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KR20170036626A - Czts계 박막 태양전지용 후면전극 표면처리 방법 및 이에 따라 제조된 czts계 박막 태양전지 - Google Patents

Czts계 박막 태양전지용 후면전극 표면처리 방법 및 이에 따라 제조된 czts계 박막 태양전지 Download PDF

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KR20170036626A
KR20170036626A KR1020160120811A KR20160120811A KR20170036626A KR 20170036626 A KR20170036626 A KR 20170036626A KR 1020160120811 A KR1020160120811 A KR 1020160120811A KR 20160120811 A KR20160120811 A KR 20160120811A KR 20170036626 A KR20170036626 A KR 20170036626A
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KR
South Korea
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solar cell
electrode
thin film
plasma
film solar
Prior art date
Application number
KR1020160120811A
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English (en)
Inventor
김영일
양기정
심준형
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
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Abstract

본 발명은 플라즈마 표면 처리된 태양전지 후면전극, 이를 이용한 CZTS계 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 셀레늄(Se)을 이용한 CZTS계 박막 태양전지의 제조과정에서 후면전극을 플라즈마 표면 처리함으로써 고온 셀렌화 열처리에 의한 셀레늄 확산을 억제할 수 있고 광흡수층과의 계면을 개선할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

CZTS계 박막 태양전지용 후면전극 표면처리 방법 및 이에 따라 제조된 CZTS계 박막 태양전지{Method of treating back contact for CZTS based thin film solar cell and CZTS based thin film solar cell prepared by the method}
본 발명은 CZTS계 박막 태양전지용 후면전극 표면처리 방법 및 이에 따라 제조된 CZTS계 박막 태양전지에 관한 것이다.
박막 태양전지 기술은 현재 가장 큰 시장점유율을 보이는 결정질 Si 태양전지와 비교되는 차세대 태양전지 기술로 주목을 받고 있다. 대표적으로 CIS(CuInSe2 ) 기반 화합물 반도체 태양전지인 CIGS(Cu(InGa)Se2) 태양전지, Si을 기반으로 하는 비정질 Si 박막 태양전지, 그리고 유기물 기반 태양전지인 DSSC 등이 활발히 연구 진행 중이다.
이러한 박막 태양전지 기술 중에서 CIS로 대표되는 I-III-VI족 찰코파이라이트(chalcopyrite) 기반의 화합물 반도체는 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 광흡수계수가 약 1x105cm-1로 반도체 중에서 가장 높은 편에 속하여, 두께 1~2㎛의 박막으로도 높은 효율의 태양전지 제조가 가능하다. CIS는 밴드갭이 1.04eV로 Ga, Al, S 등의 원소를 첨가함으로써 인위적인 밴드갭 조절이 가능하며, 2.7eV까지 광대역으로 확장할 수 있다. 여기서 에너지 흡수대역을 증가시키기 위해 Ga을 첨가한 것이 CIGS 화합물 반도체인데, 구성 원소의 조성을 변경하여 결정격자 상수뿐만 아니라 에너지 밴드갭의 조절이 가능하다. 이러한 CIGS계 화합물 반도체는 전기 및 광학적으로 안정성이 우수하여 태양전지의 광흡수층으로 이상적인 박막이라 할 수 있다.
그러나 현재 태양전지 기술은 고효율이면서 저가로 생산할 수 있는 수준을 목표로 하여 연구가 진행되는 추세이기는 하나, CIGS계의 화합물 반도체는 In, Ga의 제한적인 수급의 단점을 보이는 한편, 그 보완으로 희소금속이 아닌 Zn, Sn으로 대체한 CZTS계의 물질을 이용한 연구 개발이 진행되고 있다. 이는 자연적으로 매장량이 풍부한 원소를 이용하여 저가 생산이 가능하고, 유해성이 낮아 친환경적인 물질로 평가 받는 장점을 보이고 있다.
CZTS계의 CZTSe(Cu2ZnSnSe4)와 CZTSSe(Cu2ZnSn(S,Se)4)광흡수층은 CZT 및 CZTS의 전구체를 500℃ 이상의 온도에서 셀렌화 열처리하여 제조한다. 고온 셀렌화 열처리 공정을 통한 CZTS계 광흡수층은 높은 흡광계수 및 결정성을 가진다. 하지만 열처리 공정 중에서 후면전극인 Mo과 반응하여 형성된 MoSe2의 제어가 필요하다. Mo과 광흡수층 사이의 MoSe2층은 공정 온도 및 시간의 증가에 따라 그 두께가 증가하는데, 두께가 증가할수록 제조된 태양전지는 전기적 특성에 악영향을 끼친다. 따라서 제어 가능한 MoSe2을 형성시키는 기술은 후면전극과 광흡수층의 사이에서 오믹접합(Ohmic Contact) 특성을 보이는 장점만을 갖게 하는 중요한 역할을 하게 된다.
현재 MoSe2층을 제어하기 위하여 MoN, TiN와 같은 확산 방지막을 Mo층에 증착한 후, 광흡수층 제조 공정 등이 진행되는데, 광흡수층과의 접합 및 직렬 저항에 좋지 않은 영향을 끼치지 않도록 확산 방지막의 증착 두께 및 균일한 박막 형성에 있어 최적화된 공정 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2009-0062152호
이에 본 발명에서는 후면전극을 표면 처리할 경우, 고온 셀렌화 열처리 공정에서 발생하는 후면전극으로의 셀레늄(Se) 확산을 효과적으로 방지하여 후면전극과 광흡수층 계면의 간극을 개선할 수 있는 CZTS계 박막 태양전지의 제조 방법을 확립함으로써 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명의 목적은 기판 상의 후면전극을 암모니아(NH3) 가스를 공급한 상태에서 표면 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는, 후면전극의 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 플라즈마 표면 처리된 태양전지 후면전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기판, 후면전극, 광흡수층, 버퍼층, 전면전극 및 그리드전극을 포함하는 박막 태양전지로서, 상기 후면전극은 암모니아(NH3) 가스를 공급한 상태에서 후면전극의 표면을 플라즈마 처리한 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 기판 상의 후면전극을 암모니아(NH3) 가스를 공급한 상태에서 표면 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는, 후면전극의 표면처리 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 450~550 mTorr 압력에서 100~200W의 플라즈마 파워로 250~350℃의 온도로 10분~90분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 후면전극은 플라즈마 처리에 의해 표면이 나이트라이드(nitride)화 되어 셀레늄 확산을 억제할 수 있고 계면 개선 효과를 갖는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 플라즈마 표면 처리된 태양전지 후면전극을 제공한다.
또한 본 발명은, 기판, 후면전극, 광흡수층, 버퍼층, 전면전극 및 그리드전극을 포함하는 박막 태양전지로서, 상기 후면전극은 암모니아(NH3) 가스를 공급한 상태에서 후면전극의 표면을 플라즈마 처리한 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지 태양전지를 제공한다.
또한 본 발명은, (1) 기판 상에 후면전극을 형성하고 후면전극의 표면을 암모니아(NH3) 가스를 공급한 상태에서 플라즈마 처리하는 단계; (2) 후면전극 상에 금속전구체를 증착시켜 금속전구체층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 기판 및 후면전극 상의 금속전구체 층을 셀렌화 및 황화-셀렌화하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 표면 처리된 후면전극을 이용한 CZTS계 박막 태양전지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계의 플라즈마 처리는 450~550 mTorr 압력에서 100~200W의 플라즈마 파워로 250~350℃의 온도로 10분~90분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계의 금속전구체는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상에 전면 전극층을 형성하는 단계; 및 상기 전면 전극층 상에 그리드전극을 형성하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명은 금속 전구체 형성 및 셀렌화 열처리를 통한 박막 태양전지의 일반적인 제조 방법의 개선 효과를 증명하는 것으로서, 후면전극인 전극 층을 플라즈마 표면처리 하여 후면전극과 광흡수층 계면의 간극 현상을 해결하고 효과적인 확산방지막의 역할을 수행하는 태양전지를 구현할 수 있다.
도 1은 CZTS계 물질을 광흡수층으로 하는 태양전지의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 후면전극을 플라즈마 표면 처리한 CZTS계 박막 태양전지의 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 3은 후면전극을 플라즈마 표면처리하기 전, 셀렌화 열처리 한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 후면전극을 2시간 동안 플라즈마 표면처리 후, 셀렌화 열처리 한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 후면전극을 1시간 30분 동안 플라즈마 표면처리 후, 셀렌화 열처리 한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 후면전극을 1시간 동안 플라즈마 표면처리 후, 셀렌화 열처리 한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 플라즈마 표면처리 전후의 후면전극 각각을 이용하여 제작한 태양전지의 I-V 특성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통해서 발명 실시를 위한 상세 설명을 하며, 본 발명을 기술함에 있어서 관련된 기술은 동종 업계와 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 충분이 이해되도록 제공함에 목적이 있다. 본 발명의 핵심을 이해하는데 있어 불필요하다 여겨지는 구성에 대한 상세한 설명은 생략 될 수 있다.
본원에서는 플라즈마로 표면처리된 후면전극을 사용하여, 계면이 개선되고 후면전극으로의 셀레늄 확산이 억제되어 효율이 증가된 태양전지를 제조할 수 있는 방법을 규명하였다.
먼저 본 발명에서 제조한 태양전지 소자의 단면도를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타내고 있는 태양전지의 단면도를 살펴보면, 고온 열처리 공정이 가능한 기판(100) 상에 후면전극(200)인 Mo을 증착한다. 이후 상기 후면전극을 플라즈마로 표면 처리한다.
이때 상기 후면전극(200)의 플라즈마 표면 처리는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 기법을 이용하여 수행할 수 있고, 플라즈마 분위기는 암모니아(NH3) 가스를 이용하여 조성한다.
본 발명의 일실시예에서는 플라즈마 표면 처리 시간을 1시간 수행, 1시간 30분 수행, 2시간으로 시간을 각각 달리하여 수행함으로써, 시간에 따른 Mo 표면의 몰리나이트라이드(MoxNy)화의 정도 차이를 유도하였다. 몰리나이트라이드화된 표면은 확산방지층의 역할을 수행하게 된다. 후면전극의 플라즈마 표면처리 공정 조건은 아래 표 1에 기재된 것과 같은 조건으로 수행할 수 있다.
플라즈마 표면처리 공정 조건
NH3 플라즈마 처리
가스 분위기 수행 압력 플라즈마 전원 온도
NH3 30 sccm 500 mTorr 150 W 350 ℃
이후, 플라즈마 표면 처리 공정이 완료되면, 금속 전구체를 증착하는데 금속 전구체 증착방법은 이에 제한되지는 않으나, 스퍼터링 공정, 증발 공정 또는 용액 공정 방법으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 스퍼터링 공정으로 수행할 수 있다.
스퍼터링 방법을 통한 금속 전구체의 증착은 상기 후면전극 상에, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)을 포함하는 금속 전구체를 증착시킬 수 있고, 바람직하게는 Zn, Sn, Cu 순으로 진행하며, 이때 압력은 1 내지 3mTorr, 아르곤(Ar) 15sccm의 가스 분위기에서 상온 증착한다.
이후, 셀렌화 열처리를 통해 광흡수층(300)을 형성한다.
셀렌화 열처리 공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행할 수 있고, 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, Se 또는 S 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)을 사용할 수 있다.
상기 셀렌화 공정은 Se 소스를 기화시킴으로써 전구체 박막 내로 침투시키는 것인데, 본 발명에 따른 바람직한 셀렌화 열처리 공정은 RTP(Rapid Temperature Process) 장비를 이용하여 진행할 수 있고, 금속 전구체와 Se 소스를 반응시킴으로써 광흡수층(300)을 형성하도록 한다. 이때 공정압력은 상압이며 최종 반응온도는 530℃ 로 열처리하며, 광흡수층(300) 형성을 위한 열처리 공정은 Se 소스와 더불어 밴드갭 조절을 위한 H2S 가스 및 SeS2 파우더 또는 S 파우더 소스를 같이 사용할 수 있다.
상기와 같이 광흡수층 형성이 완료되면 후속 공정으로 버퍼층(400)과 전면전극층(500), 그리고 그리드전극(600)을 증착시킴으로써 본 발명의 태양전지 소자를 제작한다.
한편, 본 발명자들은 본원발명의 태양전지의 우수성을 확인하기 위한 대조군으로, 플라즈마 표면 처리를 수행하지 않은 후면전극을 이용하여 제조한 태양전지를 사용하였다.
또한, 본 발명자들은 후면전극을 플라즈마 처리한 군과 처리하지 않은 군을 대상으로 셀렌화 열처리 이후, 후면전극을 SEM으로 관찰하였는데, 도 3에 나타낸 바와 같이, 금속 전구체를 고온 셀렌화 열처리하여 형성된 광흡수층(300, 비교예)의 SEM 사진에서 CZTSe 흡수층과 Mo층 사이에 간극이 존재하고, 기존 Mo층이 셀렌화되어 MoSe2가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
그러나, 후면전극(200) Mo을 2시간 동안 플라즈마 표면처리 한 후, 금속 전구체를 증착 및 셀렌화 열처리하여 형성된 광흡수층(300)의 단면을 보여주는 도 4를 보면, CZTSe 흡수층과 Mo층 사이에 존재하던 간극이 보이지 않는 계면의 개선 효과가 있음을 확인할 수 있고, 육안으로도 MoSe2의 형성이 잘 억제된 것으로 관찰되었다. 이는 Mo 표면이 몰리나이트라이드화 됨으로써 확산방지층의 역할을 잘 수행하고 있음을 나타낸다. 도 5 및 6은 각각 1시간 30분 및 1시간 동안의 플라즈마 표면처리 후 형성된 흡수층의 단면을 보여주는 SEM 사진으로, 1시간 및 1시간 30분 동안의 플라즈마 공정을 수행하여도 표면 처리된 Mo층은 Se의 확산을 효과적으로잘 억제할 수 있음을 확인하였다.
나아가 본 발명자들은 후면전극의 플라즈마 표면처리 시간에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 전기적 특성을 분석하였다. 그 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, 표면처리 시간이 늘어날수록 몰리나이트라이드화 정도가 증가하여 접합 및 저항 특성이 하향되는 특성을 보여주고 있다. 상기 공정 중, 1시간 동안 플라즈마 표면처리한 Mo에서의 박막 태양전지의 전기적 특성은 표면처리 하지 않은 비교예에서의 전기적 특성과 유사한 수치 또는 더 우수한 수치를 보이고 있었다. 도 7에서 실시예 3은 1시간 표면처리 군을 나타낸 것이고, 실시예 2는 1시간 30분, 실시예 3은 2시간 표면처리 군을 나타낸 것이다.
이는 나이트라이드화 된 Mo층의 표면이 Se의 확산 방지 특성을 유지하면서 오믹접합 특성을 갖게 됨을 알 수 있으며 PECVD 방법을 이용한, Mo층의 플라즈마 표면처리 공정 온도 및 시간의 최적화를 통해 균일한 확산방지층의 형성과 접합 및 저항 특성에 영향을 미치는 MoSe2 형성을 제어할 수 있음을 알 수 있었다.
그러므로 본 발명에서는 Mo층의 플라즈마 표면처리 공정 온도 및 시간에 대한 최적 조건을 확립한 점에 특징이 있으며, 플라즈마 처리를 450~550mTorr 압력에서 100~200W의 플라즈마 파워로 250~350℃ 의 온도로 10분~90분 조건으로 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1시간 이하, 10분~60분의 온도 조건으로 수행하는 것이 좋다.
만일 상기 기재된 압력, 플라즈마 파워 및 온도 범위를 초과하거나 미만의 조건에서 수행하게 되면 Mo층이 코팅된 소다라임 글라스(Soda-lime Glass) 로부터 불순물이 확산되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 태양전지 소자 제작에 사용되는 후면전극은 소다라임 글라스에 증착된 Mo층으로, 소다라임 글라스에는 SiO2, Na2O, CaO, Al2O3, K2O, MgO, Fe2O3, TiO2 등이 함유되어 있다. 그리고 고온 셀렌화 공정에서, 기판으로부터 Na의 확산에 의해 CIGS 계 및 CZTS 계 박막 물성의 제어가 용이하다.
하지만 후면전극의 플라즈마 공정 시, 고온 (450~500℃ 이상) 조건 하에서는 Na 외 다른 함유 물질들의 확산이 발생할 수 있으며, 이는 광흡수층 형성 공정 시간을 포함, 고온에 노출되는 시간이 늘어나면서 나트륨에 의한 양질의 광흡수층 형성을 방해하는 요소가 된다. 그리고 본 발명의 목적인 후면전극 표면의 몰리나이트라이드 형성이 너무 심화되게 될 경우, Se 확산 방지의 역할은 가능하지만 전극으로서의 전기적 특성은 오히려 악화시키는 요인이 된다. 본 발명의 일실시예에서 확인한 바와 같이, 태양전지 I-V 특성에서 공정 시간이 증가할수록, 단락전류밀도 (Jsc) 및 충진률 (F.F.)이 감소하는 현상이 이에 대한 판단 근거가 될 수 있다.
한편, 상기와 같이 고온 공정에서 발생할 수 있는 문제점을 최소화하기 위해 본 발명은, PECVD 공정을 통한 플라즈마 표면 처리하는 방법을 제공함에 특징이 있는데, 본 발명의 PECVD 공정은 다른 CVD 공정에 비해, 저온 즉, 200~400℃의 온도범위에서 박막 형성이 가능하여 광흡수층 공정 전, 기판의 불순물 확산을 최소화 할 수 있다. 그리고 반응 가스인 암모니아(NH3) 가스와 더불어 질소(N2) 가스와의 비율 조절을 통해 표면 처리 정도의 조절도 가능한 장점이 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 기판
200: 후면전극
300: 광흡수층
400: 버퍼층
500: 전면전극
600: 그리드전극

Claims (9)

  1. 기판 상의 후면전극을 암모니아(NH3) 가스를 공급한 상태에서 표면 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는, 후면전극의 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 450~550mTorr 압력에서 100~200W의 플라즈마 파워로 250~350℃의 온도로 10분~90분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 후면전극은 플라즈마 처리에 의해 표면이 나이트라이드(nitride)화 되어 셀레늄(Se) 확산을 억제할 수 있고 계면 개선 효과를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항의 방법으로 플라즈마 표면 처리된 태양전지 후면전극.
  5. 기판, 후면전극, 광흡수층, 버퍼층, 전면전극 및 그리드전극을 포함하는 박막 태양전지로서, 상기 후면전극은 암모니아(NH3) 가스를 공급한 상태에서 후면전극의 표면을 플라즈마 처리한 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지.
  6. (1) 기판 상에 후면전극을 형성하고 후면전극의 표면을 암모니아(NH3) 가스를 공급한 상태에서 플라즈마 처리하는 단계;
    (2) 후면전극 상에 금속전구체를 증착시켜 금속전구체층을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 기판 및 후면전극 상의 금속전구체 층을 셀렌화 및 황화-셀렌화하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는,
    플라즈마 표면 처리된 후면전극을 이용한 CZTS계 박막 태양전지 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 플라즈마 처리는 450~550mTorr 압력에서 100~200W의 플라즈마 파워로 250~350℃의 온도로 10분~90분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 표면 처리된 후면전극을 이용한 CZTS계 박막 태양전지 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 금속전구체는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 표면 처리된 후면전극을 이용한 CZTS계 박막 태양전지 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
    상기 버퍼층 상에 전면 전극층을 형성하는 단계; 및
    상기 전면 전극층 상에 그리드전극을 형성하는 단계를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 표면 처리된 후면전극을 이용한 CZTS계 박막 태양전지 제조방법.
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