b) 내화성 금속 산화물 지지체를 수득하는 단계; (c) 단계 (a)의 나노입자 및 단계 (b)의 지지체의 용액을 제조하여 촉매 물질 용액을 형성하는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 촉매 물질 용액을 건조하고 소성하여 촉매 물질을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 약 50 중량%의 로듐-함유 다중금속 나노입자는 지지체의 집합된 입자 내부에 위치하고 지지체에 열적으로 부착된 것인, 촉매 물질의 제조 방법.
실시양태 34. 실시양태 33에 있어서, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 로듐-함유 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기가 약 10 내지 약 20 nm인 방법.
실시양태 35. 실시양태 33에 있어서, 단계 (b)가 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 100 nm인 내화성 금속 산화물 지지체 또는 내화성 금속 산화물 지지체의 전구체의 나노입자를 수득하는 것을 포함하고, 단계 (c)가 단계 (a)의 로듐-함유 나노입자 및 단계 (b)의 나노입자의 콜로이드성 수용액을 제조하여 촉매 물질 용액을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
실시양태 36. 실시양태 33에 있어서, 단계 (b)가 약 1 마이크론 이상인 평균 집합된 입자 크기를 포함하는 사전-소성된 내화성 금속 산화물 지지체를 수득하는 것을 포함하는 것인 방법.
실시양태 37. 실시양태 33-36 중 임의의 것에 있어서, 단계 (a)가 로듐의 염, 또 다른 금속의 염, 환원제 및 계면활성제의 수용액을 형성하는 것; 및 수용액을 혼합하고 가열하여, 이에 의해 계면활성제의 존재 하에 환원제의 작용에 의해 적어도 일부의 로듐 및 다른 금속을 0의 원자가 형태로 환원시키고 로듐-함유 다중금속 나노입자의 수용액을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
실시양태 38. 실시양태 37에 있어서, 환원제가 테트라에틸렌 글리콜, 아스코르브산 (C6H8O6), 옥살산 (C2H2O4), 포름산 (HCOOH) 및/또는 수소화붕소나트륨 (NaBH4)을 포함하는 것인 방법.
실시양태 39. 실시양태 37에 있어서, 계면활성제가 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아크릴산), 탄수화물 및/또는 알칼리 금속 시트레이트를 포함하는 것인 방법.
실시양태 40. 실시양태 33-39 중 임의의 것에 있어서, 소성시, 내화성 금속 산화물 지지체가 표면적이 적어도 약 60 그램 당 제곱미터 (m2/g)인 높은 표면적 감마 알루미나를 포함하고 최대 약 30 중량%의, 희토류 산화물을 포함하는 촉진제 및/또는 안정화제를 임의로 포함하는 것인 방법.
실시예
다음의 제한되지 않는 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 역할을 할 것이다.
실시예 1.1: 입방 형상이고 평균 입자 크기가 6.9 nm인 Pd 입자의 제조
105 mg의 폴리(비닐피롤리돈) (PVP, MW = 55,000), 60 mg의 아스코르브산, 5 mg의 KBr 및 185 mg의 KCl을 함유하는 11 mL의 수용액이 바이알에 첨가되고 10 분 동안의 자성 교반 하에 오일 배스에서 80 ℃로 예열되었다. 이어서, 57 mg의 Na2PdCl4을 함유하는 3 mL의 수용액이 피펫으로 첨가되었다. 반응은 3 시간 동안 80 ℃에서 계속되어 Pd 나노입자의 수성 콜로이드성 현탁액을 생성시켰다. Pd 나노입자의 생성물은 원심분리에 의해 수집되었다. 생성물은 DI 물로 2 회 세척되고 그 다음 11 mL의 에틸렌 글리콜에 분산되었다. 여러 개의 배치가 조합되어 Pd 입자 상에의 Rh 입자의 코팅을 위해 스톡 콜로이드성 용액을 형성하였다 (실시예 1.2). 제조된 Pd 입자의 TEM 이미지는 도 1-2에 도시된다. 평균 입자 크기는 50 개 초과의 입자의 2 개의 측면을 측정함으로써 TEM 이미지를 기초로 하여 계산되었다. 도 1은 10 nm의 규모로 입자의 TEM 이미지를 제공하며, 여기서 평균 입자 크기는 6.9 nm였다. 도 2는 도 1의 확대된 도면을 제공한다.
실시예 1.2: 입방 형상이고 평균 입자 크기가 8.8 nm인 Pd-Rh 코어-쉘 입자의 제조
150 mg의 PVP (MW = 55,000), 300 mg의 아스코르브산, 150 mg의 KBr 및 20.6 mg의 Pd 입방체를 함유하는 실시예 1.1로부터의 11 mL의 에틸렌 글리콜 현탁액을 함유하는 11 mL의 에틸렌 글리콜이 바이알에 첨가되고 10 분 동안의 자성 교반 하에 오일 배스에서 160 ℃로 예열되었다. Rh 쉘의 침착이 250 μL의 Rh(OAc)3 용액 (4.98 중량% Rh)을 함유하는 8 mL의 에틸렌 글리콜을 반응 용액으로 4.0 mL/시간의 상대적으로 느린 속도로 주입함으로써 수행되었고 3 시간 동안의 자성 교반 하에 오일 배스에서 160 ℃에서 가열되었다. Pd-Rh 코어-쉘 입자의 생성물은 원심분리에 의해 수집되고 물로 3 회 세척되었다. 여러 개의 배치가 조합되어 알루미나 지지체 상에의 Pd-Rh 입자의 로딩을 위해 스톡 콜로이드성 용액을 형성하였다. 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 화학적 분석이 Rh/Pd 중량 비가 6.5/8.5임을 밝혔다. 제조된 Pd-Rh 입자의 TEM 이미지는 도 3-4에 도시된다. 평균 입자 크기는 50 개 초과의 입자의 2 개의 측면을 측정함으로써 TEM 이미지를 기초로 하여 계산되었다. 도 3은 20 nm의 규모로 입자의 TEM 이미지를 제공하며, 여기서 평균 입자 크기는 8.8 nm였다. 도 4는 도 3의 확대된 도면을 제공한다.
실시예 1.3: 팔면체 형상이고 평균 입자 크기가 6.3 nm인 Pd 입자의 제조
105 mg의 PVP (MW = 55,000) 및 180 mg의 시트르산을 함유하는 5 mL의 물 및 3 mL의 에탄올이 바이알에 첨가되고 10 분 동안의 자성 교반 하에 오일 배스에서 80 ℃로 예열되었다. 이어서, 57 mg의 Na2PdCl4을 함유하는 3 mL의 수용액이 첨가되었다. 반응은 3 시간 동안 80 ℃에서 계속되게 하였다. 생성물은 DI 물로 2 회 세척된 후 11 mL의 벤질 알콜에 분산되었다. 여러 개의 배치가 조합되어 Pd 입자 상에의 Rh 입자의 코팅을 위해 스톡 콜로이드성 용액을 형성하였다 (실시예 1.4). 제조된 Pd 입자의 TEM 이미지는 도 5-6에 도시된다. 평균 입자 크기는 50 개 초과의 입자의 2 개의 측면을 측정함으로써 TEM 이미지를 기초로 하여 계산되었다. 도 5는 20 nm의 규모로 입자의 TEM 이미지를 제공하며, 여기서 평균 입자 크기는 6.3 nm였다. 도 6은 10 nm의 규모로 도 5의 입자의 이미지를 제공한다.
실시예 1.4: 팔면체 형상이고 평균 입자 크기가 7.4 nm인 Pd-Rh 코어-쉘 입자의 제조
220 mg의 PVP (MW = 55,000), 165 μL의 Rh(OAc)3 용액 (4.98 중량% Rh) 및 20.6 mg의 Pd 팔면체를 함유하는 실시예 1.3으로부터의 11 mL의 벤질 알콜 현탁액의 스톡 용액을 함유하는 20 ml의 테트라에틸렌 글리콜이 바이알에 첨가되고 3 시간 동안의 자성 교반 하에 오일 배스에서 185 ℃에서 가열되었다. Pd-Rh 코어-쉘 입자의 생성물은 원심분리에 의해 수집되고 물로 3 회 세척되었다. 여러 개의 배치가 조합되어 지지체 상에의 Pd-Rh 입자의 로딩을 위해 스톡 콜로이드성 용액을 형성하였다. 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 화학적 분석이 Rh/Pd 중량 비가 5/8임을 밝혔다. 제조된 Pd-Rh 입자의 TEM 이미지는 도 7-8에 도시된다. 평균 입자 크기는 50 개 초과의 입자의 2 개의 측면을 측정함으로써 TEM 이미지를 기초로 하여 계산되었다. 도 7은 10 nm의 규모로 입자의 TEM 이미지를 제공하며, 여기서 평균 입자 크기는 7.4 nm였다. 도 8은 도 7의 입자의 확대된 이미지를 제공한다.
실시예 1.5: 평균 입자 크기가 8.7 nm인 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 제조
2.89 g의 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP, MW = 55,000), 2.3 g의 아스코르브산 및 28 g의 KBr이 450 g의 물에 첨가되고 30 분 동안의 자성 교반 하에 재킷형 유리 반응기에서 90 ℃로 예열되어 수용액을 형성하였다. 이어서, 1.14 g의 Na2PdCl4 (Pd-함량 = 19.43 중량%), 1.14 g의 Rh(OAc)3 (Rh-함량 = 4.98 중량%) 및 50 g 물을 함유하는 수용액이 100 mL/시간의 속도로 주사기 펌프로 첨가되었다. 그 다음 50 g의 물이 100 mL/시간의 속도로 주사기 펌프로 첨가되었다. 반응은 20 시간 동안 90 ℃에서 계속되어 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 수성 콜로이드성 현탁액을 생성시켰다. 제조된 정제되지 않은 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 TEM 이미지는 도 9-10에 도시된다. 평균 입자 크기는 50 개 초과의 입자의 2 개의 측면을 측정함으로써 TEM 이미지를 기초로 하여 계산되었다. 도 9는 100 nm의 규모로 입자의 TEM 이미지를 제공하며, 여기서 평균 입자 크기는 8.7 nm였다. 도 10은 도 9의 입자의 확대된 도면을 제공한다. Pd-Rh 이중금속 나노입자의 생성물은 투석에 의해 정제되었다. 생성물은 피셔브랜드(Fisherbrand)® 재생 셀룰로스 투석 튜브로 배치되었다. 튜브는 양면에서 폐쇄되고 10 kg 물을 함유하는 용기에 배치되었다. 물은 생성물에서 Na-함량을 감소시키기 위해 여러 번 교환되었다. 정제된 생성물의 화학적 분석은 Na 함량이 10 ppm 이하임을 밝혔다. Pd-Rh 이중금속 나노입자를 함유하는 정제된 샘플의 화학적 분석은 Rh/Pd 중량 비가 2/5임을 밝혔다.
실시예 1.6: 평균 입자 크기가 10 nm인 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 제조
26.30 g의 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP, MW = 55,000), 14.97 g의 아스코르브산 및 1.25 g의 KBr이 400 g의 물에 첨가되고 30 분 동안의 자성 교반 하에 재킷형 유리 반응기에서 90 ℃로 예열되어 수용액을 형성하였다. 이어서, 8.55 g의 Na2PdCl4 (Pd-함량 = 18.88 중량%), 21.61 g의 Rh(OAc)3 (Rh-함량 = 4.98 중량%) 및 50 g 물을 함유하는 수용액이 250 mL/시간의 속도로 주사기 펌프로 첨가되었다. 그 다음 50 g의 물이 250 mL/시간의 속도로 주사기 펌프로 첨가되었다. 반응은 3 시간 동안 90 ℃에서 계속되어 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 수성 콜로이드성 현탁액을 생성시켰다. Pd-Rh 이중금속 나노입자의 생성물은 투석에 의해 정제되었다. 생성물은 피셔브랜드® 재생 셀룰로스 투석 튜브로 배치되었다. 튜브는 양면에서 폐쇄되고 10 kg 물을 함유하는 용기에 배치되었다. 물은 생성물에서 Na-함량을 감소시키기 위해 여러 번 교환되었다. 정제된 생성물의 화학적 분석은 Na 함량이 10 ppm 이하임을 밝혔다. Pd-Rh 이중금속 나노입자를 함유하는 정제된 샘플의 화학적 분석은 0.41의 Rh/Pd 중량 비에 상응하는 2040 ppm의 Pd 함량, 841 ppm의 Rh 함량을 밝혔다. 제조된 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 TEM 이미지는 도 11-12에 도시된다. 평균 입자 크기는 50 개 초과의 입자의 2 개의 측면을 측정함으로써 TEM 이미지를 기초로 하여 계산되었다. 도 11은 100 nm의 규모로 입자의 TEM 이미지를 제공하며, 여기서 평균 입자 크기는 10 nm였다. 도 12는 도 11의 입자의 확대된 도면을 제공한다.
실시예 1.7: 평균 입자 크기가 5 nm인 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 제조
26.30 g의 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP, MW = 55,000), 14.97 g의 아스코르브산 및 1.25 g의 KBr이 400 g의 물에 첨가되고 30 분 동안의 자성 교반 하에 재킷형 유리 반응기에서 90 ℃로 예열되어 수용액을 형성하였다. 이어서, 8.55 g의 Na2PdCl4 (Pd-함량 = 18.88 중량%), 21.61 g의 Rh(OAc)3 (Rh-함량 = 4.98 중량%) 및 50 g 물을 함유하는 수용액이 250 mL/시간의 속도로 주사기 펌프로 첨가되었다. 그 다음 50 g의 물이 250 mL/시간의 속도로 주사기 펌프로 첨가되었다. 반응은 20 시간 동안 90 ℃에서 계속되어 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 수성 콜로이드성 현탁액을 생성시켰다. Pd-Rh 이중금속 나노입자의 생성물은 투석에 의해 정제되었다. 생성물은 피셔브랜드® 재생 셀룰로스 투석 튜브로 배치되었다. 튜브는 양면에서 폐쇄되고 10 kg 물을 함유하는 용기에 배치되었다. 물은 생성물에서 Na-함량을 감소시키기 위해 여러 번 교환되었다. 정제된 생성물의 화학적 분석은 Na 함량이 11 ppm임을 밝혔다. Pd-Rh 이중금속 나노입자를 함유하는 정제된 샘플의 화학적 분석은 0.65의 Rh/Pd 중량 비에 상응하는 2440 ppm의 Pd 함량, 1590 ppm의 Rh 함량을 밝혔다. 제조된 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자의 TEM 이미지는 도 13-14에 도시된다. 평균 입자 크기는 50 개 초과의 입자의 2 개의 측면을 측정함으로써 TEM 이미지를 기초로 하여 계산되었다. 도 13은 100 nm의 규모로 입자의 TEM 이미지를 제공하며, 여기서 평균 입자 크기는 10 nm였다. 도 14는 도 13의 입자의 확대된 도면을 제공한다.
실시예 2.1: 지지된 0.85 중량% Pd-0.65 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말의 제조
6.2 g의 산 분산성 베마이트 알루미나 분말 (Al2O3 함량 = 79 중량%)이 얼음-냉각된 배스에서 스터링 (10 분) 및 초음파처리 (30 분)에 의해 0.1 mL 아세트산 (pH 3-4)을 함유하는 50 mL의 물에 분산되어 평균 입자 크기가 170 nm로 되었다. 그 다음 실시예 1.2 (Rh/Pd 중량 비 = 6.5/8.5)로부터의 입방 형상인 75 mg의 Pd-Rh 코어-쉘 입자를 함유하는 콜로이드성 수용액이 격렬한 스터링 하에 한 방울씩 첨가되었다. 최종 용액의 pH는 4-5의 범위였다. 그 다음 이 용액은 얼음-냉각 하에 30 분 동안 초음파처리되었다. 이어서, 용액은 24 시간 동안 실온에서 스터링되었다. 용매 물은 50 ℃에서 회전 증발기에 의해 제거되었다. 고체는 ~ 1 시간 동안 130 ℃에서 오븐에서 건조되었다. 건조된 분말은 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성되어 0.85 중량% Pd-0.65 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말을 생성하였다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 화학적 분석에 의해 확인되었다.
실시예 2.2: 지지된 0.8 중량% Pd-0.5 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말의 제조
6.2 g의 산 분산성 베마이트 알루미나 분말 (Al2O3 함량 = 79 중량%)이 얼음-냉각된 배스에서 스터링 (10 분) 및 초음파처리 (30 분)에 의해 0.1 mL 아세트산 (pH 3-4)을 함유하는 50 mL의 물에 분산되어 평균 입자 크기가 170 nm로 되었다. 그 다음 실시예 1.4 (Rh/Pd 중량 비 = 5/8)로부터의 팔면체 형상인 65 mg의 Pd-Rh 코어-쉘 입자를 함유하는 콜로이드성 수용액이 격렬한 스터링 하에 한 방울씩 첨가되었다. 최종 용액의 pH는 4-5의 범위였다. 그 다음 이 용액은 얼음-냉각 하에 30 분 동안 초음파처리되었다. 이어서, 용액은 24 시간 동안 실온에서 스터링되었다. 용매 물은 50 ℃에서 회전 증발기에 의해 제거되었다. 고체는 ~ 1 시간 동안 130 ℃에서 오븐에서 건조되었다. 건조된 분말은 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성되어 0.8 중량% Pd-0.5 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말을 생성하였다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 ICP-분석에 의해 확인되었다.
실시예 2.3: 지지된 0.5 중량% Pd-0.2 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말의 제조
50 g의 산 분산성 베마이트 알루미나 분말 (Al2O3 함량 = 80.7 중량%)이 격렬한 스터링 하에 실시예 1.5 (Rh/Pd 중량 비 = 2/5)로부터의 0.28 g의 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자를 함유하는 630 g의 콜로이드성 수용액에 분산되었다. 슬러리는 부치 미니 스프레이-드라이어(Buchi Mini Spray-Drier) B-290을 이용하여 분무-건조되었다 (유출 온도 120 ℃). 분무-건조된 분말은 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성되어 0.5 중량% Pd-0.2 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말을 생성하였다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 화학적 분석에 의해 확인되었다. 도 15는 20 nm의 규모로 0.5 중량% Pd-0.2 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말의 TEM 이미지를 제공한다. 에너지 분산 분광법 (EDS)은 동일한 PGM 함유 나노입자에 위치한 Pd 및 Rh 모두의 존재를 확인하였다. EDS 분석과 조합된 TEM 이미지는 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성시 원소 둘 다 여전히 서로 친밀하게 회합된 증거를 제공한다. 소성된 분말 상의 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정된 Rh3 + 3d5/2에 대한 결합 에너지는 308.4 eV였다.
실시예 2.4: 지지된 0.52 중량% Pd-0.21 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말의 제조
249.5 g의 산 분산성 베마이트 알루미나 분말 (Al2O3 함량 = 79 중량%)이 격렬한 스터링 하에 실시예 1.6 (Rh/Pd 중량 비 = 0.41)으로부터의 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자를 함유하는 499.4 g의 콜로이드성 수용액 및 1500 g의 H2O의 혼합물에 분산되었다. 슬러리는 부치 미니 스프레이-드라이어 B-290을 이용하여 분무-건조되었다 (유출 온도 120 ℃). 분무-건조된 분말은 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성되어 0.52 중량% Pd-0.21 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말을 생성하였다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 화학적 분석에 의해 확인되었다.
실시예 2.5: 지지된 0.42 중량% Pd-0.27 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말의 제조
371.95 g의 산 분산성 베마이트 알루미나 분말 (Al2O3 함량 = 79 중량%)이 격렬한 스터링 하에 실시예 1.7 (Rh/Pd 중량 비 = 0.65)로부터의 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자를 함유하는 509.4 g의 콜로이드성 수용액 및 1500 g의 H2O의 혼합물에 분산되었다. 슬러리는 부치 미니 스프레이-드라이어 B-290을 이용하여 분무-건조되었다 (유출 온도 120 ℃). 분무-건조된 분말은 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성되어 0.42 중량% Pd-0.27 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말을 생성하였다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 화학적 분석에 의해 확인되었다.
실시예 2.6: 지지된 0.35 중량% Pd-0.23 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말의 제조
실시예 1.7 (Rh/Pd 중량 비 = 0.65)로부터의 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자를 함유하는 80 g의 콜로이드성 수용액이 101 g의 사전-소성된 감마 알루미나 (Al2O3 함량 = 98 중량%, BET 표면적 = 150 m2/g, BJH 탈착 평균 공극 반지름 = 10 nm) 상에 함침되었다. 함침된 분말은 건조되고 실시예 1.7 (Rh/Pd 중량 비 = 0.65)로부터의 정제된 Pd-Rh 이중금속 나노입자를 함유하는 또 다른 65 g의 콜로이드성 수용액으로 함침되었다. 분무-건조된 분말은 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성되어 0.35 중량% Pd-0.23 중량% Rh-나노입자/Al2O3 분말을 생성하였다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 화학적 분석에 의해 확인되었다.
실시예 3.1 (비교): 사전-소성된 알루미나 상의 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액의 공동-함침에 의한 지지된 0.85 중량% Pd-0.65 중량% Rh/Al2O3 분말의 제조
Pd-니트레이트 (28.57 중량%의 Pd-함량)의 3 g의 수용액, Rh-니트레이트 (10.01 중량%의 Rh-함량)의 6.5 g의 수용액 및 77 g의 H2O의 혼합물이 100.5 g의 사전-소성된 감마 알루미나 (Al2O3 함량 = 98 중량%, BET 표면적 = 150 m2/g, BJH 탈착 평균 공극 반지름 = 10 nm) 상에 함침되었다. 함침된 분말은 4 시간 동안 90 ℃에서 건조되었고 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성되었다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 화학적 분석에 의해 확인되었다.
실시예 3.2 (비교): 사전-소성된 알루미나 상의 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액의 공동-함침에 의한 지지된 0.8 중량% Pd-0.5 중량% Rh/Al2O3 분말의 제조
Pd-니트레이트 (28.57 중량%의 Pd-함량)의 2.8 g의 수용액, Rh-니트레이트 (10.01 중량%의 Rh-함량)의 5 g의 수용액 및 79 g의 H2O의 혼합물이 100.5 g의 사전-소성된 감마 알루미나 (Al2O3 함량 = 98 중량%, BET 표면적 = 150 m2/g, BJH 탈착 평균 공극 반지름 = 10 nm) 상에 함침되었다. 함침된 분말은 4 시간 동안 90 ℃에서 건조되었고 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성되었다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 화학적 분석에 의해 확인되었다.
실시예 3.3 (비교): 사전-소성된 알루미나 상의 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액의 공동-함침에 의한 지지된 0.5 중량% Pd-0.2 중량% Rh/Al2O3 분말의 제조
Pd-니트레이트 (28.57 중량%의 Pd-함량)의 1.74 g의 수용액, Rh-니트레이트 (10.01 중량%의 Rh-함량)의 1.98 g의 수용액 및 82 g의 H2O의 혼합물이 100.5 g의 사전-소성된 감마 알루미나 (Al2O3 함량 = 98 중량%, BET 표면적 = 150 m2/g, BJH 탈착 평균 공극 반지름 = 10 nm) 상에 함침되었다. 함침된 분말은 4 시간 동안 90 ℃에서 건조되었고 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성되었다. 도 12는 20 nm의 규모로, 사전-소성된 감마 알루미나 상에 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액의 공동-함침 후 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성함으로써 제조된 0.5 중량% Pd-0.2 중량% Rh/Al2O3 분말의 TEM 이미지를 제공한다. 소성된 분말 상의 Pd 및 Rh 중량 함량은 화학적 분석에 의해 확인되었다. EDS-분석은 PGM 함유 나노입자에서 Pd만의 존재를 밝혔다. EDS 분석과 조합된 TEM 이미지는 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액의 공동-함침 결과 Rh로부터 Pd이 공간 분리되는 증거를 제공한다. 이 방법은 산화물 지지체 상에 침착된 이중금속 Pd-Rh 나노입자를 수득하지 않는다. 소성된 분말 상의 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정된 Rh3 + 3d5/2에 대한 결합 에너지는 310.2 eV였다.
실시예 3.4 (비교): 사전-소성된 알루미나 상의 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액의 공동-함침에 의한 지지된 0.52 중량% Pd-0.21 중량% Rh/Al2O3 분말의 제조
제조는 비교 실시예 3.1 - 3.3과 유사했다. 이용된 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 양이 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성된 후 최종 촉매에서 0.52 중량%의 Pd-함량 및 0.21 중량%의 Rh-함량을 달성하도록 조정되었다.
실시예 3.5 (비교): 사전-소성된 알루미나 상의 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액의 공동-함침에 의한 지지된 0.42 중량% Pd-0.27 중량% Rh/Al2O3 분말의 제조
제조는 비교 실시예 3.1 - 3.3과 유사했다. 이용된 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 양이 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성된 후 최종 촉매에서 0.42 중량%의 Pd-함량 및 0.27 중량%의 Rh-함량을 달성하도록 조정되었다.
실시예 3.6 (비교): 사전-소성된 알루미나 상의 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 혼합물을 함유하는 수용액의 공동-함침에 의한 지지된 0.35 중량% Pd-0.23 중량% Rh/Al2O3 분말의 제조
제조는 비교 실시예 3.1 - 3.3과 유사했다. 이용된 Pd-니트레이트 및 Rh-니트레이트의 양이 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성된 후 최종 촉매에서 0.35 중량%의 Pd-함량 및 0.23 중량%의 Rh-함량을 달성하도록 조정되었다.
실시예 4: 테스트
표 1은 제조된 지지된 Pd-Rh/Al2O3 촉매 물질의 요약을 제공한다.
Figure pct00001
TWC 적용을 위한 성능 테스트
성형 및 오븐 노화 절차:
분말 샘플이 슬러리 (약 30 중량% 고체 함량)로 세팅되고 결합제로서 3 중량% 베마이트 분산액과 혼합된다. 건조 및 소성 (1 시간, 공기에서 550 ℃) 후, 생성된 케이크는 파쇄되고 테스트에 사용되는 250-500 μm의 입자 크기로 체에 걸러졌다 (새로운 상태).
노화를 위해, 성형된 분말의 분획은 온도 저항성 세라믹 도가니에 얕은 베드로서 배치되었다. 소음기 오븐에서, 온도는 공기 및 10 % 스팀의 유동 하에 상승했다. 1000 ℃ 온도의 원하는 값에 도달한 후 온도는 5 시간 동안 일정하게 유지되었고, 그 다음 가열 스위치를 껐다 (노화된 상태).
테스트 조건:
새로운 및 노화된 분말에 대한 촉매 성능 테스트는 화학양론적으로 작동되는 가솔린 엔진의 배기 조건을 시뮬레이션하는 가스 혼합물을 사용하여 48 배 스크리닝 반응기 시스템에서 수행되었다.
100 mg의 성형된 분말 (새로운 또는 노화된)은 전형적인 워시코트 로딩으로 코팅된 1 mL의 촉매를 나타내도록 동일한 입자 크기의 코런덤(corundum)에서 희석되고 반응기에 배치되었다. 샘플은 70000 h-1의 GHSV (1 mL 코팅된 촉매로 표준화됨)에서 진동 조성 (1 초 희박, 1 초 풍부)으로 공급물 가스에 노출되었다. 희박한 및 풍부한 혼합물에 대한 농도는 표 2에 제공되며, 평균 공기/연료 비는 λ=1로 (즉 화학양론적 공기/연료 비로) 조정된다. 소광 온도를 추정하기 위해, 샘플은 상이한 분리된 온도 수준 (T= 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450 ℃)에서 정지 조건 하에 2 회 테스트되었다. 각 온도 수준에서 전환이 30 초 샘플링 시간 동안 평균 값으로 측정되었다. 그 다음 전환 대 온도 곡선이 국소 회귀 모델을 사용하여 보간되었고 소광 온도 (T50-NO = 50 % NO 전환의 온도)가 이 보간으로부터 추출되었다.
표 2: λ-섭동이 있는 소광 테스트에서의 희박한 및 풍부한 공급물 조성
Figure pct00002
2 번째 실행으로부터의 성능 데이터는 표 3에 요약되었고, 전체 NO 전환 대 선택된 실시예에 대한 곡선은 도 17-19에 제공된다. 도면은 가공되지 않은 데이터 뿐만 아니라 T50 추출을 위해 사용된 보간된 곡선을 제공한다. 동일한 Rh 함량에서, Pd-Rh 이중금속 나노입자를 기재로 하는 촉매는 (노화 후) Pd 및 Rh 니트레이트의 수용액의 공동-함침에 의해 제조된 촉매 (노화 후)보다 낮은 NO 소광 온도를 보였다. 이는 본원에 개시된 Pd-Rh 이중금속 나노입자를 기재로 하는 촉매에서의 저해된 Rh 탈활성화에 대한 증거를 제공한다.
표 3: 제조된 지지된 Pd-Rh/ Al 2 O 3 촉매의 촉매 성능 데이터
Figure pct00003
"하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 본 명세서 전반에 걸친 언급은 실시양태에 관련하여 기재된 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하고 있지는 않다. 또한, 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징이 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명이 바람직한 실시양태에 대한 강조로 기재되었지만, 바람직한 장치 및 방법에서의 변형이 사용될 수 있다는 점 및 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있다는 것이 의도되는 점이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 다음의 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위 및 사상 내에 포함되는 모든 변경을 포함한다.

Claims (40)

  1. 집합된 입자의 형태인 다공성 내화성 금속 산화물 지지체; 및
    복수 개의 로듐-함유 다중금속 나노입자
    를 포함하며, 여기서 적어도 약 50 중량%의 나노입자는 지지체의 집합된 입자 내부에 위치하는 것인 촉매 물질.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 약 90 중량%의 나노입자가 지지체의 집합된 입자 내부에 위치하는 것인 촉매 물질.
  3. 제1항에 있어서, 지지체가 알루미나를 포함하는 것인 촉매 물질.
  4. 제1항에 있어서, 로듐-함유 다중금속 나노입자가 팔라듐-로듐 이중금속 나노입자를 포함하는 것인 촉매 물질.
  5. 제1항에 있어서, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 로듐-함유 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 20 nm인 촉매 물질.
  6. 제1항에 있어서, 로듐-함유 다중금속 나노입자가 콜로이드성으로 전달되고 촉매 물질을 형성하도록 지지체에 열적으로 부착되는 것인 촉매 물질.
  7. 제1항에 있어서, 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정된 지지체의 평균 집합된 입자 크기가 약 1 마이크론 이상인 촉매 물질.
  8. 제1항에 있어서, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 지지체의 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 100 nm인 촉매 물질.
  9. 제1항에 있어서, 지지체가 콜로이드성으로 전달되는 것인 촉매 물질.
  10. 제1항에 있어서, 지지체가 사전-소성된 것인 촉매 물질.
  11. 제1항에 있어서, 내연 엔진의 배기 스트림의 하나 이상의 성분의 전환에 효과적인 촉매 물질.
  12. 제1항에 있어서, 촉매 물질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 30 중량%의 양으로 촉진제 및 안정화제 중 하나 또는 모두를 더 포함하는 촉매 물질.
  13. 제1항에 있어서, 질소-공극 크기 분포 (N2-PSD)에 의해 측정된 BJH 탈착 평균 공극 반지름이 약 3 내지 약 30 나노미터인 촉매 물질.
  14. 제1항에 있어서, 질소 등온 흡착에 의해 측정된 BET 표면적이 약 30 m2/g 이상인 촉매 물질.
  15. 제5항에 있어서, 새로운(fresh) 상태의 촉매 물질이 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성된 후, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 로듐-함유 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 20 nm로 남아있는 촉매 물질.
  16. 제1항에 있어서, 새로운 상태의 촉매 물질이 공기에서 2 시간 동안 550 ℃에서 소성된 후, 다중금속 나노입자가 입자 형태로 남아있고 금속이 지지체의 집합된 입자 내로 분리되거나 용해되지 않는 것인 촉매 물질.
  17. 제1항에 있어서, 로듐-함유 다중금속 나노입자가 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 구리, 금, 은 또는 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 더 포함하는 것인 촉매 물질.
  18. 제1항에 있어서, Pd:Rh의 중량 비가 약 95:5 내지 약 5:95인 촉매 물질.
  19. 제18항에 있어서, Pd:Rh의 중량 비가 약 1:1 내지 약 3:1인 촉매 물질.
  20. 제19항에 있어서, Pd:Rh의 중량 비가 약 1.3:1 내지 약 2.7:1인 촉매 물질.
  21. 제1항에 있어서, 2 시간 동안 550 ℃에서 공기에서 소성시, 약 50 중량% 이상의 로듐이 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정된 결합 에너지가 307-309 eV인 촉매 물질.
  22. 제12항에 있어서, 촉진제 및 안정화제 중 하나 또는 모두가 희토류 산화물인 촉매 물질.
  23. 제22항에 있어서, 희토류 산화물이 세리아, 란타나, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 프라세오디미아, 사마리아, 하프니아 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  24. 제12항에 있어서, 촉진제 및 안정화제 중 하나 또는 모두가 알칼리 토금속 산화물인 촉매 물질.
  25. 제24항에 있어서, 알칼리 토금속 산화물이 산화바륨, 산화스트론튬 또는 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  26. 제1항에 있어서,
    내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함하고;
    촉매 물질이 최대 약 30 %의 촉진제, 안정화제 또는 촉진제 및 안정화제 모두를 임의로 포함하고;
    질소-공극 크기 분포 (N2-PSD)에 의해 측정된 촉매 물질 BJH 탈착 평균 공극 반지름이 약 3 내지 약 30 나노미터이고;
    로듐-함유 다중금속 나노입자가 콜로이드성으로 전달되고 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 약 1 내지 약 20 나노미터의 평균 1차 입자 크기를 갖는 것인 촉매 물질.
  27. 제26항에 있어서, 개별 염에 의해 전달되는 개별 로듐 및 금속 성분을 포함하는 비교 촉매 물질보다 낮은 탈활성화 속도를 갖는 촉매 물질.
  28. 제26항에 있어서, 개별 염에 의해 전달되는 개별 로듐 및 금속 성분을 포함하는 비교 촉매 물질보다 높은 NOx 전환 활성을 갖는 촉매 물질.
  29. 담체 상에 코팅된 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 촉매 물질을 포함하는, 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 촉매 복합체.
  30. 제29항에 있어서, 촉매 물질과 동일한 층 또는 상이한 층에 담체 상에 코팅된 백금족 금속, 내화성 금속 산화물 지지체, 촉진제 및 안정화제로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 더 포함하는 촉매 복합체.
  31. 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 및
    제29항의 촉매 복합체를 포함하는,
    탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 기타 배기가스 성분을 포함하는 내연 엔진 배기 스트림의 처리를 위한 배출 처리 시스템.
  32. 제29항의 촉매 복합체와 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 배기가스의 처리 방법.
  33. (a) 로듐-함유 다중금속 나노입자를 수득하는 단계;
    (b) 내화성 금속 산화물 지지체를 수득하는 단계;
    (c) 단계 (a)의 나노입자 및 집합된 입자의 형태인 단계 (b)의 지지체의 용액을 제조하여 촉매 물질 용액을 형성하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)의 촉매 물질 용액을 건조하고 소성하여 촉매 물질을 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서 적어도 약 50 중량%의 로듐-함유 다중금속 나노입자는 지지체의 집합된 입자 내부에 위치하고 지지체에 열적으로 부착된 것인, 촉매 물질의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 로듐-함유 다중금속 나노입자의 평균 1차 입자 크기가 약 10 내지 약 20 nm인 방법.
  35. 제33항에 있어서, 단계 (b)가 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된 평균 1차 입자 크기가 약 1 내지 약 100 nm인 내화성 금속 산화물 지지체 또는 내화성 금속 산화물 지지체의 전구체의 나노입자를 수득하는 것을 포함하고, 단계 (c)가 단계 (a)의 로듐-함유 나노입자 및 단계 (b)의 나노입자의 콜로이드성 수용액을 제조하여 촉매 물질 용액을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  36. 제33항에 있어서, 단계 (b)가 평균 집합된 입자 크기가 약 1 마이크론 이상인 사전-소성된 내화성 금속 산화물 지지체를 수득하는 것을 포함하는 것인 방법.
  37. 제33항에 있어서, 단계 (a)가
    로듐 및 또 다른 금속의 염, 환원제 및 계면활성제의 수용액을 형성하는 것; 및
    수용액을 혼합하고 가열하여, 이에 의해 계면활성제의 존재 하에 환원제의 작용에 의해 적어도 일부의 금속을 0의 원자가 형태로 환원시키고 로듐-함유 다중금속 나노입자의 수용액을 형성하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 환원제가 테트라에틸렌 글리콜, 아스코르브산 (C6H8O6), 옥살산 (C2H2O4), 포름산 (HCOOH), 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 계면활성제가 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아크릴산), 탄수화물, 알칼리 금속 시트레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  40. 제33항에 있어서, 소성 후, 내화성 금속 산화물 지지체가 표면적이 적어도 약 60 m2/g (그램 당 제곱미터)인 높은 표면적 감마 알루미나를 포함하고 여기서 촉매 물질이 최대 약 30 %의, 희토류 산화물을 포함하는 촉진제, 안정화제 또는 촉진제 및 안정화제 모두를 임의로 더 포함하는 것인 방법.
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