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KR20160041039A - 리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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KR20160041039A
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박강준
이응주
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 리튬복합금속산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 결정구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지{LITHIUM METAL COMPLEX OXIDE AND RECHARGEABLE BATTERIES INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 소형, 경량화에 유효하기 때문에, 노트북 컴퓨터,휴대전화 및 핸디 비디오 카메라 등의 휴대 기기의 전원으로서 그 수요는 급격한 성장을 나타내고 있다. 또한, 리튬 이차 전지는 전기 자동차나 전력의 로드 레벨링 등의 전원으로서도 주목되고 있으며, 최근에는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서의 수요가 급속히 확대되고 있다. 특히 전기 자동차 용도에 있어서는, 저비용, 안전성, 수명(특히 고온 조건 하), 부하 특성이 우수한 것이 필요하여, 재료면에서의 개량이 요망되고 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 재료 중, 정극활물질 재료로는, 리튬 이온을 탈리·삽입 가능한 기능을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이들 정극활물질 재료는 여러 가지가 있으며, 각각 특징을 가지고 있다. 또한, 성능 개선을 향한 공통 과제로서 부하 특성 향상을 들 수 있어, 재료면에서의 개량이 강하게 요망되고 있다. 또한, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온하) 도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 재료가 요구되고 있다.
현재, 리튬 이차 전지용 정극활물질 재료로는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물, 층상 리튬니켈계 복합 산화물, 층상 리튬코발트계 복합 산화물 등이 실용화되고 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지는, 모두 특성면에서 이점과 결점을 갖는다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물은, 저렴하고 합성이 비교적 용이하고, 전지로 했을 때의 안전성이 우수한 한편, 용량이 낮고, 고온 특성(사이클, 보존) 이 열등하다. 층상 리튬니켈계 복합 산화물은, 용량이 높고, 고온 특성이 우수한 반면, 합성이 어렵고, 전지로 했을 때의 안전성이 떨어지고, 보관에도 주의를 요하는 등의 결점을 안고 있다. 층상리튬코발트계 복합 산화물은, 합성이 용이하고 전지 성능 밸런스가 우수하기 때문에, 휴대 기기용 전원으로서 널리 사용되고 있지만, 안전성이 불충분한 점이나 고비용인 점이 큰 결점으로 되어 있다.
이러한 상황에서, 이들 정극활물질 재료가 안고 있는 결점이 극복 내지는 최대한 저감되고, 또한 전지 성능 밸런스가 우수한 활물질 재료의 유력 후보로서 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물이 제안되고 있다. 특히 최근의 저비용화 요구, 고전압화 요구, 안전화 요구가 높아지는 가운데, 어느 요구에도 부응할 수 있는 정극활물질 재료로서 유망시되고 있다.
본 발명은 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 새로운 구조의 리튬복합금속산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 전이금속을 포함하며 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어진 2차 입자로 이루어진 리튬복합금속산화물에 있어서, 상기 1차 입자의 결정구조가 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬복합금속산화물에 있어서, 상기 1차 입자는 2차입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차입자의 표면을 향해 (radial direction) 배향되어 있는 결정의 결 (crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합금속산화물에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경이 4~20um의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합금속산화물에 있어서, 상기 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자는 양이온이 적층되는 {1,1,1}면이 2차입자의 중심부로부터 2차 입자의 표면을 향하여(radial direction) 배향되어지는 방사형 형태의 결정의 결(crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합금속산화물에 있어서, 상기 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자는 (a,b) 층상면의 방향이 2차 입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차 입자의 표면을 향해 배향되어 있고(radial direction), c 층상면의 방향은 2차 입자의 접선방향으로(tangential direction) 배향되어지는 결정의 결(crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 한다.
즉, 리튬이 움직이는 통로와 평행한 면(a,b층상면) 은 이차입자의 중심에서 표면으로 방사 형태의 방향을 향해 배향되어 있고, 따라서 c축의 방향은 ab 층상면과 수직한 방향으로 배향되며, 그 방향이 원의 접선방향과 일치하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합금속산화물은 전체 입자에서의 니켈의 비율이 증가할수록 전체 입자에 대한 상기 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자의 면적 또는 입자수의 비율의 리튬복합금속산화물 내의 니켈의 비율에 비례하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
a) 반응기에 금속염으로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속염 수용액과 킬레이팅제, 염기성 수용액을 혼합하면서 공급하여 리튬 이차전지용 리튬 이차전지용 양극 활물질전구체를 형성하는 단계;
b)리튬염을 상기 a)단계의 리튬 이차전지용 양극 활물질전구체와 혼합하는 단계; 및
c)상기 b)단계의 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 리튬복합금속산화물의 제조 방법에 있어서,
상기 a) 단계에서 리튬복합금속산화물의 성장 속도는 0.9 um/h 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 리튬복합금속산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬복합금속산화물은 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 새로운 구조로, 상기 1차 입자가 2차 입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차 입자의 표면을 향해 (radial direction) 배향되어 있는 결정의 결 (crystalline texture)을 포함함으로써 결정 구조 내로의 리튬 이온의 이동이 용이해짐으로써 본 발명에 의한 리튬복합금속산화물을 포함하는 전지의 특성을 개선하는 효과를 나타낸다.
도 1 내지 도 10은 본 발명의 실시예 1 에서 제조된 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2 리튬복합금속산화물에 대해서 TEM diffraction pattern을 측정한 결과를 나타낸다.
도 11 내지 도 16은 본 발명의 실시예 5 에서 제조된 LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2 리튬복합금속산화물에 대해서 TEM diffraction pattern을 측정한 결과를 나타낸다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 실시예 7 및 8 에서 제조된 활물질 입자의 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern을 측정한 결과를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질을 포함하여 제조된 전지에 대하여 충방전 특성과 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >리튬복합금속산화물의 합성
공침 반응기(용량 16L)에 증류수 4.5리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 500 rpm으로 교반하였다.
여기에, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 95 : 2.5 : 2.5 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 0.2 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.04 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.0M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11.6으로 유지되도록 하였다.
이어서, 반응기의 임펠러 속도를 350 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
상기 얻어진 공침 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질전구체(Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2)를 얻었다.
상기 얻어진 활물질전구체와 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 710℃에서 15 시간 소성시켜 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2 을 얻었다.
황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 혼합비를 조절하는 것을 제외하고는 상기와 같이 동일하게 하여 아래 표 1과 같은 조성의 리튬복합금속산화물을 제조하였다.
리튬복합금속산화물 조성
실시예 1 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2
실시예 2 LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2
실시예 3 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2
실시예 4 LiNi0.70Co0.20Mn0.10O2
실시예 5 LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2
실시예 6 LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2
< 실험예 > TEM 사진 측정
TEM 을 관측함으로써 결정성의 유무를 관측할 수 있다. 즉, TEM 관측에 의해 결정성 화합물 유래의 스폿을 관측할 수 있으면, 결정성이라고 할 수 있다.
상기 실시예 1 에서 제조된 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2 리튬복합금속산화물에 대해서 TEM diffraction pattern을 측정하고 그 결과를 도 1 에 나타내었다.
< 실험예 > TEM 사진 측정
상기 실시예 5 에서 제조된 LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2 리튬복합금속산화물에 대해서 TEM diffraction pattern을 측정하고 그 결과를 도 2 에 나타내었다.
< 실험예 > Cubic/layer 비율 측정
상기 실험예에서와 같이 측정된 TEM 데이터를 이용하여 전체 구조 비율 중에 입방정계(cubic) 구조를 갖는 입자의 비율과 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 입자의 비율을 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
아래 표 2에서 니켈의 함량이 높아질수록 전체 입자 중 입방정계(cubic) 구조를 갖는 입자의 비율의 높아지는 것을 확인할 수 있다.
리튬복합금속산화물
조성		 total Cubic Layer 비율(%)
(cubic/total)
실시예 1 LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2 10 9 1 90
실시예 2 LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 12 10 2 83.3
실시예 3 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 12 9 3 75
실시예 4 LiNi0.70Co0.20Mn0.10O2 13 5 8 38.5
실시예 5 LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2 7 2 5 28.6
실시예 6 LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2 11 3 8 27.2
<실시예> 합성 시간에 따른 입자 합성
황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 혼합비를 조절하고, 합성 시간을 12시간(입자 성장 속도 0.9um/h), 30 시간(입자 성장 속도 0.32um/h)으로 조절하면서 리튬복합산화물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7 및 실시예 8 의 리튬복합금속산화물을 제조하였다.
<실험예> 합성 시간에 따른 입자 구조 특정
상기 실시예 8 에서 제조된 활물질 입자의 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern을 측정하고 도 3에 나타내었다.
도 3 에서 층상 결정 구조와 입방 결정 구조가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<제조예> 전지 제조
상기 실시예 7 및 실시예 8 에서 제조된 양극을 제조하고, 이를 원통형 리튬 이차 전지에 적용하였다.
상기 제조된 전지에 대하여 충방전 특성과 수명 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 19 및 아래 표 3 에 나타내었다. 상기 충방전은 2.7~4.3V의 사이에서 0.2C의 조건에서 각 샘플마다 10회씩 진행하여, 그 평균값을 취하였다.
Figure pat00001
<실시예> 리튬복합금속산화물의 합성
공침 반응기(용량 16L)에 증류수 4.5리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 500 rpm으로 교반하였다.
여기에, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 91:3.0:6.0 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 0.2 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.04 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.0M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11.6으로 유지되도록 하였다.
이후 농도구배를 형성하기 위해 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 80 : 5.0 : 15 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 혼합하여 공급하여 농도구배부를 형성한 후, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 55 : 17 : 28 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 혼합하여 공급하여 다른 농도구배 기울기를 포함하는 농도구배부를 형성하였다. 마지막으로 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 80 : 5.0 : 15 몰 비로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 공급하여 농도 유지 구간을 형성하여, 전체적으로 니켈 : 망간 : 코발트의 비율이 71 : 10 : 19의 비율이 되도록 하였다.
이어서, 반응기의 임펠러 속도를 350 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
상기 얻어진 활물질전구체와 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 850℃에서 15시간 소성시켜 실시예 9의 화합물을 제조하였다.
<실험예> 합성 시간에 따른 입자 구조 특정
상기 실시예 9 에서 제조된 농도구배부를 가지는 활물질 입자의 TEM 사진 및 TEM diffraction pattern을 측정하고 도 4에 나타내었다.
도 4 에서 실시예 9 에서 제조된 농도구배부를 가지는 활물질입자 내에서도 층상 결정 구조와 입방 결정 구조가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 전이금속을 포함하며 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어진 2차 입자로 이루어진 리튬복합금속산화물에 있어서,
    상기 1차 입자는 결정구조가 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차입자와, 적어도 하나의 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 2차 입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차 입자의 표면을 향해 배향(radial direction) 되어 있는 결정의 결 (crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경이 4 내지 20um의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자는 양이온이 적층되는{1,1,1}면이 2차입자의 중심부로부터 2차 입자의 표면을 향하여(radial direction) 배향되어지는 방사형 형태의 결정의 결(crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 육방정계(hexagonal) 결정구조를 갖는 1차 입자는 (a,b) 층상면의 방향이 2차 입자의 중심부로부터 방사형 형태로 2차 입자의 표면을 향해 배향되어 있고(radial direction),
    c 층상면의 방향은 2차 입자의 접선방향으로(tangential direction) 배향되어지는 결정의 결(crystalline texture)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전체 입자 내에서의 니켈의 비율이 증가할수록 전체 입자에 대한 상기 입방정계(cubic) 구조를 갖는 1차 입자의 비율이 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬복합금속산화물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 리튬복합금속산화물을 포함하는 리튬이차전지.
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