KR20160018613A

KR20160018613A - Positive active material for rechargeable lithium battery, method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery including same

Info

Publication number: KR20160018613A
Application number: KR1020160008881A
Authority: KR
Inventors: 조재필; 정민슬; 이상한
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2016-02-17
Also published as: KR20140109317A; KR101759332B1

Abstract

The present invention relates to: a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the positive electrode active material controls the oxidation number of Mn capable of improving capacity properties and high-temperature lifespan properties of a battery; a producing method thereof; and a lithium secondary battery comprising the same, wherein the lithium secondary battery has improved capacity properties, improved high-temperature properties, and improved lifespan properties. In addition, the provided positive electrode active material for a lithium secondary battery is represented by chemical formula 1, and the average oxidation number of Mn is 3.6 to 4.0. In the chemical formula 1, x is greater than 0 and less than or equal to 0.35; y is greater than or equal to 0 and less than or equal to 1; and M is a monovalent to trivalent metal or a combination thereof.

Description

TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive active material for a lithium secondary battery,

본 발명의 일 구현예는 전지의 용량특성 및 고온 수명특성을 개선시킬 수 있는 Mn의 산화수를 제어한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, which can control the oxidation number of Mn, which can improve the capacity characteristics and high temperature lifetime characteristics of the battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 각각 양극과 음극의 활물질로서 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated or deintercalated in the positive and negative electrodes. The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions as an active material for the positive electrode and the negative electrode and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

상기 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiN₁ _- _xM_xO₂ (x는 0.95 내지 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 또는 LiMn₂O₄ 등이 사용되고 있으나, 이 중에서 LiCoO₂가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링 특성이 우수하여 주로 사용되고 있다.As the cathode active material, LiCoO ₂ , LiN ₁ _- _x M _x O ₂ (x is 0.95 to 1, M is Al, Co, Ni, Mn or Fe), or LiMn ₂ O ₄ , ₂ has a high volumetric energy density and is mainly used because of its excellent properties at high temperature, in particular, cycle life at 60 캜 and swelling at 90 캜.

상기 음극 활물질로는 부피 팽창이 적고 초기 비가역적인 반응이 매우 낮은, 천연흑연 또는 인조흑연 등의 탄소계 물질이 사용되고 있다. 상기 탄소계 물질의 초기 충전용량 대비 방전용량의 비가역 용량은 약 10% 정도이다. 그러나 리튬 이차 전지의 용량 증가 요청에 따라 370 내지 250mAh/g의 용량을 갖는 탄소기반 음극 활물질에서 1000mAh/g 이상의 높은 용량을 갖는 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질로 방향이 전환되었다. 이러한 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 리튬과 화학적인 결합을 이루는 반응으로 전기화학적 에너지를 창출하며, 리튬과 반응하는 초기 충전 반응에서 비가역적인 반응을 하는 것이 특징적이다. 그러나 이러한 비가역적인 반응은 안정한 화합물의 형성(예를 들면, Li₂O)과 더불어 부피 팽창에 따른 물리적 스트레스로 인한 입자의 깨짐, 극판 탈리 등을 초래한다. 또한 음극에서의 비가역적인 반응은 초기 양극 활물질의 리튬 손실(loss)을 야기하여 충방전 중 전지용량을 급격하게 감소시키고, 리튬 손실로 인한 과도한 스트레스 양극 활물질 입자의 깨짐 및 결정구조의 붕괴를 초래한다.As the negative electrode active material, a carbon-based material such as natural graphite or artificial graphite having a small volume expansion and an extremely low initial irreversible reaction is used. The irreversible capacity of the discharge capacity to the initial charge capacity of the carbon-based material is about 10%. However, according to the demand for increasing the capacity of the lithium secondary battery, the carbon-based negative electrode active material having a capacity of 370 to 250 mAh / g was redirected to the metal and metal oxide based negative active material having a capacity higher than 1000 mAh / g. These metal and metal oxide-based negative electrode active materials react chemically with lithium to generate electrochemical energy and are irreversible in the initial charge reaction with lithium. However, such irreversible reactions lead to formation of stable compounds (for example, Li ₂ O), particle breakage due to physical stress due to volume expansion, Also, the irreversible reaction at the cathode causes a lithium loss of the initial cathode active material, thereby rapidly decreasing the capacity of the battery during charging and discharging, causing excessive stress to break the cathode active material particles and collapse of the crystal structure.

이 같은 문제에 대해, LiCoO₂와 같이 상용화된 층상계 물질과 사방정계 Immm(orthorhombic Immm) Li₂NiO₂를 물리적으로 혼합하여 양극 활물질로서 사용하여 리튬 이차 전지에서의 과방전을 억제하는 동시에, 초기 충전 반응시 Li이온 제공체인 희생 양극으로 작용하도록 하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 통상 Ni이 풍부한 화합물을 사용하는 경우의 문제점 중 하나인, LiNiO₂의 표면에 과량 분포하는 Ni² ⁺가 공기중의 수분과 반응하여 LiOH와 Li₂CO₃의 불순물을 형성시키고, 이러한 불순물들은 용량을 저하시키는 문제점이 있다. 또한 상기 불순물들의 존재는 리튬 이차 전지의 제조 과정 중에서 화성 공정을 실시하는 동안 그리고 충전된 상태에서 60℃ 이상의 고온에서 저장하는 경우 가스 발생을 야기하며, 결과적으로 과도한 전지 스웰링을 초래한다. To solve this problem, it has been proposed to physically mix a commercially available layered material such as LiCoO ₂ and orthorhombic Immm Li ₂ NiO ₂ as a cathode active material to suppress overdischarge in a lithium secondary battery, A method has been proposed in which the lithium ions serve as sacrificial anodes during the charging reaction. This method, however, the conventional Ni is Ni ² ^+, which excess is distributed in one of the surface of LiNiO ₂ of the problems of using a rich compound is reacted with the air moisture to form the impurity of LiOH and Li ₂ CO ₃ , These impurities have a problem of lowering the capacity. Also, the presence of the impurities causes gas generation during storage of a lithium secondary battery during a chemical conversion process and during storage at a high temperature of 60 ° C or higher in a charged state, resulting in excessive battery swelling.

이를 해결하기 위해 LiNiO₂의 표면을 Al₂O₃로 코팅하는 등의 추가 과정을 수행하는 방법이 제안되었으나, 표면처리된 LiNiO₂은 공기 중 장기 보관시 불안정하다는 문제점이 있다.In order to solve this problem, a method of performing an additional process such as coating the surface of LiNiO ₂ with Al ₂ O ₃ has been proposed, but the surface-treated LiNiO ₂ is unstable when stored in the air for a long period of time.

따라서 최근 중대형 이차전지용 양극 활물질로써 스피넬 구조를 가진 LMO(LiMn₂O₄)에 대한 관심이 늘고 있다. 그 이유로는 원료 물질인 망간이 저렴하고 스피넬 구조적 안정성, 출력 특성이 우수하며, 친환경적이기 때문이다. Accordingly, interest in LMO (LiMn ₂ O ₄ ) having a spinel structure as a cathode active material for a middle- or large-sized secondary battery is increasing. The reason for this is that manganese, which is a raw material, is inexpensive, has excellent structural stability and output characteristics, and is environmentally friendly.

그러나 용량이 LCO, NCM, LFP 등의 양극 활물질과 비교하여 상대적으로 낮으며(~120 mAh/g), 충방전과정에서의 3가 Mn 이온에 기인한 Jahn-Teller distortion과 전해질과 LMO전극간의 계면반응에 의한 전해질로의 망간이온 용출에 의해 전극 수명특성이 저하되는 단점이 있다. 이는 특히 고온에서 전지를 사용할 때 더욱 심각해진다.However, the capacity is relatively low (~ 120 mAh / g) compared with the cathode active materials such as LCO, NCM, and LFP, and the Jahn-Teller distortion due to the trivalent Mn ion in the charging and discharging process and the interface between the electrolyte and the LMO electrode There is a disadvantage in that electrode lifetime characteristics are deteriorated by elution of manganese ions into the electrolyte by the reaction. This is especially serious when using batteries at high temperatures.

본 발명의 일 구현예는 전지의 용량특성(>120 mAh/g) 및 고온 수명특성을 개선시킬 수 있는 Mn의 산화수를 제어한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. One embodiment of the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery that controls the oxidation number of Mn capable of improving capacity characteristics (> 120 mAh / g) and high temperature lifetime characteristics of the battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same .

본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되고, Mn의 평균 산화수는 3.6 내지 4.0인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material for a lithium secondary battery, which is represented by the following formula (1) and has an average oxidation number of Mn of 3.6 to 4.0.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li₁ ₊ _xM_yMn₂ _-x- _yO₄ Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄

(상기 화학식 1에서, 0<x≤0.35이고 0≤y≤1이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)(In the formula 1, 0 < x < = 0.35, 0 < = y < = 1 and M is a metal of 1 to 3 valence or a combination thereof.

상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다. M is at least one element selected from the group consisting of Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, , Mg, Zn, Ti, or a combination thereof.

상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면 코팅 물질로 이용될 수 있다. The cathode active material may be used as a surface coating material of another cathode active material.

상기 또 다른 양극 활물질은, 스피넬계 리튬 전이금속 화합물, 층상계 리튬 전이금속 화합물, Ni계 리튬 전이금속 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. The another cathode active material may be a spinel type lithium transition metal compound, a layered lithium transition metal compound, a Ni based lithium transition metal compound, or a combination thereof.

상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 5㎛일 수 있다. The cathode active material may form a coating layer on the surface of another cathode active material, and the thickness of the coating layer may be 1 nm to 5 占 퐉.

상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다. The cathode active material may form a coating layer on the surface of another cathode active material, and the thickness of the coating layer may be 1 nm to 100 nm.

상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층은 코어에 대해 에피택시얼(epitaxial) 층으로 형성될 수 있다. The cathode active material may form a coating layer on the surface of another cathode active material, and the coating layer may be formed as an epitaxial layer with respect to the core.

상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층은 전체적으로 스피넬 구조(Fd-3m)를 가질 수 있다. The cathode active material may form a coating layer on the surface of another cathode active material, and the coating layer may have a spinel structure (Fd-3m) as a whole.

상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층은 금속이온의 자리바꿈으로 파생된 테트라고날 상(I41/amd)과 레이어드상 (R-3m)을 국부적으로 포함할 수 있다. The cathode active material may form a coating layer on the surface of another cathode active material and the coating layer may locally include a tetragonal phase (I41 / amd) and a layered phase (R-3m) derived from the inversion of metal ions have.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a compound represented by Formula 1 capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And heat treating the compound represented by the formula (1). The present invention also provides a method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li₁ ₊ _xM_yMn₂ _-x- _yO₄ Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 500 내지 800℃에서 수행될 수 있다. The step of heat-treating the compound represented by Formula 1 may be performed at 500 to 800 ° C.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 10분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. The step of heat-treating the compound represented by Formula 1 may be performed for 10 minutes to 5 hours.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;는, 리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계;를 포함할 수 있다. Preparing a compound represented by Formula 1 capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by preparing a mixed solution comprising a lithium source material, an M source material, and a Mn source material; And spray drying the mixed solution.

상기 리튬 원료 물질은 리튬 아세테이트(acetate), 리튬 나이트레이트(nitrate), 리튬 설페이트(sulfate), 리튬 카보네이트(carbonate), 리튬 시트레이트(citrate), 리튬 프탈레이트(phtalate), 리튬 퍼클로레이트(perchlorate), 리튬 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 리튬 아크릴레이트(acrylate), 리튬 포메이트(formate), 리튬 옥살레이트(oxalate), 리튬 할라이드 (halide), 리튬 옥시할라이드(oxyhalide), 리튬 보라이드(boride), 리튬 옥사이드(oxide), 리튬 설파이드(sulfide), 리튬 퍼옥사이드(peroxide), 리튬 알콕사이드(alkoxide), 리튬 하이드록사이드(hydroxide), 리튬 암모늄(ammonium), 리튬 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고, The lithium source material may be at least one selected from the group consisting of lithium acetate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium carbonate, lithium citrate, lithium phthalate, lithium perchlorate, A lithium salt, an acetylacetonate, a lithium acrylate, a lithium formate, an oxalate, a lithium halide, an oxyhalide, a lithium boride, a metal oxide, an oxide, a lithium sulfide, a lithium peroxide, a lithium alkoxide, a lithium hydroxide, a lithium ammonium, a lithium acetylacetone, Lt; / RTI >

상기 M 원료 물질은, M 아세테이트(acetate), M 나이트레이트(nitrate), M 설페이트(sulfate), M 카보네이트(carbonate), M 시트레이트(citrate), M 프탈레이트(phtalate), M 퍼클로레이트(perchlorate), M 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), M 아크릴레이트(acrylate), M 포메이트(formate), M 옥살레이트(oxalate), M 할라이드 (halide), M 옥시할라이드(oxyhalide), M 보라이드(boride), M 옥사이드(oxide), M 설파이드(sulfide), M 퍼옥사이드(peroxide), M 알콕사이드(alkoxide), M 하이드록사이드(hydroxide), M 암모늄(ammonium), M 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고,Wherein the M raw material is selected from the group consisting of M acetate, M nitrate, M sulfate, M carbonate, M citrate, M phthalate, M perchlorate, M acetylacetonate, M acrylate, M formate, M oxalate, M halide, M oxyhalide, M boride, M (S) selected from the group consisting of oxides, M sulfides, M peroxides, M alkoxides, M hydroxides, M ammoniums, M acetylacetone, A combination thereof,

상기 Mn 원료 물질은, 망간 아세테이트(acetate), 망간 나이트레이트(nitrate), 망간 설페이트(sulfate), 망간 카보네이트(carbonate), 망간 시트레이트(citrate), 망간 프탈레이트(phtalate), 망간 퍼클로레이트(perchlorate), 망간 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 망간 아크릴레이트(acrylate), 망간 포메이트(formate), 망간 옥살레이트(oxalate), 망간 할라이드 (halide), 망간 옥시할라이드(oxyhalide), 망간 보라이드(boride), 망간 옥사이드(oxide), 망간 설파이드(sulfide), 망간 퍼옥사이드(peroxide), 망간 알콕사이드(alkoxide), 망간 하이드록사이드(hydroxide), 망간 암모늄(ammonium), 망간 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합일 수 있다. The Mn raw material may be selected from the group consisting of manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese citrate, manganese phthalate, manganese perchlorate, Manganese acetylacetonate, manganese acrylate, manganese formate, manganese oxalate, manganese halide, manganese oxyhalide, manganese boride, manganese (S) selected from the group consisting of oxide, manganese sulfide, manganese peroxide, manganese alkoxide, manganese hydroxide, manganese ammonium, manganese acetylacetone, Or a combination thereof.

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 코팅된 또 다른 양극 활물질을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising: preparing a compound represented by the following Formula 1 capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; Coating the surface of another cathode active material with a compound represented by Formula 1; And heat treating another cathode active material coated with the compound represented by Formula 1.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계;에서, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 5㎛일 수 있다. In coating the surface of another cathode active material with the compound represented by Formula 1, the thickness of the coating layer may be 1 nm to 5 탆.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계;에서, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다. In coating the surface of another cathode active material with the compound represented by Formula 1, the thickness of the coating layer may be 1 nm to 100 nm.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계;에서, 상기 코팅층은 코어에 대해 에피택시얼(epitaxial) 층으로 형성될 수 있다. In the step of coating the surface of another cathode active material with the compound represented by Formula 1, the coating layer may be formed as an epitaxial layer with respect to the core.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계;에서, 상기 코팅층은 전체적으로 스피넬 구조(Fd-3m)를 가질 수 있다. In coating the surface of another cathode active material with the compound represented by Formula 1, the coating layer may have a spinel structure (Fd-3m) as a whole.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계;에서, 상기 코팅층은 금속이온의 자리바꿈으로 파생된 테트라고날 상(I41/amd)과 레이어드상 (R-3m)을 국부적으로 포함할 수 있다. Coating the surface of another cathode active material with a compound represented by Chemical Formula 1, wherein the coating layer contains a tetravalent phase (I41 / amd) and a layered phase (R-3m) As shown in FIG.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode comprising a positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte, wherein the cathode active material is a cathode active material according to an embodiment of the present invention.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 고용량의 특성을 유지하면서 전해질과의 반응 안정성, 열적 안정성 및 율특성이 개선될 수 있다. The cathode active material according to one embodiment of the present invention can improve the reaction stability, thermal stability and rate characteristics with an electrolyte while maintaining a high capacity.

또한, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 제조하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다. In addition, an embodiment of the present invention can provide an effective method of manufacturing the cathode active material.

또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 용량 특성, 고온 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.Further, another embodiment of the present invention can provide a lithium secondary battery improved in capacity characteristics, high temperature characteristics, and life characteristics.

도 1은 LiM_XMn₂ _- _XO₄의 망간자리를 치환하는 M(이종금속)이 Li, Mg, Al일 때 x(치환 mol수)에 대한 이론적 용량 및 망간의 평균 산화수에 대한 그래프이다.
도 2은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1의 전기 화학적 데이터이다.
도 3은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1의 고온(60℃)에서의 충/방전 수명 대비 방전용량 그래프이다.
도 4은 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예3에서 사용된 양극 활물질의 X선 회절분석 결과이다.
도 5은 실시예 ad-1, ad-2, ad-3, 비교예 ad-1 및 ad-2의 전기 화학적 데이터이다.
도 6은 실시예 ad-1, ad-2, ad-3, 비교예 ad-1 및 ad-2의 고온(60℃)에서의 충/방전 수명 대비 방전용량 그래프이다.
도 7은 실시예 ad-1, ad-2, ad-3, 비교예 ad-1 및 ad-2의 상온에서의 0.5C 충전, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, 및 0.5C 방전 조건에 대한 충/방전 수명 대비 방전용량 그래프이다.
도 8는 실시예 ad-1에 의한 Mn의 표면 산화수가 제어된 양극 활물질의 입자들을 보여주는 TEM사진이다.
도 9는 도 8에서의 1차 입자를 확대시킨 TEM사진이다.
도 10은 비교예 ad-1, 비교예 ad-2, 비교예 ad-3, 실시예 ad-1 및 실시예 ad-2에서 사용된 양극 활물질의 X선 회절분석 결과이다.
도 11 및 12는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면 STEM 사진이다.1 is a LiM _X Mn ₂ _- when M (dissimilar metal) for replacing the manganese place of _X O ₄ is Li, Mg, Al is a graph of the theoretical capacity, and the average oxidation number of manganese for x (substituted mol number).
2 is electrochemical data of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1.
3 is a graph of discharge capacity versus charge / discharge life at high temperature (60 DEG C) in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1. Fig.
FIG. 4 shows X-ray diffraction analysis results of the cathode active material used in Comparative Example 1, Example 1, Example 2, and Example 3. FIG.
5 is electrochemical data of Examples ad-1, ad-2, ad-3, comparative examples ad-1 and ad-2.
6 is a graph of discharging capacity versus charge / discharge life at high temperature (60 ° C) of Examples ad-1, ad-2, ad-3, and ad-1 and ad-2.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the discharging conditions at 0.5C, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, and 0.5C at the room temperature of Examples ad-1, ad-2, ad- Discharge capacity versus charge / discharge lifetime.
8 is a TEM photograph showing the particles of the cathode active material in which the surface oxidation number of Mn is controlled according to Example ad-1.
Fig. 9 is a TEM photograph showing an enlarged view of the primary particles in Fig.
10 shows the X-ray diffraction results of the cathode active material used in the comparative example ad-1, the comparative example ad-2, the comparative example ad-3, the example ad-1, and the example ad-2.
11 and 12 are a surface STEM photograph of the cathode active material prepared in Example 1. Fig.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li₁ ₊ _xM_yMn₂ _-x- _yO₄ Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄

또는, 상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.35이고, 0≤y≤1이고, x 및 y는 동시에 0이 아니고, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합일 수 있다. In the above formula (1), 0? X? 0.35, 0? Y? 1, x and y are not 0 at the same time, and M is a metal having 1 to 3 valences or a combination thereof.

보다 구체적으로, Mn의 산화수가 제어된 상기 양극 활물질은 스피넬 구조일 수 있다. 상기 양극 활물질은 고용량 특성을 유지하면서 Mn 산화수가 3.7이상으로 열적 안전성이 우수할 수 있다. 이로부터 용량특성 및 고온 수명특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. More specifically, the cathode active material in which the oxidation number of Mn is controlled may be a spinel structure. The cathode active material may have an excellent oxidation stability and a high thermal stability due to a Mn oxidation number of 3.7 or more while maintaining a high capacity characteristic. From this, it is possible to provide a lithium secondary battery improved in capacity characteristics and high temperature lifetime characteristics.

보다 구체적으로, 상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로 Al일 수 있다. 상기 M은 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. More specifically, the M is at least one selected from the group consisting of Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, , Fe, Al, Mg, Zn, Ti, or combinations thereof. More specifically, it may be Al. The M may be selected according to the required characteristics, but is not limited thereto.

또한, 상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면 코팅 물질로 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 또 다른 양극 활물질은, 스피넬계 리튬 전이금속 화합물, 층상계 리튬 전이금속 화합물, Ni계 리튬 전이금속 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 이에 대한 설명은 보다 상세히 후술하도록 한다. Further, the cathode active material may be used as a surface coating material of another cathode active material. More specifically, the another cathode active material may be a spinel type lithium transition metal compound, a layered lithium transition metal compound, a Ni based lithium transition metal compound, or a combination thereof. The description will be described later in more detail.

상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 5㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은, 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다. 이러한 경우, 코어 양극 재료와의 상호 작용 또는 코어 재료의 단점을 보완하여 전지 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. The cathode active material may form a coating layer on the surface of another cathode active material, and the thickness of the coating layer may be 1 nm to 5 占 퐉. More specifically, the cathode active material may form a coating layer on the surface of another cathode active material, and the thickness of the coating layer may be 1 nm to 100 nm. In this case, the battery characteristics can be effectively improved by complementing the interaction with the core cathode material or the disadvantage of the core material.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li₁ ₊ _xM_yMn₂ _-x- _yO₄ Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 500 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에 따라 제조되는 양극 활물질의 특성을 조절할 수 있다. The step of heat-treating the compound represented by Formula 1 may be performed at 500 to 800 ° C. The characteristics of the cathode active material produced according to the temperature range can be controlled.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 10분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으며, 이러한 시간 범위에 따라 제조되는 양극 활물질의 특성을 조절할 수 있다. The heat treatment of the compound represented by Formula 1 may be performed for 10 minutes to 5 hours, and the characteristics of the cathode active material manufactured according to the time range may be controlled.

기타 화학식 1에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다. The description of the other chemical formulas 1 is the same as the one embodiment of the present invention described above, and the description thereof will be omitted.

보다 구체적으로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;는, 리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계;를 포함할 수 있다. 다만, 이러한 습식 방법 이외에 건식 방법 등도 이용할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예가 상기 습식 방법에 제한되는 것은 아니다.More specifically, the step of preparing a compound represented by the following formula (1) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium comprises: mixing a mixed solution containing a lithium source material, a M source material, and a Mn source material; Preparing; And spray drying the mixed solution. However, in addition to the wet method, a dry method or the like can be used, and one embodiment of the present invention is not limited to the wet method.

상기 Mn 원료 물질은, 망간 아세테이트(acetate), 망간 나이트레이트(nitrate), 망간 설페이트(sulfate), 망간 카보네이트(carbonate), 망간 시트레이트(citrate), 망간 프탈레이트(phtalate), 망간 퍼클로레이트(perchlorate), 망간 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 망간 아크릴레이트(acrylate), 망간 포메이트(formate), 망간 옥살레이트(oxalate), 망간 할라이드 (halide), 망간 옥시할라이드(oxyhalide), 망간 보라이드(boride), 망간 옥사이드(oxide), 망간 설파이드(sulfide), 망간 퍼옥사이드(peroxide), 망간 알콕사이드(alkoxide), 망간 하이드록사이드(hydroxide), 망간 암모늄(ammonium), 망간 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The Mn raw material may be selected from the group consisting of manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese citrate, manganese phthalate, manganese perchlorate, Manganese acetylacetonate, manganese acrylate, manganese formate, manganese oxalate, manganese halide, manganese oxyhalide, manganese boride, manganese (S) selected from the group consisting of oxide, manganese sulfide, manganese peroxide, manganese alkoxide, manganese hydroxide, manganese ammonium, manganese acetylacetone, But are not limited thereto.

또한, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 또 다른 양극 활물질의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 코팅된 또 다른 양극 활물질을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 또 다른 양극 활물질에 대한 설명은 보다 상세히 후술하도록 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising: preparing a compound represented by Formula 1 capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium; Coating the surface of another cathode active material with a compound represented by Formula 1; And heat treating another cathode active material coated with the compound represented by Formula 1. The other cathode active material will be described later in more detail.

다만, 구체적인 예를 들어, 상기 또 다른 양극 활물질은, 스피넬계 리튬 전이금속 화합물, 층상계 리튬 전이금속 화합물, Ni계 리튬 전이금속 화합물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. However, for example, the another cathode active material may be a spinel type lithium transition metal compound, a layered lithium transition metal compound, a Ni based lithium transition metal compound, or a combination thereof, but is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, LMO의 표면 부분에만 이종 금속이 도핑된 LMO로 코팅하는 방법을 통해 Mn의 표면 산화수가 제어된 산화수 구배형 양극 활물질은 스피넬 구조를 제공할 수 있다. 이에 상기 양극 활물질 내부는 고용량 특성을 유지하면서 전해질과 접하는 외부는 표면의 Mn 산화수가 3.7이상으로 열적 안전성이 우수할 수 있다. 이로부터 용량특성 및 고온 수명특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the oxidized-gradient-type cathode active material in which the surface oxidation number of Mn is controlled through the method of coating with the LMO doped with the dissimilar metal only on the surface portion of the LMO can provide the spinel structure. Therefore, the outer surface of the cathode active material in contact with the electrolyte while maintaining a high capacity characteristic may have excellent thermal stability due to the Mn oxidation number of the surface of 3.7 or more. From this, it is possible to provide a lithium secondary battery improved in capacity characteristics and high temperature lifetime characteristics.

보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 2로 표시되는 코어부 및 하기 화학식 3로 표시되는 표면부를 포함하고, 상기 코어부의 Mn의 평균 산화수는 3.5 내지 3.6이고, 상기 표면부의 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 4.0인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. More specifically, one embodiment of the present invention includes a core portion represented by the following Chemical Formula 2 and a surface portion represented by the following Chemical Formula 3, wherein the average oxidation number of Mn of the core portion is 3.5 to 3.6, And the oxidation number thereof is 3.7 to 4.0. The present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery.

[화학식 2](2)

Li₁ ₊ _xM_yMn₂ _-x- _yO₄ Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄

(상기 화학식 2에서, 0≤x≤0.05이고 0≤y≤0.4이고 M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)(In the formula 2, 0? X? 0.05 and 0? Y? 0.4 and M is a metal of 1 to 3 valence or a combination thereof.)

[화학식 3](3)

Li₁ ₊ _xM_yMn₂ _-x- _yO₄ Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄

(상기 화학식 3에서, 0≤x≤0.35이고, 0≤y≤1이고, x 및 y는 동시에 0이 아니고, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합이다.)(In the formula 3, 0? X? 0.35, 0? Y? 1, x and y are not 0 at the same time, and M is a metal having 1 to 3 valences or a combination thereof.

또는, 상기 화학식 3에서, 0<x≤0.35이고, 0≤y≤1이고, M은 1 내지 3가의 금속 또는 이들의 조합일 수 있다. Alternatively, in the above formula (3), 0 < x < = 0.35, 0 < = y < = 1 and M is 1 to 3 metal or combinations thereof.

전술한 바와 같이 상기 화학식 3로 표시되는 표면부는 M의 도핑으로 인해 Mn의 평균 산화수가 3.7 내지 4.0으로 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Mn의 평균 산화수는 3.7 내지 3.9일 수 있다. 전술한 바와 같이 이러한 표면부는 열적 안정성 및 전해질과의 반응 안정성이 개선될 수 있다. As described above, the average surface oxidation number of Mn can be adjusted to 3.7 to 4.0 due to the doping of M on the surface portion represented by Formula 3. More specifically, the average oxidation number of Mn may be 3.7 to 3.9. As described above, such a surface portion can improve the thermal stability and the reaction stability with the electrolyte.

보다 구체적으로, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 도핑 원소인 M은 산소와 보다 강한 결합력을 가질 수 있어 구조적인 안정성을 달성할 수 있다. 또한, Mn의 평균 산화수가 4가에 가깝게 증가할수록 산소와 보다 강한 결합력을 가질 수 있어 구조적인 안정성을 달성할 수 있다. More specifically, M, which is a doping element of the compound represented by Formula 3, can have stronger binding force with oxygen, thereby achieving structural stability. In addition, as the average oxidation number of Mn is increased close to 4, the structural stability can be achieved because it can have stronger bonding force with oxygen.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 스피넬 구조일 수 있다. The cathode active material for the lithium secondary battery may have a spinel structure.

구체적인 예를 들어, 상기 M은 Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로 Al일 수 있다. 상기 M은 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, M is at least one element selected from the group consisting of Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, or combinations thereof. More specifically, it may be Al. The M may be selected according to the required characteristics, but is not limited thereto.

상기 표면부는, 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 중심으로의 깊이가 상기 양극 활물질의 직경의 0.01 내지 10%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량 특성 및 열적 안정성을 동시에 만족시킬 수 있다. 보다 구체적으로, Mn의 평균 산화수가 증가하게 되면 구조적 안정성은 증가하게 되나 용량 특성이 감소하기 때문에 적절한 두께로 상기 표면부가 형성되는 것이 좋다. The surface portion may have a depth from the surface of the cathode active material to the center of the cathode active material is 0.01 to 10% of the diameter of the cathode active material. When the above range is satisfied, the capacity characteristics and the thermal stability of the battery can be satisfied at the same time. More specifically, when the average oxidation number of Mn is increased, the structural stability is increased, but since the capacity characteristics are decreased, it is preferable that the surface portion is formed with an appropriate thickness.

보다 구체적으로, 상기 표면부는 상기 양극 활물질에 대해 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 전술한 바와 같이 전지의 용량 특성 및 열적 안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.More specifically, the surface portion may be 0.1 to 10% by weight based on the positive electrode active material. When these ranges are satisfied, the capacity characteristics and the thermal stability of the battery can be satisfied at the same time as described above.

보다 구체적으로, 상기 표면부의 깊이가 1nm 내지 5㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 1 내지 100nm일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 직경은 300nm 내지 50㎛일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 전술한 바와 같이 전지의 용량 특성 및 열적 안정성을 동시에 만족시킬 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. More specifically, the depth of the surface portion may be 1 nm to 5 탆. More specifically, it may be 1 to 100 nm. Also, the diameter of the cathode active material may be 300 nm to 50 탆. When these ranges are satisfied, the capacity characteristics and the thermal stability of the battery can be satisfied at the same time as described above. However, the present invention is not limited thereto.

보다 구체적으로, 상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수는, 상기 양극 활물질의 표면으로부터 상기 양극 활물질의 중심까지 구배(gradient)될 수 있다. More specifically, the average oxidation number of Mn in the surface portion may be graded from the surface of the cathode active material to the center of the cathode active material.

보다 구체적으로, 상기 표면부 내 Mn의 평균 산화수 구배는 표면부가 높은 산화수를 가지도록 구배될 수 있다. More specifically, the average oxidation number gradient of Mn in the surface portion can be graded such that the surface portion has a high oxidation number.

즉, 상기 표면부의 최외각은 Mn의 평균 산화수가 4에 가까울 수 있고, 상기 표면부의 최하단(코어에 인접)은 Mn은 산화수가 3.6에 가까울 수 있다. 보다 구체적으로, 3.5에 가까울 수 있다. That is, the average oxidation number of Mn may be close to 4 at the outermost part of the surface part, and the oxidation number of Mn at the lowermost end (adjacent to the core) of the surface part may be close to 3.6. More specifically, it may be close to 3.5.

이러한 Mn의 평균 산화수 구배로 인해, 고용량을 유지 하면서도 우수한 고온 수명특성을 보이는 효과가 있다. Such an average oxidation number gradient of Mn has an effect of exhibiting excellent high-temperature lifetime characteristics while maintaining a high capacity.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 준비하는 단계; 상기 화학식 3로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a compound represented by Formula 2 capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium; Coating the compound of Formula 3 on the surface of the compound of Formula 2; And heat treating the compound represented by Formula 2 coated with the compound represented by Chemical Formula 3 to obtain a cathode active material for a lithium secondary battery.

[화학식 2](2)

Li₁ ₊ _xM_yMn₂ _-x- _yO₄ Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄

[화학식 3](3)

Li₁ ₊ _xM_yMn₂ _-x- _yO₄ Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의해, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제조될 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can be manufactured by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention.

보다 구체적으로, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 500 내지 800℃에서 수행될 수 있다. More specifically, the step of heat-treating the compound of Formula 2 coated with the compound of Formula 3 may be performed at 500 to 800 ° C.

또한, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물이 코팅된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 열처리하는 단계;는 10분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. The heat treatment of the compound of Formula 2 coated with the compound of Formula 3 may be performed for 10 minutes to 5 hours.

상기 열처리 하는 단계의 조건(예를 들어, 온도, 시간 등)에 의해 상기 양극 활물질의 표면부(화학식 3)의 두께(깊이 또는 함량)이 결정될 수 있다. The thickness (depth or content) of the surface portion (Formula 3) of the cathode active material may be determined by the conditions of the heat treatment step (for example, temperature, time, etc.).

예를 들어, 상기 양극 활물질 내 표면부의 두께가 깊을 경우, 전지의 용량이 줄어들 수 있다. 이와 반대의 경우 전지의 고온 수명 특성에 영향을 줄 수 있다. 이에 목적하는 효과에 따라 열처리 조건을 변경할 수 있다. For example, when the thickness of the surface portion in the cathode active material is deep, the capacity of the battery can be reduced. Conversely, the high temperature lifetime characteristics of the battery may be affected. The heat treatment conditions can be changed according to the desired effect.

보다 구체적으로, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 표면에 코팅하는 단계;는, 리튬 원료 물질, M 원료 물질 및 Mn 원료 물질을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 상기 코팅액 내 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함할 수 있다. More specifically, the step of coating the compound represented by the formula (3) on the surface of the compound represented by the formula (2) comprises: preparing a coating solution containing the lithium source material, the M source material and the Mn source material; Dispersing the compound of Formula 2 in the coating solution to prepare a dispersion; And spray drying the dispersion.

이러한 방법에 의해, 화학식 2로 표시되는 화합물을 균일하게 코팅할 수 있다. 다만, 이러한 습식 방법 이외에 건식 방법 등도 이용할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예가 상기 습식 방법에 제한되는 것은 아니다. By such a method, the compound represented by the general formula (2) can be uniformly coated. However, in addition to the wet method, a dry method or the like can be used, and one embodiment of the present invention is not limited to the wet method.

구체적인 예를 들어, 상기 리튬 원료 물질은 리튬 아세테이트(acetate), 리튬 나이트레이트(nitrate), 리튬 설페이트(sulfate), 리튬 카보네이트(carbonate), 리튬 시트레이트(citrate), 리튬 프탈레이트(phtalate), 리튬 퍼클로레이트(perchlorate), 리튬 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 리튬 아크릴레이트(acrylate), 리튬 포메이트(formate), 리튬 옥살레이트(oxalate), 리튬 할라이드 (halide), 리튬 옥시할라이드(oxyhalide), 리튬 보라이드(boride), 리튬 옥사이드(oxide), 리튬 설파이드(sulfide), 리튬 퍼옥사이드(peroxide), 리튬 알콕사이드(alkoxide), 리튬 하이드록사이드(hydroxide), 리튬 암모늄(ammonium), 리튬 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합이고, For example, the lithium source material may include lithium acetate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium carbonate, lithium citrate, lithium phthalate, lithium perchlorate, a perchlorate, a perchlorate, an acetylacetonate, a lithium acrylate, a lithium formate, a lithium oxalate, a lithium halide, a lithium oxyhalide, a lithium boride boride, lithium oxide, lithium sulfide, lithium peroxide, lithium alkoxide, lithium hydroxide, lithium ammonium, lithium acetylacetone, and the like. , And combinations thereof,

상기 Mn 원료 물질은, 망간 아세테이트(acetate), 망간 나이트레이트(nitrate), 망간 설페이트(sulfate), 망간 카보네이트(carbonate), 망간 시트레이트(citrate), 망간 프탈레이트(phtalate), 망간 퍼클로레이트(perchlorate), 망간 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 망간 아크릴레이트(acrylate), 망간 포메이트(formate), 망간 옥살레이트(oxalate), 망간 할라이드 (halide), 망간 옥시할라이드(oxyhalide), 망간 보라이드(boride), 망간 옥사이드(oxide), 망간 설파이드(sulfide), 망간 퍼옥사이드(peroxide), 망간 알콕사이드(alkoxide), 망간 하이드록사이드(hydroxide), 망간 암모늄(ammonium), 망간 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The Mn raw material may be selected from the group consisting of manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese citrate, manganese phthalate, manganese perchlorate, Manganese acetylacetonate, manganese acrylate, manganese formate, manganese oxalate, manganese halide, manganese oxyhalide, manganese boride, manganese (S) selected from the group consisting of oxide, manganese sulfide, manganese peroxide, manganese alkoxide, manganese hydroxide, manganese ammonium, manganese acetylacetone, Or a combination thereof. However, the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 코팅액의 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 메탄올, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 이들의 조합 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The solvent of the coating solution may be water, ethanol, acetone, isopropyl alcohol, methanol, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, decane, combinations thereof, and the like, but is not limited thereto.

보다 구체적으로 상기 용매는 물 또는 알코올계 용매를 단독으로 사용할 수도 있으며, 또는 물에 대한 알코올류 용매의 혼합 형태로 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 상기 물에 대한 알코올류 용매의 중량 비율은 0.1 내지 10이 될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. More specifically, the solvent may be water or an alcohol-based solvent alone, or may be used in the form of a mixture of an alcohol solvent with water. In this case, the weight ratio of the alcohol solvent to the water may be 0.1 to 10. However, the present invention is not limited thereto.

상기 열처리 단계에 의해, 상기 양극 활물질은 스피넬 형태로 전환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 표면에 코팅하는 단계;는 수회 반복하여 실시할 수 있다. By the heat treatment step, the cathode active material can be converted into a spinel form. The step of coating the compound represented by the formula (3) on the surface of the compound represented by the formula (2) may be repeated several times.

이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 추가적인 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 동일하기 때문에 설명을 생략하도록 한다. A further description of the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by such a method is the same as that of the cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention described above, so that a description thereof will be omitted.

이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Accordingly, according to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising the positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.

상기 전류 집전체로는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄을 처리시킨 것, 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 박형성, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상을 들 수 있으며, 이중에서도 집전 효율이 보다 우수한 스폰지 형상을 사용하는 것이 좋다.Examples of the current collector include stainless steel, aluminum, nickel, iron, copper, titanium, carbon, a conductive resin, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel or titanium, or a conductive substrate coated with a conductive metal Can be used. The shape of the current collector is not particularly limited, and specifically, a thin shape, a plate shape, a mesh (grid) shape and a foam (sponge) shape may be mentioned.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 함께 도전재 및 결합제를 포함한다.The cathode active material layer includes a conductive material and a binder together with the cathode active material.

상기 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 그 함량은 음극 활물질의 비가역 용량에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 음극을 비가역 용량을 용이하게 제어할 수 있고, 전지의 저항 상승 및 전극 밀도 저하의 우려가 없다.The positive electrode active material is the same as that described above, and the content thereof can be appropriately selected according to the irreversible capacity of the negative electrode active material. Preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, the irreversible capacity of the negative electrode can be easily controlled, and there is no fear of an increase in the resistance of the battery and a decrease in the electrode density.

상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Polyphenylene derivatives, and the like can be used. One of them may be used alone or a mixture of two or more of them may be used.

상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The binder may be selected from the group consisting of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, and mixtures thereof. .

상기와 같은 구성을 갖는 양극은, 양극 활물질, 도전재, 결합제를 용매 중에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 전류 집전체 상에 코팅 후 건조하거나, 또는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조가 가능하다.The positive electrode having the above-described structure may be obtained by coating a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a solvent, and then drying or coating the composition for forming the positive electrode active material layer , And then peeling the film from the support and laminating the film on an aluminum current collector.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 중에 포함되는 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, tetrahydrofuran, decane and the like can be used. The content of the conductive material, the binder and the solvent contained in the composition for forming the cathode active material layer is generally used in a lithium secondary battery .

상기 음극은 양극과 마찬가지로 전류 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector in the same manner as the positive electrode.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 결합제 및 선택적으로 도전제를 포함한다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide may be used .

구체적으로는 리튬 금속이나 리튬 합금; 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, Si, SiO_x, Sn, SnO₂ 등을 사용할 수 있다.Specifically, lithium metal or lithium alloy; Coke, artificial graphite, natural graphite, combustible organic polymer compound, carbon fiber, Si, SiO _x , Sn, SnO ₂ and the like.

상기 결합제 및 도전재는 앞서 양극에서 사용된 것과 동일하다.The binder and conductive material are the same as those used previously in the anode.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제, 용매 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 직접 코팅한 후 건조하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질층 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. The negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming a negative electrode active material layer by mixing an anode active material, a binder, a solvent and optionally a conductive material in the same manner as the positive electrode, coating the resultant directly on the copper current collector and then drying or casting the same on a separate support And then laminating a negative active material layer film, which is peeled off from the support, on the copper current collector.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 육기 용매에 리튬염이 용해된 비수성 전해질, 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.As the electrolyte to be charged into the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous quasicone solvent, or a known solid electrolyte can be used.

상기 비수성 전해질에 있어서, 비수성 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합용매를 사용하는 것이 좋다.In the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and? -Butyrolactone; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; Amides such as dimethylformamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate is used.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 것이 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가져 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있어 바람직하다.The lithium salt may be LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiSbF ₆ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCl, and LiI can be used. The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M because the electrolyte has suitable conductivity and viscosity to exhibit excellent electrolyte performance and lithium ions can effectively move.

상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질 또는 LiI, Li₃N등의 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.As the solid electrolyte, a gel polymer electrolyte in which an electrolyte is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li ₃ N can be used.

상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차 전지는 음극과 양극 사이에 전자 전도를 차단하고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이트를 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery having the above-described structure may further include a separator which intercepts electron conduction between the cathode and the anode and is capable of conducting lithium ions.

상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다.For example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more thereof may be used. The separator may be a polyethylene / polypropylene 2 Layered separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, etc. may be used.

이러한 구성 요소를 가지는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한다.The shape of the lithium secondary battery according to the present invention having such components can be any shape such as a coin type, a button type, a sheet type, a laminate type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and the like by a person skilled in the art Designed to fit properly.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

비교예Comparative Example 1:망간의1: manganese 평균 Average 산화수가Oxidized water +3.5가인 +3.5 Gain LiMnLiMn ₂₂ OO ₄₄ 를To 이용한 전지 코인 전지 Used battery coin battery

Mn₃O₄ (평균입경: 약 6㎛)를 Li₂CO₃와 균일하게 혼합한 후 이 혼합물을 산소 분위기 하에서 15시간동안 770℃에서 소성하여 망간의 평균 산화수가 +3.5 가인 화학양론적 LiMn₂O₄를 제조 하였다. Mn ₃ O ₄ (average particle diameter: about 6 μm) was uniformly mixed with Li ₂ CO _3, and the mixture was calcined at 770 ° C. for 15 hours under an oxygen atmosphere to obtain a stoichiometric LiMn ₂ having an average oxidation number of manganese of +3.5 O ₄ .

이후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 95:2.5:2.5 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 120℃에서 120분간 건조하여 양극을 제조하였다.After the polyvinylidene fluoride binder was dissolved in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, the cathode active material and the carbon black conductive material were added to this solution to prepare a cathode active material slurry. At this time, the mixing ratio of the cathode active material, the conductive material and the binder was 95: 2.5: 2.5 by weight. The slurry was coated on an Al foil and dried at 120 DEG C for 120 minutes to prepare a positive electrode.

상기 양극과 음극으로는 리튬 금속을, 전해액으로는 1.1M LiPF₆ in EC/DEC=1/1(v/v) 혼합용액을 사용하여 반쪽 전지인 CR2016 사이즈의 코인 전지를 제조하였다.A coin battery of CR2016 size, which is a half-cell, was prepared using a lithium metal as the positive electrode and a mixed solution of 1.1M LiPF ₆ in EC / DEC = 1/1 (v / v) as an electrolyte.

실시예Example 1: Mn의 1: Mn 산화수가Oxidized water 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지 Coin battery using controlled cathode active material

물에 대한 에탄올의 중량 비율이 3:7 용매 (다만, 상기 비율은 0:10 내지 10:0사이의 조성이 될 수 있음) 100ml에 다음과 같은 조성을 갖는 Li_1.15Al_0.15Mn_1.7O₄ 의 양이 30g이 되도록 Li, Al, Mn 의 원료인 Lithium acetate, Aluminum nitrate, Manganese(Ⅱ) acetate를 녹인 후, 이 혼합용액을 분무건조방식을 통해 산화수가 +3.7이상인 이종금속으로 도핑된 LMO(Li_1.15Al_0.15Mn_1.7O₄)를 얻었다. 이후 이 건조된 분말을 1시간동안 500℃에서 소성하여 스피넬 구조를 가지는 양극 활물질 제조하였다. To the 100 ml of the weight ratio of ethanol to water in a 3: 7 solvent (but the ratio may be between 0:10 and 10: 0), the amount of Li _1.15 Al _0.15 Mn _1.7 O ₄ having the following composition Lithium acetate, aluminum nitrate and Manganese (Ⅱ) acetate were dissolved in 30 g of Li, Al and Mn. The mixed solution was spray-dried to form LMO (Li _1.15 Al _0.15 Mn _1.7 O ₄ ). The dried powder was then fired at 500 ° C. for 1 hour to prepare a cathode active material having a spinel structure.

이후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 85:5:10 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 120℃에서 120분간 건조하여 양극을 제조하였다.After the polyvinylidene fluoride binder was dissolved in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, the cathode active material and the carbon black conductive material were added to this solution to prepare a cathode active material slurry. At this time, the mixture ratio of the cathode active material, the conductive material and the binder was 85: 5: 10 by weight. The slurry was coated on an Al foil and dried at 120 DEG C for 120 minutes to prepare a positive electrode.

제조된 양극과 음극으로는 리튬 금속을, 전해액으로는 1.1M LiPF₆ in EC/DEC=1/1(v/v) 혼합용액을 사용하여 반쪽 전지인 CR2016 사이즈의 코인 전지를 제조하였다.A coin cell of size CR2016, which is a half cell, was fabricated using a lithium metal as the anode and cathode and a mixed solution of 1.1M LiPF ₆ in EC / DEC = 1/1 (v / v) as the electrolyte.

실시예Example 2: Mn의 2: Mn 산화수가Oxidized water 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지 Coin battery using controlled cathode active material

실시예 1과 동일한 방법으로 +3.7이상인 이종금속으로 도핑된 LMO(Li_1.15Al_0.15Mn_1.7O₄)을 1시간동안 600℃에서 열처리를 하여 이 물질을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Except that LMO (Li _1.15 Al _0.15 Mn _1.7 O ₄ ) doped with a dissimilar metal having a value of +3.7 or more was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in the same manner as in Example 1, and this material was used as a cathode active material 1 to prepare a lithium secondary battery.

실시예Example 3: Mn의 3: Mn 산화수가Oxidized water 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지 Coin battery using controlled cathode active material

실시예 1과 동일한 방법으로 +3.7이상인 이종금속으로 도핑된 LMO(Li_1.15Al_0.15Mn_1.7O₄)을 1시간동안 700℃에서 열처리를 하여 이 물질을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.Except that LMO (Li _1.15 Al _0.15 Mn _1.7 O ₄ ) doped with a dissimilar metal of +3.7 or more was heat-treated at 700 ° C for 1 hour in the same manner as in Example 1, and this material was used as a cathode active material. 1 to prepare a lithium secondary battery.

비교예 ad- 1:망간의 평균 산화수가 +3.5가인 LiMn ₂ O ₄ 를 이용한 전지 코인 전 지 Comparative Example ad- 1: A battery coin cell using LiMn ₂ O ₄ having an average oxidation number of manganese of +3.5

비교예 ad- 2:망간의 평균 산화수가 +3.5가인 LiMn ₂ O ₄ 를 이용한 전지 코인 전 지 Comparative Example ad- 2: A battery coin cell using LiMn ₂ O ₄ having an average oxidation number of manganese of +3.5

비교예 ad-1과 동일한 방법으로 화학양론적 LiMn₂O₄를 제조 한 후 2시간동안 750℃에서 추가적으로 열처리를 한 물질을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 ad-1과 동일하게 실시하여 코인 전지를 제조하였다.Ad-1 was prepared in the same manner as in the comparative example ad-1, except that a stoichiometric LiMn ₂ O ₄ was prepared in the same manner as in the comparative example ad-1 and then a material subjected to additional heat treatment at 750 ° C for 2 hours was used as a cathode active material To prepare a coin battery.

실시예Example ad-1: Mn의 표면 ad-1: Surface of Mn 산화수가Oxidized water 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지 Coin battery using controlled cathode active material

물에 대한 에탄올의 중량 비율이 3:7인 용매 100ml에 다음과 같은 조성을 갖는 Li₁ _. ₁₅Al₀ _. ₃₂Mn₁ _. ₅₃O₄ 코팅 물질의 양이 5g이 되도록 Li, Al, Mn 의 원료인 Lithium acetate, Aluminum nitrate, Manganese(Ⅱ) acetate를 녹인 후, 비교예 ad-1에서 제조된 화학양론적 LiMn₂O₄을 이 용액에 첨가하여 균일하게 분산시킨다. To 100 ml of a solvent having a weight ratio of ethanol to water of 3: 7, Li ₁ _. ₁₅ Al ₀ _. ₃₂ Mn ₁ _. Aluminum nitrate and Manganese (II) acetate, which are raw materials of Li, Al and Mn, were dissolved so that the amount of ₅₃ O ₄ coating material was 5 g, and the stoichiometric LiMn ₂ O ₄ prepared in the comparative example ad- It is added to this solution and dispersed uniformly.

*이 혼합용액을 분무건조방식을 통해 망간의 평균 산화수가 +3.5가인 LiMn₂O₄ 전구체를 산화수가 +3.7이상인 이종금속으로 도핑된 LMO(Li_1.15Al_0.32Mn_1.53O₄)로 전구체로 코팅시켰다. 이후 이 건조된 분말을 1시간동안 750℃에서 소성하여 Mn의 표면 산화수가 제어된 Mn 산화수 구배형의 스피넬 구조를 가지는 양극 활물질 제조하였다. * The LiMn ₂ O ₄ precursor having an average oxidation number of manganese of +3.5 was coated with the precursor with LMO (Li _1.15 Al _0.32 Mn _1.53 O ₄ ) doped with a dissimilar metal having an oxidation number of +3.7 or more through the spray drying method . Then, the dried powder was calcined at 750 ° C for 1 hour to prepare a cathode active material having a Mn oxide gradient type spinel structure with controlled surface oxidation number of Mn.

실시예Example ad-2: Mn의 표면 ad-2: Surface of Mn 산화수가Oxidized water 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지 Coin battery using controlled cathode active material

실시예 ad-1과 동일한 방법으로 +3.7이상인 이종금속으로 도핑된 LMO(Li_1.15Al_0.32Mn_1.53O₄)로 LiMn₂O₄ 전구체를 코팅한 후 2시간동안 750℃에서 열처리를 하여 이 물질을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 ad-1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.LiMn ₂ O ₄ precursor was coated with LMO (Li _1.15 Al _0.32 Mn _1.53 O ₄ ) doped with a dissimilar metal of +3.7 or more in the same manner as in Example ad-1 and then heat-treated at 750 ° C for 2 hours to obtain A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example ad-1 except that the positive electrode active material was used.

실시예Example ad-3: Mn의 표면 ad-3: Surface of Mn 산화수가Oxidized water 제어된 양극 활물질을 이용한 코인 전지 Coin battery using controlled cathode active material

실시예 ad-2에 제조된 양극 활물질을 다시 전구체로 이용하여 실시예 ad-1과 동일한 방법으로 +3.7이상인 이종금속으로 도핑된 LMO(Li1.15Al0.32Mn1.53O4)로 실시예 ad-2에서 제조된 양극 활물질을 한 번 더 코팅한 후 2시간 동안 750℃에서 열처리를 하여 이 물질을 양극 활물질로 사용하였다. 상기 양극 활물질을 이용하여 코인 전지를 제조하는 과정은 상기 실시예 ad-1과 동일하다. The cathode active material prepared in Example ad-2 was again used as a precursor in Example ad-2 with LMO (Li1.15Al0.32Mn1.53O4) doped with a dissimilar metal of +3.7 or more in the same manner as in Example ad- The prepared cathode active material was coated once and then heat treated at 750 ° C. for 2 hours to use the material as a cathode active material. The process for manufacturing the coin cell using the positive electrode active material is the same as that of the above-mentioned Example ad-1.

실험예Experimental Example

도 1은 LiM_XMn₂ _- _XO₄ 의 망간자리를 치환하는 M(이종금속)이 Li, Mg, Al일 때 x(치환 mol수)에 대한 이론적 용량 및 망간의 평균 산화수에 대한 그래프이다. 이종금속의 양이 늘어날수록(x가 증가할수록) 망간의 평균 산화수는 증가하며, 용량은 Li, Mg, Al순으로 용량 감소폭이 증가함을 알 수 있다. 1 is a LiM _X Mn ₂ _- when M (dissimilar metal) for replacing the manganese place of _X O ₄ is Li, Mg, Al is a graph of the theoretical capacity, and the average oxidation number of manganese for x (substituted mol number). As the amount of dissimilar metals increases (x increases), the average oxidation number of manganese increases, and capacity decreases with increasing Li, Mg, and Al.

실시예 1, 2 및 3에서 만들어진 LMO는 조성이 Li₁ _. ₁₅Al₀ _. ₁₅Mn₁ _. ₇O₄ 로 이론용량은 74mAh/g이고, Mn의 평균 산화수는 +3.765이다.The LMO made in Examples 1, 2 and 3 had a composition of Li ₁ _. ₁₅ Al ₀ _. ₁₅ Mn ₁ _. ₇ O ₄ , the theoretical capacity is 74 mAh / g, and the average oxidation number of Mn is +3.765.

상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1의 코인 전지의 특성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.The characteristics of the coin cells of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1 were evaluated. The results are shown in Table 1 below.

MaterialMaterial 열처리 온도/시간Heat treatment temperature / time Charge Capacity
(mAh/g)Charge Capacity
(mAh / g) Discharge Capacity
(mAh/g)Discharge Capacity
(mAh / g) Coulombic efficiency
(%)Coulombic efficiency
(%) Retention
(50%)Retention
(50%) Specific Surface area
(m²/g)Specific Surface area
(m ² / g) 비교예 1Comparative Example 1 770℃, 15h770 ° C, 15h 133.87133.87 127.46127.46 95.2195.21 72.7272.72 0.30.3 실시예 1Example 1 500℃, 1h500 ° C, 1h 60.6460.64 57.8057.80 95.3295.32 93.9093.90 5.405.40 실시예 2Example 2 600℃, 1h600 ° C, 1h 62.6062.60 55.4555.45 88.5888.58 92.2892.28 5.275.27 실시예 3Example 3 700℃, 1h700 ° C, 1h 64.0064.00 61.4761.47 96.0596.05 95.3695.36 5.085.08

측정 조건 및 장비Measurement conditions and equipment

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 코인 전지를 25℃에서, 3.0 내지 4.3V 범위 내에서 0.1C의 전류밀도로 충/방전 한 후 1회 충방전에 따른 전압 프로파일을 측정하였다. The coin cells of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were charged / discharged at a current density of 0.1 C in a range of 3.0 to 4.3 V at 25 캜, and the voltage profile according to one charge / discharge cycle was measured.

도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전기 화학적 데이터이다. Fig. 2 is electrochemical data of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Fig.

도 2 및 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1은 초기 충전 용량 133.9mAh/g, 초기 방전 용량 127.5mAh/g으로 쿨롱 효율 95.2%임을 알 수 있다. As can be seen from Fig. 2 and Table 1, it can be seen that Comparative Example 1 has an initial charge capacity of 133.9 mAh / g and an initial discharge capacity of 127.5 mAh / g, which is a coulombic efficiency of 95.2%.

실시예1내지 3은 산화수가 +3.76으로 산화수가 +3.5인 비교예1과 비교하여 물질의 Mn산화수에 의한 경향성을 보기 위한 실시예이다.Examples 1 to 3 are examples for examining the tendency of the material due to Mn oxidation number as compared with Comparative Example 1 in which the oxidation number is +3.76 and the oxidation number is +3.5.

도2 및 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1은 초기 충전 용량 60.6mAh/g, 초기 방전 용량 57.8mAh/g으로 쿨롱 효율 95.32%임을 알 수 있다. 즉, 실시예 1은 비교예1 대비 이종금속 도핑과 과량의 리튬의 망간 자리 치환으로 산화수가 증가함으로써 초기 충방전 용량은 50%이상 감소하였다.2 and Table 1, it can be seen that Example 1 had an initial charge capacity of 60.6 mAh / g, an initial discharge capacity of 57.8 mAh / g, and a coulomb efficiency of 95.32%. That is, in Example 1, the initial charge / discharge capacity was reduced by 50% or more due to the increase of the oxidation number due to the dissimilar metal doping and the excessive manganese substitution of lithium compared to Comparative Example 1.

또한, 실시예 2는 실시예 1과 비교하여 물질의 열처리 온도에 따른 경향성을 보기 위한 실시예이다..Example 2 is an example for examining the tendency of a material according to a heat treatment temperature as compared with Example 1. [

도 1 및 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 2는 초기 충전 용량62.6mAh/g, 초기 방전 용량 55.5mAh/g으로 쿨롱 효율 88.58%임을 알 수 있다. As can be seen from Fig. 1 and Table 1, it can be seen that Example 2 has an initial charge capacity of 62.6 mAh / g and an initial discharge capacity of 55.5 mAh / g, which is a coulombic efficiency of 88.58%.

실시예 1와 같이 이종금속 도핑과 과량의 리튬의 망간자리치환으로 초기 충방전 용량은 감소하였다. As in Example 1, the initial charge / discharge capacity was decreased due to dissimilar metal doping and excess lithium manganese substitution.

실시예 3도 실시예2와 같이 물질의 열처리 온도에 따른 경향성을 보기 위한 실시예이다.Example 3 is also an example for examining the tendency of the material according to the heat treatment temperature as in Example 2. [

도 2 및 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 3은 초기충전용량은 64.0mAh/g, 초기 방전 용량 61.5mAh/g으로 쿨롱 효율은 96.1%임을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 2 and Table 1, in Example 3, the initial charging capacity was 64.0 mAh / g, the initial discharging capacity was 61.5 mAh / g, and the coulomb efficiency was 96.1%.

실시예 3의 경우, 실시예 1및 2와 같이 이종금속과 과량의 리튬의 망간자리치환으로 초기 충방전용량은 감소하였다. 그러나 실시예2 대비 코팅 열처리 온도를 더 높임으로써 쿨롱 효율은 약간 향상됨을 알 수 있었다. In the case of Example 3, as in Examples 1 and 2, the initial charging / discharging capacity decreased due to manganese substitution of the dissimilar metal and excess lithium. However, it was found that the coulombic efficiency was slightly improved by further increasing the coating heat treatment temperature in Example 2.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 코인 전지를 60℃, 3.0 내지 4.3V 범위 내에서 0.5C 충전1.0C방전의 전류밀도로 충/방전 하였다. 그 결과로서, 충방전을 50회 실시하여 얻어진 싸이클 횟수에 따른 용량 변화를 도 3에 나타내었다.The coin cells according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were charged / discharged at a current density of 1.0 C discharge at 0.5 C and in a range of 3.0 to 4.3 V at 60 캜. As a result, the capacity change according to the number of cycles obtained by carrying out charge and discharge 50 times is shown in Fig.

즉, 도 3은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1의 고온(60℃)에서의 충/방전 수명 대비 방전용량 그래프이다. That is, FIG. 3 is a graph of discharge capacity versus charge / discharge life at high temperature (60 ° C) of Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1.

상기 도 3에서 알 수 있듯이, 비교예 1는 50회의 충/방전 싸이클에서 72.7%의 용량 유지율을 보였으며 실시예 1, 실시예 2및 실시예 3은 50회의 충/방전 싸이클에서 각각 93.9%, 92.3% 및 95.4%의 용량 유지율을 보였다. 일반적으로 입자의 표면적이 넓을수록 부반응 면적이 넓어져 고온수명 열화가 급속히 진행된다. 이로부터 표 1의 입자의 표면적이 0.3m²/g인 비교예1대비 실시예1,2 및 3의 표면적이 5 m²/g이상인 점을 감안하면 Mn의 산화수가 제어된 양극 활물질은 전지의 고온 수명 향상에 효과적임을 알 수 있다.As shown in FIG. 3, in Comparative Example 1, the capacity retention rate was 72.7% in 50 charge / discharge cycles, and 93.9% in 50 charge / discharge cycles in Examples 1, 2, 92.3% and 95.4%, respectively. In general, the larger the surface area of particles, the wider the area of side reaction, and the deterioration of high-temperature lifetime proceeds rapidly. Considering that the surface area of Examples 1, 2 and 3 is 5 m ² / g or more as compared to Comparative Example 1 in which the surface area of the particles of Table 1 is 0.3 m ² / g, the cathode active material with controlled Mn oxidation number It is effective to improve the high temperature service life.

도 4는 비교예 1, 실시예 1, 실시예2및 실시예 3에서 사용된 양극 활물질의 X선 회절분석 결과이다. FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction analysis of the cathode active material used in Comparative Example 1, Example 1, Example 2, and Example 3. FIG.

상기 결과에 의하면 실험과정에서의 불순물 생성은 없는 것을 확인할 수 있다.From the above results, it can be seen that there is no generation of impurities in the experimental procedure.

상기 실시예 ad-1, ad-2, ad-3, 비교예 ad-1, 및 ad-2의 코인 전지의 특성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2과 같다. The characteristics of the coin cells of Examples ad-1, ad-2, ad-3, ad-1 and ad-2 were evaluated and the results are shown in Table 2 below.

MaterialMaterial 열처리 온도/시간Heat treatment temperature / time Charge Capacity
(mAh/g)Charge Capacity
(mAh / g) Discharge Capacity
(mAh/g)Discharge Capacity
(mAh / g) Coulombic efficiency
(%)Coulombic efficiency
(%) Retention
(50%)
Retention
(50%)
비교예 ad-1Comparative Example ad-1 770℃, 15h770 ° C, 15h 133.87133.87 127.46127.46 95.2195.21 58.258.2 비교예 ad-2Comparative Example ad-2 +750℃, 2h+ 750 ° C, 2h 131.54131.54 129.76129.76 98.6598.65 59.359.3 실시예 ad-1Example ad-1 +750℃, 1h+ 750 ° C, 1h 128.23128.23 125.81125.81 98.1198.11 73.173.1 실시예 ad-2Example ad-2 +750℃, 2h+ 750 ° C, 2h 127.99127.99 126.43126.43 98.7898.78 73.273.2 실시예 ad-3Example ad-3 (+750℃, 2h) X 2(+ 750 ° C, 2h) X 2 125.47125.47 125.41125.41 99.9599.95 82.082.0

측정 조건 및 장비Measurement conditions and equipment

상기 실시예 ad-1 내지 ad-3, 비교예 ad-1 및 ad-2의 코인 전지를 25℃에서, 3.0 내지 4.3V 범위 내에서 0.1C의 전류밀도로 충/방전 한 후 1회 충방전에 따른 전압 프로파일을 측정하였다. The coin cells of Examples ad-1 to ad-3 and Comparative Examples ad-1 and ad-2 were charged and discharged at a current density of 0.1 C at a temperature of 25 캜 within a range of 3.0 to 4.3 V, Was measured.

도 5은 실시예 ad-1, ad-2, ad-3, 비교예 ad-1 및 ad-2의 전기 화학적 데이터이다. 5 is electrochemical data of Examples ad-1, ad-2, ad-3, comparative examples ad-1 and ad-2.

도 5 및 표 2에서 알 수 있듯이, 비교예 ad-1은 초기 충전 용량 133.9mAh/g, 초기 방전 용량 127.5mAh/g으로 쿨롱 효율 95.2%임을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 5 and Table 2, it can be seen that the comparative example ad-1 has an initial charge capacity of 133.9 mAh / g and an initial discharge capacity of 127.5 mAh / g, which is a coulombic efficiency of 95.2%.

비교예 ad-2는 비교예 ad-1에 추가 열처리에 의한 경향성을 보기 위함이다.The comparative example ad-2 is to see the tendency of the comparative example ad-1 by the additional heat treatment.

도1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 비교예 ad-2는 초기 충전 용량 131.5mAh/g, 초기 방전 용량 129.8mAh/g으로 쿨롱 효율 98.65%임을 알 수 있다. 즉, 비교예 ad-2는 비교예 ad-1 대비 약3% 정도 쿨롱 효율이 증가하였다.As can be seen from FIG. 1 and Table 2, it can be seen that the comparative example ad-2 had an initial charge capacity of 131.5 mAh / g and an initial discharge capacity of 129.8 mAh / g, which is coulomb efficiency of 98.65%. That is, the coulombic efficiency of the comparative example ad-2 was increased by about 3% as compared with the comparative example ad-1.

또한, 도1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 ad-1은 초기 충전 용량 128.2mAh/g, 초기 방전 용량 125.8mAh/g으로 쿨롱 효율 98.11%임을 알 수 있다. 표면부의 이종금속 도핑과 과량의 리튬의 망간 자리 치환으로 초기 충방전 용량은 감소하였다. 또한, 실시예 ad-1은 비교예 ad-1 대비 약3% 정도 쿨롱 효율이 증가하였다.1 and 2, it can be seen that Example ad-1 had an initial charge capacity of 128.2 mAh / g, an initial discharge capacity of 125.8 mAh / g, and a coulomb efficiency of 98.11%. The initial charge / discharge capacity decreased due to the dissimilar metal doping on the surface and the excess manganese substitution of lithium. In addition, Example ad-1 showed an increase in coulombic efficiency of about 3% as compared with Comparative Example ad-1.

또한, 실시예 ad-2는 실시예 ad-1과 비교하여 표면 코팅된 물질의 열처리 시간에 따른 이종금속의 내부확산 정도를 알기 위한 실시예이다. In addition, Example ad-2 is an example for determining the degree of diffusion of dissimilar metals according to the heat treatment time of the surface-coated material as compared with Example ad-1.

도 5 및 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 ad-2는 초기 충전 용량 128.0mAh/g, 초기 방전 용량 126.4mAh/g으로 쿨롱 효율 98.8%임을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 5 and Table 2, it can be seen that Example ad-2 has an initial charge capacity of 128.0 mAh / g and an initial discharge capacity of 126.4 mAh / g, which is a coulombic efficiency of 98.8%.

실시예 ad-1와 같이 표면부의 이종금속 도핑과 과량의 리튬의 망간자리치환으로 초기 충방전 용량은 감소하였다. 그러나 실시예 ad-1 대비 열처리 시간이 길어짐으로써 쿨롱 효율이 약간 증가함을 보였다.As in Example ad-1, the initial charge-discharge capacity decreased due to the dissimilar metal doping on the surface portion and the excessive manganese substitution of lithium. However, it was shown that the coulombic efficiency slightly increased as annealing time was longer than that of Example ad-1.

실시예 ad-3은 실시예 ad-2와 비교하여 코팅층 형성 횟수에 따른 코팅의 균질성, 고온수명 향상 정도 및 이종금속의 내부확산 정도를 알아보기 위한 실시예이다. Example ad-3 is an example for examining the homogeneity of the coating according to the number of times of coating layer formation, the degree of improvement in the high-temperature lifetime and the degree of diffusion of dissimilar metals, compared with Example ad-2.

도 5 및 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 ad-3은 초기충전용량은 125.47mAh/g, 초기 방전 용량 125.41mAh/g으로 쿨롱 효율은 99.95%임을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 5 and Table 2, it can be seen that Example ad-3 had an initial charge capacity of 125.47 mAh / g, an initial discharge capacity of 125.41 mAh / g, and a coulombic efficiency of 99.95%.

실시예 ad-3의 경우, 실시예 ad-1와 같이 코팅층의 이종금속과 과량의 리튬의 망간자리치환으로 초기 충방전용량은 감소하였다. 그러나 실시예 ad-2 대비 코팅 횟수를 더 늘림으로써 쿨롱 효율과 고온 수명은 더욱 향상됨을 알 수 있었다. In the case of Example ad-3, the initial charge-discharge capacity was decreased due to the manganese substitution of the dissimilar metal and excessive lithium in the coating layer as in Example ad-1. However, it was found that the coulomb efficiency and the high-temperature lifetime were further improved by increasing the coating number of the coating ad-2 in the example.

상기 실시예 ad-1 내지 3, 비교예 ad-1 및 ad-2에 따른 코인 전지를 60℃, 3.0 내지 4.3V 범위 내에서 0.5C 충전1.0C방전의 전류밀도로 충/방전 하였다. 그 결과로서, 충방전을 100회 실시하여 얻어진 싸이클 횟수에 따른 용량 변화를 도 6에 나타내었다.The coin cells according to Examples ad-1 to 3 and Comparative Examples ad-1 and ad-2 were charged / discharged at a current density of 1.0 C discharge charged at 0.5 C and in the range of 3.0 to 4.3 V at 60 캜. As a result, the capacity change according to the number of cycles obtained by carrying out charging / discharging 100 times is shown in Fig.

즉, 도 6은 실시예 ad-1, 2, 3, 비교예 ad-1 및 2의 고온(60℃)에서의 충/방전 수명 대비 방전용량 그래프이다. 6 is a graph of discharge capacity versus charge / discharge life at high temperature (60 ° C) of Examples ad-1, 2, 3, and Comparative Examples ad-1 and ad-2.

상기 도 6에서 알 수 있듯이, 비교예 ad-1는 100회의 충/방전 싸이클에서 58.2%의 용량 유지율을 보였으며 비교예 ad-2, 실시예 ad-1, 실시예 ad-2및 실시예 ad-3은 100회의 충/방전 싸이클에서 각각 59.3%, 73.1%, 73.2% 및 82.0%의 용량 유지율을 보였다. 이로부터 Mn의 표면부의 산화수가 제어된 양극 활물질은 전지의 고온 수명 향상에 효과적임을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 6, the comparative example ad-1 exhibited a capacity retention rate of 58.2% in 100 charge / discharge cycles, and the comparative example ad-2, the example ad-1, the example ad- -3 showed capacity retention rates of 59.3%, 73.1%, 73.2% and 82.0% in the charge / discharge cycle of 100 times, respectively. From this, it can be understood that the cathode active material whose oxidation number on the surface portion of Mn is controlled is effective for improving the high temperature lifetime of the battery.

도 7은 실시예 ad-1, 2, 3, 비교예 ad-1 및 비교예 ad-2의 상온에서의 0.5C 충전, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, 및 0.5C 방전 조건에 대한 충/방전 수명 대비 방전용량 그래프이다. Fig. 7 is a graph showing the relationship between the discharge conditions for 0.5C charging, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, and 0.5C discharge at normal temperature in Examples ad-1, This is a graph of discharge capacity versus charge / discharge life.

도 7에서 알 수 있듯이, 비교예 ad-1보다 실시예 ad-1, ad-2 및 ad-3이 출력 특성이 개선된 것을 알 수 있었다. As can be seen from Fig. 7, the output characteristics of Examples ad-1, ad-2 and ad-3 were improved compared with Comparative Example ad-1.

하기 표 3은 Mn의 표면 산화수의 제어유무에 따른 양극 활물질의 ICP분석와 이 결과로부터 얻어낸 조성, 이론용량, 실제 방전 용량 및 실제 코팅부의 중량% 분석 결과이다. Table 3 below shows the results of ICP analysis of the cathode active material with and without the control of the surface oxidation number of Mn and the composition, the theoretical capacity, the actual discharge capacity and the weight percentage analysis of the actual coating portion obtained from the results.

비교예 ad-1Comparative Example ad-1 비교예 ad-2Comparative Example ad-2 실시예 ad-1Example ad-1 실시예 ad-2Example ad-2 실시예 ad-3Example ad-3 Li (ppm)Li (ppm) 4671646716 4949749497 5023650236 4892548925 4731147311 MnMn 666577666577 716961716961 700578700578 689791689791 650259650259 AlAl 1.181.18 17.417.4 21962196 21692169 43834383 SS 19681968 21682168 20852085 20182018 19431943 조성Furtherance Li₁ _. ₀₆Mn₁ _. ₉₄O₄ Li ₁ _. ₀₆ Mn ₁ _. ₉₄ O ₄ Li₁ _. ₀₆Mn₁ _. ₉₄O₄ Li ₁ _. ₀₆ Mn ₁ _. ₉₄ O ₄ Li_1.08Al_0.012Mn_1.91O₄ Li _1.08 Al _0.012 Mn _1.91 O ₄ Li_1.074Al_0.01Mn_1.914O₄ Li _1.074 Al _0.01 Mn _1.914 O ₄ Li_1.086Al_0.026Mn_1.9O₄ Li _1.086 Al _0.026 Mn _1.9 O ₄ 이론용량Theoretical capacity 127127 127127 119119 121121 116116 1st DISCHARGE
CAPACITY
(mAh/g)1st DISCHARGE
CAPACITY
(mAh / g) 127.46127.46 129.9129.9 126.0126.0 126.2126.2 125.41125.41 Designed
Coating wt%Designed
Coating wt% -- -- 55 55 5+55 + 5 Real Coating wt%Real Coating wt% -- -- 3.873.87 3.873.87 8.298.29

비교예 ad-1 및 비교예 ad-2의 화학 조성은 Li₁ _. ₀₆Mn₁ _. ₉₄O₄이지만 불순물인 S에 의한 차이로 실제 화학양론적 LiMn₂O₄에 가깝다고 볼 수 있다. 그리고 실시예 ad-1, ad-2, 및 ad-3의 조성은 상기와 같고 이 조성에 따른 이론 용량은 각 119, 121, 및 116 mAh/g 이지만 실제 방전용량은 126.0, 126.2, 및 125.41 mAh/g로 높게 나왔다. The chemical compositions of the comparative examples ad-1 and ad-2 were Li ₁ _. ₀₆ Mn ₁ _. ₉₄ O ₄ but due to the impurity S, it is close to the stoichiometric LiMn ₂ O ₄ . The compositions of Examples ad-1, ad-2 and ad-3 are as described above. The theoretical capacities according to this composition are 119, 121, and 116 mAh / g, respectively. Actual discharge capacities are 126.0, 126.2, and 125.41 mAh / g.

이로부터 실시예 ad-1, ad-2, 및 ad-3은 한 조성으로 균일하게 이루어진 입자가 아니라 Mn의 표면 산화수가 제어된 안정한 표면부와 고용량을 낼 수 있는 코어부로 나뉘는 것을 알 수 잇다. From these, it can be seen that Examples ad-1, ad-2 and ad-3 are not composed of uniformly formed particles but composed of a stable surface portion in which the surface oxidation number of Mn is controlled and a core portion capable of generating high capacity.

또한 디자인된 표면부의 중량%와 실제 코팅된 표면부의 중량%의 차이는 분무건조를 통해 코팅하는 과정에서 약간의 손실이 발생할 수 있음을 의미한다.Also, the difference between the wt% of the designed surface portion and the wt% of the actual coated surface portion means that some loss may occur during coating through spray drying.

도 8는 실시예 ad-1에 의한 Mn의 표면 산화수가 제어된 양극 활물질의 입자들을 보여주는 TEM사진이다. 8 is a TEM photograph showing the particles of the cathode active material in which the surface oxidation number of Mn is controlled according to Example ad-1.

일반적으로 TEM은 빔에 대해 회절 조건을 충족시키는 부분은 다른 부분보다 어두운 회절콘트라스트(암시야상)를 보이며 그렇지 않은 부분은 밝은 회절 콘트라스트(명시야상)를 보인다. Generally, TEM shows a diffraction contrast (dark field) that is darker than the other part of the beam and satisfies the diffraction condition, while the other part shows a bright diffraction contrast (bright field).

따라서 도 8에서 하나의 1차 입자내의 어두운 회절무늬와 밝은 회절무늬로부터 1차 입자는 두 종류의 원자 배열을 보이는 코어부분과 표면부로 나뉘는 것을 확인할 수 있다.Thus, in FIG. 8, it can be seen that the primary particle from the dark diffraction pattern and the bright diffraction pattern in one primary particle are divided into a core portion and a surface portion showing two types of atomic arrangement.

도 9는 도 8에서의 1차 입자를 확대시킨 TEM사진이다. 회절 콘트라스트에 의하면 1차 입자는 코어부과 표면부로 나뉘는 것을 보다 명확하게 확인할 수 있다. Fig. 9 is a TEM photograph showing an enlarged view of the primary particles in Fig. According to the diffraction contrast, it can be more clearly seen that the primary particles are divided into the core part and the surface part.

도 10은 비교예 ad-1, 비교예 ad-2, 실시예 ad-1, 실시예 ad-2 및 실시예 ad-3에서 사용된 양극 활물질의 X선 회절분석 결과이다. 10 shows X-ray diffraction results of the cathode active material used in Comparative Example ad-1, Comparative Example ad-2, Example ad-1, Example ad-2 and Example ad-3.

도 11 및 12는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면 STEM 사진이다. 코팅층과 베어 물질간에 경계선(Grain Boundary)이 없으며 금속 칼럼들이 내부부터 표면까지 일직선상에 놓인 것으로 보아 에피택셜(epitaxial) 코팅층을 형성 하였음을 알 수 있다. 상기 도 11 및 12로부터 FD-3m의 16c 사이트에 전이 금속이 위치하는 것을 알 수 있으며, FD-3m의 알파 칼럼과 베타 컬람의 구분이 없어지는 것을 알 수 있다. 11 and 12 are a surface STEM photograph of the cathode active material prepared in Example 1. Fig. It can be seen that there is no grain boundary between the coating layer and the bare material and the epitaxial coating layer is formed because the metal columns are in a straight line from the inside to the surface. From FIGS. 11 and 12, it can be seen that the transition metal is located at site 16c of FD-3m, and it can be seen that the distinction between the alpha-column and beta-curram of FD-3m disappears.

다시 말해서 스피넬 구조 Li(8a)[Li_xMn_2-x-yM_y]16d[empty](16C)O₄(32e) 에서 비어있어야 할 16C 사이트에 전이 금속이 존재하고, 또 망간 알파 베타 칼럼 간 전이 금속의 농도차가 없는 것으로 보아 스피넬 구조내 금속이온의 위치가 변화하여 다른 구조를 생성함을 의미하고 이 구조는 레이어드 구조(R-3m)와 유사함을 알 수 있다. (그림 12 Ⅱ)In other words, the transition metal exists in the 16C site to be empty in the spinel structure Li (8a) [Li _x Mn _2-x _y M _y ] 16d [vacant] (16C) O ₄ (32e), and the manganese alpha- This means that the position of the metal ion in the spinel structure is changed by the absence of the difference in the concentration of the metal, thereby generating another structure. This structure is similar to the layered structure (R-3m). (Figure 12 Ⅱ)

상기 도 11 및 12로부터 FD-3m의 8a 리튬 사이트에 전이 금속이 위치 하는 것을 알 수 있으며 이 칼럼은 망간 베타칼럼과 동등한 밝기를 보이는 것으로 보아 테트라고날 상(I41/amd)과 유사 함을 알 수 있다. (그림 12 Ⅲ)From FIGS. 11 and 12, it can be seen that the transition metal is located on the 8a lithium site of FD-3m. This column shows similar brightness as the manganese beta column and is similar to the tetragonal phase (I41 / amd) have. (Figure 12 Ⅲ)

하지만 이러한 변화는 매우 국부적으로 일어남으로 XRD 나 다른 실험 방법으로도 명확한 해석은 불가능 하였다.However, these changes are very localized, so that no definite interpretation was possible with XRD or other experimental methods.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

Claims

A core portion represented by the following Chemical Formula 2 and a surface portion represented by the following Chemical Formula 3 wherein the average oxidation number of Mn of the core portion is 3.5 to 3.6 and the average oxidation number of Mn of the surface portion is 3.7 to 4.0. Cathode active material.
(2)
Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄
(In the formula 2, 0? X? 0.05 and 0? Y? 0.4 and M is a metal of 1 to 3 valence or a combination thereof.)
(3)
Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄
(In the formula 3, 0? X? 0.35, 0? Y? 1, x and y are not 0 at the same time, and M is a metal having 1 to 3 valences or a combination thereof.

The method according to claim 1,
M in the above formulas 2 and 3 are independently selected from the group consisting of Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, or a combination thereof.

The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the surface portion is 1 nm to 5 占 퐉.

The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the surface portion is 1 nm to 100 nm.

And the surface portion is formed as an epitaxial layer with respect to the core portion.

The method according to claim 1,
Wherein the surface portion has a spinel structure (Fd-3m) as a whole.

The method according to claim 1,
Wherein the surface portion locally includes a tetragonal phase (I41 / amd) and a layered phase (R-3m) derived from the inversion of the metal ion.

Preparing a mixed solution including a lithium raw material, an M raw material, and a Mn raw material; (The content of lithium, M, and Mn in the mixed solution is the same as that of the compound represented by the following formula (3) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium)
Coating the mixed solution on another cathode active material surface; And
And heat treating the coated positive electrode active material,
The cathode active material obtained by the above-
A core portion represented by the following Chemical Formula 2 and a surface portion represented by the following Chemical Formula 3 wherein the average oxidation number of Mn of the core portion is 3.5 to 3.6 and the average oxidation number of Mn of the surface portion is 3.7 to 4.0. A method for producing a cathode active material.
(2)
Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄
(In the formula 2, 0? X? 0.05 and 0? Y? 0.4 and M is a metal of 1 to 3 valence or a combination thereof.)
(3)
Li ₁ ₊ _x M _y Mn ₂ _-x- _y O ₄
(In the formula 3, 0? X? 0.35, 0? Y? 1, x and y are not 0 at the same time, and M is a metal having 1 to 3 valences or a combination thereof.

9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment of the coated cathode active material is performed at 500 to 800 ° C.

9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment of the coated cathode active material is performed for 10 minutes to 5 hours.

9. The method of claim 8,
M in the above formulas 2 and 3 are independently selected from the group consisting of Be, Sr, Ba, Sc, Y, Lu, Zr, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, or a combination thereof.

9. The method of claim 8,
Coating the mixed solution on the surface of another cathode active material,
Wherein the spray drying method is used for the positive electrode active material for a lithium secondary battery.

9. The method of claim 8,
The lithium source material may be at least one selected from the group consisting of lithium acetate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium carbonate, lithium citrate, lithium phthalate, lithium perchlorate, A lithium salt, an acetylacetonate, a lithium acrylate, a lithium formate, an oxalate, a lithium halide, an oxyhalide, a lithium boride, a metal oxide, an oxide, a lithium sulfide, a lithium peroxide, a lithium alkoxide, a lithium hydroxide, a lithium ammonium, a lithium acetylacetone, Lt; / RTI >
Wherein the M raw material is selected from the group consisting of M acetate, M nitrate, M sulfate, M carbonate, M citrate, M phthalate, M perchlorate, M acetylacetonate, M acrylate, M formate, M oxalate, M halide, M oxyhalide, M boride, M (S) selected from the group consisting of oxides, M sulfides, M peroxides, M alkoxides, M hydroxides, M ammoniums, M acetylacetone, A combination thereof,
The Mn raw material may be selected from the group consisting of manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese citrate, manganese phthalate, manganese perchlorate, Manganese acetylacetonate, manganese acrylate, manganese formate, manganese oxalate, manganese halide, manganese oxyhalide, manganese boride, manganese (S) selected from the group consisting of oxide, manganese sulfide, manganese peroxide, manganese alkoxide, manganese hydroxide, manganese ammonium, manganese acetylacetone, Wherein the positive electrode active material is a combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material.

9. The method of claim 8,
Wherein the another cathode active material is a spinel type lithium transition metal compound, a layered lithium transition metal compound, a Ni based lithium transition metal compound, or a combination thereof.

9. The method of claim 8,
Wherein the thickness of the surface portion is 1 nm to 5 占 퐉.

9. The method of claim 8,
Wherein the surface portion has a thickness of 1 nm to 100 nm.

9. The method of claim 8,
Wherein the coating is formed as an epitaxial layer with respect to the core portion.

9. The method of claim 8,
Wherein the surface portion has a spinel structure (Fd-3m) as a whole.

9. The method of claim 8,
Wherein the coating layer locally includes a tetragonal phase (I41 / amd) and a layered phase (R-3m) derived from the inversion of the metal ion.

A cathode comprising a cathode active material;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Comprising an electrolyte,
Wherein the positive electrode active material is the positive electrode active material according to claim 1.