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KR20160063537A - 팽창 흑연, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물 - Google Patents

팽창 흑연, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물 Download PDF

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KR20160063537A
KR20160063537A KR1020140166803A KR20140166803A KR20160063537A KR 20160063537 A KR20160063537 A KR 20160063537A KR 1020140166803 A KR1020140166803 A KR 1020140166803A KR 20140166803 A KR20140166803 A KR 20140166803A KR 20160063537 A KR20160063537 A KR 20160063537A
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KR
South Korea
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graphite
expanded graphite
resin composition
thermally conductive
conductive resin
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Application number
KR1020140166803A
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Inventor
염경태
배승용
이기림
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명의 팽창 흑연은 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 층상 구조이며, 상기 층간 접합 부위의 층간 거리는 0.4 nm 이하이고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30 내지 60 ㎛이며, 상기 층상 구조는 평균 장경의 길이가 100 내지 450 ㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 팽창 흑연을 포함하는 열전도성 수지 조성물은 열전도성, 가공성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

팽창 흑연, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물{EXPANDED GRAPHITE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMAL CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 팽창 흑연, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 팽창 구조를 갖는 팽창 흑연, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전도성 수지 조성물에 관한 것이다.
금속은 열전도율이 높아 다른 재료에 비해 열을 빠르게 주위로 확산시킬 수 있으므로, 열에 민감한 전기, 전자 부품 등의 국부적인 고온 현상을 방지할 수 있다. 또한, 금속은 기계적 강도가 우수하고, 판금이나 금형, 절삭 등을 통한 가공이 가능하여 간단한 형상의 방열 부품 재료로 유용하다. 그러나, 금속은 큰 비중으로 인한 경량화의 어려움, 다단계 가공 공정으로 인한 높은 단가 등의 단점이 있다.
따라서, 디자인이 용이하고, 고생산성에 따른 낮은 단가, 저비중에 따른 경량화 달성 등이 가능한 열전도성 수지 조성물(열전도성 고분자 복합체)을 개발하기 위한 연구가 진행되어 왔다. 일반적인 고분자 수지는 0.1 내지 0.4 W/mK의 열전도도를 갖는 열저항체(thermal insulator)이므로, 열전도성 수지 조성물은 고분자 수지 외에 금속성 필러, 세라믹계 필러, 카본계 필러, 이들의 조합 등의 열전도성 필러를 포함한다. 다만, 금속성 필러의 경우, 고비중으로 인해 수지 조성물의 경량화 달성이 어렵고, 가공이 어려워 수급에 어려움이 있다. 또한, 세라믹계 필러의 경우, 상대적으로 고유 열전도성이 낮으며, 열전도도를 저하시키는 결정 내 결점을 제어하기 위한 고결정화 처리 등에 따른 제조비용이 높으므로, 수지 조성물에 많은 양을 적용하기 힘들다. 이에 따라, 팽창 흑연, 카본나노튜브, 흑연 등의 카본계 필러를 주로 사용되고 있다. 그러나, 카본계 필러의 경우도 약 10 W/mK 정도의 열전도도를 얻기 위하여 약 55 중량% 이상 함량으로 수지 조성물에 포함되어야 하며, 이 경우, 가공이 어려워지고, 기계적 물성이 급격히 감소할 우려가 있다.
일본 공개특허 2006-022130호에는 결정성 고분자에 열전도성 필러로서, 저융점 금속 및 금속 분말의 금속성 필러와 무기 분말의 세라믹계 필러, 및 보강제인 유리섬유를 포함하는 열전도성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물은 매트릭스(matrix)인 결정성 고분자에 필러간 상용성이 없는 열전도성 필러를 고함량으로 포함하여, 수지 조성물의 물성을 저하시킬 우려가 있고, 이에 따라, 물성 보강을 위한 유리섬유를 첨가해야 하는 단점을 내포하고 있다.
일본 공개특허 2005-074116호에는 열전도성 필러로서 팽창 흑연과 일반 흑연을 적용한 열전도성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 수지 조성물은 팽창 흑연과 흑연의 비율 조정을 통해 흑연간 접촉 확률을 높여 열전도도를 높일 수 있으나, 과량의 흑연을 사용하기 때문에 재료 자체의 점도가 높고, 부서지기 쉬운 단점이 있으며, 재료 표면에 흑연이 묻어 나오는 슬러핑(slurping) 문제가 발생할 수 있다.
또한, 열전도성 필러를 혼합(조합)하여 사용할 경우, 사용되는 각 필러의 경도 차이로 인해 가공 시 필러가 분쇄될 우려가 있고, 이는 필러의 표면적을 급격히 상승시켜 열전도성 수지 조성물의 가공성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 열전도성 수지 조성물의 가공성은 유지하면서 열전도도를 향상시킬 수 있는 열전도성 필러의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 신규한 팽창 구조를 갖는 팽창 흑연 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 팽창 흑연을 포함하는 열전도성, 가공성 등이 우수한 경량화 열전도성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 팽창 흑연에 관한 것이다. 상기 팽창 흑연은 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 층상 구조이며, 상기 층간 접합 부위의 층간 거리는 0.4 nm 이하이고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30 내지 60 ㎛이며, 상기 층상 구조는 평균 장경의 길이가 100 내지 450 ㎛인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연은, ASTM D1895 방법으로 측정한 탭 밀도(tap density)가 0.02 내지 0.80 g/cm3일 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연은 흑연 말단에 카르복실기가 더욱 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 팽창 흑연의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 흑연을 질산 및 황산을 포함하는 혼합산에 넣고 50 내지 150℃에서 가열한 후 흑연의 pH가 0.1 내지 7이 되도록 수세하여 팽창성 흑연을 제조하고; 그리고 상기 팽창성 흑연을 180 내지 700℃에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 질산 및 황산의 부피비는 1 : 1 내지 1 : 12일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 열전도성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열전도성 수지 조성물은 열가소성 수지 및 상기 팽창 흑연을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 32 내지 130 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 폴리 이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 이들의 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ISO 22007-4(Laser flash 법)에 의거하여 측정한 열전도도가 10 내지 30 W/mK이고, 열확산도가 10 내지 18 mm2/s일 수 있다.
구체예에서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ASTM D792 방법으로 측정한 비중이 1.00 내지 1.45일 수 있다.
본 발명은 신규한 팽창 구조를 갖는 팽창 흑연 및 이의 제조방법과 상기 팽창 흑연을 포함하는 열전도성, 가공성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열전도성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 팽창 흑연의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 팽창 흑연의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 팽창 흑연의 SEM 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 팽창 흑연의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 팽창 흑연의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 열전도성 수지 조성물의 SEM 사진이다.
도 7는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 열전도성 수지 조성물의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 열전도성 수지 조성물의 SEM 사진이다.
도 9은 본 발명의 실시에 1 및 실시예 2에 따라 제조된 팽창 흑연 및 상기 팽창 흑연 제조 시 사용된 흑연의 FT-IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 팽창 흑연(expanded graphite)은 벌레 모양을 갖는 통상의 팽창 흑연(worm-like expanded graphite)에 비하여 팽창 정도(팽창율)가 낮아, 벌집 모양 입자 형태의 신규한 구조를 갖는 것으로서, 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 적층형 층상 구조이다. 여기서, 상기 층간 접합 부위의 층간 거리는 0.4 nm 이하, 예를 들면 0.33 내지 0.38 nm일 수 있고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30 내지 60 ㎛, 예를 들면 40 내지 50 ㎛일 수 있으며, 상기 층상 구조는 평균 장경의 길이(예를 들면, 흑연면 방향의 평균 길이)가 100 내지 450 ㎛, 예를 들면 130 내지 420 ㎛일 수 있다.
도 1은 상기 층상 구조를 설명하기 위한, 본 발명의 일 실시예에 따른 팽창 흑연의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 팽창 흑연은 층간 접합 부위(10) 및 층간 팽창 부위(20)를 포함하는 적층형 층상 구조이다. 여기서, 상기 층간 접합 부위(10)의 층간 거리는 d1으로 표시하였고, 상기 층간 팽창 부위(20)의 최대 층간 거리는 d2로 표시하였다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연은 ASTM D1895에 의거하여 측정한 탭 밀도(tap density)가 0.02 내지 0.80 g/cm3, 예를 들면 0.045 내지 0.690 g/cm3일 수 있다. 상기 범위에서 팽창 흑연이 상기 층상 구조를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연은 수지와의 상용성 및 계면 결합력을 향상시키기 위하여, 흑연 말단에 카르복실기가 도입된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 팽창 흑연은 흑연이 질산 및 황산을 포함하는 혼합산에 침지되도록 넣고, 50 내지 150℃, 예를 들면 70 내지 130℃에서, 30분 내지 5시간 동안 가열하는 산처리 후, 흑연의 pH가 0.1 내지 7 예를 들면 pH가 1 내지 6 사이에 들도록 수세하여 팽창성 흑연(expandable graphite)을 제조하고, 상기 팽창성 흑연을 180 내지 700℃, 예를 들면 300 내지 700℃의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 가열(열처리)하여 제조할 수 있다.
상기 팽창 흑연 제조 시, 상기 산처리의 가열 온도가 50℃ 미만이면, 개질 반응이 일어나지 않거나 반응시간이 길어질 우려가 있고, 150℃를 초과하면 흑연의 개질이 많이 일어나 흑연의 sp2 공명 구조가 붕괴될 우려가 있다. 또한, 상기 수세 후 흑연의 pH가 1 미만이면, 복합체 제조 시 수지의 분해가 일어날 수 있고, 7을 초과하면, 제조된 흑연의 팽창 후 탭 밀도가 0.014 g/cm3 미만으로 부피가 크게 증가하여 팽창흑연이 포함된 수지 복합체가 형성되지 못할 수 있다. 또한, 상기 열처리 시 온도가 180℃ 미만이면, 팽창 흑연이 상기 범위의 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리를 갖도록 충분히 팽창되지 않을 우려가 있고, 700℃를 초과하면 팽창 흑연의 팽창률이 너무 높아 상기 층상 구조를 갖지 못할 우려가 있다.
구체예에서, 상기 흑연으로는 통상의 팽창 흑연 원료로 사용되는 흑연을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 평균 입경이 130 내지 420 ㎛인 흑연을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 질산 및 황산의 부피비(질산:황산)는 1 : 1 내지 1 : 12, 예를 들면 1 : 2 내지 1 : 6일 수 있다. 상기 범위에서 상기 층상 구조를 갖는 팽창 흑연을 얻을 수 있다.
또한, 상기 혼합산은 상기 흑연이 침지될 수 있는 양이면 제한되지 않으나, 상기 흑연 100 중량부에 대하여, 200 내지 1,000 중량부, 예를 들면 300 내지 900 중량부로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 열처리 시 온도는 180 내지 500℃ 또는 500℃ 초과 700℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 시 온도가 180 내지 500℃일 경우, 흑연 말단에 카르복실기가 더욱 도입된 팽창 흑연을 제조할 수 있고, 500℃ 초과 700℃ 이하일 경우, 말단 카르복실기가 없는 팽창 흑연을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산처리 시 온도는 50 내지 85℃ 또는 85℃ 초과 150℃ 이하일 수 있다. 상기 산처리 시 온도가 50 내지 85℃일 경우, 열처리 시 온도에 상관 없이 말단 카르복실기가 없는 팽창 흑연이 제조될 수 있다.
여기서, 팽창 흑연의 말단 카르복실기 유무는 FT-IR 스펙트럼의 1,180 cm-1 근처에서의 피크 유무에 따라 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 열전도성 수지 조성물은 열가소성 수지 및 열전도성 필러로서 상기 팽창 흑연을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지로는 압출, 사출 성형 등이 가능한 열전도성 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리 설폰계수지 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지, 액정고분자 수지(LCP), 폴리이미드계 수지 및 이의 공중합체 등 이중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아미드 6(PA6), 폴리아미드 12(PA6), 고내열 폴리아미드(MDX-6 등) 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리페닐렌설파이드 등의 폴리아릴렌설파이드계 수지, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이들 열가소성 수지의 구체적 구성 및 제조 방법은 각각의 열가소성 수지에 대한 통상적인 구성 및 제조 방법에 따를 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 32 내지 130 중량부, 예를 들면 50 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 제조된 복합체의 경우 비중이 작아 경량화가 가능하며, 기계적 물성의 큰 저하 없이, 복합체 가공이 가능한 열전도성이 우수한 열전도성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 열전도성 수지 조성물은 활제, 난연제, 열안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열전도성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합한 복합체로서, 상기 구성 성분을 Haake mixer 등을 사용하여 150 내지 330℃, 예를 들면 170 내지 310℃에서 혼합한 상태로 사용하거나, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 170 내지 330℃, 예를 들면 200 내지 310℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 열전도성 수지 조성물은 사출성형(injection molding), 압출성형(extrusion molding), 압축성형(compression molding), 진공성형(vacuum molding), 캐스팅성형(casting molding) 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ISO 22007-4(Laser flash 법)에 의거하여 측정한 열전도도가 10 내지 30 W/mK, 예를 들면 15 내지 29 W/mK일 수 있고, 열확산도가 10 내지 18 mm2/s, 예를 들면 11 내지 17 mm2/s일 수 있다.
구체예에서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ASTM D792 방법으로 측정한 비중이 1.00 내지 1.45, 예를 들면 1.05 내지 1.45일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1: 팽창 흑연의 제조
흑연(제조사: Asbury, 제품명: 3061, 평균 입경: 250 ㎛)을 농질산(60%) 및 농황산(96%)의 혼합산(부피비(질산:황산)=1:3)에 침지시킨 후, 100℃에서 4시간 가열하고, pH가 2.5가 되도록 상온에서 희석 및 수세하여 팽창성 흑연을 제조하였다. 제조한 팽창성 흑연을 400℃의 전기로에서 30분간 열처리하여 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하는 팽창 흑연을 제조하였다. 제조된 팽창 흑연의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 2에 나타내었고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 산처리 후 흑연(혼합산 처리), 제조된 팽창 흑연(400℃ 열처리 후), 및 상기 팽창 흑연 제조 시 사용된 흑연(3061)의 FT-IR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
실시예 2: 팽창 흑연의 제조
제조된 팽창성 흑연을 600℃의 전기로에서 30분간 가열 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하지 않는 팽창 흑연을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 팽창 흑연의 FT-IR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
실시예 3: 팽창 흑연의 제조
상기 혼합산 대신에 질산 및 황산의 부피비가 1:9인 혼합산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하는 팽창 흑연을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4: 팽창 흑연의 제조
상기 흑연을 상기 혼합산에 침지 후, 80℃에서 4시간 동안 가열한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하지 않는 팽창 흑연을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5: 팽창 흑연의 제조
제조된 팽창성 흑연을 600℃의 전기로에서 30분간 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하지 않는 팽창 흑연을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6: 팽창 흑연의 제조
상기 흑연으로 일본흑연공업(주)의 흑연(제품명: F#2, 평균 입경: 130 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하는 팽창 흑연을 제조하였다. 제조된 팽창 흑연의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 3에 나타내었고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7: 팽창 흑연의 제조
상기 흑연으로 Timcal사의 흑연(제품명: Timres KS150-600SP, 평균 입경: 250 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하는 팽창 흑연을 제조하였다. 제조된 팽창 흑연의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 4에 나타내었고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 팽창 흑연의 제조
Asbury사의 산성계 팽창성 흑연(제품명: 1721)을 400℃의 전기로에서 10분간 열처리하여 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하지 않는 팽창 흑연을 제조하였다. 제조된 팽창 흑연의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 5에 나타내었고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 팽창 흑연의 제조
Asbury사의 염기성계 팽창성 흑연(제품명: 3721)을 400℃의 전기로에서 10분간 열처리하여 흑연의 말단에 카르복실기가 존재하지 않는 팽창 흑연을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 탭 밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
* 탭 밀도(겉보기 밀도, 단위: g/cm3): ASTM D1895에 의거하여, 제조된 팽창성 흑연을 팽창시킨 후 중량을 계량하고, 25 mL 눈금 실린더에 옮긴 후, 이를 분급 장비에 장착후 1,000회 진동시켜 최밀 충진하여 최종 부피를 측정하였다. 측정된 중량(g) 및 최종 부피(cm3)로부터 밀도(g/cm3)를 계산하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
탭 밀도(g/cm3) 0.140 0.080 0.070 0.069 0.045 0.340 0.690 0.014 0.008
상기 표 1 및 도 2 내지 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 팽창 흑연은 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 신규한 적층형 층상 구조이며, 탭 밀도가 0.045 g/cm3 이상으로, 탭 밀도가 0.014 g/cm3 이하인 벌레 모양으로 팽창된 팽창 흑연(비교예 1 및 2)에 비해 팽창률이 낮음을 알 수 있다. 또한, 도 9의 FT-IR 스펙트럼으로부터, 1,180 cm-1 근처에서의 피크 유무에 따라, 실시예 1은 카르복실기가 존재함을 알 수 있고, 실시예 2 및 흑연(3061)은 카르복실기가 존재하지 않음을 알 수 있다.
실시예 8: 열전도성 수지 조성물의 제조
폴리아미드 6(PA6, 제조사: Zigsheng社, 제품명: TP4210) 100 중량부 및 실시예 1의 팽창 흑연 100 중량부를 Haake mixer에 투입 후 260℃에서 100 rpm으로 10분 동안 혼합하였다. 이를 압축 성형(compression molding) 방법(성형 온도: 260~300℃)으로 두께 1 mm, 입경 1 inch의 열전도성 수지 조성물 시편(in-plane 방향의 열확산도 측정용) 및 두께 1 mm, 입경 1/2 inch의 시편(through-plane방향의 열확산도 측정용)을 제조하였다. 제조된 열전도성 수지 조성물 시편의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 6에 나타내었고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 밀도, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 9: 열전도성 수지 조성물의 제조
폴리아미드 6(PA6, 제조사: Zigsheng社, 제품명: TP4210) 100 중량부 및 실시예 1의 팽창 흑연 100 중량부를 Haake mixer에 투입 후 260℃에서 100 rpm으로 10분 동안 혼합하였다. 이를 사출 성형(injection molding) 방법(성형 온도: 260~300℃)으로 두께 1 mm, 입경 1 inch의 열전도성 수지 조성물 시편(in-plane 방향의 열확산도 측정용) 및 두께 1 mm, 입경 1/2 inch의 시편(through-plane방향의 열확산도 측정용)을 제조하였다. 제조된 열전도성 수지 조성물 시편의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 7에 나타내었고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 밀도, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3: 열전도성 수지 조성물의 제조
상기 팽창 흑연 대신에 흑연(제조사: Asbury, 제품명: 3061, 평균 입경: 250 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 복합체 및 열전도 측정용 시편을 제조하였다. 제조된 열전도성 수지 조성물 시편의 주사전사현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 8에 나타내었고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 밀도, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4: 열전도성 수지 조성물의 제조
상기 팽창 흑연 대신에 흑연(제조사: Asbury, 제품명: 3061, 평균 입경: 250 ㎛)을 사용하고, 폴리아미드 6와 흑연을 40:60의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 복합체 및 열전도 측정용 시편을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 밀도, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5: 열전도성 수지 조성물의 제조
상기 팽창 흑연 대신에 흑연(제조사: Asbury, 제품명: 3061, 평균 입경: 250 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 복합체 및 열전도 측정용 시편을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 밀도, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6: 열전도성 수지 조성물의 제조
상기 팽창 흑연 대신에 흑연(제조사: Asbury, 제품명: 3061, 평균 입경: 250 ㎛)을 사용하고, 폴리아미드 6와 흑연을 40:60의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 복합체 및 열전도 측정용 시편을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 밀도, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 7: 열전도성 수지 조성물의 제조
상기 팽창 흑연 대신에 흑연(제조사: Asbury, 제품명: 3061, 평균 입경: 250 ㎛)을 사용하고, 폴리아미드 6와 흑연을 30:70의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 복합체 및 열전도 측정용 시편을 제조하였다. 하기 물성 평가 방법에 따라, 제조된 시편의 밀도, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 비중: ASTM D792에 의거하여 복합체의 비중을 측정하였다
(2) 열전도도(단위: W/mK) 및 열확산도(단위: mm2/s): ISO 22007-4(Laser flash 법)에 의거하여 Netzsch사의 열전도도 측정장치(장치명: LFA447)로 in-plane과 through-plane 방향의 열확산도를 측정하여 열전도도를 구하였다.
실시예 비교예
8 9 3 4 5 6 7
비중 1.14 1.43 1.43 1.57 1.44 1.54 1.65
열전도도 26.9 24.4 13 24.9 9.6 16.7 24.9
열확산도 16.1 12.2 6.3 12.5 4.4 7.4 10.8
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 열전도성 수지 조성물은 팽창 흑연을 50 중량% 사용하여, 비중이 1.45 이하로 낮고, 20 W/mK 이상의 고열전도도 및 12 mm2/s 이상의 고열확산도를 가짐을 알 수 있다. 이는 필러가 고함량에도 불구하고 수지의 경량화가 가능하여, 자동차나 휴대용 전자 기기에 적용 시 중량적인 측면에서 유리하며 고열전도도를 가지므로 장비의 고집적도에 따른 방열 문제 해결에 유리하다.
반면, 비교예의 경우, 흑연을 55 중량% 이하 사용 시(비교예 3 및 5), 열전도도 및 열확산도가 낮음을 알 수 있고, 흑연을 60 중량% 이상 사용하여야 20 W/mK 이상의 고열전도도 및 12 mm2/s 이상의 고열확산도를 얻을 수 있으나, 밀도가 증가하여, 경량화할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 층간 접합 부위, 및 하나 이상의 층간 팽창 부위를 포함하는 층상 구조이며,
    상기 층간 접합 부위의 층간 거리는 0.4 nm 이하이고, 상기 층간 팽창 부위의 최대 층간 거리는 30 내지 60 ㎛이며, 상기 층상 구조는 평균 장경의 길이가 100 내지 450 ㎛인 것을 특징으로 하는 팽창 흑연.
  2. 제1항에 있어서, 상기 팽창 흑연은 ASTM D1895에 의거하여 측정한 탭 밀도(tap density)가 0.02 내지 0.80 g/cm3인 것을 특징으로 하는 팽창 흑연.
  3. 제1항에 있어서, 상기 팽창 흑연은 흑연 말단에 카르복실기가 더욱 도입된 것을 특징으로 하는 팽창 흑연.
  4. 흑연을 질산 및 황산을 포함하는 혼합산에 넣고 50 내지 150℃에서 가열한 후 흑연의 pH가 0.1 내지 7이 되도록 수세하여 팽창성 흑연을 제조하고; 그리고
    상기 팽창성 흑연을 180 내지 700℃에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창 흑연의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질산 및 황산의 부피비는 1 : 1 내지 1 : 12인 팽창 흑연의 제조방법.
  6. 열가소성 수지; 및
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 팽창 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 팽창 흑연의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 32 내지 130 중량부인 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴렌설파이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 폴리 이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 이들의 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ISO 22007-4(Laser flash 법)에 의거하여 측정한 열전도도가 10 내지 30 W/mK이고, 열확산도가 10 내지 18 mm2/s인 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 열전도성 수지 조성물은 ASTM D792 방법으로 측정한 비중이 1.0 내지 1.45인 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
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