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KR20160067509A - 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20160067509A
KR20160067509A KR1020140173002A KR20140173002A KR20160067509A KR 20160067509 A KR20160067509 A KR 20160067509A KR 1020140173002 A KR1020140173002 A KR 1020140173002A KR 20140173002 A KR20140173002 A KR 20140173002A KR 20160067509 A KR20160067509 A KR 20160067509A
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조민석
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Abstract

본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 고분자량 및 원하는 물성을 가지는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매 및 상기 혼성 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multisite catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지는 특성을 가지고 있다.
다만, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 고분자는 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 적용할 경우 압출부하 등의 영향으로 생산성을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 담체에 서로 다른 2 종의 메탈로센 촉매 전구체를 활성화제와 함께 담지하고, 이를 이용하여 고분자를 중합함으로써 고분자의 분자량 분포를 제어하는 방안이 제안되었다. 하지만, 기존의 사용된 촉매는 2 종의 촉매 특성을 동시에 구현하는데 한계가 있었고, 담지 촉매로부터 메탈로센 화합물이 유리되어 반응기의 파울링을 유발하는 문제를 초래하였다.
본 발명은 중합 활성이 우수하며, 간편하게 원하는 물성의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물; 및 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물이 담지된 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
[Cp1(R11)u][Cp2(R12)v]M2X3X4
상기 화학식 1 및 2에서,
C1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
Z는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며,
R7은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이며,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR9R10 중 어느 하나이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐기 중 어느 하나이며,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 5 사이의 정수이다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 촉매는 화학식 3 내지 6의 R1 내지 R4가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, R5 및 R6이 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 Z가 -NR7-이며, 상기 R7이 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 T가
Figure pat00008
이고, 상기 T1이 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2가 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 X1 및 X2가 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00009
[화학식 8]
Figure pat00010
[화학식 9]
Figure pat00011
[화학식 10]
Figure pat00012
상기 화학식 7 내지 10에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이며,
T1은 C 또는 Si이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
상기 혼성 담지 촉매는 Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기인 제 2 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 X3 및 X4가 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 제 1 전이 금속 화합물과 제 2 전이 금속 화합물을 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 11]
R20-[Al(R19)-O]n-R21
상기 화학식 11에서, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 12]
D(R22)3
상기 화학식 12에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 13]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 13에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이며, H는 수소 원자이고,
W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 적용될 수 있는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히, 상기 제조 방법은 상술한 특정 구조의 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 분자량 분포가 3.5 내지 5.0인 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 중량평균분자량이 100,000 내지 800,000g/mol인 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 고분자량 및 원하는 물성을 가지는 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매 및 상기 혼성 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물; 및 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물이 담지된 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
[Cp1(R11)u][Cp2(R12)v]M2X3X4
상기 화학식 1 및 2에서,
C1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3]
Figure pat00014
[화학식 4]
Figure pat00015
[화학식 5]
Figure pat00016
[화학식 6]
Figure pat00017
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
Z는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며,
R7은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
T는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
Figure pat00018
또는
Figure pat00019
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR9R10 중 어느 하나이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl)기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐기 중 어느 하나이며,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 5 사이의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 또는 페녹시헥실기 등일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Ra의 구조로 Ra는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Rb'-SO2-Rb "의 구조로 여기서 Rb' 및 Rb "는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 형태의 2가 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; -SiH3; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 싸이오펜(thiophene)을 포함하는 방향족 고리 화합물과 14족 또는 15족 원자를 포함하는 베이스 화합물을 포함하며, 서로 다른 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 있고, 서로 다른 리간드 사이에 M1(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제 1 전이 금속 화합물은 우수한 담지 안정성을 가지며, 올레핀 중합시 높은 활성을 나타내고, 고분자량의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 C1의 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성과 올레핀의 공중합 특성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, C1의 리간드로, 화학식 3 내지 6의 R1 내지 R4가 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, R5 및 R6이 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 리간드를 포함하는 화학식 1의 제 1 전이 금속 화합물은 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성과 높은 공단량체 전환율을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 Z 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 화학식 1의 Z가 -NR7- 이며, 상기 R7은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 경우 올레핀 중합 공성에서 매우 높은 활성을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
상기 C1의 리간드 및 Z의 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 위하여, 상기 -T-는
Figure pat00020
의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T1은 C 또는 Si이고, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M1(X1)(X2)이 존재하는데, M1(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
하나의 예시로 올레핀 중합시 보다 우수한 활성을 나타내고, 고분자량의 올레핀 중합체를 제공하기 위한 제 1 전이 금속 화합물로서, 하기 화학식 7 내지 10로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00021
[화학식 8]
Figure pat00022
[화학식 9]
Figure pat00023
[화학식 10]
Figure pat00024
상기 화학식 7 내지 10에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이며,
T1은 C 또는 Si이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 제 1 전이 금속 화합물과는 달리 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 중합 반응의 촉매로 이용하면, 저분자량의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매는 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 화학식 2의 Cp1 및 Cp2는 사이클로펜타다이에닐기일 수 있다. Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기이고, 사이클로펜타다이에틸기가 가교되어(bridged) 있지 않은 제 2 전이 금속 화합물은 올레핀 중합 시에 알파-올레핀에 대한 낮은 공중합성을 보이며, 저분자량의 올레핀 중합체를 우세하게 생성한다. 따라서, 이러한 제 2 전이 금속 화합물을 화학식 1의 제 1 전이 금속 화합물과 동일 담체에 혼성 담지하여 사용하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포, 올레핀 중합체 사슬 내에 공중합된 단량체의 분포 및 올레핀의 공중합 특성을 용이하게 조절하여 목적하는 올레핀 중합체의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 Cp1는 1 내지 5개의 R11에 의하여 치환될 수 있고, 상기 Cp2는 1 내지 5개의 R12에 의하여 치환될 수 있다. 상기 화학식 2에서 u가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 2에서 v가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R12도 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. R11 및 R12가 상기와 같은 치환기를 가지는 제 2 전이 금속 화합물은 우수한 담지 안정성을 가질 수 있다.
또한, 화학식 2의 X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나일 수 있다. X3 및 X4가 상기와 같은 치환기를 가지는 제 2 전이 금속 화합물은 조촉매인 알킬 메탈 또는 메틸알루미녹산과의 반응에 의해 할로겐 기가 알킬기로 용이하게 치환될 수 있다. 또한, 이어지는 알킬 추출(alkyl abstraction)에 의해 상기 제 2 전이 금속 화합물이 상기 조촉매와 이온 중간체(ionic intermediate)를 형성함으로써 올레핀 중합 반응의 활성 종인 양이온 형태(cationic form)를 보다 용이하게 제공할 수 있다.
하나의 예시로 상기 제 1 전이 금속 화합물과 조합되어 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제공하기 위한 제 2 전이 금속 화합물로서, 하기 화합물 들을 예시할 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물은 제조하고자 하는 올레핀 중합체의 물성에 따라 적절한 함량으로 조합될 수 있다. 일 예로, 넓은 분자량 분포 및 고분자량의 올레핀 중합체를 제공하기 위하여, 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 사용될 수 있다. 이에 따라, 올레핀 중합체의 분자량 분포 및 고분자 사슬 내의 공중합된 단량체의 분포와 올레핀의 공중합 특성을 용이하게 조절하여 목적하는 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 촉매 전구체인 전이 금속 화합물들을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매은 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
R20-[Al(R19)-O]n-R21
상기 화학식 11에서, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 12]
D(R22)3
상기 화학식 12에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 13]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 13에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이며, H는 수소 원자이고,
W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 11로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, iso-부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 12로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-sec-부틸알루미늄, 트라이사이클로펜틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이이소펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 13으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 혼성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 제 1 전이 금속 화합물을 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반한 후, 제 2 전이 금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 혼성 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 혼성 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 혼성 담지 촉매는 특정 구조의 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 조합하여 담체에 담지한 촉매로, 기존의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 폴리올레핀에 비하여 분자량 분포가 넓고, 고분자량을 가지는 올레핀 중합체를 제공하며, 올레핀 단량체의 중합시 더 높은 활성을 나타내고, 에틸렌의 공중합 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm2 또는 약 1 내지 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조됨에 따라 넓은 분자량 분포와 높은 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀 중합체는 3.5 내지 5.0의 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 올레핀 중합체는 100,000 내지 800,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 전이 금속 화합물의 제조
(1) 리간드 A의 제조
1-벤조싸이오펜 4.0g(30mmol)을 THF에 용해시켜 1-벤조싸이오펜 용액을 준비하였다. 그리고, n-BuLi 용액 14mL(36mmol, 2.5M in hexane)와 CuCN 1.3g(15mmol)을 상기 1-벤조싸이오펜 용액에 첨가하였다.
이어서, -80℃에서 tigloyl chloride 3.6g(30mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 10 시간 정도 교반하였다.
이후, 상기 용액에 10% HCl을 부어 반응을 종료(quenching)시키고, 다이클로로메탄으로 유기층을 분리하여 베이지색 고체인 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온을 얻었다.
Figure pat00030
1H NMR (CDCl3): 7.85-7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.44-7.34 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 1.99 (m, 3H), 1.92 (m, 3H)
클로로벤젠 5mL에 상기에서 제조한 (2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온 5.0g(22mmol)을 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 황산 34mL를 서서히 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 얼음물을 붓고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 노랑색 고체인 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 4.5g(91% yield)을 얻었다.
Figure pat00031
1H NMR (CDCl3): 7.95-7.91 (m, 2H), 7.51-7.45 (m, 2H), 3.20 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 1.59 (d, 3H), 1.39 (d, 3H)
THF 20mL 및 메탄올 10mL의 혼합 용매에 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 2.0g(9.2mmol)을 용해시킨 용액에 NaBH4 570mg(15mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 HCl을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 알코올 중간체를 얻었다.
톨루엔에 상기 알코올 중간체를 용해시켜 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산 190mg(1.0mmol)을 첨가하고, 약 10 분간 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오렌지-브라운 색상을 띄며, 액상인 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.8g(9.0mmol, 98% yield)을 얻었다.
Figure pat00032
1H NMR (CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.19 (t, 1H), 6.46 (s, 1H), 3.35 (q, 1H), 2.14 (s, 3H), 1.14 (d, 3H)
(2) 리간드 B의 제조
250mL schlenk flask에 t-부틸아민 13mL(120mmol)와 에테르 용매 20mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250mL schlenk flask에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16g(60mmol)과 에테르 용매 40mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B)을 얻었다.
Figure pat00033
1H NMR (CDCl3): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H)
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250mL schlenk flask에 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.7g(8.6mmol)을 넣고, THF 30mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6mL(9.1mmol, 2.5M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 purple-brown의 용액을 얻었다. 상기 purple-brown 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39mg(0.43mmol)을 THF 2mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 brown 색상을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(> 99% yield)을 얻었다.
Figure pat00034
상기 리간드 A 및 B의 가교 생성물의 구조를 확인하기 위하여 상기 가교 생성물을 상온에서 lithiation한 후, 소량의 pyridine-D5와 CDCl3에 용해시킨 샘플을 이용하여 H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
1H NMR (pyridine-D5 및 CDCl3): 7.81 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.82-7.08 (m, 2H), 3.59 (t, 2H), 3.15 (s, 6H), 2.23-1.73 (m, 10H), 2.15 (s, 9H), 1.91 (s, 9H), 1.68 (s, 3H)
(4) 전이 금속 화합물의 제조
250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(8.6mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 14mL와 n-헥산 1.7mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3mL(18mmol, 2.5M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3mL(38mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 2.3g(8.6mmol)과 톨루엔 10mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 전이 금속 화합물 4.2g(83% yield)를 얻었다.
Figure pat00035
H NMR (CDCl3): 8.01 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 3.33 (t, 2H), 2.71 (s, 3H), 2.33 (d, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 1.80-0.79 (m, 10H), 0.79 (d, 3H)
제조예 2: 전이 금속 화합물의 제조
제조예 1의 (1) 리간드 A의 제조에서 1-벤조싸이오펜 대신 6-페닐-1-벤조싸이오펜을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 구조의 전이 금속 화합물을 제조하였다.
Figure pat00036

실시예 1: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 혼성 담지 촉매의 제조
600℃의 온도 및 진공 상태에서 실리카(Grace Davison사의 SP 952)를 약 12 시간 정도 탈수 및 건조하였다.
유리 반응기에 톨루엔 50mL를 넣고, 상기 건조된 실리카 10g을 넣어 약 40℃의 온도에서 실리카를 분산시켰다. 이어서, 상기 반응기에 메틸알루미녹산(MAO) 용액(10wt% in toluene) 61mL를 투입하고, 유리 반응기의 온도를 약 60℃로 올리면서 상기 혼합물을 약 200rpm으로 약 12 시간 동안 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조하였다.
한편, 제조예 1에서 제조한 전이 금속 화합물 0.1mmol을 톨루엔에 용해시켜 제 1 전이 금속 화합물의 용액을 준비하였다.
그리고, 상기 조촉매 담지 담체가 담긴 반응기의 온도를 약 40℃로 낮추고, 상기 준비한 제 1 전이 금속 화합물의 용액을 상기 반응기에 투입하고, 약 2 시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 반응기에 제 2 전이 금속 화합물로, 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)-지르코늄다이클로라이드 0.1mmol을 투입하고, 약 2 시간 동안 교반하였다.
이후, 반응이 종료되면 교반을 멈추고, 반응 생성물에서 톨루엔 층을 분리하여 제거하였다. 이어서, 남은 반응 생성물을 약 40℃에서 감압하여 상기 반응 생성물에 남아있는 톨루엔을 추가로 제거하여 혼성 담지 촉매를 얻었다.
(2) 올레핀 중합체의 제조
올레핀 중합체의 제조를 위하여 기계식 교반기가 장착되어 있으며, 온도 조절이 가능하고, 고압의 반응에 사용될 수 있는 600mL 금속 합금 반응기를 준비하였다.
한편, 상기 실시예 1의 (1)에서 제조한 혼성 담지 촉매를 드라이 박스에서 정량하여 50mL의 유리병에 담은 후, 상기 유리병의 입구를 고무 격막으로 밀봉하였다.
그리고, 상기 600mL 금속 합금 반응기에 1.0mmol의 트라이에틸알루미늄이 함유된 헥산 400mL와 앞서 준비한 혼성 담지 촉매를 공기 접촉 없이 투입하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 약 80℃로 올리고, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 주입하여 약 1 시간 동안 에틸렌을 중합하였다. 이때, 에틸렌 가스는 반응기의 압력이 약 30kgf/cm2 정도로 유지되도록 계속 주입되었다.
이후, 에틸렌이 목적하는 수준으로 중합되면, 반응기의 교반을 멈추고, 미반응 에틸렌 가스를 배기시켜 제거하였다. 그리고, 반응 생성물에서 용매를 제거하고 얻어진 고체를 약 80℃의 진공 오븐에서 약 4 시간 동안 건조시켜 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 2: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제조예 1의 전이 금속 화합물의 함량을 0.06mmol로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 3: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 2에서 제 2 전이 금속 화합물을 투입하고, 약 2 시간 동안 교반한 후, 상기 반응기에 0.15mmol의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트를 추가로 첨가하여 약 40℃의 온도에서 약 2 시간 동안 교반한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 제조하였다.
실시예 4: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물로 제조예 2에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
비교예 1: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물 대신 t-부톡시헥실메틸실릴(N-t-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타다이에닐)-티타늄다이클로라이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
시험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 에틸렌 단독 중합체의 질량을 측정하고, 중합체의 수득량을 사용한 촉매의 양으로 나누어 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
그리고, 각 실시예 및 비교예들에서 제조한 고분자에서 10mg을 샘플로 취하여 GPC 분석을 통해 중량 평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)를 산출하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 100mL의 bulk density 측정기에 중합체를 수직 낙하시킨 후, 채워진 중합체의 무게를 재어 bulk density (BD)를 산출하고, 이 수치를 하기 표 1에 나타내었다.
활성[kg PE/g SiO2] 중량 평균 분자량 분자량 분포 BD[g/mL]
실시예 1 16.9 694,000 g/mol 4.6 0.36
실시예 2 11.4 573,000 g/mol 4.4 0.39
실시예 3 18.9 425,000 g/mol 3.9 0.34
실시예 4 15.5 628,000 g/mol 4.1 0.37
비교예 1 10.6 394,000 g/mol 3.4 0.37
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 경우 특정 조합의 촉매 전구체를 채용함으로써 비교예 1 대비 고활성을 가지는 혼성 담지 촉매를 제공할 수 있고, 이를 이용할 경우 비교예 1에 비하여 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있음이 확인된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물; 및
    상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물이 담지된 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    [화학식 2]
    [Cp1(R11)u][Cp2(R12)v]M2X3X4
    상기 화학식 1 및 2에서,
    C1은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00038

    [화학식 4]
    Figure pat00039

    [화학식 5]
    Figure pat00040

    [화학식 6]
    Figure pat00041

    R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
    Z는 -O-, -S-, -NR7- 또는 -PR7-이며,
    R7은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 30의 술폰기 중 어느 하나이며,
    T는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기,
    Figure pat00042
    또는
    Figure pat00043
    이고,
    T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR9R10 중 어느 하나이며,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타다이에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐기 중 어느 하나이며,
    R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 5 사이의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 3 내지 6의 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, Z는 -NR7-이며, 상기 R7은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, T는
    Figure pat00044
    이고, 상기 T1은 C 또는 Si이며, Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 제 1 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 혼성 담지 촉매:
    [화학식 7]
    Figure pat00045

    [화학식 8]
    Figure pat00046

    [화학식 9]
    Figure pat00047

    [화학식 10]
    Figure pat00048

    상기 화학식 7 내지 10에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이며,
    T1은 C 또는 Si이고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
  7. 제 1 항에 있어서, Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기인 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나인 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 전이 금속 화합물과 제 2 전이 금속 화합물은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 포함되는 혼성 담지 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인 혼성 담지 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 11]
    R20-[Al(R19)-O]n-R21
    상기 화학식 11에서, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    n은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 12]
    D(R22)3
    상기 화학식 12에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    [화학식 13]
    [L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
    상기 화학식 13에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
    W는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  12. 제 1 항의 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 분자량 분포가 3.5 내지 5.0인 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 중량평균분자량이 100,000 내지 800,000g/mol인 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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