KR20170016000A

KR20170016000A - 수소 배출막

Info

Publication number: KR20170016000A
Application number: KR1020177000822A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 후쿠오카; 요시코 기라; 교코 이시이; 겐타 하타; 히로시 유카와; 도모노리 난부
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2017-02-10
Also published as: CN106714946A; WO2015194472A1; EP3156119A1; EP3156119A4; JPWO2015194472A1; TW201603356A; US20170133647A1

Abstract

본 발명은 전기 화학 소자 내에서 수소 가스가 대량 발생하여 수소 배출량이 많아지거나, 혹은 전기 화학 소자를 장기간 사용한 경우라도 문제가 발생하지 않는 수소 배출막 및 수소 배출 적층막을 제공한다. 본 발명의 수소 배출막은, Pd를 필수 금속으로 하는 합금을 포함하고, 50℃, 수소 분압 0.01MPa의 조건에서 측정하였을 때의 수소 흡장량이 0.4(H/M) 이하이다.

Description

수소 배출막 {HYDROGEN RELEASE FILM}

본 발명은 전지, 콘덴서, 캐패시터 및 센서 등의 전기 화학 소자 등에 형성되는 수소 배출막에 관한 것이다. 상세하게는, 사용 중에 수소 가스가 발생하여 내부 압력이 상승하는 전기 화학 소자 등에 있어서, 150℃ 정도 이하의 사용 환경 하에 있어서, 발생한 수소를 외부로 배출하는 기능을 갖는 수소 배출막에 관한 것이다.

최근, 풍력 발전 및 태양광 발전 등의 인버터, 축전지 등의 대형 전원 등의 용도에 알루미늄 전해 콘덴서가 사용되고 있다. 알루미늄 전해 콘덴서는 역전압, 과전압 및 과전류에 의해 내부에 수소 가스가 발생하는 경우가 있고, 수소 가스가 대량으로 발생하면 내부 압력의 상승에 의해 외장 케이스가 파열될 우려가 있다.

그 때문에, 일반적인 알루미늄 전해 콘덴서에는, 특수막을 구비한 안전 밸브가 설치되고 있다. 안전 밸브는, 콘덴서 내부의 수소 가스를 외부로 배출하는 기능 외에, 콘덴서의 내부 압력이 급격하게 상승한 경우에는 자괴하여 내부 압력을 저하시켜, 콘덴서 자체의 파열을 방지하는 기능을 갖는 것이다. 이러한 안전 밸브의 구성 부재인 특수막으로서는, 예를 들어 이하의 것이 제안되어 있다.

특허문헌 1에서는, 팔라듐에 20wt％(19.8mol％) Ag를 함유시킨 팔라듐 은(Pd-Ag) 합금으로 구성된 박대를 구비한 압력 조정막이 제안되어 있다.

한편, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 및 자동차 등의 배터리로서, 리튬 이온 전지가 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 최근, 리튬 이온 전지는 고용량화나 사이클 특성 향상 외에, 안전성에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 리튬 이온 전지는 셀 내에서 가스가 발생하는 것이 알려져 있어, 내압 상승에 수반하는 전지 팩의 팽창이나 파열이 염려되고 있다.

특허문헌 2에는, 전지 내에서 발생한 수소 가스를 선택적으로 투과하는 수소 선택 투과성 합금막으로서, 지르코늄(Zr)과 니켈(Ni)의 합금을 포함하는 아몰퍼스 합금(예를 들어, 36Zr-64Ni 합금)막을 사용하는 것이 개시되어 있다.

이러한 합금막은, 통상, 점착제 또는 접착제 등을 사용하여 유지 부재 등에 부착하여 사용되고 있지만, 전기 화학 소자 내에서 수소 가스가 대량 발생하여 수소 배출량이 많아지거나, 혹은 전기 화학 소자의 장기간 사용에 의해, 합금막이 유지 부재로부터 박리되거나, 유지 부재가 파괴되거나, 최악의 경우에는 전기 화학 소자가 파괴된다고 하는 문제가 있었다.

일본 특허 제4280014호 명세서 일본 특허 공개 제2003-297325호 공보

본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 전기 화학 소자 내에서 수소 가스가 대량 발생하여 수소 배출량이 많아지거나, 혹은 전기 화학 소자를 장기간 사용한 경우라도 문제가 발생하지 않는 수소 배출막 및 수소 배출 적층막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 구비한 전기 화학 소자용 안전 밸브, 당해 안전 밸브를 구비한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 Pd를 필수 금속으로 하는 합금을 포함하는 수소 배출막에 있어서, 50℃, 수소 분압 0.01MPa의 조건에서 측정하였을 때의 수소 흡장량이 0.4(H/M) 이하인 것을 특징으로 하는 수소 배출막에 관한 것이다.

수소 배출막에 수소를 투과시키면, 수소는 수소 배출막을 구성하는 원자 간의 간극을 메우도록 이동한다. 즉, 수소는 일단 수소 배출막 중에 흡장된다. 또한, 이 이동 중인 수소는 수소 배출막 중의 원자와 치환되어, 수소 배출막 중에 체류한다. 즉, 수소가 수소 배출막 중에 축적되기 때문에 수소 배출막의 체적이 변화하고, 그 체적 변화에 기인하여 상기 문제가 발생한다고 생각된다.

본 발명자는, 상기 지견에 기초하여 검토한 바, Pd를 필수 금속으로 하는 합금을 포함하는 수소 배출막인 경우, 50℃, 수소 분압 0.01MPa의 조건에서 측정하였을 때의 수소 흡장량이 0.4(H/M) 이하이면, 수소 축적에 의한 수소 배출막의 체적 변화를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 가령 전기 화학 소자 내에서 수소 가스가 대량 발생하여 수소 배출량이 많아지거나, 혹은 전기 화학 소자를 장기간 사용한 경우라도, 수소 배출막이 유지 부재로부터 박리되거나, 유지 부재가 파괴되는 등의 문제가 발생하지 않는다는 것을 알아냈다.

상기 수소 배출막은, 50℃, 수소 분압 0.01MPa의 조건에서 측정하였을 때의 수소 흡장량이 0.35(H/M) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2(H/M) 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1(H/M) 이하이다.

여기서, 수소 흡장량(H/M)은, 수소 배출막 중의 수소(H)와 금속(M)의 몰비로 표시된다. 또한, 50℃, 수소 분압 0.01MPa의 측정 조건은, 전기 화학 소자의 일반적인 사용 환경 중, 수소 배출막이 가장 물리적 영향을 받는 조건으로서 채용하였다.

상기 합금은, 제11족 원소를 20 내지 65mol％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제11족 원소는, 금, 은 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

Pd-제11족 원소 합금을 포함하는 수소 배출막은, 막 표면에서 수소 분자를 수소 원자로 해리하여 수소 원자를 막 내에 고용하고, 고용된 수소 원자를 고압측에서 저압측으로 확산시켜, 저압측의 막 표면에서 다시 수소 원자를 수소 분자로 변환시켜 배출하는 기능을 갖는다. 제11족 원소의 함유량이 20mol％ 미만인 경우에는, 합금의 강도가 불충분해지거나, 상기 기능이 발현되기 어려워지는 경향이 있고, 65mol％를 초과하는 경우에는 수소 투과 속도가 저하되는 경향이 있다.

상기 수소 배출막은, 50℃에 있어서의 수소 투과 계수가 1.0×10^-13 내지 2.0×10^-9(molㆍm^-1ㆍsec^-1ㆍPa^-1/2)이고, 또한 막 두께 t와 막 면적 s가 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

<식 1>

t/s<32.9m^-1

전기 화학 소자에 형성되는 수소 배출막은, 압력의 평방근 76.81Pa^1/2(0.059bar)에 있어서의 수소 투과량이 10㎖/day 이상(4.03×10^-4mol/day 이상: SATP에 따른 계산(온도 25℃, 기압 1bar에 있어서의 1mol의 이상 기체의 체적은 24.8L))일 것이 요구된다. 본 발명의 Pd-제11족 원소 합금 중의 제11족 원소의 함유량이 20 내지 65mol％인 수소 배출막은, 50℃에 있어서의 수소 투과 계수가 1.0×10^-13 내지 2.0×10^- ⁹(molㆍm^-1ㆍsec^-1ㆍPa^-1/2)이다. 여기서, 수소 투과 계수는 하기 식 2에 의해 구해진다.

<식 2>

수소 투과 계수=(수소 몰수×막 두께 t)/(막 면적 s×시간×압력의 평방근)

수소 투과량이 10㎖/day(4.03×10^-4mol/day)이고, 또한 수소 투과 계수가 2.0×10^-9(molㆍm^-1ㆍsec^-1ㆍPa^-1/2)인 경우, 식 2에 각 수치를 대입하면 이하와 같다.

2.0×10^-9=(4.03×10^-4×막 두께 t)/(막 면적 s×86400×76.81)

2.0×10^-9=6.08×10^-11×막 두께 t/막 면적 s

막 두께 t/막 면적 s=32.9m^-1

따라서, 50℃에 있어서의 수소 투과 계수가 1.0×10^-13 내지 2.0×10^-9(molㆍm^-1ㆍsec^-1ㆍPa^-1/2)인 수소 투과막을 사용하는 경우에 있어서, 수소 투과량이 10㎖/day 이상(4.03×10^-4mol/day 이상)으로 되는 조건은, 막 두께 t/막 면적 s<32.9m^-1이다.

본 발명의 수소 배출 적층막은, 상기 수소 배출막의 편면 또는 양면에 지지체를 갖는 것이다. 지지체는, 수소 배출막이 안전 밸브로부터 탈락한 경우에, 전기 화학 소자 내에 낙하하는 것을 방지하기 위해 설치된다. 또한, 수소 배출막은, 전기 화학 소자의 내부 압력이 소정값 이상으로 되었을 때에 자괴하는 안전 밸브로서의 기능을 가질 필요가 있다. 수소 배출막이 박막인 경우에는, 수소 배출막의 기계적 강도가 낮기 때문에, 전기 화학 소자의 내부 압력이 소정값으로 되기 전에 자괴할 우려가 있어, 안전 밸브로서의 기능을 달성할 수 없다. 그로 인해, 수소 배출막이 박막인 경우에는, 기계적 강도를 향상시키기 위해 수소 배출막의 편면 또는 양면에 지지체를 적층하는 것이 바람직하다.

지지체는, 평균 구멍 직경 100㎛ 이하의 다공질체인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경이 100㎛를 초과하면, 다공질체의 표면 평활성이 저하되기 때문에, 스퍼터링법 등으로 수소 배출막을 제조하는 경우에, 다공질체 상에 막 두께가 균일한 수소 배출막을 형성하기 어려워지거나, 수소 배출막에 핀 홀 또는 크랙이 발생하기 쉬워진다.

지지체는, 화학적 및 열적으로 안정하다는 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 구비한 전기 화학 소자용 안전 밸브, 및 당해 안전 밸브를 갖는 전기 화학 소자에 관한 것이다. 전기 화학 소자로서는, 예를 들어 알루미늄 전해 콘덴서 및 리튬 이온 전지 등을 들 수 있다.

본 발명의 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 전기 화학 소자 내에서 수소 가스가 대량 발생하여 수소 배출량이 많아지거나, 혹은 전기 화학 소자를 장기간 사용한 경우라도 문제가 발생하기 어렵다고 하는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 전기 화학 소자 내부에서 발생한 수소 가스만을 빠르게 외부로 배출할 수 있을 뿐만 아니라, 외부로부터 전기 화학 소자 내부로의 불순물의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소 배출막 및 수소 배출 적층막을 구비한 안전 밸브는, 전기 화학 소자의 내부 압력이 급격하게 상승한 경우에는 자괴하여 내부 압력을 저하시켜, 전기 화학 소자 자체의 파열을 방지할 수 있다. 이들 효과에 의해, 전기 화학 소자의 성능을 장기간 유지할 수 있고, 전기 화학 소자의 장수명화를 도모할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 수소 배출 적층막의 구조를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 수소 배출 적층막의 다른 구조를 도시하는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 수소 배출막의 원료로서는, Pd를 필수 금속으로 하는 합금을 사용한다. 합금을 형성하는 다른 금속은 특별히 제한되지 않지만, 수소 배출막의 수소 흡장량을 0.4(H/M) 이하로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서, 제11족 원소를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 금, 은 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 은 또는 구리이다. 상기 합금은, 제11족 원소를 20 내지 65mol％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 65mol％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60mol％이다. 또한, Ag 함유량이 20mol％ 이상인 Pd-Ag 합금, 또는 Cu 함유량이 30mol％ 이상인 Pd-Cu 합금, Au 함유량이 20mol％ 이상인 Pd-Au 합금을 사용하여 수소 배출막을 형성함으로써, 50 내지 60℃ 정도 이하의 저온 영역이라도 수소 배출막이 취화되기 어려워진다. 또한, 상기 합금은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 IB족 및/또는 IIIA족 금속을 포함하고 있어도 된다.

Pd를 필수 금속으로 하는 합금은, 결정립의 크기가 0.028㎛ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.04㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.4㎛ 이상이다. 수소가 수소 배출막 중에 축적되면 수소 배출막의 체적이 변화하고, 그 체적 변화에 기인하여 응력이 발생한다. 결정립이 클수록, 결정립끼리의 계면이 상대적으로 적어지고, 결정립끼리의 계면에 대한 응력 집중이 억제된다. 결정립의 크기가 커지면 커질수록 균열 등의 문제가 발생하기 어려워지기 때문에, 결정립의 크기의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 전기 화학 소자의 내부 압력이 급격하게 상승한 경우에는 자괴하여 내부 압력을 저하시킬 필요가 있다는 관점에서, 결정립의 크기는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 결정립의 크기는, 수소 배출막을 제작할 때 온도 조절함으로써 목적의 크기로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 결정립의 수소 배출막을 제작할 때의 온도는, 50℃ 내지 합금이 융해되는 온도이다.

본 발명의 수소 배출막은, 예를 들어 압연법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 및 도금법 등에 의해 제조할 수 있지만, 막 두께가 두꺼운 수소 배출막을 제조하는 경우에는, 압연법을 사용하는 것이 바람직하고, 막 두께가 얇은 수소 배출막을 제조하는 경우에는, 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다.

압연법은 열간 압연이어도 되고, 냉간 압연의 어떤 방법이라도 된다. 압연법은, 한 쌍 또는 복수 쌍의 롤(롤러)을 회전시켜, 롤 간에 원료인 Pd-Ag 합금을, 압력을 가하면서 통과시킴으로써 막형으로 가공하는 방법이다.

압연법에 의해 얻어지는 수소 배출막의 막 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 막 두께가 5㎛ 미만인 경우에는, 제조 시에 핀 홀 또는 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 수소를 흡장하면 변형되기 쉬워진다. 한편, 막 두께가 50㎛를 초과하면, 수소를 투과시키는 데 시간을 요하기 때문에 수소 배출 성능이 저하되거나, 비용면에서 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

스퍼터링법은 특별히 한정되지 않고, 평행 평판형, 낱장형, 통과형, DC 스퍼터링 및 RF 스퍼터링 등의 스퍼터링 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, Pd-Ag 합금 타깃을 설치한 스퍼터링 장치에 기판을 설치한 후, 스퍼터링 장치 내를 진공 배기하고, Ar 가스압을 소정값으로 조정하고, Pd-Ag 합금 타깃에 소정의 스퍼터링 전류를 투입하여, 기판 상에 Pd-Ag 합금막을 형성한다. 그 후, 기판으로부터 Pd-Ag 합금막을 박리하여 수소 배출막을 얻는다. 또한, 타깃으로서는, 제조하는 수소 배출막에 따라, 단일 또는 복수의 타깃을 사용할 수 있다.

기판으로서는, 예를 들어 유리판, 세라믹스판, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 및 스테인리스 등의 금속판을 들 수 있다.

스퍼터링법에 의해 얻어지는 수소 배출막의 막 두께는 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 막 두께가 0.01㎛ 미만인 경우에는, 핀 홀이 형성될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 요구되는 기계적 강도를 얻기 어렵다. 또한, 기판으로부터 박리할 때 파손되기 쉽고, 박리 후의 취급도 곤란해진다. 한편, 막 두께가 5㎛를 초과하면, 수소 배출막을 제조하는 데 시간을 요하고, 비용면에서 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

수소 배출막의 막 면적은, 수소 투과량과 막 두께를 고려하여 적절히 조정할 수 있지만, 안전 밸브의 구성 부재로서 사용하는 경우에는, 0.01 내지 100mm²정도이다. 또한, 본 발명에 있어서 막 면적은, 수소 배출막에 있어서 실제로 수소를 배출하는 부분의 면적이며, 후술하는 링형의 접착제를 도포한 부분은 포함하지 않는다.

수소 배출막의 편면 또는 양면에 지지체를 설치하여 수소 배출 적층막으로 해도 된다. 특히, 스퍼터링법에 의해 얻어지는 수소 배출막은, 막 두께가 얇기 때문에, 기계적 강도를 향상시키기 위해 수소 배출막의 편면 또는 양면에 지지체를 적층하는 것이 바람직하다.

도 1 및 도 2는, 본 발명의 수소 배출 적층막(1)의 구조를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1의 (a) 또는 (b)에 도시하는 바와 같이, 수소 배출막(2)의 편면 또는 양면에 링형의 접착제(3)를 사용하여 지지체(4)를 적층해도 되고, 도 2의 (a) 또는 (b)에 도시하는 바와 같이, 지그(5)를 사용하여 수소 배출막(2)의 편면 또는 양면에 지지체(4)를 적층해도 된다.

지지체(4)는 수소 투과성이며, 수소 배출막(2)을 지지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 무공질체여도 되고, 다공질체여도 된다. 또한, 지지체(4)는 직포, 부직포여도 된다. 지지체(4)의 형성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등의 폴리아릴에테르술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 화학적 및 열적으로 안정적인 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.

지지체(4)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 1000㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 300㎛이다.

수소 배출막(2)을 스퍼터링법으로 제조하는 경우, 기판으로서 지지체(4)를 사용하면, 지지체(4) 상에 수소 배출막(2)을 직접 형성할 수 있고, 접착제(3) 또는 지그(5)를 사용하지 않고 수소 배출 적층막(1)을 제조할 수 있기 때문에, 수소 배출 적층막(1)의 물성 및 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 그 경우, 지지체(4)로서는, 평균 구멍 직경 100㎛ 이하의 다공질체를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 구멍 직경 5㎛ 이하의 다공질체이며, 특히 한외 여과막(UF막)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수소 배출막 및 수소 배출 적층막의 형상은, 대략 원 형상이어도 되고, 삼각형, 사각형, 오각형 등의 다각형이어도 된다. 후술하는 용도에 따른 임의의 형상으로 할 수 있다.

본 발명의 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 특히 알루미늄 전해 콘덴서 또는 리튬 이온 전지의 안전 밸브의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본 발명의 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 안전 밸브와는 별도로 수소 배출 밸브로서 전기 화학 소자에 형성하는 것도 가능하다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[압연법에 의한 수소 배출막(Ag 함유량 20mol％)의 제작]

잉곳 중의 Ag 함유량이 20mol％로 되도록 Pd 및 Ag 원료를 각각 칭량하고, 수냉 구리 도가니를 구비한 아크 용해로에 투입하고, 대기압의 Ar 가스 분위기 중에서 아크 용해하였다. 얻어진 버튼 잉곳을 롤 직경 100mm의 2단 압연기를 사용하여 두께 5mm로 될 때까지 냉간 압연하여 판재를 얻었다. 그 후, 유리관 내에 압연한 판재를 넣고, 유리관의 양단을 밀봉하였다. 유리관 내부를 실온에서 5×10^-4Pa까지 감압하고, 그 후 700℃까지 승온하여 24시간 방치하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이 열 처리에 의해, 합금 중의 Pd 및 Ag의 편석을 해소하였다. 이어서, 롤 직경 100mm의 2단 압연기를 사용하여 판재를 두께 100㎛로 될 때까지 냉간 압연하고, 또한 롤 직경 20mm의 2단 압연기를 사용하여 판재를 두께 25㎛로 될 때까지 냉간 압연하였다. 그 후, 유리관 내에 압연한 판재를 넣고, 유리관의 양단을 밀봉하였다. 유리관 내부를 실온에서 5×10^-4Pa까지 감압하고, 그 후 700℃까지 승온하여 1시간 방치하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이 열 처리에 의해, 압연에 의해 발생한 Pd-Ag 합금 내부의 변형을 제거하고, 두께 t: 25㎛, Ag 함유량 20mol％의 Pd-Ag 수소 배출막을 제작하였다.

실시예 2

[압연법에 의한 수소 배출막(Ag 함유량 40mol％)의 제작]

잉곳 중의 Ag 함유량이 40mol％로 되도록 Pd 및 Ag 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 t: 25㎛, Ag 함유량 40mol％의 Pd-Ag 수소 배출막을 제작하였다.

실시예 3

[압연법에 의한 수소 배출막(Ag 함유량 60mol％)의 제작]

잉곳 중의 Ag 함유량이 60mol％로 되도록 Pd 및 Ag 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 t: 25㎛, Ag 함유량 60mol％의 Pd-Ag 수소 배출막을 제작하였다.

실시예 4

[압연법에 의한 수소 배출막(Cu 함유량 53mol％)의 제작]

잉곳 중의 Cu 함유량이 53mol％로 되도록 Pd 및 Cu 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 t: 25㎛, Cu 함유량 53mol％의 Pd-Cu 수소 배출막을 제작하였다.

실시예 5

[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 20mol％)의 제작]

잉곳 중의 Au 함유량이 20mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 t: 25㎛, Au 함유량 20mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다.

실시예 6

[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 30mol％)의 제작]

잉곳 중의 Au 함유량이 30mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 t: 25㎛, Au 함유량 30mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다.

실시예 7

[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 40mol％)의 제작]

잉곳 중의 Au 함유량이 40mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 t: 25㎛, Au 함유량 40mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다.

실시예 8

[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 30mol％)의 제작]

Au 함유량이 30mol％인 Pd-Au 합금 타깃을 장착한 RF 마그네트론 스퍼터링 장치(산유 덴시사제)에, 지지체인 폴리술폰 다공질 시트(닛토덴코사제, 구멍 직경 0.001 내지 0.02㎛)를 설치하였다. 그 후, 스퍼터링 장치 내를 1×10^-5Pa 이하로 진공 배기하고, 300℃, Ar 가스압 1.0Pa에 있어서, Pd-Au 합금 타깃에 4.8A의 스퍼터링 전류를 투입하여, 폴리술폰 다공질 시트 상에 두께 t: 400nm의 Pd-Au 합금막(Au 함유량 30mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다.

실시예 9

[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 40mol％)의 제작]

Au 함유량이 40mol％인 Pd-Au 합금 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 두께 t: 400nm의 Pd-Au 합금막(Au 함유량 40mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다.

비교예 1

[압연법에 의한 수소 배출막(Ag 함유량 19.8mol％)의 제작]

잉곳 중의 Ag 함유량이 19.8mol％로 되도록 Pd 및 Ag 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 t: 25㎛, Ag 함유량 19.8mol％의 Pd-Ag 수소 배출막을 제작하였다.

[측정 및 평가 방법]

(수소 흡장량의 측정)

PCT 측정 장치(JIS H 7201)는, 어떠한 온도 T에 있어서, 물질이 수소를 흡장, 방출할 때의 특성(압력 P, 수소 흡장량 C)을 측정하는 장치이다. 제작한 수소 배출막의 각 시험편에 대하여, 스즈키 쇼칸사제의 PCT 측정 장치를 사용하여, 50℃, 수소 분압 0.01MPa의 조건에서 측정하였을 때의 수소 흡장량 C(H/M)를 구하였다.

(결정립의 크기의 측정)

제작한 수소 배출막의 표면을 광학 현미경(가부시키가이샤 니콘제, ECLIPSE ME600)을 사용하여 배율 50배로 촬영하였다. 그리고, 화상 해석 소프트웨어(미국 국립 위생 연구소 [NIH] 오픈 소스, 「Image J」)를 사용하여 촬영 화상의 2치화를 행하였다. 2치화에 있어서는, 결정립이 명부로 표시되도록 하였다. 그 후, 밝기 및 콘트라스트를 보정함으로써 결정립을 두드러지게 하고, 역치 설정에 의해 결정립만을 선택하여 2치화 화상을 얻었다. 이어서, 얻어진 2치화 화상을 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어사제, 「A상군」)를 사용하여 해석하였다. 또한, 2치화 화상에 있어서의 명부를 결정립으로 하고, 직사각 형상의 해석 범위(3mm×2mm)의 외측 가장자리 변과 겹치는 결정립은 해석 대상에서 제외하였다. 또한, 2치화 화상에 있어서, 모인 결정립의 내측에 공극이 있는 경우에, 공극을 매립하는 처리는 행하지 않았다. 또한, 2치화 화상에 있어서, 서로 접촉하고 있는 결정립을 분리시키는 처리는 행하지 않았다. 상기 조작으로 구한 원 상당 직경을 결정립 직경(결정립의 크기)으로 하였다.

(수소 투과 계수의 측정)

제작한 수소 배출막을 스웨이지록사제의 VCR 커넥터에 설치하고, 편측에 SUS 튜브를 설치하여, 밀봉된 공간(63.5㎖)을 제작하였다. 튜브 내를 진공 펌프로 감압한 후, 수소 가스의 압력이 0.15MPa로 되도록 조정하고, 50℃의 환경 하에서의 압력 변화를 모니터링하였다. 압력 변화에 의해 수소 배출막을 투과한 수소 몰수를 알고 있기 때문에, 이것을 하기 식 2에 대입하여 수소 투과 계수를 산출하였다. 또한, 측정에 사용한 수소 배출막의 유효막 면적 s는 3.85×10^-5m²이다.

<식 2>

(수소 배출막의 문제 평가)

제작한 수소 배출막을 양면 점착 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤제, No.5615)로 수소 탱크에 부착하여 고정하였다. 그 후, 수소 탱크의 수소 분압이 0.01MPa로 되도록 조정하고, 50℃의 환경 하에서 12시간 방치하였다. 그 후, 수소 배출막의 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.

○: 전혀 변화 없음

×: 수소 배출막이 양면 점착 테이프로부터 박리되었음

<산업상 이용가능성>

본 발명의 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 전지, 콘덴서, 캐패시터 및 센서 등의 전기 화학 소자에 설치되는 안전 밸브의 구성 부재로서 적합하게 사용된다.

1: 수소 배출 적층막
2: 수소 배출막
3: 접착제
4: 지지체
5: 지그

Claims

Pd를 필수 금속으로 하는 합금을 포함하는 수소 배출막에 있어서, 50℃, 수소 분압 0.01MPa의 조건에서 측정하였을 때의 수소 흡장량이 0.4(H/M) 이하인 것을 특징으로 하는 수소 배출막.
제1항에 있어서, 상기 합금은 제11족 원소를 20 내지 65mol％ 포함하는, 수소 배출막.
제2항에 있어서, 상기 제11족 원소는 금, 은 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수소 배출막.
제2항 또는 제3항에 있어서, 50℃에 있어서의 수소 투과 계수가 1.0×10^-13 내지 2.0×10^-9(molㆍm^-1ㆍsec^-1ㆍPa^-1/2)이고, 또한 막 두께 t와 막 면적 s가 하기 식 1을 만족하는, 수소 배출막.
<식 1>
t/s<32.9m^-1
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출막의 편면 또는 양면에 지지체를 갖는, 수소 배출 적층막.
제5항에 있어서, 상기 지지체는 평균 구멍 직경 100㎛ 이하의 다공질체인, 수소 배출 적층막.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 지지체의 원료가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수소 배출 적층막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출막, 또는 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출 적층막을 구비한, 전기 화학 소자용 안전 밸브.
제8항에 기재된 안전 밸브를 구비한, 전기 화학 소자.
제9항에 있어서, 상기 전기 화학 소자가 알루미늄 전해 콘덴서 또는 리튬 이온 전지인, 전기 화학 소자.