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KR20170067424A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20170067424A
KR20170067424A KR1020150174084A KR20150174084A KR20170067424A KR 20170067424 A KR20170067424 A KR 20170067424A KR 1020150174084 A KR1020150174084 A KR 1020150174084A KR 20150174084 A KR20150174084 A KR 20150174084A KR 20170067424 A KR20170067424 A KR 20170067424A
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KR
South Korea
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aryl
compound
phenyl
alkyl
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KR1020150174084A
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Inventor
박우재
엄민식
김태형
Original Assignee
주식회사 두산
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Publication date
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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 전기적 안정성이 우수하고 기울여진(tilt) 구조적 특성으로 인한 고효율의 소자 특성을 보인다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 수송층 및 전자수송 보조층에 사용할 경우, 종래의 전자수송 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 바이나프탈렌 모이어티에 다양한 플루오렌기과 헤테로환이 결합된 구조를 가진다. 방향족환(예컨대, 페닐, 플루오렌), 또는 질소-함유 헤테로환(예컨대, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 트리아졸로피리디닐 등)과 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 다양한 링커(페닐, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 카바졸릴, 페난스렌 등)로 연결된 기본 골격을 이룬다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C60의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층의 재료로 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상 및 수명 특성 향상이 가능하다. 또한, 본 발명의 화합물은 중심의 바이나프탈렌 구조에 의해 수명 특성 향상이 가능하고, 해당 바이나프탈렌은 치환 구조에 의해 입체 장애를 가지며, 이로 인하여 높은 삼중항 에너지를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 2 내지 4에서,
L1 내지 L4, R1 내지 R4 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기 및 카바졸릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 5 내지 17로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00008
[화학식 6]
Figure pat00009
[화학식 7]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011
[화학식 9]
Figure pat00012
[화학식 10]
Figure pat00013
[화학식 11]
Figure pat00014
[화학식 12]
Figure pat00015
[화학식 13]
Figure pat00016
[화학식 14]
Figure pat00017
[화학식 15]
Figure pat00018
[화학식 16]
Figure pat00019
[화학식 17]
Figure pat00020
상기 화학식 5 내지 17에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R5)이며;
상기 화학식 6 및 8에서 L1, L2, L3 또는 L4에 결합되는 Z1 내지 Z4 중 어느 하나, 상기 화학식 9에서 L1, L2, L3 또는 L4에 결합되는 Z1 또는 Z2, 상기 화학식 11 및 14에서 L1, L2, L3 또는 L4에 결합되는 결합되는 Z3 내지 Z6 중 어느 하나는 C(R5)이고, 이때 상기 R5는 부재이며;
T1은 N(R6) 또는 C(R7)(R8)이며;
상기 화학식 8 및 9에서 T1이 L1, L2, L3 또는 L4에 결합되는 경우, T1이 N(R6)인 경우, R6가 부재이고, 혹은 T1이 C(R7)(R8)인 경우 R7 및 R8 중 어느 하나가 부재이며;
Y1은 N 또는 C(R5)이며;
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1, L2, 인접하는 다른 R5, R6, R7 또는 R8)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R5 내지 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 F-1 내지 F-17로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 그 화합물을 유기 전계 발광 소자에 적용되는 경우 수명 연장, 발광 효율 향상 및 구동 전압 저하에 있어서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pat00021
상기 화학식 F-1 내지 F-17에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 0 내지 3의 정수이며;
p는 0 내지 2의 정수이며;
R9는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기(예컨대, L1, L2, 인접하는 R5 내지 R8, 또는 다른 R9)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R9의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
* 및 R5 내지 R8은 상기 화학식 5 내지 17에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 F-3, F-5, F-6, F-14 및 F-15로 이루어진 군에서 선택되는 치환기인 것이 유기 전계 발광 소자에 적용되는 경우 수명 연장, 발광 효율 향상 및 구동 전압 저하에 있어서 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 비페닐기, 나프탈레닐기, 카바졸릴기, 플루오레닐기, 피리디닐기 및 피리미디닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중심의 바이나프탈렌 구조에 의해 수명 특성 향상이 가능하고, 해당 바이나프탈렌은 치환 구조에 의해 입체 장애를 가지며, 이로 인하여 높은 삼중항 에너지를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자의 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층의 재료로 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상 및 수명 특성 향상이 가능하다.
한편, 본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 녹색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 발광층과 전자 수송층 사이에는 전자 수송 보조층이 추가로 적층될 수 있고, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 본 발명에서 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] DIA - 1 의 합성
<단계 1> 2-(4- 클로로페닐 )-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pat00025
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (37g, 0.14mol)와, (4-클로로페닐)보로닉산(23.8g, 0.15mol)을 150ml THF 에 완전히 녹인 후 2M K2CO3(80ml)을 첨가하고, Pd(PPh3)4 (3.2g, 2.7mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 물층을 제거하고 MgSO4으로 건조한 후 감압농축시키고 THF : Hex = 1:6으로 컬럼하여 목적 화합물인 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (34g, 수율: 72%)를 얻었다.
[LCMS] : 344
<단계 2> 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pat00026
질소 기류 하에서 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (34g, 98.9mmol)과 비스(피나콜라토)디보론 (27.6g, 108mmol) 및 KOAc (29.1g, 296mmol)을 섞고 디옥산 100ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 Pd(dba)3 (1.7g, 2.94mmol)과 P(Cy)3 (1.6g, 5.9mmol)을 넣고 10시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 목적 화합물인 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 (35g, 수율:81%)을 제조하였다.
[LCMS] : 435
<단계 3> 2-(2'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-2-일)-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보로란의 합성
Figure pat00027
질소 기류 하에서 2,2'-디브로모-1,1'-비나프탈렌 (30.0g, 72.7mmol)와 비스(피나콜라토) 디보론 (20.3g, 79.9mmol) 및 KOAc (21.3g ,218mmol)를 섞고 디옥산 150ml를 첨가하고 교반하였다. Pd(dppf)Cl2 (2.65g ,3.6mmol)를 넣고 10시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응물을 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC : Hex = 1:3으로 컬럼하여 목적 화합물인 2-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (16.4g, 수율: 55%)를 얻었다.
[LSMS] : 412
<단계 4> 2-(4-(2'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pat00028
질소 기류 하에서 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (30g, 87.2mmol)와 2-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (40g, 87.2mmol) 및 Cs2CO3 (56g , 174.4mmol)를 섞고 톨루엔 200ml 와 에탄올 50ml, 물 50 ml 를 첨가한 뒤, Pd(OAc)2 (970mg , 4.3mmol)와 Xphos(4.1g, 8.7mmol)를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC : Hex = 1:3으로 컬럼하여 목적 화합물인 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (24g, 수율: 43%)를 얻었다
[LCMS] : 640
<단계 5> 4-(4- 클로로페닐 )-2,6- 디페닐피리미딘의 합성
Figure pat00029
상기 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-chloro-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 4-(4-클로로페닐)-2,6-디페닐피리미딘(12g, 수율: 82%)를 얻었다.
[LCMS] : 343
<단계 6> 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4- 클로로페닐 )-2- 페닐피리미딘의 합성
Figure pat00030
상기 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-클로로페닐)-2-페닐피리미딘 (10g, 수율: 77%)를 얻었다.
[LCMS] : 419
<단계 7> 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4- 클로로페닐 )-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pat00031
상기 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (12g, 수율: 82%)를 얻었다.
[LCMS] : 420
<단계 8> 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)페닐)피리미딘의 합성
Figure pat00032
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-(4-클로로페닐)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 (11g, 수율: 80%)를 얻었다.
[LCMS] : 434
<단계 9> 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 의 합성
Figure pat00033
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-클로로페닐)-2-페닐피리미딘 을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 (13g, 수율: 82%)를 얻었다.
[LCMS] : 510
<단계 10> 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-6-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00034
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 (10g, 수율: 79%)를 얻었다.
[LCMS] : 511
<단계 11> 2-(4'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-4-일)-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보로란의 합성
Figure pat00035
상기 화합물 2,2'-디브로모-1,1'-비나프탈렌 대신 4,4'-디브로모-1,1'-비나프탈렌을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (15g, 수율: 42%)를 얻었다.
[LCMS] : 459
<단계 12> 2-(6'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-6-일)-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2-디옥사보로란의 합성
Figure pat00036
상기 화합물 2,2'-디브로모-1,1'-비나프탈렌 대신 6,6'-디브로모-1,1'-비나프탈렌을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-(6'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-6-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (22g, 수율: 48%)를 얻었다.
[LCMS] : 459
<단계 13> 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(2'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-2-일)페닐)-2-페닐피리미딘 의 합성
Figure pat00037
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-클로로페닐)-2-페닐피리미딘 을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-2-페닐피리미딘 (11g, 수율: 62%)를 얻었다.
[LCMS] : 716
<단계 14> 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(2'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-2-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00038
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-클로로페닐)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (15g, 수율: 58%)를 얻었다.
[LCMS] : 717
<단계 15> 2-(4-(4'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-4-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00039
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (13g, 수율: 57%)를 얻었다.
[LCMS] : 640
<단계 16> 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(4'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-4-일)페닐)-2-페닐피리미딘 의 합성
Figure pat00040
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-클로로페닐)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-2-페닐피리미딘 (16g, 수율: 62%)를 얻었다.
[LCMS] : 716
<단계 17> 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(4'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-4-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00041
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (14g, 수율: 65%)를 얻었다.
[LCMS] : 717
<단계 18> 2-(4-(6'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-6-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00042
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-(4-(6'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-6-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (11g, 수율: 42%)를 얻었다.
[LCMS] : 640
<단계 19> 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(6'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-6-일)페닐)-2-페닐피리미딘 의 합성
Figure pat00043
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-클로로페닐)-2-페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(6'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-6-일)페닐)-2-페닐피리미딘 (14g, 수율: 52%)를 얻었다.
[LCMS] : 716
<단계 20> 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(6'- 브로모 -[1,1'- 비나프탈렌 ]-6-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 의 합성
Figure pat00044
상기 화합물 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-클로로페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(6'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-6-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (17g, 수율: 61%)를 얻었다.
[LCMS] : 717
[ 합성예 1] A- 1 의 합성
Figure pat00045
질소 기류 하에서 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (12g, 18.7mmol)와 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 (8.1g, 18.7mmol) 및 K2CO3 (5.1g , 37.4mmol)를 섞고 디옥산 150ml 와 물 30 ml 를 첨가한 뒤, Pd(PPh3)4 (1g , 0.9mmol) 를 넣고 4시간동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 감압 농축 시킨 뒤 MC : Hex = 1:3으로 컬럼하여 상기 화합물 A-1 (6.1g, 수율: 37%)을 얻었다.
[LCMS] : 868
[ 합성예 2] A- 2 의 합성
Figure pat00046
상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-2 (4.2g, 수율: 46%)를 얻었다.
[LCMS] : 945
[ 합성예 3] A- 3 의 합성
Figure pat00047
상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-3 (6.9g, 수율: 43%)를 얻었다.
[LCMS] : 944
[ 합성예 4] A- 4 의 합성
Figure pat00048
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-2-페닐피리미딘을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-4 (5.2g, 수율: 44%)를 얻었다.
[LCMS] : 944
[ 합성예 5] A- 16 의 합성
Figure pat00049
상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-16 (7.2g, 수율: 62%)를 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 합성예 6] A- 17 의 합성
Figure pat00050
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-17 (3.4g, 수율: 54%)를 얻었다.
[LCMS] : 906
[ 합성예 7] A- 18 의 합성
Figure pat00051
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-2-페닐피리미딘을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-18 (6.3g, 수율: 53%)를 얻었다.
[LCMS] : 905
[ 합성예 8] A- 19 의 합성
Figure pat00052
상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 1-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-19 (4.5g, 수율: 53%)를 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 합성예 9] A- 20 의 합성
Figure pat00053
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 1-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-20 (6.6g, 수율: 42%)를 얻었다.
[LCMS] : 906
[ 합성예 10] A- 21 의 합성
Figure pat00054
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-2-페닐피리미딘을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 1-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-21 (7.1g, 수율: 72%)를 얻었다.
[LCMS] : 905
[ 합성예 11] B- 1 의 합성
Figure pat00055
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-1 (7.9g, 수율: 72%)를 얻었다.
[LCMS] : 868
[ 합성예 12] B- 2 의 합성
Figure pat00056
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-2 (12g, 수율: 63%)를 얻었다.
[LCMS] : 945
[ 합성예 13] B- 3 의 합성
Figure pat00057
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-3 (5.2g, 수율: 42%)를 얻었다.
[LCMS] : 944
[ 합성예 14] B- 16 의 합성
Figure pat00058
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-16 (6.2g, 수율: 54%)를 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 합성예 15] B- 17 의 합성
Figure pat00059
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-17 (7.2g 수율: 67%)를 얻었다.
[LCMS] : 906
[ 합성예 16] B- 18 의 합성
Figure pat00060
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-2-페닐피리미딘을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-18 (8.2g, 수율: 65%)를 얻었다.
[LCMS] : 905
[ 합성예 17] B- 19 의 합성
Figure pat00061
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-2,6-디페닐피리미딘을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 1-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-19 (4.3g, 수율: 52%)를 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 합성예 18] B- 20 의 합성
Figure pat00062
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 1-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-20 (5.3g, 수율: 52%)를 얻었다.
[LCMS] : 906
[ 합성예 19] B- 21 의 합성
Figure pat00063
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-(4-(4'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-4-일)페닐)-2-페닐피리미딘 을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 1-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-21 (4.7g, 수율: 43%)를 얻었다.
[LCMS] : 905
[ 합성예 20] C- 1 의 합성
Figure pat00064
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-(6'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-6-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C-1 (6.2g, 수율: 48%)를 얻었다.
[LCMS] : 868
[ 합성예 22] C- 2 의 합성
Figure pat00065
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-(6'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-6-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C-2 (5.9g, 수율: 42%)를 얻었다.
[LCMS] : 945
[ 합성예 23] C- 3 의 합성
Figure pat00066
상기 화합물 2-(4-(2'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-2-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-(6'-브로모-[1,1'-비나프탈렌]-6-일)페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용했고, 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C-3 (6.2g, 수율: 52%)를 얻었다.
[LCMS] : 944
[ 합성예 24] C- 16 의 합성
Figure pat00067
상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C-16 (7.3g, 수율: 63%)를 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 합성예 25] C- 19 의 합성
Figure pat00068
상기 화합물 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)피리미딘 대신 1-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-벤조[d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 C-19 (5.2g, 수율: 53%)를 얻었다.
[LCMS] : 830
[ 실시예 1 내지 18] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1 내지 25에서 합성된 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4, A-16, A-19, A-20, A-21, B-1, B-2, B-16, B-17, B-18, B-19, B-20, C-1, C-16, C-19를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 A-1, A-2, A-3, A-4, A-16, A-19, A-20, A-21, B-1, B-2, B-16, B-17, B-18, B-19, B-20, C-1, C-16 또는 C-19 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 A-1 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1,2 에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00069
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 18 및 비교예 1,2 에서 각각 제작한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 A-1 4.1 457 7.6
실시예 2 화합물 A-2 3.8 456 8.1
실시예 3 화합물 A-3 3.3 451 7.6
실시예 4 화합물 A-4 3.7 452 8.5
실시예 5 화합물 A-16 3.6 455 9.3
실시예 6 화합물 A-19 3.9 453 8.1
실시예 7 화합물 A-20 4.2 454 8.7
실시예 8 화합물 A-21 4.3 455 8.1
실시예 9 화합물 B-1 4.0 456 7.8
실시예 10 화합물 B-2 3.9 457 8.2
실시예 11 화합물 B-16 3.2 458 8.1
실시예 12 화합물 B-17 3.1 453 8.5
실시예 13 화합물 B-18 3.7 453 7.6
실시예 14 화합물 B-19 4.2 454 8.1
실시예 15 화합물 B-20 3.5 455 8.2
실시예 16 화합물 C-1 3.9 452 8.1
실시예 17 화합물 C-16 3.8 453 7.3
실시예 18 화합물 C-19 4.0 458 7.2
비교예 1 Alq3 4.7 458 5.6
비교예 2 - 4.8 460 6.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 18)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 1) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 19 내지 32] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1 내지 25에서 합성된 화합물 A-2, A-4, A-17, A-19, A-21, B-1, B-3, B-16, B-19, B-21, C-1, C-3, C-16, C-19를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 A-2, A-4, A-17, A-19, A-21, B-1, B-3, B-16, B-19, B-21, C-1, C-3, C-16, C-19 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 물질로서 화합물 A-2를 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 평가예 2]
실시예 19 내지 32 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 19 화합물 A-2 4.1 455 8.1
실시예 20 화합물 A-4 3.7 451 7.6
실시예 21 화합물 A-17 3.9 454 7.7
실시예 22 화합물 A-19 3.9 453 7.3
실시예 23 화합물 A-21 3.7 455 8.3
실시예 24 화합물 B-1 3.8 452 8.1
실시예 25 화합물 B-3 3.7 458 7.9
실시예 26 화합물 B-16 4.3 454 7.8
실시예 27 화합물 B-19 4.2 455 8.6
실시예 28 화합물 B-21 3.4 456 8.1
실시예 29 화합물 C-1 3.9 458 8.3
실시예 30 화합물 C-3 3.9 459 7.8
실시예 31 화합물 C-16 4.1 455 7.5
실시예 32 화합물 C-19 4.4 454 8.6
비교예 3 - 4.8 458 6.0
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 19 내지 32)는 전자수송 보조층이 없는청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00070

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 L1 내지 L4의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00071

    [화학식 3]
    Figure pat00072

    [화학식 4]
    Figure pat00073

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    L1 내지 L4 및 R1 내지 R4 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기 및 카바졸릴기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 5 내지 17로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00074

    [화학식 6]
    Figure pat00075

    [화학식 7]
    Figure pat00076

    [화학식 8]
    Figure pat00077

    [화학식 9]
    Figure pat00078

    [화학식 10]
    Figure pat00079

    [화학식 11]
    Figure pat00080

    [화학식 12]
    Figure pat00081

    [화학식 13]
    Figure pat00082

    [화학식 14]
    Figure pat00083

    [화학식 15]
    Figure pat00084

    [화학식 16]
    Figure pat00085

    [화학식 17]
    Figure pat00086

    상기 화학식 5 내지 17에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R5)이며;
    상기 화학식 6 및 8에서 L1, L2, L3 또는 L4에 결합되는 Z1 내지 Z4 중 어느 하나, 상기 화학식 9에서 L1, L2, L3 또는 L4에 결합되는 Z1 또는 Z2, 상기 화학식 11 및 14에서 L1, L2, L3 또는 L4에 결합되는 결합되는 Z3 내지 Z6 중 어느 하나는 C(R5)이고, 이때 상기 R5는 부재이며;
    T1은 N(R6) 또는 C(R7)(R8)이며;
    상기 화학식 8 및 9에서 T1이 L1, L2, L3 또는 L4에 결합되는 경우, R6가 부재이거나, R7 및 R8 중 어느 하나가 부재이며;
    Y1은 N 또는 C(R5)이며;
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R5 내지 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 하기 화학식 F-1 내지 F-17로 이루어진 군에서 선택되는 치환기인 화합물:
    Figure pat00087

    상기 화학식 F-1 내지 F-17에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    n은 0 내지 3의 정수이며;
    p는 0 내지 2의 정수이며;
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    R9는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R9가 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R5 내지 R9의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090
  8. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 주입층, 수명 개선층, 발광층 및 발광 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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