KR20160067486A - Compound semiconductors comprising hetero metal and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전 재료 등의 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이종 금속이 첨가된 화합물 반도체이며, 다음의 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Bi2TexSea - xInyMez
상기 화학식 1에서, Me는 Zn, Mn, Ti, Mo 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 2.5< x <3.0, 3.0≤ a <3.5, 0<y 및 0<z이다.The present invention discloses a novel compound semiconductor which can be used for a thermoelectric material or the like and a method for producing the same. The compound semiconductor according to the present invention is a compound semiconductor to which a dissimilar metal is added and can be represented by the following chemical formula (1).
≪ Formula 1 >
Bi 2 Te x Se a - x In y Me z
In Formula 1, Me is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Ti, Mo and Zr, and 2.5 <x <3.0, 3.0≤a <3.5, 0 <y and 0 <z.
Description
본 발명은 열전 재료, 태양 전지 등에 사용될 수 있는 화합물 반도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이종 금속이 첨가된 화합물 반도체 및 그 제조방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a compound semiconductor that can be used for a thermoelectric material, a solar cell, and the like, and more particularly, to a compound semiconductor doped with a dissimilar metal, a method for manufacturing the compound semiconductor, and a use thereof.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.A compound semiconductor is a compound that is not a single element such as silicon or germanium but is operated as a semiconductor by combining two or more elements. Various kinds of compound semiconductors are currently being developed and used in various fields. Typically, a compound semiconductor can be used for a thermoelectric conversion element using a Peltier effect, a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode using a photoelectric conversion effect, and a solar cell.
우선, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.First, solar cells are environmentally friendly in that they do not require a separate energy source in addition to sunlight existing in nature, and are being actively researched as a future alternative energy source. The solar cell is mainly composed of a silicon solar cell using a single element of silicon, a compound semiconductor solar cell using compound semiconductors, and a tandem solar cell in which two or more solar cells having different bandgap energies are stacked And the like.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.Among them, a compound semiconductor solar cell uses a compound semiconductor for a light absorption layer which absorbs sunlight to generate an electron-hole pair. Particularly, III-V compound semiconductors such as GaAs, InP, GaAlAs and GaInAs, CdS, CdTe, II-VI compound semiconductors such as ZnS and the like, and I-III-VI compound semiconductors represented by CuInSe 2 .
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.The photoabsorption layer of the solar cell is required to have excellent long-term electrical and optical stability, high photoelectric conversion efficiency, and easy control of the band gap energy or conduction type by a change in composition or doping. In addition, for commercialization, requirements such as manufacturing cost and yield must be satisfied. However, many conventional compound semiconductors fail to meet all of these requirements together.
또한, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.The thermoelectric conversion element can be applied to thermoelectric conversion power generation, thermoelectric conversion cooling, and the like. In general, the N type thermoelectric semiconductor and the P type thermoelectric semiconductor are electrically connected in series and thermally connected in parallel. Among them, the thermoelectric conversion power generation is a type of power generation that converts thermal energy into electric energy by using the thermoelectric power generated by placing a temperature difference in the thermoelectric conversion element. The thermoelectric conversion cooling is a cooling type in which electric energy is converted into thermal energy by utilizing the effect that a temperature difference occurs at both ends when a direct current flows in both ends of the thermoelectric conversion element.
열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT 값을 사용한다.As a factor for measuring the performance of the thermoelectric material, the dimensionless performance index ZT value defined as shown in the following Equation 1 is used.
<수학식 1> &Quot; (1) "
(식 중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)(Where S is the Seebeck coefficient,? Is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and? Is the thermal conductivity).
상기 무차원 성능지수 ZT 값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도 즉, 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. In order to increase the dimensionless figure of merit ZT, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity, that is, the power factor (S 2 σ), must be increased and the thermal conductivity reduced.
지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 충분한 ZT 값이 확보된 열전 변환 재료가 제안되고 있다고는 볼 수 없다. 특히, 최근에는 상온에서 250℃에 이르는 온도 범위 등과 같은 저온에서 ZT 값이 높은 열전 변환 재료의 필요성이 증가하고 있는데, 아직까지 이러한 온도 범위에서 열전 변환 성능이 충분히 우수한 열전 변환 재료가 제공되고 있다고는 볼 수 없다.Although a large number of thermoelectric conversion materials have been proposed so far, a thermoelectric conversion material having a sufficient ZT value has not been proposed. Recently, the necessity of a thermoelectric conversion material having a high ZT value at a low temperature such as a temperature range from room temperature to 250 ° C is increasing, and a thermoelectric conversion material having a sufficiently high thermoelectric conversion performance in such a temperature range has been provided I can not see.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있으며, 특히 저온에서 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 물질과 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자나 태양 전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a thermoelectric conversion material for a thermoelectric conversion element, a solar cell, A manufacturing method thereof, and a thermoelectric conversion element or a solar cell using the same.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention is not limited thereto. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the invention may be realized and attained by means of the instrumentalities and combinations particularly pointed out in the appended claims.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는 데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료나 태양 전지의 광흡수층 등에 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to achieve the above object, the present inventors have succeeded in synthesizing a compound semiconductor represented by the following Chemical Formula 1 at the end of repeated researches on compound semiconductors, and have found that this compound is a thermoelectric conversion material of a thermoelectric conversion element, And the present invention has been completed.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
Bi2TexSea - xInyMez Bi 2 Te x Se a - x In y Me z
상기 화학식 1에서, Me는 Zn, Mn, Ti, Mo 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 2.5< x <3.0, 3.0≤ a <3.5, 0<y 및 0<z이다.In Formula 1, Me is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Ti, Mo and Zr, and 2.5 <x <3.0, 3.0≤a <3.5, 0 <y and 0 <z.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 y는, 0< y <0.009의 범위를 만족하는 것이 좋다.Preferably, y in the formula (1) satisfies 0 < y < 0.009.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.002 < y+z < 0.09의 범위를 만족하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.005< y+z <0.05의 범위를 만족하는 것이 좋다. 상기 화학식 1의 z는 0 < z < 0.09인 것이 좋다.Further, it is preferable that y and z in the above formula (1) satisfy the range of 0.002 < y + z < 0.09. More preferably, y and z in the above formula (1) satisfy a range of 0.005 < y + z < 0.05. Z in formula (1) is preferably 0 < z < 0.09.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 In이 화합물의 전체 중량 대비 0.1 wt%로 첨가될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 y가 0.0068일 수 있다. 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Me, 이를테면 Zn이 화합물의 전체 중량 대비 0.3 wt%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서, z는 0.0358일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea - xIn0 .0068Zn0 .0358의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.In particular, the compound semiconductor according to the present invention can have excellent thermoelectric conversion characteristics when In is added in an amount of 0.1 wt% based on the total weight of the compound. In this case, y in formula (1) may be 0.0068. Also, preferably, the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion characteristics when Me, such as Zn, is added in an amount of 0.3 wt% based on the total weight of the compound. In the above formula (1), z may be 0.0358. For example, the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion characteristics when expressed by the chemical formula of Bi 2 Te x Se a - x In 0 .0068 Zn 0 .0358 .
이와 같이, 상기 화학식 1의 y가 0.0068이고 z가 0.0358일 수 있다. Thus, y in formula 1 may be 0.0068 and z may be 0.0358.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, a>3.0이다.Also preferably, in the above formula (1), a > 3.0.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 x는 2.68이고, a는 3.14인 것이 좋다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi2Te2 .68Se0 .46InyMez의 화학식으로 표시될 수 있다. Also preferably, in the above formula (1), x is 2.68 and a is 3.14. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be represented by the formula Bi 2 Te 2 .68 Se 0 .46 In y Me z .
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.Meanwhile, the compound semiconductor represented by Formula 1 may include a part of the secondary phase, and the amount thereof may vary depending on the heat treatment conditions.
또한 바람직하게는, 상기 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 혼합물에 In을 첨가하는 단계; 및 상기 In이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.Also preferably, the compound semiconductor is formed by forming a mixture containing Bi, Te and Se; Heat treating the mixture; Adding In to the heat treated mixture; And pressing and sintering the mixture to which the In is added.
또한 바람직하게는, 상기 In 첨가 단계는, 상기 In과 함께 Me를 더 첨가한다.Preferably, Me is further added to the In addition step.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행된다.Also preferably, the heat treatment step is performed by a solid phase reaction method.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행된다.Also preferably, the pressure sintering step is carried out by a discharge plasma sintering method.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조방법은, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 혼합물에 In, Me를 첨가하는 단계; 및 상기 In, Me가 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for fabricating a compound semiconductor, comprising: forming a mixture containing Bi, Te and Se; Heat treating the mixture; Adding In and Me to the heat-treated mixture; And pressing and sintering the mixture to which In, Me is added.
바람직하게는, 상기 In, Me 첨가 단계는, 상기 In을 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 첨가한다. 더욱 바람직하게는 In을 0.1 wt% 첨가한다. 이러한 조성 범위에서 In 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있기 때문이다. 또한 상기 Me 원소는 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.3 wt%가 되도록 첨가한다. 예를 들어, 화합물 반도체의 전체 중량 대비 In을 0.1 wt%, Me를 0.3 wt% 첨가할 수 있다. 이러한 조성 범위에서 Me 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있다.Preferably, the In and Me addition step is performed by adding 0.1 wt% to 0.5 wt% of In relative to the total weight of the compound semiconductor. More preferably, 0.1 wt% of In is added. This is because the effect of improving the thermoelectric conversion performance due to the addition of the In element can be further increased in such a composition range. The Me element is added so as to be 0.3 wt% based on the total weight of the compound semiconductor. For example, 0.1 wt% of In and 0.3 wt% of Me can be added to the total weight of the compound semiconductor. In this composition range, the effect of improving the thermoelectric conversion performance due to the addition of the Me element can be further increased.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행된다.Also preferably, the heat treatment step is performed by a solid phase reaction method.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행된다.Also preferably, the pressure sintering step is carried out by a discharge plasma sintering method.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric conversion device including the above-described compound semiconductor.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.In order to achieve the above object, a solar cell according to the present invention includes the above-described compound semiconductor.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.In order to achieve the above object, the bulk thermoelectric material according to the present invention includes the compound semiconductors described above.
이처럼, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se 이외에 In을 더 포함함으로써, 전하 공급을 통해 전기전도도가 향상되고/향상되거나 열 전도도가 저하되어, ZT값이 더욱 향상된 열전 변환 재료가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se 이외에 Me, 즉 Zn, Mn, Ti, Mo 및 Zr 등을 포함함으로써, 열전 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서, In 및 Me(Zn, Mn, Ti, Mo, Zr)은 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 내부에 포함되어 전하 공급을 통해 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, In이나 Me는, Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치할 수 있으며, 이러한 Bi, Te 및 Se와 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 계면에서 포논의 산란이 일어남으로써 격자 열 전도도가 감소함은 물론, In이나 Me가 열전 재료에 전하를 공급함으로써 본 발명에 따른 화합물 반도체의 전기전도도가 증가될 수 있다. As described above, the compound semiconductor according to the present invention further includes In in addition to Bi, Te, and Se, thereby providing a thermoelectric conversion material having improved electrical conductivity and / or reduced thermal conductivity through charge supply and further improved ZT value . In addition, the compound semiconductor according to the present invention can further improve the thermoelectric conversion performance by including Me, that is, Zn, Mn, Ti, Mo, and Zr in addition to Bi, Te, and Se. Particularly, in the compound semiconductor according to the present invention, In and Me (Zn, Mn, Ti, Mo, Zr) are included in the thermoelectric material composed of Bi, Te and Se to improve electric conductivity . For example, In or Me can be located between the lattice and the lattice of the thermoelectric material composed of Bi, Te and Se, and can form an interface with Bi, Te and Se. The phonon scattering at this interface reduces the lattice thermal conductivity, and the electrical conductivity of the compound semiconductor according to the present invention can be increased by supplying charge to the thermoelectric material by In or Me.
이처럼, 본 발명에 의하면, 전하를 공급하는 이종의 금속 원소를 첨가하여 열전 재료의 전기전도도를 향상시키고 이로 인해 열전 성능이 향상되어, 열전 변환 소자나 태양 전지 등으로 이용될 수 있는 화합물 반도체 물질이 제공된다.As described above, according to the present invention, it is possible to improve the electrical conductivity of the thermoelectric material by adding different kinds of metal elements for supplying electric charges, thereby improving the thermoelectric performance, and the compound semiconductor material that can be used for the thermoelectric conversion element, / RTI >
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.In particular, the compound semiconductor according to the present invention can be used as another material in place of the conventional compound semiconductors or in addition to the conventional compound semiconductors.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화합물 반도체가 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로서 이용될 수 있다. 이 경우, 높은 ZT 값이 확보되어, 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 소자가 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 저온, 특히 상온에서 250℃에 이르는 온도 범위에서 높은 ZT 값을 갖는 열전 변환 재료가 제공될 수 있으므로, 저온에서 성능이 좋은 열전 변환 소자가 제조될 수 있다. 즉, 고성능 중저온형 열전 변환 소자로 이용할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따르면 전하 공급을 통해 열전 재료의 전기전도도를 증가시켜 ZT 값의 피크(peak) 온도를 200℃ 이상으로 조절할 수 있다.Further, according to one aspect of the present invention, a compound semiconductor can be used as a thermoelectric conversion material of a thermoelectric conversion element. In this case, a high ZT value is ensured, and a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance can be manufactured. Further, according to the present invention, a thermoelectric conversion material having a high ZT value can be provided at a low temperature, particularly at a temperature ranging from room temperature to 250 ° C, so that a thermoelectric conversion element having good performance at low temperature can be produced. That is, it can be used as a high-performance middle-low-temperature thermoelectric conversion element. In addition, according to the present invention, the electric conductivity of the thermoelectric material can be increased through charge supply, and the peak temperature of the ZT value can be controlled to 200 ° C or higher.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, N 타입 열전 변환 재료로 이용될 수 있다.In particular, the compound semiconductor according to the present invention can be used as an N-type thermoelectric conversion material.
또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 화합물 반도체가 태양 전지에 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지의 광흡수층으로 이용될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a compound semiconductor can be used for a solar cell. In particular, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorbing layer of a solar cell.
뿐만 아니라, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 화합물 반도체가 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다. In addition, according to another aspect of the present invention, a compound semiconductor may be used for an IR window, an infrared sensor, a magnetic device, a memory, etc., which selectively pass infrared rays.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 방전 플라즈마 소결 방식을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 실시예 및 비교예의 화합물 반도체의 온도 변화에 따른 ZT 값을 도시한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given below, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, And should not be construed as limiting.
1 is a flow chart schematically showing a method for producing a compound semiconductor according to the present invention.
2 is a conceptual view showing a discharge plasma sintering method.
3 is a graph showing the ZT values of the compound semiconductors according to the present invention and the comparative example according to the temperature change.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본 발명은 다음과 같은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다.The present invention provides a novel compound semiconductor represented by the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
Bi2TexSea - xInyMez Bi 2 Te x Se a - x In y Me z
상기 화학식 1에서, Me는 Zn, Mn, Ti, Mo 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 2.5< x <3.0, 3.0≤ a <3.5, 0<y 및 0<z이다.In Formula 1, Me is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Ti, Mo and Zr, and 2.5 <x <3.0, 3.0≤a <3.5, 0 <y and 0 <z.
이처럼, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se 이외에 In, Me와 같은 이종 금속을 더 포함함으로써, 전기전도도가 향상되고 열전도도가 저하되어, ZT 값이 더욱 향상된 열전 변환 재료가 제공될 수 있다. As described above, the compound semiconductor according to the present invention further includes a different metal such as In and Me in addition to Bi, Te, and Se to provide a thermoelectric conversion material having improved electrical conductivity, lowered thermal conductivity, and improved ZT value .
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서, In은 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 내부에 포함되어 전하 공급을 통해 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 In, Me는 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치할 수 있으며, 이러한 Bi, Te 및 Se와 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 계면은 포논 산란 센터(scattering center)로 작용하여, 전자는 통과시키고 포논은 산란시켜 격자 열전도도를 감소시키므로 열전재료의 성능 지수인 ZT 값을 증가시킬 수 있다. Particularly, in the compound semiconductor according to the present invention, In is included in the thermoelectric material composed of Bi, Te and Se, and electric conductivity can be improved through charge supply. Also, In and Me can be located between the lattice and the lattice of the thermoelectric material composed of Bi, Te and Se, and can form interfaces with Bi, Te and Se. This interface acts as a phonon scattering center, which allows electrons to pass through and phonons to scatter, thereby reducing the lattice thermal conductivity, thereby increasing the ZT value, which is the performance index of the thermoelectric material.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te, Se, In 이외에 Me, 즉 Zn, Mn, Ti, Mo 및 Zr 등을 포함함으로써, 열전 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, Bi에 대한 Te 및 Se의 총 함량비를 달리하여 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다. Further, the compound semiconductor according to the present invention can further improve the thermoelectric conversion performance by containing Me, that is, Zn, Mn, Ti, Mo, and Zr in addition to Bi, Te, Se and In. In addition, the thermoelectric conversion performance can be further improved by varying the total content ratio of Te and Se relative to Bi.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 y는, 0< y <0.009의 범위를 만족하는 것이 좋다.Preferably, y in the formula (1) satisfies 0 < y < 0.009.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.002 < y+z < 0.09의 범위를 만족하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.005< y+z <0.05의 범위를 만족하는 것이 좋다. 상기 화학식 1의 Z는 0 < z < 0.09인 것이 좋다.Further, it is preferable that y and z in the above formula (1) satisfy the range of 0.002 < y + z < 0.09. More preferably, y and z in the above formula (1) satisfy a range of 0.005 < y + z < 0.05. Z in Formula 1 is preferably 0 < z < 0.09.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 In이 화합물의 전체 중량 대비 0.1 wt%로 첨가될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 y가 0.0068일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea -xIn0.0068의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. In particular, the compound semiconductor according to the present invention can have excellent thermoelectric conversion characteristics when In is added in an amount of 0.1 wt% based on the total weight of the compound. In this case, y in formula (1) may be 0.0068. For example, the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion characteristics when expressed by a chemical formula of Bi 2 Te x Se a -x In 0.0068 .
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Me, 이를테면 Zn이 화합물의 전체 중량 대비 0.3 wt%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서, z는 0.0358일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea - xIn0 .0068Zn0 .0358의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.Also, preferably, the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion characteristics when Me, such as Zn, is added in an amount of 0.3 wt% based on the total weight of the compound. In the above formula (1), z may be 0.0358. For example, the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion characteristics when expressed by the chemical formula of Bi 2 Te x Se a - x In 0 .0068 Zn 0 .0358 .
이와 같이, 상기 화학식 1의 y가 0.0068이고 z가 0.0358일 수 있다. Thus, y in formula 1 may be 0.0068 and z may be 0.0358.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, a>3.0이다.Also preferably, in the above formula (1), a > 3.0.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 x는 2.68이고, a는 3.14인 것이 좋다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi2Te2 .68Se0 .46InyMez의 화학식으로 표시될 수 있다. 본 발명자는 본 발명에 따른 화합물 반도체에 대하여 계속적인 연구를 통해 이러한 화학식으로 표시될 때, 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 더욱 우수해질 수 있다는 것을 확인하였다. Also preferably, in the above formula (1), x is 2.68 and a is 3.14. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be represented by the formula Bi 2 Te 2 .68 Se 0 .46 In y Me z . The inventors of the present invention have continued to study the compound semiconductors according to the present invention and confirmed that the thermoelectric conversion performance of the compound semiconductors can be further improved when expressed by these formulas.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다. Meanwhile, the compound semiconductor represented by Formula 1 may include a part of the secondary phase, and the amount thereof may vary depending on the heat treatment conditions.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a compound semiconductor according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S10), 상기 혼합물을 열처리하는 단계(S20), 상기 열처리된 혼합물에 In, Me를 첨가하는 단계(S30) 및 상기 In, Me가 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method for producing a compound semiconductor according to the present invention includes the steps of forming a mixture containing Bi, Te and Se (S10), heat treating the mixture (S20) (S30) of adding In and Me, and a step (S40) of pressing and sintering the mixture to which the In and Me are added.
상기 혼합 단계(S10)는, Bi, Te 및 Se의 shot 원료를 그라인딩(grinding) 및 핸드 밀링(hand milling)한 후, 펠릿화(pelletization)하는 형태로 수행될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 방식으로 제한되는 것은 아니다. The mixing step S10 may be performed by grinding and hand milling the raw materials for shot of Bi, Te and Se and then pelletizing the raw materials. However, The present invention is not limited thereto.
상기 열처리 단계(S20)는, 혼합물 내에 포함되어 있는 각 원소를 서로 반응시켜 BiTeSe계 분말, 이를테면 Bi2Te2 .68Se0 .46 분말이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 상기 열처리 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서, 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는, 펠릿화된 원료를 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣은 후, 12시간 동안 400℃로 유지되도록 함으로써, 각 원료가 서로 반응하도록 할 수 있다.In the heat treatment step (S20), the elements contained in the mixture may be reacted with each other to form a BiTeSe-based powder, such as Bi 2 Te 2 .68 Se 0 .46 powder. At this time, the heat treatment step may be performed at a temperature range of 350 ° C to 450 ° C for 10 hours to 15 hours. For example, the heat treatment step may be such that the pelletized raw materials are placed in a tube furnace and then kept at 400 DEG C for 12 hours so that the raw materials react with each other.
상기 열처리 단계(S20)는 앰플(ampoule)을 이용한 방법, 아크 용융(arc melting)법, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR), 금속 플럭스(metal flux) 법, 브릿지만(Bridgeman) 법, 광학 유동 영역법(optical floating zone), 증기 전송(vapor transport) 법, 기계적 합금화법 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다. 앰플을 이용한 방법은 원료원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것이다. 아크 용융법은 원료원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법이다. SSR은 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법이다. 금속 플럭스법은 소정 비율의 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다. 브릿지만 법은 소정 비율의 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까The heat treatment step S20 may be performed by using an ampoule method, an arc melting method, a solid state reaction (SSR) method, a metal flux method, a Bridgeman method, An optical floating zone, a vapor transport method, or a mechanical alloying method. In the method using the ampoule, the raw material element is put into an ampoule made of a quartz tube or metal at a predetermined ratio, and is vacuum-sealed to perform heat treatment. In the arc melting method, a raw material element is put into a chamber at a predetermined ratio, and an arc is discharged in an inert gas atmosphere to dissolve the raw material element, thereby forming a sample. The SSR is a method including a step of hardly mixing and hardening a predetermined proportion of the raw material powder, followed by heat treatment, or heat treatment of the mixed powder, followed by processing and sintering. In the metal flux method, an element that provides an atmosphere so that a predetermined proportion of a raw material element and a raw material element can grow well at a high temperature is placed in a crucible, and then a crystal is grown by heat treatment at a high temperature. In the Bridgman method, a predetermined proportion of the raw material element is placed in the crucible, and until the raw material element is dissolved at the end of the crucible
지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 방법이다. 광학 유동 영역법은 소정 비율의 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드 로드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 방법이다. 증기 전송 법은 소정 비율의 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 방법이다. 기계적 합금화법은 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전재료를 형성하는 방법이다. And then slowly moving the high-temperature region to dissolve the sample locally, thereby allowing the entire sample to pass through the high-temperature region to grow crystals. In the optical flow region method, a seed rod and a feed rod are formed in a bar shape at a predetermined ratio, and then the feed rod is fused to the focal point of the lamp to dissolve the sample at a locally high temperature. Slowly pulling up the part upward to grow crystals. The steam transfer method is a method in which a raw material element is introduced into a quartz tube at a predetermined ratio, the raw material element is heated, and the quartz tube is set at a low temperature to vaporize the raw material and cause a solid phase reaction at a low temperature. The mechanical alloying method is a method in which a raw material powder and a steel ball are added to a container of a cemented carbide material and rotated, and the steel ball mechanically impacts the raw powder to form an alloy type thermoelectric material.
바람직하게는, 상기 S20 단계는 SSR 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 원료 간 반응 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 다른 방식, 이를테면 melting 방식보다는 SSR 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때, 제조된 화합물 반도체의 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.Preferably, the step S20 is performed by the SSR method. Even thermoelectric materials of the same composition may have different thermoelectric performances depending on the reaction method between the raw materials. In the case of the compound semiconductors according to the present invention, the raw materials are reacted by the SSR method rather than other methods such as the melting method The thermoelectric performance of the produced compound semiconductor can be further improved.
또한 바람직하게는, 상기 In, Me 첨가 단계(S30)는, In, Me 원소를, In과 Me 원소가 첨가된 혼합물의 전체 중량 대비 0.1 wt% 내지 0.5 wt%첨가할 수 있다. 특히, 상기 S30 단계에서는, In을 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.1 wt%가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 이러한 조성 범위에서 In 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있기 때문이다. 또한, Me 원소는 혼합물의 전체 중량 대비 0.3 wt%가 되도록 첨가할 수 있다. 예를 들어, 화합물 반도체의 전체 중량 대비 In을 0.1 wt%, Me를 0.3 wt% 첨가할 수 있다. 이러한 조성 범위에서 Me 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있다. Also, preferably, the In and Me addition step (S30) may include 0.1 to 0.5 wt% of In and Me elements based on the total weight of the mixture containing the In and Me elements. In particular, in step S30, it is preferable to add In in an amount of 0.1 wt% based on the total weight of the compound semiconductor. This is because the effect of improving the thermoelectric conversion performance due to the addition of the In element can be further increased in such a composition range. The Me element may be added in an amount of 0.3 wt% based on the total weight of the mixture. For example, 0.1 wt% of In and 0.3 wt% of Me can be added to the total weight of the compound semiconductor. In this composition range, the effect of improving the thermoelectric conversion performance due to the addition of the Me element can be further increased.
한편, 상기 S30 단계에서 혼합되는 In, Me는 분말 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 S30 단계에서는, Bi2Te2 .68Se0 .46 분말에 In 분말, 그리고 Zn 분말, Mn 분말, Ti 분말, Mo 분말, 및 Zr 분말 중 적어도 어느 하나를 첨가하는 혼합 공정 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 실시예의 경우, 원재료의 용융이나 다른 복잡한 공정을 거치지 않고 공정이 간소화될 수 있는 이점이 있다.Meanwhile, In and Me mixed in the step S30 may be in powder form. For example, in step S30, a mixing process method of adding at least one of In powder, Zn powder, Mn powder, Ti powder, Mo powder, and Zr powder to Bi 2 Te 2 .68 Se 0 .46 powder Lt; / RTI > In this embodiment, there is an advantage that the process can be simplified without melting raw materials or complicated other processes.
상기 가압 소결 단계(S40)는 열처리 후 형성된 화합물 반도체 분체를 벌크화하기 위해 필요한 것으로 핫 프레싱(Hot Pressing; HP) 또는 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다.The pressing and sintering step (S40) may be performed by hot pressing (HP) or spark plasma sintering (SPS) to bulk the compound semiconductor powder formed after the heat treatment.
바람직하게는, 상기 가압 소결 단계(S40)는 SPS 방식에 의해 수행된다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 소결 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 이러한 SPS 소결 방식에 의해 소결될 때, 열전 성능이 보다 향상될 수 있다. Preferably, the pressure sintering step (S40) is performed by the SPS method. Even thermoelectric materials having the same composition may have different thermoelectric performances depending on the sintering method. In the case of the compound semiconductors according to the present invention, the thermoelectric performance can be further improved when sintered by the SPS sintering method.
SPS 소결 방식은 분말 성형체의 입자 간극에 직접 펄스상의 전기 에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 방전 플라즈마의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 의해 효과적으로 응용하는 공정이다. 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 제어할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 장점이 있다.The SPS sintering process is a process in which pulsed electrical energy is directly injected into the particle gap of the powder compact, and the high energy of the discharge plasma generated instantaneously by the spark discharge is effectively applied by the action of heat diffusion and electric field. It is possible to control the growth of particles, to obtain a dense sintered body in a short period of time, and to sinter an egg sintered material easily.
도 2는 SPS 소결 방식을 나타낸 개념도이다. 2 is a conceptual view showing the SPS sintering method.
열전재료 분말 성형체를 몰드(M)에 장입하여 진공챔버(20) 내의 소결다이(30)에 세팅한다. 상기 세팅된 진공챔버(20)를 감압장치(40)에 의해 감압 후 가압장치부(50)에 의해 가압하고 직류전원 공급장치부(60)를 통해 상·하부펀치 전극(70a, 70b)에 전류를 가하여 챔버(20)내가 승온을 이루게 된다. 챔버(20)내의 일정한 압력과 온도 조절은 제어부(80)에서 온도계측기(90)나 감압장치(40)나 가압장치부(50)나 직류전원 공급장치부(60) 등을 제어하여 일정한 소결체가 나오도록 한다. 일정 시간 소결 후 냉각장치(100)를 사용하여 챔버(20)내에서 냉각을 실시한다. The thermoelectric material powder compact is charged into the mold M and set in the sintering die 30 in the
상기 가압 소결 단계(S40)는, 40MPa 내지 60MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것이 좋다. 또한, 상기 가압 소결 단계(S40)는, 380℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것이 좋다. 그리고, 상기 가압 소결 단계(S40)는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 4분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.The pressure sintering step (S40) is preferably performed under a pressure condition of 40 MPa to 60 MPa. The pressing and sintering step (S40) is preferably performed under a temperature condition of 380 to 450 占 폚. The pressure sintering step (S40) may be performed under the pressure and temperature conditions for 4 minutes to 10 minutes.
화합물 반도체의 경우, 제조방법에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 화합물 반도체 제조방법에 의해 제조되는 것이 좋다. 이 경우, 화합물 반도체에 대하여 높은 ZT 값을 확보할 수 있으며, 특히 20℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 높은 ZT 값을 확보하는데 유리해질 수 있다. 뿐만 아니라, 전하 공급을 통해 열전재료의 전기전도도를 증가시켜 ZT의 피크 온도를 200℃ 이상으로 조절할 수도 있다.In the case of compound semiconductors, there may be differences in the thermoelectric performance depending on the manufacturing method. The compound semiconductors according to the present invention are preferably manufactured by the above-described compound semiconductor manufacturing method. In this case, a high ZT value can be secured for the compound semiconductor, and in particular, it can be advantageous to secure a high ZT value in the temperature range of 20 to 250 ° C. In addition, the electric conductivity of the thermoelectric material can be increased through charge supply, so that the peak temperature of ZT can be controlled to 200 ° C. or more.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 N 타입 열전 재료로서 포함할 수 있다. The thermoelectric conversion element according to the present invention may include the above-described compound semiconductor. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a thermoelectric conversion material of a thermoelectric conversion element. In particular, the thermoelectric conversion element according to the present invention can include the above-described compound semiconductor as an N-type thermoelectric material.
가압 소결로 얻어진 벌크 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 얻을 수 있다. 이러한 소자를 절연기판 위에 전극과 함께 집적하면 열전모듈이 된다. 절연기판으로서는 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 전극의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다. The bulk thermoelectric material obtained by the pressure sintering can be molded by a cutting method or the like to obtain a thermoelectric device. When these elements are integrated with an electrode on an insulating substrate, they become thermoelectric modules. As the insulating substrate, sapphire, silicon, Pyrex, quartz substrate, or the like can be used. The material of the electrode may be selected from a variety of materials such as aluminum, nickel, gold, titanium, and the like. The electrode may be patterned by any known patterning method without limitation. For example, a lift-off semiconductor process, a deposition method, a photolithography process, or the like may be used.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 재료의 성능 지수값인 ZT가 크다. 또한, 제백 계수 및 전기전도도가 크고, 열전도도가 낮아 열전 변환 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다. 상기 화합물 반도체를 포함하는 상기 열전재료, 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 마이크로 냉각시스템, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다. The compound semiconductor according to the present invention has a large value of ZT, which is a figure of merit of the thermoelectric conversion material. In addition, it has a high whitening coefficient and electrical conductivity, and has a low thermal conductivity, which is excellent in thermoelectric conversion performance. Therefore, the compound semiconductor according to the present invention can be usefully used for a thermoelectric conversion element in addition to a conventional thermoelectric conversion material or in addition to a conventional compound semiconductor. The thermoelectric material, the thermoelectric element, the thermoelectric module and the thermoelectric device including the compound semiconductor may be, for example, a thermoelectric cooling system or a thermoelectric generation system. The thermoelectric cooling system may be a general cooling device such as a non-refrigerated refrigerator, A micro cooling system, an air conditioner, a waste heat power generation system, and the like. The construction and the manufacturing method of the thermoelectric cooling system are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted herein.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.Further, the compound semiconductor according to the present invention can be applied to a bulk thermoelectric conversion material. That is, the bulk thermoelectric material according to the present invention includes the compound semiconductors described above.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광흡수층으로 이용될 수 있다.Further, the solar cell according to the present invention may include the above-described compound semiconductor. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorbing layer of a solar cell, particularly a solar cell.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다. The solar cell can be manufactured in a structure in which a front transparent electrode, a buffer layer, a light absorbing layer, a back electrode, and a substrate are laminated sequentially from the side from which sunlight is incident. The substrate positioned at the lowest position may be made of glass, and the back electrode formed over the entire surface may be formed by depositing a metal such as Mo.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.Then, the light absorbing layer can be formed by laminating the compound semiconductor according to the present invention on the back electrode by an electron beam evaporation method, a sol-gel method, or a PLD (Pulsed Laser Deposition) method. In the upper part of the light absorption layer, there may be a buffer layer which buffer the difference in lattice constant and the bandgap difference between the ZnO layer and the light absorption layer used as the front transparent electrode. Such a buffer layer may be formed by using a material such as CdS, For example, as shown in Fig. Next, a front transparent electrode may be formed by a method such as sputtering using a laminated film of ZnO, ZnO, and ITO on the buffer layer.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.The solar cell according to the present invention can be variously modified. For example, a laminated solar cell in which solar cells using the compound semiconductor according to the present invention as a light absorbing layer are laminated can be produced. Other solar cells stacked in this manner can use silicon or other known compound semiconductor solar cells.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 이를테면 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.Further, by changing the band gap of the compound semiconductor of the present invention, a plurality of solar cells using compound semiconductors having different band gaps as the light absorbing layer may be laminated. The bandgap of the compound semiconductor according to the present invention can be controlled by changing the constituent elements of the compound, such as the composition ratio of Te.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.Also, the compound semiconductor according to the present invention can be applied to an infrared window (IR window) or an infrared ray sensor for selectively passing infrared rays.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It should be understood, however, that the embodiments of the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
비교예Comparative Example
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스(tube furnace) 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다. 이와 같이 합성된 분말에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하였다(비교예 1).As a reagent, then preparing Bi, Te and Se shot and grinding thereof, is mixed with a hand mill (hand-mill) to prepare a mixture of the composition Bi 2 Te 2 .68 Se 0 .46 . The mixture was placed in a quartz tube and vacuum sealed to form an ampoule. The ampoule was placed in a tube furnace and subjected to a heat treatment at a temperature of 400 DEG C for 12 hours. The powder thus synthesized was pressurized to 50 MPa and sintered by SPS method at 400 ° C for 5 minutes (Comparative Example 1).
이와 같이 합성된 분말에 대하여, In을 0.1wt% 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46In0.0068 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이와 같이 In이 첨가된 재료에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하였다(비교예 2).To the powder thus synthesized, 0.1 wt% of In was added and mixed with a hand mill to prepare a mixture having a composition of Bi2Te2.68Se0.46In0.0068. Then, the material to which In was added in this way was pressurized at 50 MPa and sintered by SPS method at 400 ° C for 5 minutes (Comparative Example 2).
소결한 시료 중 일부에 대해서는, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여, 2-point probe method 방식으로 가압 소결 수직 방향으로의 전기전도도를 측정하였다. 또한, 소결한 시료 중 다른 일부에 대해서는, LFA457(Netzsch)을 사용하여 Laser flash method 방식으로 열전도도를 측정하였다. 보다 구체적으로는, 펠릿 형태의 샘플 한 쪽 면에 레이저를 조사한 뒤, 반대쪽 면의 온도를 측정하여, 가압 소결 방향으로의 열 확산도를 계산하고, 이러한 열 확산도에 샘플의 밀도와 비열을 곱하여 샘플의 열전도도를 측정하였다. For some of the sintered samples, the electrical conductivity in the vertical direction of the pressure sintering was measured by a 2-point probe method using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc). The other part of the sintered sample was measured for thermal conductivity using a laser flash method using LFA457 (Netzsch). More specifically, a laser is irradiated on one surface of a sample in the form of pellets, and the temperature of the opposite surface is measured to calculate the thermal diffusivity in the direction of the pressure sintering. The density of the sample is multiplied by the specific heat, Thermal conductivity was measured.
그리고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예1과 2로서 도 3에 도시하였다.Then, the ZT values are calculated using the respective measured values, and the results are shown in FIG. 3 as Comparative Examples 1 and 2.
실시예Example
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.With a reagent, prepare Bi, Te and Se shot and, by mixing them to a back grinding, hand-mill to prepare a mixture of the composition Bi 2 Te 2 .68 Se 0 .46 . The mixture was placed in a quartz tube and vacuum sealed to form an ampoule. The ampoule was placed in a tube furnace and subjected to a heat treatment at a temperature of 400 DEG C for 12 hours.
이와 같이 합성된 분말에 대하여, In을 0.1 wt%, Zn을 0.3 wt% 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46In0 .0068Zn0 .0358 조성의 혼합물을 제작하였다.Relative to the composite powder as described above, the addition of In 0.1 wt%, 0.3 wt% of Zn, and a mixture of hand-mill to prepare a mixture of the composition Bi 2 Te 2 .68 Se 0 .46 In 0 .0068
그리고, 이와 같이 In, Zn이 첨가된 재료에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하였다.Then, the material containing In and Zn added thereto was pressurized at 50 MPa and sintered by SPS method at 400 ° C for 5 minutes.
소결한 시료에 대하여, 비교예와 동일한 방식으로 전기전도도 및 열전도도를 측정하고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예로서 도 3에 도시하였다.The electrical conductivity and the thermal conductivity of the sintered sample were measured in the same manner as in the comparative example, and the ZT values were calculated using the respective measured values. The results are shown in Fig. 3 as an example.
도 3의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT 값을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예의 화합물 반도체는, 비교예 1 및 2의 화합물 반도체에 비해, ZT 값이 높다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예의 경우, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 ZT 값이 대체로 1.0 이상이고, 최대 ZT가 나타나는 온도 대역이 200℃ 이상으로, 비교예 1의 최대 ZT가 나타나는 온도 대역보다 높다. 또한 비교예 1과 비교예 2의 최대 ZT보다 높은 ZT를 갖는다.Referring to the results of FIG. 3, the ZT values of the samples according to the present invention are higher than those of the compound semiconductors of Comparative Examples 1 and 2. Particularly, in the embodiment, the temperature range in which the ZT value is approximately 1.0 or more and the maximum ZT is observed is higher than 200 占 폚 and higher than the temperature band in which the maximum ZT of Comparative Example 1 appears in the temperature range of 50 占 폚 to 200 占 폚. And has a ZT higher than the maximum ZT of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 비교예들의 화합물 반도체에 비해 ZT값이 현저하게 큰 것은 물론이거니와, 동일한 BiTeSe 열전 소재에 미치는 영향을 통제하여(포논 산란에 의한 저온 대역 열전도도 감소+ 전하 공급을 통한 전기전도도 증가) 최대 성능지수가 나타나는 온도 대역을 통제할 수 있는 것이다. As a result, the compound semiconductors according to the present invention have significantly higher ZT values than the compound semiconductors of the comparative examples, and the influence on the same BiTeSe thermoelectric material is controlled (the low temperature band thermal conductivity due to phonon scattering And increasing the electrical conductivity through the supply of charge) to control the temperature band at which the maximum performance index appears.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 소재에 전하를 공급하여 전기적 특성을 향상시킴과 동시에 포논 산란을 통해 열전도도를 효과적으로 감소시켜 비교예의 화합물 반도체에 비해 현저하게 향상된 ZT 값을 가지게 된다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다. As described above, according to the present invention, electric charge is supplied to a workpiece to improve electric characteristics, and the thermal conductivity is effectively reduced through phonon scattering, so that the ZT value is remarkably improved as compared with the compound semiconductor of the comparative example. Therefore, the compound semiconductors according to the present invention can be said to have excellent thermoelectric conversion performance, and thus can be very usefully used as a thermoelectric conversion material.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (24)
<화학식 1>
Bi2TexSea - xInyMez
상기 화학식 1에서, Me는 Zn, Mn, Ti, Mo 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 2.5< x <3.0, 3.0≤ a <3.5, 0<y 및 0<z임.A compound semiconductor represented by the following formula (1)
≪ Formula 1 >
Bi 2 Te x Se a - x In y Me z
In the formula 1, Me is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Ti, Mo and Zr, and 2.5 <x <3.0, 3.0≤a <3.5, 0 <y and 0 <z.
상기 화학식 1의 y는, 0< y <0.009인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method according to claim 1,
Y in Formula 1 is 0 < y < 0.009.
상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.002 < y+z < 0.09인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method according to claim 1,
Y and z in Formula 1 are 0.002 < y + z < 0.09.
상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.005< y+z <0.05인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method of claim 3,
Y and z in Formula 1 are 0.005 < y + z < 0.05.
상기 화학식 1의 z는, 0 < z < 0.09인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method according to claim 1,
And z in the above formula (1) is 0 < z < 0.09.
상기 화합물 반도체 전체 중량 대비 In은 0.1 wt%인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method according to claim 1,
Wherein the composition ratio of In to the total weight of the compound semiconductor is 0.1 wt%.
상기 화합물 반도체 전체 중량 대비 Me는 0.3 wt%인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method according to claim 6,
Wherein Me is 0.3 wt% based on the total weight of the compound semiconductor.
상기 화학식 1의 y가 0.0068이고 z가 0.0358인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method according to claim 1,
Wherein y is 0.0068 and z is 0.0358 in the formula (1).
상기 화학식 1의 a는, a>3.0인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method according to claim 1,
Wherein a in Formula 1 is a > 3.0.
상기 화학식 1의 x는 2.68이고, a는 3.14인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.The method according to claim 1,
Wherein x in Formula 1 is 2.68 and a is 3.14.
Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하는 단계;
상기 열처리된 혼합물에 In, Me를 첨가하는 단계; 및
상기 In, Me가 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계
를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 화합물 반도체.The method according to claim 1,
Forming a mixture comprising Bi, Te and Se;
Heat treating the mixture;
Adding In and Me to the heat-treated mixture; And
The step of pressing and sintering the mixture containing In and Me
≪ / RTI >
상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.12. The method of claim 11,
Wherein the heat treatment step is performed by a solid phase reaction method.
상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.12. The method of claim 11,
Wherein the pressure sintering step is performed by a discharge plasma sintering method.
상기 혼합물을 열처리하는 단계;
상기 열처리된 혼합물에 In, Me를 첨가하는 단계; 및
상기 In, Me가 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계
를 포함하는 제1항의 화합물 반도체의 제조방법.Forming a mixture comprising Bi, Te and Se;
Heat treating the mixture;
Adding In and Me to the heat-treated mixture; And
The step of pressing and sintering the mixture containing In and Me
The method of manufacturing a compound semiconductor according to claim 1,
상기 In, Me 첨가 단계는, 상기 In을 전체 중량 대비 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the step of adding In and Me comprises adding 0.1 wt% to 0.5 wt% of In relative to the total weight.
상기 In, Me 첨가 단계는, 상기 In을 전체 중량 대비 0.1 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the step of adding In and Me comprises adding 0.1 wt% of In to the total weight.
상기 In, Me 첨가 단계는, 상기 In을 전체 중량 대비 0.1 wt%, 상기 Me를 0.3 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the step of adding In and Me comprises adding 0.1 wt% of In to the total weight and 0.3 wt% of Me.
상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the heat treatment step is performed by a solid phase reaction method.
상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the pressure sintering step is performed by a discharge plasma sintering method.
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