Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20160075515A - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 Download PDF

Info

Publication number
KR20160075515A
KR20160075515A KR1020167009844A KR20167009844A KR20160075515A KR 20160075515 A KR20160075515 A KR 20160075515A KR 1020167009844 A KR1020167009844 A KR 1020167009844A KR 20167009844 A KR20167009844 A KR 20167009844A KR 20160075515 A KR20160075515 A KR 20160075515A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
cured film
component
carbon atoms
forming composition
Prior art date
Application number
KR1020167009844A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102333902B1 (ko
Inventor
준 이토
쇼시로 유카와
코헤이 고토
마코토 하타나카
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20160075515A publication Critical patent/KR20160075515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102333902B1 publication Critical patent/KR102333902B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • C08F2220/1858—

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

[과제] 액정배향성과 밀착내구성이 우수한 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공하고, 배향재를 제공하고, 그 배향재를 사용하여 위상차재를 제공한다.
[해결수단] 경화막 형성 조성물은, (A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 하기 식(2)
[화학식 1]
Figure pct00043

로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 갖는 저분자 화합물 그리고 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B) 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머, (C) 가교제, 그리고, (D) 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개를 갖고 또한 N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 저분자 화합물을 함유한다. 이 경화막 형성 조성물을 이용하여, 경화막을 형성하고, 광배향기술을 이용하여 배향재를 형성한다. 배향재 상에 중합성 액정을 도포하고, 경화시켜 위상차재를 얻는다.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, ALIGNMENT MATERIAL, AND RETARDATION MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이 분야에 있어서는, 고성능화를 목표로 한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있으며, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러렌즈 방식 및 시차 배리어(Parallax Barrier) 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하고 3D화상을 관찰하는 디스플레이의 방식 중 하나로는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조.).
원편광 안경 방식의 3D디스플레이의 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있고, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 또한, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라고 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어지는 위상차 재료를 광학 패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어지는 위상차 재료의 광학 패터닝은, 액정패널의 배향재 형성으로 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어지는 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차 재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정패널의 광배향기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV를 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 내지 특허문헌 5를 참조.).
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 명세서 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
이상과 같이, 패턴화 위상차재는, 배향재인 광배향막 상에, 경화된 중합성 액정의 층을 적층하여 구성된다. 그리고, 이러한 적층구조를 갖는 패턴화 위상차재는, 그 적층상태 그대로 3D디스플레이의 구성에 이용할 수 있다.
3D디스플레이는, 가정용 텔레비전으로 사용되는 경우도 있으며, 높은 신뢰성, 특히 장기간에 걸친 내구성이 요구되고 있다. 이에 따라, 3D디스플레이의 구성부재에 대해서도, 내구성이 요구되고 있다. 따라서, 패턴화 위상차재에 있어서도, 높은 정도(精度)로 광학 패터닝이 이루어져 있는 것이나, 높은 광투과특성을 갖는 것 등과 함께, 장기간의 내구성이 필수의 성능이 된다.
그러나, 종래의 패턴화 위상차재에서는, 광배향막과 중합성 액정의 층간의 밀착성에 과제를 갖고 있었다. 예를 들어, 광배향막과 중합성 액정의 층간에, 형성 초기부터 박리를 발생시키기 쉬운 것이나, 형성 초기에는 밀착성이 우수하지만, 시간의 경과와 함께 밀착성이 저하되어 박리를 발생시키기 쉬워지는 것이 있었다.
그 중에서도, 시간의 경과와 함께 발생하는, 광배향막과 중합성 액정의 층간의 박리는, 실제로 사용하는 3D디스플레이의 결함이 되어, 3D디스플레이의 표시품위를 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 고정도의 광학패터닝이 가능하고, 광투과특성이 우수하며, 나아가, 내구성이 우수한 패턴화 위상차재가 요구되고 있다. 특히, 형성 초기의 광배향막과 중합성 액정의 층간의 밀착성이 우수함과 함께, 그 우수한 밀착성을 긴 기간 유지하는 내구성(이하, 본 명세서에 있어서는, 이하, 밀착내구성이라고 함)을 구비한 패턴화 위상차재가 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 액정배향성과 광투과특성을 가지고, 밀착내구성이 우수한 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 배향재로서 사용되어, 그 위에 중합성 액정의 층이 배치되었을 때에, 우수한 액정배향성과 광투과성을 나타냄과 함께, 중합성 액정의 층간의 밀착성을 장기간 유지할 수 있는, 밀착내구성이 우수한 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 액정배향성과 광투과특성이 우수하고, 밀착내구성이 우수한 배향재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 고정도의 광학 패터닝이 가능하고, 내구성이 우수한 위상차재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1 태양은,
(A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 저분자 화합물 그리고 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종,
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R62는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
(B) 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머,
(C) 가교제, 그리고
(D) 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개를 갖고 또한 N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 저분자 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분은, 광배향성기와 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 그리고 광배향성기와 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 폴리머로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (D)성분의 화합물은, 하기의 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.),
본 발명의 제1 태양에 있어서, (D)성분의 화합물은, 하기의 식(X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R51은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R53은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환으로 이루어진 2가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가의 지방족기를 나타내고, 이들 기의 구조 중에 에테르결합을 포함할 수도 있다. R54는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터 수소원자를 추가로 1 내지 8개 제거한 구조로 이루어진 2가 내지 9가의 기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환기로부터 수소원자를 추가로 1 내지 8개 제거한 구조로 이루어진 2가 내지 9가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가 내지 9가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함할 수도 있다. R52는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환으로 이루어진 1가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 1가의 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 하나의 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합에 치환될 수도 있다. Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서 「-」는 결합손이 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」 「<」는 결합손이 2개인 것을 나타낸다. N원자 중 어느 일방의 결합손은 -CH2OR52와 결합하고 있다.)을 나타낸다. r은 2 이상 9 이하의 자연수이다.]
본 발명의 제1 태양에 있어서, (E)가교촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 우수한 액정배향성과 광투과성을 갖고, 밀착내구성이 우수한 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 액정배향성과 광투과성이 우수하고, 밀착내구성이 우수한 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 고정도의 광학 패터닝이 가능하고, 내구성이 우수한 위상차재를 제공할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 우수한 내구성의 패턴화 위상차재를 제조하기 위하여, 밀착내구성이 우수한 배향재, 특히, 경화된 중합성 액정의 층간의 밀착내구성이 우수한 배향재가 요구되고 있다. 그리고, 이러한 성능의 배향재의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 서술한 요구에 부응하기 위하여, 예의 검토를 행한 결과, 특정 조성을 갖는 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막이, 광투과성이 우수하고, 또한, 편광노광에 의해 액정배향을 규제하는 액정배향성을 나타내어 배향재로서의 이용이 가능한 것을 발견하였다. 나아가, 본 발명자는, 그 특정 조성을 갖는 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막이, 그 위에 중합경화된 중합성 액정의 층간에서, 우수한 밀착내구성을 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 특정 조성을 갖는 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 중합성 액정의 층간의 밀착내구성이 우수한 광배향막을 구성할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 대하여, 성분 등의 구체예를 들면서 상세히 설명한다. 그리고, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용한 본 발명의 경화막 및 배향재, 그리고, 그 배향재를 이용하여 형성되는 위상차재 및 액정표시소자 등에 대하여 설명한다.
<경화막 형성 조성물>
본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 저분자 화합물 그리고 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B) 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머, (C)성분으로서 가교제, 그리고, (D) 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개를 갖고 또한 N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 저분자 화합물을 함유하는 열경화성의 경화막 형성 조성물이다. 추가로, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분에 더하여, (E)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다. 나아가, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 용제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
[(A)성분]
본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 (A)성분은, 저분자 광배향성분 및 고분자 광배향성분으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 우선은, (A)성분이 저분자 광배향성분인 경우에 대하여, 이하에 설명한다. (A)성분인 저분자 광배향성분은, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 본 실시형태의 경화막에 광배향성을 부여하는 성분이며, 베이스가 되는 후술하는 (B)성분의 폴리머에 비해 저분자의 광배향성분이 된다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (A)성분인 저분자 광배향성분은, 광배향성기, 그리고, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 저분자 화합물로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 광배향성기란, 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 말한다.
(A)성분의 저분자 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이며, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성의 높음, 광이량화 반응성의 높음으로부터 신나모일기가 바람직하다.
또한, (A)성분의 저분자 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 바뀌는 구조부위를 가리키고, 그 구체예로는 아조벤젠구조, 스틸벤구조 등으로 이루어진 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성이 높다는 점에서 아조벤젠구조가 바람직하다.
나아가 본 실시형태에 있어서의 알콕시실릴기로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리이소프로폭시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기, 디이소프로폭시메틸실릴기, 메톡시디메틸실릴기, 에톡시디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 치환기 중 어느 하나를 갖는 저분자 화합물은, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004

상기 식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X11은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합, 우레탄결합, 아미노결합, 카르보닐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 치환기가 결합하여 이루어진 구조를 나타낸다. X12는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합, 카르보닐 또는 요소결합을 개재하여 결합할 수도 있다.
상기 식 중, X13은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페녹시기, 비페닐옥시기 또는 페닐기를 나타낸다. X14는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 2가의 방향족환기, 또는, 2가의 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지쇄상일 수도 직쇄상일 수도 있다. X15는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시실릴기 또는 상기 식(2)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X14가 단결합일 때는, X15는 하이드록시기 또는 아미노기이다. X0은 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 단, X14가 단결합일 때는, X0도 단결합이다.
또한, 이들 치환기에 있어서 벤젠환이 포함되는 경우, 해당 벤젠환은, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
또한, 상기에서 정의된, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기를 들 수 있다. 마찬가지로 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기로는, 상기에 든 기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다.
또한, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로는, 상기에 든 알킬기를 옥시화 또는 티오화한 기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다.
나아가 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기로는, 상기 알킬기 그리고 n-노나데실기, n-에이코실기 등의 탄소원자수 19 내지 20의 알킬기로부터 1개의 수소원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
상기 식(2) 중, R62에 있어서의 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등, 상기에 예시한 알킬기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다. 또한 R62에 있어서의 알콕시기로는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등, 상기에 예시한 알킬기를 옥시화한 기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 기로는, 예를 들어, 이하의 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005

(A)성분인, 광배향성기와 하이드록시기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4'-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4'-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4'-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4'-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4'-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4'-하이드록시메틸옥시칼콘, 4'-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-벤조일계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 4-벤조일계피산6-하이드록시헥실에스테르, 4-벤조일계피산4-하이드록시부틸에스테르, 4-벤조일계피산3-하이드록시프로필에스테르, 4-벤조일계피산2-하이드록시에틸에스테르, 4-벤조일계피산하이드록시메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4-(4-하이드록시벤조일)칼콘, 4'-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4'-(4-하이드록시벤조일)칼콘 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 카르복실기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 계피산, 페룰산, 4-니트로계피산, 4-메톡시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 4-(N,N-디메틸아미노)계피산, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)아크릴옥시)안식향산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 아미드기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 계피산아미드, 4-메틸계피산아미드, 4-에틸계피산아미드, 4-메톡시계피산아미드, 4-에톡시계피산아미드 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)-N-(4-시아노페닐)신남아미드, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)-N-비스하이드록시에틸신남아미드 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 아미노기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 4-아미노계피산메틸에스테르, 4-아미노계피산에틸에스테르, 3-아미노계피산메틸에스테르, 3-아미노계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기와 알콕시실릴기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 및 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기와 상기 식(2)로 표시되는 기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.).
[화학식 6]
Figure pct00006

(A)성분으로는, 추가로 하기 식(1a)로 표시되는 광배향성부위와 열반응성부위가 결합한 기에, 스페이서를 개재하여 중합성기가 결합한 저분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R101은 하이드록시기, 아미노기, 하이드록시페녹시기, 카르복실페녹시기, 아미노페녹시기, 아미노카르보닐페녹시기, 페닐아미노기, 하이드록시페닐아미노기, 카르복실페닐아미노기, 아미노페닐아미노기, 하이드록시알킬아미노기 또는 비스(하이드록시알킬)아미노기를 나타내고, X101은 임의의 치환기로 치환될 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, 이들 치환기의 정의에 있어서의 벤젠환은 치환기로 치환될 수도 있다.)
벤젠환이 치환기로 치환될 수도 있는 경우의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 요오드, 브롬, 염소, 불소 등의 할로겐원자; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 R101 중에서는, 하이드록시기 및 아미노기가 바람직하고, 하이드록시기가 특히 바람직하다.
스페이서로는, 직쇄상 알킬렌, 분지쇄상 알킬렌, 환상 알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되는 2가의 기이거나, 해당 2가의 기가 복수 결합하여 이루어진 기를 나타낸다. 이 경우, 스페이서를 구성하는 2가의 기끼리의 결합, 스페이서와 상기 식(1a)로 표시되는 기의 결합, 스페이서와 중합성기의 결합으로는, 단결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합, 우레탄결합, 카르보닐 또는 에테르결합을 들 수 있다. 상기 2가의 기가 복수가 되는 경우는, 2가의 기끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 상기 결합이 복수가 되는 경우는, 결합끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
이러한 (A)성분인 광배향성부위와 열반응성부위가 결합한 기에 중합성기가 결합한 모노머의 구체예로는, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)아크릴옥시)안식향산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)-N-(4-시아노페닐)신남아미드, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)-N-비스하이드록시에틸신남아미드 등을 들 수 있다.
(A)성분인 저분자량의 광배향성분은, 이상의 구체예를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이어서 (A)성분이 폴리머, 즉, 고분자량의 중합체인 경우의 상세를 이하에 설명한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분이 고분자량의 중합체인 경우, (A)성분은 광배향성기를 갖는 중합체로서, 즉 광배향성기로서 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 갖는 중합체, 특히 적어도 광이량화 부위를 갖는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 광이량화 부위에 더하여, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기(이하, 이들 기를 포함하여 열가교부위라고도 함)를 갖는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴 공중합체란, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 말한다.
(A)성분의 광이량화 부위 및 열가교부위를 갖는 아크릴 공중합체(이하, 특정 공중합체라고도 함)는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 공중합체이면 되고, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
광이량화 부위로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성의 높음, 및 광이량화반응성의 높음으로부터 신나모일기가 바람직하다. 보다 바람직한 신나모일기 및 신나모일구조를 포함하는 치환기로는 하기 식[1] 또는 식[2]로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 신나모일기에 있어서의 벤젠환이 나프탈렌환인 기에 대해서도 「신나모일기」 및 「신나모일구조를 포함하는 치환기」에 포함하고 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008

상기 식[1] 중, X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이 때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환될 수도 있다.
상기 식[2] 중, X2는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합, 우레탄결합, 아미노결합, 카르보닐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여 복수종이 결합할 수도 있다.
상기 식[1] 및 식[2] 중, A는 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
열가교부위는, 가열에 의해 (B)성분과 결합하는 부위이며, 그 구체예로는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 식(2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
(A)성분의 아크릴 공중합체는, 중량평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있으며, 한편, 중량평균 분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성이 저하되거나 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
(A)성분의 광이량화 부위 및 열가교부위를 갖는 아크릴 공중합체의 합성방법은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와, 열가교부위를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이 간편하다.
광이량화 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성의 높음 및 광이량화반응성의 높음으로부터 신나모일기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
그 중에서도 상기 식[1] 또는 식[2]로 표시되는 구조의 신나모일기 및 신나모일구조를 포함하는 치환기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 이러한 모노머의 구체예를 들면, 하기 식[3] 또는 식[4]로 표시되는 모노머이다.
[화학식 9]
Figure pct00009

상기 식[3] 중, X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이 때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환될 수도 있다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합 또는 우레탄결합을 나타낸다.
상기 식[4] 중, X2는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합을 개재하여 결합할 수도 있다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, X3 및 X5는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 2가의 방향족환기, 2가의 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지쇄상일 수도 직쇄상일 수도 있다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, X4 및 X6은 중합성기를 나타낸다. 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, A는 상기 식[1] 및 식[2]과 마찬가지로 식 [A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 식[1] 내지 [4] 중의 기의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기로서, 상기의 알킬기, 알킬렌기의 예를 들 수 있다.
열가교부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머; 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등의 식(2)로 표시되는 기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
특정공중합체를 얻기 위하여 이용하는 광이량화 부위를 갖는 모노머 및 열가교부위를 갖는 모노머의 사용량은, 특정공중합체를 얻기 위하여 사용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 광이량화 부위를 갖는 모노머가 40질량% 내지 95질량%, 열가교부위를 갖는 모노머가 5질량% 내지 60질량%인 것이 바람직하다. 광이량화 부위를 갖는 모노머함유량을 40질량% 이상으로 함으로써 고감도이고 양호한 액정배향성을 부여할 수 있다. 한편, 95질량% 이하로 함으로써 충분한 열경화성을 부여할 수 있고, 고감도이고 양호한 액정배향성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서는, 특정공중합체를 얻을 때에, 광이량화 부위 및 열가교부위(이하, 이들을 특정관능기라고도 함)를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머(이하 비반응성 관능기를 갖는 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 드는데, 본 발명은, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 서술한 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 서술한 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정관능기를 갖는 모노머(광이량화 부위를 갖는 모노머 및 열가교부위를 갖는 모노머), 필요에 따라 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시켜 얻어진다. 이 때, 이용되는 용제는, 특정관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 특정공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이며, 본 발명에 있어서 (A)성분의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제된 특정공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못한 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복해서 행하면 된다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서는, (A)성분으로서 상기 특정공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, (A)성분의 아크릴 공중합체는, 복수종의 특정공중합체의 혼합물일 수도 있다.
이상과 같이 본 발명에 있어서는, (A)성분으로는 저분자량의 화합물, 또는 고분자량의 특정공중합체를 이용할 수 있다. 또한, (A)성분은 각각 1종 이상의 저분자량의 화합물과 고분자량의 특정공중합체의 혼합물일 수도 있다.
[(B)성분]
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (B)성분은, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기(이하, 특정관능기라고도 함)를 갖는 폴리머이다. (B)성분에 있어서의 알콕시실릴기로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리이소프로폭시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기, 디이소프로폭시메틸실릴기, 메톡시디메틸실릴기, 에톡시디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
(B)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그 유도체), 페놀노볼락수지, 멜라민포름알데히드수지 등의 직쇄구조 또는 분지쇄구조를 갖는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.
(B)성분인 특정중합체로는, 바람직하게는, 아크릴중합체, 하이드록시알킬시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 그리고 폴리카프로락톤폴리올을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 아크릴중합체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 화합물 등의 불포화이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 특정관능기를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 또는 그 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이면 되고, 아크릴중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
특정관능기를 갖는 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 모노머, 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머, 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머, 카르복실기를 갖는 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 아미노기를 갖는 모노머, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
상기 서술한 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 모노머로는, H-(OCH2CH2)n-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 n의 값은 2 내지 50이며, 바람직하게는 2 내지 10이다.
상기 서술한 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 서술한 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.
상기 서술한 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.
상기 서술한 아미노기를 측쇄에 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 서술한 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 모노머로는, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 서술한 상기 식(2)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, (B)성분의 예인 아크릴중합체를 합성함에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기 중 어느 것도 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
(B)성분의 예인 아크릴중합체를 얻기 위하여 이용하는 특정관능기를 갖는 모노머의 사용량은, (B)성분인 아크릴중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 2몰% 내지 98몰%인 것이 바람직하다. 특정관능기를 갖는 모노머가 과소인 경우는, 얻어지는 경화막의 액정배향성이 불충분해지기 쉽고, 과대인 경우는 (A)성분과의 상용성이 저하되기 쉽다.
(B)성분의 예인 아크릴중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정관능기를 갖는 모노머를 포함하는 모노머와, 필요에 따라 특정관능기를 갖지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이 때, 이용되는 용제는, 특정관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 이용되는 특정관능기를 갖지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (B)성분의 예인 아크릴중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 (B)성분의 예인 아크릴중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시켜, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, (B)성분의 예인 아크릴중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (B)성분의 예인 아크릴중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제된 (B)성분의 예인 아크릴중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못한 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복해서 행하면 된다.
(B)성분의 바람직한 예인 아크릴중합체는, 중량평균 분자량이 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 4000 내지 150000인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 200000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있으며, 중량평균 분자량이 3000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준자료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 동일한 것으로 한다.
이어서, (B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 ADEKA제 아데카폴리에테르P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, NOF Corporation제 UNIOX(ユニオックス)(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, UNIOL(ユニオ-ル)(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, NONION(ノニオン)(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다카카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC제 POLYLITE(ポリライト)(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, Kuraray Co., Ltd.제 POLYOL(ポリオ-ル) P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다카알코올을 개시제로서 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC제 POLYLITE(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, Daicel Corporation제 PLACCEL(プラクセル)(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다카알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 Daicel Corporation제 PLACCEL(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, Kuraray Co., Ltd.제의 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 셀룰로오스로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 멜라민포름알데히드수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지이며 하기 식으로 표시된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 중, R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다. 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기의 예로는 상기 또는 하기에 예시된 알킬기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다.
(B)성분의 멜라민포름알데히드수지는, 보존안정성의 관점에서 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다.
(B)성분의 멜라민포름알데히드수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃ 내지 100℃에서 가열함으로써 합성된다. 나아가 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.
(B)성분의 멜라민포름알데히드수지는, 중량평균 분자량이 250 내지 5000인 것이 바람직하고, 300 내지 4000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 3500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 5000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있으며, 중량평균 분자량이 250미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, (B)성분의 멜라민포름알데히드수지는 액체형태이거나, 혹은 정제된 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서는, (B)성분의 멜라민포름알데히드수지는, 복수종의 (B)성분의 멜라민포름알데히드수지의 혼합물일 수도 있다.
(B)성분의 특정중합체의 바람직한 일례인 페놀노볼락수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분의 폴리머는, 분체형태이거나, 또는 정제된 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분은, (B)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
[(C)성분]
본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (C)성분으로서, 가교제를 함유한다. 보다 상세하게는, (C)성분은, 상기 서술한 (A)성분, (B)성분 및 후술하는 (D)성분과 반응하고, 또한, (A)성분이 저분자 광배향성분인 경우에, (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 가교제이다. (C)성분은, (A)성분의 승화온도보다 저온에서, (A)성분인 저분자 화합물 및/또는 폴리머의 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 치환기, (B)성분에 포함되는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 치환기, (D)성분의 화합물과 결합한다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분과, (C)성분인 가교제가 열반응할 때에, (A)성분이 승화하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
(C)성분인 가교제로는, 에폭시 화합물, 메틸올 화합물 및 이소시아나토 화합물 등의 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸올 화합물이다.
상기 서술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec Ltd.제 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(サイメル)(등록상표) 1170, POWDERLINK(パウダ-リンク)(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKAMINE(ベッカミン)(등록상표) J-300S, BECKAMINE P-955, BECKAMINE N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec Ltd.제(상품명: CYMEL(サイメル)(등록상표) 1123), Sanwa Chemical Co., Ltd.제(상품명: NIKALAC(ニカラック)(등록상표) BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec Ltd.제 메톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명: MYCOAT(マイコ-ト)(등록상표) 506, MYCOAT 508), Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제 메톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 303(Mitsui Cytec Ltd.제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 1123(Mitsui Cytec Ltd.제) 등을 들 수 있다.
또한, (C)성분으로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및, N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균 분자량은, 1000 내지 500000이며, 바람직하게는, 2000 내지 200000이며, 보다 바람직하게는 3000 내지 150000이며, 더욱 바람직하게는 3000 내지 50000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 기초하여 10질량부 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 80질량부이다. 가교제의 함유량이 과소인 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되고, 광배향시의 배향감도가 저하된다. 한편, 함유량이 과대인 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
[(D)성분]
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (D)성분은, 1분자 중에 C=C 이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개를 갖고 또한 N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 저분자 화합물이다.
(D)성분을 함유하는 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막을 배향재로서 이용하는 경우, 배향재와 중합성 액정의 층의 밀착성이 향상되도록, 중합성 액정의 중합성 관능기와 배향재의 가교반응부위를 공유결합에 의해 링크시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 배향재 상에 경화한 중합성 액정을 적층하여 이루어진 본 실시형태의 위상차재는, 고온고질의 조건하에서도, 강한 밀착성을 유지할 수 있고, 박리 등에 대한 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.
(D)성분으로는, 상기의 기를 갖는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 혹은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(D)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물의 다른 태양으로는, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 중, R51은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R53은 직쇄 또는 분지쇄의 소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환으로 이루어진 2가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함할 수도 있다. R54는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터 수소원자를 1 내지 8개 제거한 구조로 이루어진 2가 내지 9가의 기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환기로부터 수소원자를 추가로 1 내지 8개 제거한 구조로 이루어진 2가 내지 9가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가 내지 9가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함할 수도 있다. R52는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환으로 이루어진 1가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 1가의 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 하나의 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합에 치환될 수도 있다. Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서「-」는 결합손이 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」 「<」는 결합손이 2개인 것을 나타낸다. N원자 중 어느 일방의 결합손은 -CH2OR52와 결합하고 있다.)을 나타낸다. r은 2 이상 9 이하의 자연수이다.]
R53의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기 및 R54의 정의에 있어서의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터 수소원자를 1 내지 8개 제거한 구조로 이루어진 2가 내지 9가의 기의 구체예로는, 하기에 나타낸 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1 내지 8개의 수소원자를 제거한 2가 내지 9가의 기를 들 수 있다.
해당 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기를 들 수 있고, 또한, 이들 1종 또는 복수종이 탄소원자수 20까지의 범위에서 결합한 기와, 이들 기 중 하나의 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합으로 치환된 기 등을 일례로서 들 수 있다.
이들 중, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, R53이 에틸렌기이며, R54가 헥실렌기인 것이 원료의 입수성 등의 점에서 특히 바람직하다.
R52의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 상기 R53 및 R54의 정의의 설명에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예 및 메틸기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 특히 바람직하다.
R52, R53 및 R54의 정의에 있어서의 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환의 기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기에 기초한 기를 들 수 있고, 1가의 기인 시클로펜틸기, 시클로헥실기 외에, 이들 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환기로부터 수소원자를 추가로 1 내지 8개 제거한 구조로 이루어진 2가 내지 9가의 기, 또한, 이들 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 1가 또는 2가 내지 9가의 지방족기의 1종 또는 복수종이 탄소원자수 20까지의 범위에서 결합한 기를 들 수 있고, 더 나아가 이들 기 중 하나의 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
r로는, 2 이상 9 이하의 자연수를 들 수 있는데, 그 중에서도, 2 내지 6이 바람직하다.
화합물(X2)은, 하기의 반응스킴으로 나타내는 제조방법에 의해 얻어진다. 즉, 하기 식(X2-1)로 표시되는 아크릴 또는 메타크릴기를 갖는 카바메이트 화합물(이하, 화합물(X2-1)라고도 함)을, 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드를 첨가한 용매 중에서 반응시켜 하기 식(X2-2)로 표시되는 중간체를 합성하고, 그 반응액에 R52-OH로 나타내어지는 알코올을 첨가하여 반응시킴으로써 제조된다.
[화학식 13]
Figure pct00013

식 중, R51, R52, R53, R54, Z 및 r은 상기의 의미를 나타내고, X는 -NHCOO- 또는 -OCONH-를 나타낸다.
화합물(X2-1)에 대한 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 반응을 완결시키기 위하여, 분자 중의 카바메이트결합 1개에 대하여, 트리메틸실릴클로라이드는 1.0 내지 6.0당량배, 파라포름알데히드는 1.0 내지 3.0당량배 사용하는 것이 바람직하고, 트리메틸실릴클로라이드의 사용당량은 파라포름알데히드의 사용당량보다 많은 것이 보다 바람직하다.
반응용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도, 이들 중의 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름이며, 더욱 바람직하게는 염화메틸렌이다.
용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 화합물(X2-1)에 대하여 0.1 내지 100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 30질량배이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량배이다.
반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -90 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.
반응시간은, 통상, 0.05 내지 200시간, 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.
반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 또한 회분식이어도 연속식이어도 된다.
반응시킬 때에, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸)나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있고, 아크릴기, 메타크릴기의 중합을 저해하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 화합물(X2-1)의 총사용량(질량)에 대하여, 0.0001 내지 10wt%이며, 바람직하게는 0.01 내지 1wt%이다. 본 명세서에 있어서 wt%란 질량%를 의미한다.
중간체(X2-2)에 알코올을 반응시키는 공정에 있어서는, 산성조건하의 가수분해를 억제하기 위하여 염기를 첨가해도 된다. 염기의 예로는 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민이며, 보다 바람직하게는 트리에틸아민이다. 염기를 첨가하는 경우의 첨가량은, 특별히 한정되지는 않으나, 반응시에 이용한 트리메틸실릴클로라이드의 첨가량에 대하여, 0.01 내지 2.0당량배 사용하면 되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0당량이다.
또한, 화합물(X2-1)로부터 중간체(X2-2)를 얻은 후, 중간체(X2-2)를 단리하는 일 없이, 알코올을 첨가하여 반응시켜도 된다.
화합물(X2-1)의 합성법은 특별히 한정되지 않으나, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트와 폴리올 화합물을 반응시키거나, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K.제, 상품명: KARENZ(カレンズ) MOI[등록상표]), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K.제, 상품명: KARENZ AOI[등록상표]) 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디글리세린 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 라이신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 시판되어 있고, 또한, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B)성분의 폴리머 및 (C)성분의 가교제의 합계량의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 내지 40질량부이며, 더욱 바람직하게는 5질량부 내지 35질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 경화막에 충분한 밀착성을 부여할 수 있다. 그러나, 40질량부보다 많은 경우, 경화막 형성 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (D)성분은, (D)성분의 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
[(E)성분]
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분에 더하여, 추가로, (E)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(E)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제로 할 수 있다. 이 (E)성분은, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물을 이용한 경화막의 형성에 있어서, 열경화반응의 촉진에 유효해진다.
(E)성분으로서 산 또는 열산발생제를 이용한 경우, (E)성분은, 설폰산기함유 화합물, 염산 또는 그 염, 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 산을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산몰포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식[TAG-1] 내지 식[TAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015

[화학식 16]
Figure pct00016

[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018

[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020

본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B)성분의 폴리머, (C)성분의 가교제 및 (D)성분의 저분자 화합물의 합계량의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 6질량부이다. (E)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성과 용제내성을 부여할 수 있고, 노광에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 또한, 10질량부 이하로 함으로써, 경화막 형성 조성물의 보존안정성을 양호하게 할 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
기타 첨가제로는, 예를 들어, 증감제를 함유할 수 있다. 증감제는, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 본 발명의 실시형태의 경화막을 형성함에 있어서, 그 광반응을 촉진함에 있어서 유효해진다.
증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논 및 티옥산톤 등의 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논 및 니트로페닐 화합물인 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌이 특히 바람직하다.
이들 증감제는 특별히 상기 서술한 것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 화합물을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 증감제의 사용비율은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계량의 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있으며, 과대인 경우에는, 형성되는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지거나 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제로서, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
[용제]
본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 용제에 용해된 용액상태로 이용되는 경우가 많다. 이 때에 이용되는 용제는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분, 필요에 따라 (E)성분, 및/또는, 기타 첨가제를 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
용제의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 시클로펜틸메틸에테르, 이소프로필알코올, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸은 성막성이 양호하고 안전성이 높으므로 보다 바람직하다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 광배향성을 갖는 열경화성의 경화막 형성 조성물이다. 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B)성분인 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머, (C)성분으로서 가교제, 그리고, (D)성분인, 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개를 갖고 또한 N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 저분자 화합물을 함유한다. 또한, (E)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있고, 나아가, 용제를 함유할 수 있다.
(A)성분과 (B)성분의 배합비는, 질량비로 5:95 내지 80:20이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 과대인 경우는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 과소인 경우는 용제내성이 저하됨으로써 배향성이 저하되기 쉽다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분인 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 저분자 화합물(저분자 광배향성분)과 (B)성분인 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머의 배합비가 질량비로 5:95 내지 80:20이며, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 기초하여 10질량부 내지 100질량부의 (C)성분의 가교제, 그리고, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B)성분의 폴리머 및 (C)성분의 가교제의 합계량의 100질량부에 대하여, 0.1질량부 내지 40질량부의 (D)성분인 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개를 갖고 또한 N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 저분자 화합물을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 80:20이며, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 기초하여 10질량부 내지 100질량부의 (C)성분, 그리고, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B)성분의 폴리머 및 (C)성분의 가교제의 합계량의 100질량부에 대하여, 0.1질량부 내지 40질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 80:20이며, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종과 (B)성분의 폴리머의 합계량의 100질량부에 기초하여 10질량부 내지 100질량부의 (C)성분, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B)성분의 폴리머 및 (C)성분의 가교제의 합계량의 100질량부에 대하여, 0.1질량부 내지 40질량부의 (D)성분, 그리고, (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B)성분의 폴리머, (C)성분의 가교제 및 (D)성분의 화합물의 합계량의 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부의 (E)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상술한다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1질량% 내지 80질량%이며, 바람직하게는 3질량% 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해된 (B)성분의 용액에 (A)성분 및 (C)성분, (D)성분, 더 나아가 (E)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (B)성분 아크릴중합체를 조제한 용액에, (A)성분, (C)성분, (D)성분, 더 나아가 (E)성분 등을 첨가하여 균일한 용액으로 한다. 이 때, 농도조정을 목적으로 다시 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이 때, (B)성분의 조제과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A)광배향성기 및 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종, (B)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머를 함유하여 구성된다. (A)성분인 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종에 있어서, 광배향성기는 소수성의 광반응부를 구성하고, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기는 친수성의 열반응부를 구성한다. (B)성분의 폴리머의 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기도 친수성이다.
따라서, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막은, 막구조가 안정화되도록, (B)성분의 성질에 기인하여, 그 내부가 친수성이 되어 형성된다. 그리고, 경화막 중의 (A)성분의 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종은, 경화막의 표면근방에 편재하게 된다. 보다 구체적으로는, (A)성분의 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종은, 친수성의 열반응부가 경화막의 내부측을 향하고, 소수성의 광반응부가 표면측을 향하는 구조를 취하면서, 경화막의 표면근방에 편재된다. 그 결과, 본 실시형태의 경화막은, 표면근방에 존재하는 (A)성분의 광반응성기의 비율을 증가시킨 구조를 실현하게 된다. 그리고, 본 실시형태의 경화막은, 배향재로서 이용된 경우, 광배향을 위한 광반응의 효율을 향상시킬 수 있고, 우수한 배향감도를 가질 수 있다. 나아가, 패턴화 위상차재의 형성에 호적한 배향재가 되고, 이를 이용하여 제조되는 패턴화 위상차재는, 우수한 패턴형성성을 가질 수 있다.
또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (C)성분으로서, 가교제를 함유한다. 이에 따라, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막의 내부에서는, (A)성분의 저분자 화합물 그리고 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 광배향성기에 의한 광반응 전에, (C)가교제와의 열반응에 의한 가교반응을 행할 수 있다. 그 결과, 배향재로서 이용된 경우에, 그 위에 도포되는 중합성 액정이나 그 용제에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분 및 (B)성분, (C)성분과 함께, (D)성분으로서, 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개를 갖고 또한 N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 저분자 화합물을 함유한다. (D)성분인 화합물은, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막을 배향재로서 이용한 경우에, 그 위에 형성되는 경화된 중합성 액정의 층간의 밀착성을 강화하도록 기능한다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 시클로올레핀폴리머필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 아크릴필름 등의 수지필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막으로부터 형성되는 배향재의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로 경화반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃ 내지 200℃, 시간 0.4분간 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃ 내지 160℃, 0.5분간 내지 10분간이다.
본 실시의 형태의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm 내지 5μm이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 경화막은, 편광UV 조사를 행함으로써 배향재, 즉, 중합성 액정 등을 포함하는 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광UV의 조사방법으로는, 통상 150nm 내지 450nm의 파장의 자외광 내지 가시광이 이용되고, 실온 또는 가열한 상태로, 수직 또는 기울기 방향에서 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
본 실시형태의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 갖고 있으므로, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차 재료를 도포한 후, 그 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 하여, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 원하는 배향상태가 된 위상차 재료를 그대로 경화시켜, 광학이방성을 갖는 층을 가진 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차 재료로는, 예를 들어, 중합성기를 갖는 액정모노머 및 이를 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재가 형성되는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시의 형태의 위상차재를 갖는 필름은, 위상차필름으로서 유용해진다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차 재료는, 액정상태가 되어, 배향재 상에서, 수평배향, 콜레스테릭배향, 수직배향, 하이브리드배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요시되는 위상차 특성에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 실시형태의 경화막 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤드스페이스패턴의 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도의 방향으로 편광UV 노광하고, 이어서, 마스크를 떼어내고 나서 -45도의 방향으로 편광UV를 노광하여, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 형성한다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 한다. 액정상태가 된 중합성 액정은, 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재 상에서 배향하고, 각 액정배향영역에 각각 대응하는 배향상태를 형성한다. 그리고, 이러한 배향상태가 실현된 위상차 재료를 그대로 경화시키고, 상기 서술한 배향상태를 고정화하여, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는, 액정표시소자의 액정배향막으로서의 이용도 가능하다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 하여 형성된, 본 실시형태의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주하도록 맞붙인 후, 이들 기판간에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자를 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 실시의 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
[실시예 등에서 이용하는 조성성분과 그 약칭]
이하의 실시예 및 비교예에서 이용되는 각 조성성분은, 다음과 같다. 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
<성분(A): 저분자 광배향성분>
CIN1: 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르
[화학식 21]
Figure pct00021
CIN2: 3-메톡시-4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르
[화학식 22]
Figure pct00022
CIN3: 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르
[화학식 23]
Figure pct00023
CIN4: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산
[화학식 24]
Figure pct00024
CIN5: 4-프로필옥시계피산
[화학식 25]
Figure pct00025

<특정중합체 원료>
MAA: 메타크릴산
MMA: 메타크릴산메틸
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
CIN4: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
<성분(B)>
PEPO: 폴리에스테르폴리올 중합체(하기 구조단위를 갖는 아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체. 분자량 4,800.)
[화학식 26]
Figure pct00026
(상기 식 중, R은, 알킬렌을 나타낸다.)
<성분(C): 가교제>
HMM: 헥사메톡시메틸멜라민
<성분(E): 가교촉매>
PTSA: 파라톨루엔설폰산
[화학식 27]
Figure pct00027

<성분(D): N-알콕시메틸기 및 중합성기를 갖는 저분자 화합물>
D-1: N-메톡시메틸메타크릴아미드
[화학식 28]
Figure pct00028
D-2: N-메톡시메틸아크릴아미드
[화학식 29]
Figure pct00029
D-3: N-n-부톡시메틸아크릴아미드(BMAA)
[화학식 30]
Figure pct00030
D-4: N-이소부톡시메틸아크릴아미드
[화학식 31]
Figure pct00031
D-5:
[화학식 32]
Figure pct00032
D-6:
[화학식 33]
Figure pct00033

<기타 시약>
BHT: 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
<용제>
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물은 용제를 함유하고, 그 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM), 아세트산부틸(BA), 메틸에틸케톤(MEK)을 이용하였다.
<중합체의 분자량의 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 아크릴폴리머의 분자량은, (주)Shodex사제 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101), Shodex사제 칼럼(KD-803, KD-805)을 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼온도: 50℃
용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)이 30mmol/L, 인산·무수결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라하이드로푸란(THF)이 10mL/L)
유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준 샘플: Tosoh Corporation제 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드(분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, Polymer Laboratory사제 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<실시예 및 비교예>
<중합예 1>
MAA 3.5g, MMA 7.0g, HEMA 7.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.5g을 PM 53.9g에 용해하고, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 25질량%)(P1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 10,300, Mw는 24,600이었다.
<중합예 2>
MMA 100.0g, HEMA 11.1g, 중합촉매로서 AIBN 5.6g을 PM 450.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 20질량%)(P2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,200, Mw는 7,600이었다.
<중합예 3>
N-n-부톡시메틸아크릴아미드(BMAA) 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체 용액(고형분농도 35질량%)(P3)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,900이었다.
<중합예 4>
CIN 4 4.0g, 스티렌 4.0g, HEMA 2.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.1g을 PM 90.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체 용액(고형분농도 10질량%)(CIN6)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 20,000, Mw는 55,000이었다.
화합물[D-5]의 합성
[화학식 34]
Figure pct00034
질소기류하 중, 2L의 4구 플라스크에 아세트산에틸 500g, 1,6-헥산디올 35.5g(0.300mol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 1.80g(11.8mmol), 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸(BHT) 0.45g(2.04mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 55℃까지 승온하였다. 반응액에, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 95.9g(0.679mol)을 적하하고, 2시간 교반한 후에 반응액을 고속액체크로마토그래피로 분석하고, 중간체가 면적백분율로 1% 이하가 되었을 때에 반응을 완료시켰다. 헥산을 328g 첨가하고, 실온까지 냉각시킨 후, 석출한 고체를 헥산 229g으로 2회 세정하고, 건조시켜 화합물[A-a]를 얻었다(104g, 0.260mol, 수율 86.7%).
[화학식 35]
Figure pct00035
질소기류하 중, 2L의 4구 플라스크에 디클로로메탄 1330g, 화합물[A-a] 100g(0.250mol), 파라포름알데히드 22.5g(0.749mol)을 투입하고, 빙욕 중, 트리메틸실릴클로라이드 122g(1.12mol)을 적하하였다. 2시간 교반 후, 트리에틸아민 63.2g(0.625mol)과 메탄올 240g의 혼합액을 적하하였다. 30분 교반 후, 5L의 분액 깔때기로 옮기고, 물 1500g을 첨가하여 분액조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 얻어진 여액을 농축, 건조시켜 화합물[D-5]을 얻었다(110g, 0.226mol, 수율 90.3%). 화합물[D-5]의 구조는, 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻어 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.42(d,2H J=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H).
화합물[D-6]의 합성
[화학식 36]
Figure pct00036
질소기류하 중, 500mL의 4구 플라스크에 아세트산에틸 35.0g, 톨루엔 87.0g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8.41g(50.0mmol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.345g(2.27mmol), 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸(BHT) 70.0mg(0.318mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 60℃까지 승온하였다. 반응액에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 12.8g(111mmol)과 톨루엔 26.0g의 혼합액을 적하하고, 1시간 교반한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 131g의 헥산을 첨가하여 빙욕에 담그어 냉각시킨 후, 석출한 결정을 여과, 건조시켜 화합물[A-b]를 얻었다(15.0g, 37.4mmol, 수율 74.8%).
[화학식 37]
Figure pct00037
질소기류하 중, 300mL의 4구 플라스크에 디클로로메탄 200g, 화합물[A-b] 14.6g(36.4mmol), 파라포름알데히드 3.28g(0.109mmol)을 투입하고, 빙욕 중, 트리메틸실릴클로라이드 23.7g(0.218mmol)을 적하하였다. 1시간 교반 후, 메탄올 35.6g을 적하하고 1시간 교반하였다. 포화탄산수소나트륨수용액 300mL로 유기층을 세정하고, 얻어진 수층은 디클로로메탄 200g으로 다시 세정하였다. 이 2종의 유기층을 혼합한 용액을 다시 브라인(Brine) 170g으로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 디클로로메탄용액을 농축, 건조시켜 목적으로 하는 [D-6]을 얻었다(16.2g, 33.1mmol, 수율 91.0%).
화합물[D-6]의 구조는, 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻어 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.33(d,2H J=17.2),6.20-6.14(m,2H),5.96(d,2H J=10.4),4.63(s,4H),4.33(m,4H),4.27(m,4H),3.16-3.14(br,10H),1.47(m,4H),1.20(m,4H).
<기재필름의 작성>
기재로서 이용하는 아크릴필름은, 예를 들어 이하의 방법으로 작성할 수 있다. 즉, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 한 공중합체 등으로 이루어진 원료펠릿을 250℃에서 압출기로 용융, T-다이에 통과시키고, 캐스팅롤 및 건조롤 등을 거쳐 두께 40μm의 아크릴필름을 작성할 수 있다. TAC필름도 마찬가지로 작성할 수 있다.
<실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 2>
표 1에 나타낸 조성으로 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 배향성, 패턴형성성, 밀착성의 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure pct00038

[배향성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 2분간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 10mJ/cm2 노광량으로 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판에 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰해서, 위상차가 결함없이 발현되어 있는 것을 ○, 위상차가 발현되지 않은 것을 ×로 하여 표 2의 「배향성」의 란에 기재하였다.
[패턴형성성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 아크릴필름 또는 TAC필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 2분간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 350μm의 라인앤드스페이스 마스크를 개재하여 313nm의 직선편광을 20mJ/cm2 수직으로 조사하였다. 이어서, 마스크를 제거하고, 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선편광을 10mJ/cm2 수직으로 조사하여, 액정의 배향제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻었다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하고, 상이한 위상차 특성을 갖는 2종류의 영역이 규칙적으로 배열된 패턴화 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 패턴화 위상차재를, 편광현미경을 이용하여 관찰해서, 배향결함이 없고 위상차패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 배향결함이 보이는 것을 ×로 하여 표 2의 「패턴형성」의 란에 기재하였다.
[밀착성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 아크릴필름 또는 TAC필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 2분간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 350μm의 라인앤드스페이스 마스크를 개재하여 313nm의 직선편광을 20mJ/cm2 수직으로 조사하였다. 이어서, 마스크를 제거하고, 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선편광을 10mJ/cm2 수직으로 조사하여, 액정의 배향제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻었다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하고, 상이한 위상차 특성을 갖는 2종류의 영역이 규칙적으로 배열된 패턴화 위상차재를 제작하였다.
이 패턴화 위상차재에 종횡 1mm 간격으로 5×5눈금이 되도록 커터나이프로 칼집을 냈다. 이 칼집 상에 스카치테이프를 이용하여 셀로판테이프 박리시험을 행하였다. 평가결과는 「초기」로 하고, 25눈금 전체가 박리되지 않고 남아 있는 것을 ○, 1눈금이라도 박리되어 있는 것을 ×로 하였다. 평가결과는, 나중에 표 2에 정리하여 나타낸다.
[내구밀착성의 평가]
상기 서술한 밀착성의 평가와 동일한 방법으로 제작한 아크릴필름 또는 TAC필름 상의 위상차재를, 온도 80℃ 습도 90%로 설정된 오븐에 넣고, 72시간 이상 정치하였다. 그 후, 위상차재를 취출하고, 상기 서술한 밀착성의 평가와 동일한 방법으로, 밀착성을 평가하였다. 평가결과는, 「내구」로서 표 2에 정리하여 나타낸다.
[평가의 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 상기 서술한 바와 같이, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00039

실시예 1 내지 18의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재는, 비교예의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재와 마찬가지로, 양호한 배향성을 나타냈다.
또한, 실시예 1 내지 18의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재는, 비교예의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재와 마찬가지로, 양호한 패턴형성성을 나타냈다.
나아가 실시예 1 내지 18의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 고온고습 처리하여도 높은 밀착성을 유지하고, 우수한 밀착내구성을 나타냈다.
그에 반해, 비교예의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 고온고습 처리 후, 초기의 밀착성을 유지하는 것이 곤란하였다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의한 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하며, 특히, 3D디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 칼라필터의 보호막 또는 유기EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (7)

  1. (A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 저분자 화합물 그리고 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종,
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    (식 중, R62는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    (B) 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 폴리머,
    (C) 가교제, 그리고,
    (D) 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개를 갖고 또한 N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 저분자 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분은, 광배향성기와 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 그리고 광배향성기와 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 갖는 폴리머로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D)성분이 하기의 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 경화막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00041

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D)성분이 하기의 식(X2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 경화막 형성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    [식 중, R51은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R53은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환으로 이루어진 2가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가의 지방족기를 나타내고, 이들 기의 구조 중에 에테르결합을 포함할 수도 있다. R54는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터 수소원자를 추가로 1 내지 8개 제거한 구조로 이루어진 2가 내지 9가의 기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환기로부터 수소원자를 추가로 1 내지 8개 제거한 구조로 이루어진 2가 내지 9가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가 내지 9가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함할 수도 있다. R52는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환으로 이루어진 1가의 기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 1가의 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 하나인 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합에 치환될 수도 있다. Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서 「-」는 결합손이 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」 「<」는 결합손이 2개인 것을 나타낸다. N원자 중 어느 일방의 결합손은 -CH2OR52와 결합하고 있다.)을 나타낸다. r은 2 이상 9 이하의 자연수이다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)가교촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차재.
KR1020167009844A 2013-10-17 2014-10-16 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 KR102333902B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-216571 2013-10-17
JP2013216571 2013-10-17
JP2014061914 2014-03-25
JPJP-P-2014-061914 2014-03-25
JPJP-P-2014-140802 2014-07-08
JP2014140802 2014-07-08
PCT/JP2014/077546 WO2015056741A1 (ja) 2013-10-17 2014-10-16 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217012260A Division KR20210049950A (ko) 2013-10-17 2014-10-16 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160075515A true KR20160075515A (ko) 2016-06-29
KR102333902B1 KR102333902B1 (ko) 2021-12-02

Family

ID=52828182

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009844A KR102333902B1 (ko) 2013-10-17 2014-10-16 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR1020217012260A KR20210049950A (ko) 2013-10-17 2014-10-16 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217012260A KR20210049950A (ko) 2013-10-17 2014-10-16 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6429030B2 (ko)
KR (2) KR102333902B1 (ko)
TW (1) TWI650356B (ko)
WO (1) WO2015056741A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146905A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 日産化学工業株式会社 重合性基と架橋性基とを有する化合物及びその製造方法
JP6706010B2 (ja) * 2014-08-28 2020-06-03 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6703295B2 (ja) * 2015-05-28 2020-06-03 日産化学株式会社 水溶媒系液晶配向剤、液晶配向膜及び位相差材
US10428274B2 (en) * 2015-06-02 2019-10-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal alignment agent for photo-alignment, aligning member, and retardation member
WO2017155023A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 シャープ株式会社 組成物、液晶パネル、液晶表示装置、電子機器
KR102534902B1 (ko) * 2016-12-28 2023-05-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
WO2018174102A1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-27 富士フイルム株式会社 シート用硬化性組成物、硬化物及びその製造方法、立体成型用シート、光学部材、レンチキュラーシート、並びに３次元構造物
CN110461965A (zh) * 2017-03-27 2019-11-15 日产化学株式会社 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
KR20200135967A (ko) * 2018-03-27 2020-12-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
CN112384834B (zh) * 2018-07-10 2023-08-11 日产化学株式会社 固化膜、取向材及相位差材
TW202104469A (zh) 2019-05-27 2021-02-01 日商日產化學股份有限公司 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS611342A (ja) 1984-06-14 1986-01-07 Noboru Yamada 製燻法
JPH10232365A (ja) 1997-02-19 1998-09-02 Sharp Corp 映像表示システム
JP2001517719A (ja) 1997-09-25 2001-10-09 ロリク アーゲー 光架橋可能なポリイミド
JP2005049865A (ja) 2003-07-17 2005-02-24 Arisawa Mfg Co Ltd 光学位相差素子の製造方法
JP2009058584A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
KR20120050981A (ko) * 2009-07-21 2012-05-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물
KR20130043100A (ko) * 2010-04-08 2013-04-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광배향성을 가지는 열경화막 형성 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI513714B (zh) * 2010-03-29 2015-12-21 Dainippon Ink & Chemicals 液晶垂直配向層用聚合物、液晶垂直配向層及液晶顯示元件
JP4957976B2 (ja) * 2010-03-31 2012-06-20 Ｄｉｃ株式会社 垂直配向層用組成物
JP5557028B2 (ja) * 2010-09-09 2014-07-23 Ｄｉｃ株式会社 光学異方体
JP5617501B2 (ja) * 2010-09-30 2014-11-05 Dic株式会社 光学異方体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS611342A (ja) 1984-06-14 1986-01-07 Noboru Yamada 製燻法
JPH10232365A (ja) 1997-02-19 1998-09-02 Sharp Corp 映像表示システム
JP2001517719A (ja) 1997-09-25 2001-10-09 ロリク アーゲー 光架橋可能なポリイミド
JP2005049865A (ja) 2003-07-17 2005-02-24 Arisawa Mfg Co Ltd 光学位相差素子の製造方法
JP2009058584A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
KR20120050981A (ko) * 2009-07-21 2012-05-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물
KR20130043100A (ko) * 2010-04-08 2013-04-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광배향성을 가지는 열경화막 형성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN105659120A (zh) 2016-06-08
JP6429030B2 (ja) 2018-11-28
KR102333902B1 (ko) 2021-12-02
TW201529669A (zh) 2015-08-01
KR20210049950A (ko) 2021-05-06
JPWO2015056741A1 (ja) 2017-03-09
TWI650356B (zh) 2019-02-11
WO2015056741A1 (ja) 2015-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6429030B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6734563B2 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
KR102359535B1 (ko) 위상차재 형성용 수지 조성물, 배향재 및 위상차재
JP6823295B2 (ja) Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のｃ＝ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー
TWI602886B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
KR20170126968A (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR20150023557A (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR20150036174A (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR20150126829A (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR20150082402A (ko) 경화막을 형성한 필름, 배향재 및 위상차재
KR20150054898A (ko) 배향재의 제조방법, 배향재, 위상차재의 제조방법 및 위상차재
KR102587587B1 (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
TWI623572B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
KR20170049533A (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR20170046647A (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2021101001023; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20210423

Effective date: 20210831

GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant