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KR20160007581A - 피리딘- 또는 피라진-함유 화합물 - Google Patents

피리딘- 또는 피라진-함유 화합물 Download PDF

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KR20160007581A
KR20160007581A KR1020157034874A KR20157034874A KR20160007581A KR 20160007581 A KR20160007581 A KR 20160007581A KR 1020157034874 A KR1020157034874 A KR 1020157034874A KR 20157034874 A KR20157034874 A KR 20157034874A KR 20160007581 A KR20160007581 A KR 20160007581A
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KR
South Korea
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pyridine
reaction
pyridyl group
bis
substituted
Prior art date
Application number
KR1020157034874A
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Inventor
윌리엄 에이치. 모저
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

선택적인 비스-알키닐 피라진, 비스-알키닐 피리딘, 비스피리딘 치환된 엘라그산 유도체, 및 피리딘-치환된 쿠마린 유도체, 및 이들의 제조 방법이 본 명세서에 기재되어 있다.

Description

피리딘- 또는 피라진-함유 화합물 {PYRIDINE- OR PYRAZINE-CONTAINING COMPOUNDS}
피리딘- 또는 피라진-함유 화합물이 그의 제조 방법과 함께 기재된다.
피리딘- 및 피라진-함유 화합물은 유기 합성, 초분자 화학, 및 재료 과학 분야에서 가치 있는 재료이다. 고립 전자쌍을 수반하는 질소 원자의 존재는 피리딘 및 피라진을 염기성이자 친핵성으로 만들며, 따라서, 다양한 유기 변환에서 고도로 용해성인 염기 또는 촉매로서 사용될 수 있다. 피리딘 및 피라진은 또한 유기 합성에서의 신톤(synthon)으로서 가치가 있으며, 그들의 높은 생물학적 활성의 경향으로 인해 약제 및 농약의 제조에 특히 유용하다. 피리딘 및 피라진은 또한 다양한 금속 및 금속 이온의 킬레이트화에서 리간드의 역할을 하며, 생성되는 피리딘 및 피라진의 유기금속 착물은, 예를 들어, 촉매로서 비대칭 유기 변환에서, 염료 감응제로서 태양 전지에서, 유기 발광 다이오드에서, 그리고 인공 광합성 및 관련 광생성 에너지 전달 프로세스의 분야에서 이용된다. 피리딘 및 피라진은 또한 접착제, 필름, 또는 기타 중합체 재료의 성분으로서 산업적으로 이용되는데, 이때, 단독의 또는 금속 착물로서의, 그들의 특성은 벌크 재료에 가치 있는 특징을 부여한다. 이러한 광범위한 유용성으로 인해, 신규 피리딘- 및/또는 피라진-함유 화합물을 확인하고자 하는 요구가 계속되고 있다.
일 태양에서, 피리딘- 및 피라진-함유 화합물 및 그들의 제조 방법이 기재되는데, 그러한 화합물은 하기 성분으로 본질적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다:
(a) 하기 화학식들의 비스-알키닐 피라진 및 비스-알키닐 피리딘:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R은 H 및 CH3로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 R 기들이 연결되어 사이클로헥산 고리를 형성함;
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서, R은 H 및 CH3로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 R 기들이 연결되어 사이클로헥산 고리를 형성함;
[화학식 III]
Figure pct00003
; 및
[화학식 IV]
Figure pct00004
;
(b) 하기 화학식들의 비스피리딘 치환된 엘라그산 유도체:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서, X는 피리딜 기임;
[화학식 VI]
Figure pct00006
상기 식에서, X는 피리딜 기임; 및
[화학식 VII]
Figure pct00007
상기 식에서, X는 피리딜 기로부터 선택됨; 및
(c) 하기 화학식들의 피리딘-치환된 쿠마린 유도체:
[화학식 VIII]
Figure pct00008
상기 식에서, (i) X는 4-피리딜 기이고 R"은 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌이거나, 또는
(ii) X는 3-피리딜 기이고 R"은 메틸렌임;
[화학식 IX]
Figure pct00009
상기 식에서, X는 4-피리딜 기이고 R"은 에틸렌임; 및
[화학식 X]
Figure pct00010
상기 식에서, X는 4-피리딜 기이고 R"은 에틸렌임.
상기 개요는 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 설명에 기술되어 있다. 다른 특징, 목적 및 이점이 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 상호 교환적으로 사용되며, 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "하나 이상"이라는 언급은 1 이상 (예를 들어, 2 이상, 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 100 이상 등)의 모든 수를 포함한다.
본 발명에서는, 화합물의 제조 방법에 기초하여, 피리딘 고리 또는 피라진 고리 중 어느 하나를 포함하는 화합물의 3가지 군이 개시된다. 이들 군은 (a) 비스-알키닐 피라진 및 비스-알키닐 피리딘; (b) 비스피리딘 치환된 엘라그산 유도체; 및 (c) 피리딘-치환된 쿠마린 유도체로 분류된다.
비스-알키닐 피라진 및 비스-알키닐 피리딘
본 발명에서, 2개의 알키닐 기 (즉, 2개의 탄소 원자들 사이의 삼중 결합)뿐만 아니라 피리딘 또는 피라진 기를 포함하는 화합물이 하기 반응에 나타난 바와 같이 비스-클로로 전구체로부터 제조될 수 있다:
Figure pct00011
상기 반응에서, 비스-클로로 전구체는 소노가시라(Sonogashira) 반응으로 공지된 반응에서 염기성 조건 하에 촉매의 존재 하에서 알키닐-종결된 화합물과 반응된다.
본 발명에서, 비스-클로로 전구체는 2,6-다이클로로피라진, 2,6-다이클로로피리딘, 또는 3,5-다이클로로피리딘으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 알키닐-종결된 화합물은, 예를 들어, 프로파르길 알코올; 2-메틸-3-부인-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 3-부틴-1-올을 포함하는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알키닐-종결된 알코올로부터 선택될 수 있다.
비스-알키닐 피라진 또는 비스-알키닐 피리딘을 생성하기 위한 알키닐-종결된 화합물 대 비스-클로로 전구체의 비는 2:1 이상 또는 심지어 3:1이어야 한다. 바람직하게는 소노가시라 커플링 반응에서 초과량의 알키닐-종결된 화합물이 존재한다.
상기에 기재된 반응은 초과량의 염기를 첨가함으로써 염기성 pH 조건 하에서 진행된다. 예시적인 염기에는 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, N,N-다이아이소프로필에틸아민, 및 탄산세슘이 포함된다.
반응은 또한 하나 이상의 촉매의 존재 하에 진행된다. 그러한 촉매에는 팔라듐 및 구리가 포함된다. 예시적인 팔라듐 촉매에는 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (II) 다이클로라이드, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 팔라듐 (II) 다이클로라이드, 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐 (0)이 포함된다. 예시적인 구리 촉매에는 요오드화구리 (I)이 포함된다. 일 실시 형태에서는, 하나의 촉매가 사용되고; 다른 실시 형태에서는, 하나를 초과하는 촉매가 사용된다. 전형적으로 촉매는 5 몰%, 2.5 몰%, 1 몰%, 또는 심지어 0.5 몰% 이하와 같이 소량으로 첨가된다.
반응을 촉진하기 위하여, 용매, 전형적으로 극성 비양성자성 용매 시스템이 사용되지만, 극성 양성자성 용매가 또한 사용되어 왔다. 예시적인 용매에는 테트라하이드로푸란, 다이에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 다이메틸포름아미드, 및 아세토니트릴이 포함된다.
일 실시 형태에서, 비스-클로로 전구체와 알키닐-종결된 화합물 사이의 반응은 실온, 25, 30, 또는 심지어 35℃ 이상; 90, 100, 또는 심지어 150℃ 이하 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
최종 반응 생성물은 잔류 촉매, 촉매 부산물, 염기, 및 존재하는 기타 염으로부터 분리되어야 한다. 그러한 기술은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 전형적으로 이는 규조토 (셀리트 (Celite))와 같은 고정상을 통해 반응 혼합물을 여과하고/하거나, 반응 혼합물을 수성상으로 세척함으로써 달성된다. 감압 하에서의 용매 및/또는 기타 휘발성 성분의 제거 시에, 선택적으로 반응 생성물은 실리카 겔 크로마토그래피 및/또는 적절한 용매로부터의 결정화에 의해 정제될 수 있다.
상기 반응에 따라 제조되는 예시적인 화합물에는:
Figure pct00012
및
Figure pct00013
이 포함되며, 상기 식에서, R은 H 또는 C1-C4 알킬 기로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 R 기들이 연결되어 사이클로헥산 고리를 형성하고, 방향족 고리는 1 또는 2개의 질소 원자를 포함한다. 특정 피라진-함유 화합물에는 예를 들어:
Figure pct00014
Figure pct00015
및
Figure pct00016
가 포함된다.
특정 피리딘-함유 화합물에는:
Figure pct00017
및
Figure pct00018
가 포함된다.
비스피리딘 치환된 엘라그산 유도체
본 발명에서, 2개의 피리딘 기 (즉, C5H5N)를 포함하는 화합물이 하기 반응에 나타난 바와 같이 엘라그산으로부터 제조된다:
Figure pct00019
상기 반응에서, 엘라그산은 1차 아민-치환된 피리딘 화합물 (XRNH2)과 반응되어 비스-피리딘 유도체를 형성한다.
본 발명에서, 엘라그산이 사용될 수 있고/있거나 대안적으로 엘라그산의 염 또는 수화물 형태가 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, XRNH2는 1차 아민-치환된 피리딘 화합물을 나타내며, 상기 식에서, R은 결합, 또는 C1-C4 알킬렌 기이다. 피리딘은 2-, 3-, 또는 4-피리딜 기일 수 있다 예시적인 1차 아민-치환된 피리딘 화합물에는: 2-(아미노메틸)피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘,4-(아미노메틸)피리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 4-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-피리딜)-1-프로판아민, 3-(3-피리딜)-1-프로판아민, 및 3-(4-피리딜)-1-프로판아민이 포함된다.
비스피리딘 치환된 엘라그산 유도체를 생성하기 위한 1차 아민-치환된 피리딘 화합물 대 엘라그산의 비는 2:1 이상 또는 심지어 3:1이다. 바람직하게는 부가 반응에서 초과량의 1차 아민-치환된 피리딘 화합물이 존재한다.
반응을 촉진하기 위하여, 용매, 특히 극성 비양성자성 용매 시스템이 사용된다. 예시적인 용매에는 테트라하이드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르, 다이메틸포름아미드, 및 아세토니트릴이 포함된다.
일 실시 형태에서, 1차 아민-치환된 피리딘 화합물과 엘라그산 사이의 반응은 실온보다 높은 온도에서 수행된다. 전형적으로 용매의 환류 온도, 예를 들어, 실온, 25, 30, 또는 심지어 35℃ 이상; 90, 100, 또는 150℃ 이하 사이의 온도가 사용된다.
반응을 촉진하기 위하여, 일 실시 형태에서, 촉매가 첨가될 수 있다. 촉매는 임의의 주어진 온도에서 반응 속도를 증가시킬 수 있거나, 또는 더 낮은 온도에서 반응이 수행되게 할 수 있다. 예시적인 촉매에는 4-다이메틸아미노피리딘 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄이 포함된다. 첨가되는 촉매의 양은 10 몰%, 5 몰%, 또는 심지어 2 몰% 이하일 수 있다.
일 실시 형태에서, 생성되는 생성물은 여과를 통해 수집되고 용매로 세척될 수 있다.
상기 반응에 따라 제조되는 예시적인 화합물에는:
Figure pct00020
및
Figure pct00021
이 포함되며, 상기 식에서, X는 피리딜 기 (2-, 3-, 또는 4-피리딜 기)로부터 선택된다.
피리딘-치환된 쿠마린 유도체
본 발명에서, 피리딘 기 (즉, C5H5N)를 포함하는 화합물이 하기 반응에 나타난 바와 같이 쿠마린 개환 반응으로부터 제조된다:
Figure pct00022
상기 반응에서, 쿠마린은 1차 아민-치환된 피리딘 화합물과 반응되어 피리딘-치환된 쿠마린 유도체를 형성한다.
쿠마린 시재료에는: 4-메틸에스쿨레틴, 쿠마린, 다이하이드로쿠마린, 및 7, 8-다이하이드록시-4-메틸쿠마린이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, XRNH2는 1차 아민-치환된 피리딘 화합물을 나타내며, 상기 식에서, R은 결합, 또는 C1-C4 알킬렌 기이다. 본 발명에서, 1차 아민-치환된 피리딘 화합물은 2-(아미노메틸)피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘,4-(아미노메틸)피리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 4-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-피리딜)-1-프로판아민, 3-(3-피리딜)-1-프로판아민, 및 3-(4-피리딜)-1-프로판아민으로부터 선택될 수 있다.
피리딘 치환된 쿠마린 유도체를 생성하기 위한 1차 아민-치환된 피리딘 화합물 대 쿠마린의 비는 1:1 이상 또는 심지어 1.5:1이어야 한다. 바람직하게는 부가 반응에서 초과량의 1차 아민-치환된 피리딘 화합물이 존재한다.
반응을 촉진하기 위하여, 용매, 특히 극성 비양성자성 용매 시스템이 사용된다. 예시적인 용매에는 테트라하이드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르, 다이메틸포름아미드, 및 아세토니트릴이 포함된다.
일 실시 형태에서, 1차 아민-치환된 피리딘 화합물과 쿠마린 사이의 반응은 실온보다 높은 온도에서 수행된다. 전형적으로 용매의 환류 온도, 예를 들어, 실온, 25, 30, 또는 심지어 35℃ 이상; 90, 100, 또는 심지어 150℃ 이하 사이의 온도가 사용된다.
반응을 촉진하기 위하여, 촉매가 첨가될 수 있다. 촉매는 임의의 주어진 온도에서 반응 속도를 증가시킬 수 있거나, 또는 더 낮은 온도에서 반응이 수행되게 할 수 있다. 예시적인 촉매에는 4-다이메틸아미노피리딘 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄이 포함된다. 첨가되는 촉매의 양은 10 몰%, 5 몰%, 또는 심지어 2 몰% 이하일 수 있다.
상기 반응에 따라 제조되는 예시적인 화합물에는 하기가 포함된다:
Figure pct00023
상기 식에서, (i) X는 4-피리딜 기이고 R은 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌이거나, 또는 (ii) X는 3-피리딜 기이고 R은 메틸렌임이며;
Figure pct00024
상기 식에서, X는 4-피리딜 기이고 R은 에틸렌이며; 및
Figure pct00025
상기 식에서, X는 4-피리딜 기이고 R은 에틸렌이다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 화합물은 시재료로서 사용될 수 있거나, 또는 개시 내용이 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2013년 5월 14일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/823111호에 개시된 에폭시 접착제 및 에폭시 분말 코팅과 같은 조성물에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다.
모든 재료는, 달리 언급되거나 명백하지 않다면, 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 구매가능하거나, 또는 당업자에게 공지되어 있다.
이러한 약자가 하기 실시예에서 사용된다: g = 그램, ㎏ = 킬로그램, min = 분, mol = 몰; cm= 센티미터, mm = 밀리미터, ml = 밀리리터, L = 리터, psi = 제곱인치당 압력, MPa = 메가파스칼, 및 wt = 중량.
재료
Figure pct00026
NMR: NMR 분광계 (울트라쉴드™플러스(UltraShield™Plus) 500 ㎒ NMR 분광계; 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 브루커 코포레이션(Bruker Corporation))를 사용하여 핵 자기 공명 스펙트럼 (양성자 - 1H NMR)을 분석하고 기록하였다.
비스-알키닐 피라진의 제조
Figure pct00027
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기, 균압 첨가 깔때기, 및 자석 교반 막대를 장착하였다. 2,6-다이클로로피라진 (14.0 g, 94.0 mmol), 3-부틴-1-올 (16.5 g, 235 mmol), 트라이에틸아민 (39.4 mL, 282 mmol), 및 200 mL 아세토니트릴을 플라스크에 첨가하고, 생성된 용액을, 진공화/질소 백 플로(back flow)의 수회의 사이클을 사용하여 탈기시켰다. 요오드화구리 (1.80 g, 9.40 mmol) 및 비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II) 다이클로라이드 (1.65 g, 2.35 mmol)를 용액에 첨가하고, 탈기 절차를 반복하였다. 반응 혼합물을 격렬히 교반하면서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류 가열하였다. 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가하고, 휘발성 성분들을 감압 하에 증발시켰다. 흡착된 재료를 실리카 겔 필터 칼럼 상에 로딩하고 에틸 아세테이트로 용리시켜서 생성물 (11.6 g, 이론적 수율의 57%)을 황색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3): δ 8.51 (s, 2H), 3.91 (q, J = 6.4 ㎐, 4H), 3.56 (t, J = 6.4 ㎐, 2H), 2.77 (t, J = 6.4 ㎐, 2H).
엘라그산 부가물의 제조:
Figure pct00028
자석 교반 막대가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 엘라그산 (9.07 g, 30.0 mmol) 및 테트라하이드로푸란 (40 mL)을 첨가하였다. 테트라하이드로푸란 (20 mL) 중 4-(2-아미노에틸)피리딘 (7.33 g, 60.0 mmol)의 용액을 피펫으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 격렬하게 교반하면서 하룻밤 환류 가열하였다. 주위 온도로 냉각한 후에, 침전된 생성물을, 여과를 통해 수집하고, 추가의 테트라하이드로푸란으로 세척하였다. 진공 하에서 건조하여 생성물 (13.5 g, 이론적 수율의 83%)을 황갈색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (500 ㎒, d6-DMSO): δ 8.50 (d, J = 5.8 ㎐, 4H), 7.29 (d, J = 5.8 ㎐, 4H), 7.20 (s, 2H), 3.07 (m, 4H), 2.84 (m, 4H).
쿠마린 유도체의 제조:
Figure pct00029
자석 교반 막대가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 7,8-다이하이드록시-4-메틸 쿠마린 (3.64 g, 20.0 mmol) 및 테트라하이드로푸란 (30 mL)을 첨가하였다. 테트라하이드로푸란 (20 mL) 중 4-(2-아미노에틸)피리딘 (2.44 g, 20.0 mmol)의 용액을 피펫으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 격렬하게 교반하면서 하룻밤 환류 가열하였다. 테트라하이드로푸란의 대부분을 감압 하에 증발시켜서 걸쭉한 오렌지색 오일을 얻었다. 1:1 에틸 아세테이트 / 다이클로로메탄 용액 (100 mL)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 격렬히 교반하면서 환류 가열하였다. 형성된 황색 침전물을, 여과를 통해 수집하고 진공 하에 건조하여서 생성물 (4.56 g, 이론적 수율의 75%)을 제공하였다. 1H NMR (500 ㎒, d6-DMSO): δ 8.46 (dd, J1 = 1.6 ㎐, J2 = 4.4 ㎐, 2H), 7.25 (dd, J1 = 1.6 ㎐, J2 = 4.4 ㎐, 2H), 7.05 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 6.77 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 6.07 (d, J = 1.0 ㎐, 1H), 2.87 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 2.72 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 2.35 (d, J = 1.0 ㎐, 3H).
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시를 목적으로 본 출원에 기술된 실시 형태에 제한되어서는 안 된다.

Claims (1)

  1. 하기 성분으로 본질적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는, 조성물:
    (a) 하기 화학식들의 비스-알키닐 피라진 및 비스-알키닐 피리딘:
    [화학식 I]
    Figure pct00030

    상기 식에서, R은 H 및 CH3로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 R 기들이 연결되어 사이클로헥산 고리를 형성함;
    [화학식 II]
    Figure pct00031

    상기 식에서, R은 H 및 CH3로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 R 기들이 연결되어 사이클로헥산 고리를 형성함;
    [화학식 III]
    Figure pct00032
    ; 및
    [화학식 IV]
    Figure pct00033
    ;
    (b) 하기 화학식들의 비스피리딘 치환된 엘라그산 유도체:
    [화학식 V]
    Figure pct00034

    상기 식에서, X는 피리딜 기임;
    [화학식 VI]
    Figure pct00035

    상기 식에서, X는 피리딜 기임; 및
    [화학식 VII]
    Figure pct00036

    상기 식에서, X는 피리딜 기로부터 선택됨; 및
    (c) 하기 화학식들의 피리딘-치환된 쿠마린 유도체:
    [화학식 VIII]
    Figure pct00037

    상기 식에서, (i) X는 4-피리딜 기이고 R"은 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌이거나, 또는
    (ii) X는 3-피리딜 기이고 R"은 메틸렌임;
    [화학식 IX]
    Figure pct00038

    상기 식에서, X는 4-피리딜 기이고 R"은 에틸렌임; 및
    [화학식 X]
    Figure pct00039

    상기 식에서, X는 4-피리딜 기이고 R"은 에틸렌임.
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