KR20150138758A

KR20150138758A - 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 광학 장치

Info

Publication number: KR20150138758A
Application number: KR1020140067182A
Authority: KR
Inventors: 타카시 키노; 나카시마 히로시; 안찬재
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2014-06-02
Filing date: 2014-06-02
Publication date: 2015-12-10
Also published as: US20150344625A1

Abstract

이미드 반복단위, 또는 이미드화에 의해 이미드 반복단위를 형성하는 아미드산 반복단위를 포함하는 제1 반복단위 또는 제2 반복단위, 및 아미드 반복단위를 포함하는 제3 반복단위를 포함하는 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 적어도 한 말단이 치환 또는 비치환된 실록산 또는 실란올 기에 의해 치환된 코폴리머와, 무기 입자 또는 그의 전구체를 포함하는 폴리이미드 코폴리머 무기입자 복합체 조성물이 제공된다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 광학 장치{POLYIMIDE FILM, METHOD OF PREPARING POLYIMIDE FILM, OPTICAL DEVICE INCLUDING POLYIMIDE FILM}

본 기재는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애됨이 없고, 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다. 그 중 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성, 및 가격을 결정하는 가장 중요한 부품이다.

플렉시블 기판으로서 플라스틱 기판이 유용한데, 이는 가공이 용이하고 저중량이면서 연속 공정에 적합하기 때문이다. 그러나, 플라스틱 기판은 본질적으로 열 안정성이 낮아 실제 적용을 위해서는 물성이 개선되어야 한다.

이에, 광학 필름으로 사용할 수 있는 고온 안정성, 낮은 열팽창계수(CTE: coefficient of thermal expansion), 높은 기계적 물성, 및 낮은 광학 이방성 등을 가진 무색, 투명 재료가 요구되고 있다.

일 구현예는 낮은 열팽창계수(CTE: coefficient of thermal expansion), 낮은 광학 이방성을 가진 무색, 투명한 광학 필름을 제공하는 것이다.

다른 일 구현예는 낮은 열팽창계수(CTE: coefficient of thermal expansion), 낮은 광학 이방성을 가진 무색, 투명한 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 일 구현예는 낮은 열팽창계수(CTE: coefficient of thermal expansion), 낮은 광학 이방성을 가진 무색, 투명한 광학 필름을 포함하는 광학 장치를 제공하는 것이다.

일 구현예는 하기 특성을 갖는 무색 투명 폴리이미드 필름을 제공한다:

- 두께가 약 1㎛ 내지 250㎛,

- 25℃에서 260℃까지 10°C/min으로 가열 후 -10°C/min으로 40°C까지 냉각하고, 다시 25℃에서 250℃까지 10℃/min으로 가열하여 50℃에서 250℃범위에서 TA Instruments사제 열역학분석기(termo-cechanical analyzer: TMA) TMA 2940을 사용하여 수직방향(MD) 및 수평방향(TD)으로 측정한 평균 열팽창계수(CTE)가 80 ppm/℃ 이하,

- 550nm 파장으로 Axoscan을 사용하여 전체 필름 면적에 대해 측정한 면내 위상차(Re)가 평균 20 나노미터(nm) 이하,

- KONICA MINOLTA CM3600d 스펙트로포토미터를 이용하여 측정한 황변이도 (Yellow Index)가 평균 6 이하, 그리고

- 370 nm 내지 740 nm 범위에서 CIE 표준, Illuminant D65로 측정한 투광도가 80% 이상.

상기 필름의

상기 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 하기 화학식 1과 하기 화학식 2의 조합으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,

R¹⁰은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,

R¹¹은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,

R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R¹¹, R¹², R¹³, n7 및 n8은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

R¹¹은 하기 화학식 4, 화학식 5, 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R^a는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고:

R⁷ 및 R⁸는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -NO₂, -CN, -COCH₃ 또는 -CO₂C₂H₅로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,

R⁵ 및 R⁶은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,

n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서,

R¹⁴는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,

R¹⁶ 및 R¹⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²¹², 여기서 R²¹²는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²¹³R²¹⁴R²¹⁵, 여기서 R²¹³, R²¹⁴ 및 R²¹⁵는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R¹¹은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:

[화학식 7]

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, n7 및 n8은 모두 0일 수 있다.

상기 필름은 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위, 또는 하기 화학식 8과 화학식 9의 조합으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 필름은 하기 화학식 10 내지 하기 화학식 12로 표시되는 구성단위 중 하나 이상의 구성단위를 더 포함할 수 있다:

[화학식 10]

상기 화학식 10에서,

R^a, R⁷, R⁸, n1 및 n2는, 각각 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같고,

R¹은, 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.

[화학식 11]

상기 화학식 11에서,

R³, R⁴, R⁵, R⁶, n3, n4, n5, 및 n6은 각각 상기 화학식 5에서 정의한 것과 동일하고,

R²는, 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.

[화학식 12]

상기 화학식 12에서,

R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, n9, 및 n10은, 각각 상기 화학식 6에서 정의한 것과 동일하고,

R¹⁵는, 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.

상기 화학식 10 내지 화학식 12에서, 상기 R¹, R², 및 R¹⁵는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 화학식에서,

R¹⁸ 내지 R²⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,

n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 R¹, R², 및 R¹⁵는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 11로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 16 내지 18로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 19 내지 21로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

.

다른 일 구현예는, 하기 화학식 22 내지 24로 표시되는 디아민 중 하나 이상과, 하기 화학식 25 및 26으로 표시되는 디언하이드라이드 중 하나 이상을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제공하고, 상기 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 기재 필름 상에 캐스팅한 후 약 300℃ 미만으로 가열하여 폴리아미드산 층을 형성하고, 상기 폴리아미드산 층을 상기 폴리이미드 기재 필름 상에 유지한 채 약 500℃ 미만으로 가열, 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 제조된 폴리이미드 필름을 상기 폴리이미드 기재 필름으로부터 분리하는 것을 포함하는 무색 투명 폴리이미드의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 22]

상기 화학식 22에서,

,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 23]

상기 화학식 23에서,

[화학식 24]

상기 화학식 24에서,

n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 25]

[화학식 26]

상기 화학식 25 및 화학식 26에서,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

상기 디아민은 상기 화학식 11로 표시되고, 여기서 R²⁶ 및 R²⁷은 모두 -CF₃이고, n3 및 n4는 모두 1이고, n5 및 n6은 모두 0일 수 있다.

상기 화학식 25의 디언하이드라이드는 하기 화학식 27로 표시될 수 있다.

[화학식 27]

상기 화학식 27 및 상기 화학식 25에서, n7 및 n8은 모두 0일 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액 내 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%일수 있고, 상기 폴리아미드산 용액의 점도는 25℃에서 약 1 내지 약 10,000 poise 일 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액은 상기 폴리이미드 기재 필름 상에 도포하기 전에 부분적으로 이미드화된 것일 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액은, 디카르복실산 유도체와 상기 디아민과의 반응에 의해 생성되는 아마이드 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아마이드 구조 단위는 상기 화학식 10 내지 화학시 12 중 하나 이상으로 표시될 수 있다.

상기 폴리이미드 기재 필름은 유리전이온도(Tg)가 상기 폴리아미드산 층을 경화시켜 폴리이미드 필름으로 변환시키는 온도 이상이고, 제조된 폴리이미드 필름이 그로부터 잘 박리될 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.

상기 폴리이미드 기재 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.

상기 폴리이미드 기재 필름의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 1,000㎛ 범위일 수 있다.

상기 폴리이미드 기재 필름은 "UPILEX S"(UBE industries 제품)일 수 있다.

상기 폴리이미드 기재 필름은 길게 형성되어, 상기 폴리이미드 기재 필름으로부터 상기 제조된 폴리이미드 필름을 분리하는 것은 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 행해질 수 있다.

또 다른 일 구현예는, 낮은 열팽창계수(CTE: coefficient of thermal expansion), 및 낮은 광학 이방성을 가진 무색, 투명한 폴리이미드 필름을 포함하는 광학 장치를 제공하는 것이다.

상기 광학 장치는 액정 디스플레이(LCD) 장치, 유기발광 다이오드 (OLED) 장치, 또는 상보성 금속산화막 반도체 (CMOS)일 수 있다.

상기 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 내열성, 내화학성, 및 기계적 물성 등 기존의 우수한 특성을 유지하면서, 낮은 열팽창계수(CTE), 및 낮은 광학 이방성을 가지는 무색, 투명의 폴리이미드 필름, 및 이를 포함하는 광학 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 종래 텐터법에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 면내 위상차를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 2는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R¹⁰⁰) 또는 N(R¹⁰¹)(R¹⁰²)이고, 여기서 R¹⁰⁰, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

- 두께가 약 1㎛ 내지 250㎛,

- 25℃에서 260℃까지 10°C/min으로 가열 후 -10°C/min으로 40°C까지 냉각하고, 다시 25℃에서 250℃까지 10℃/min으로 가열하여 50℃에서 250℃범위에서 TA Instruments사제 열역학분석기(termo-cechanical analyzer: TMA) TMA 2940를 사용하여 수직방향(MD) 및 수평방향(TD)으로 측정한 평균 열팽창계수(CTE)가 80 ppm/℃ 이하,

- 550 nm 파장으로 Axoscan을 사용하여 전체 필름 면적에 대해 측정한 면내 위상차(Re)가 평균 20 나노미터(nm) 이하,

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R³ 및 R⁴은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -NO₂, -CN, -COCH₃ 또는 -CO₂C₂H₅로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,

[화학식 6]

상기 화학식 6에서,

n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 필름은 하기 화학식 10으로 표시되는 구성단위, 하기 화학식 11로 표시되는 구성단위, 또는 이들의 조합으로 표시되는 구성단위를 더 포함할 수 있다:

[화학식 10]

상기 화학식 10에서,

[화학식 11]

상기 화학식 11에서,

[화학식 12]

상기 화학식 12에서,

상기 화학식에서,

n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

.

일 실시예에서, 상기 폴리이미드 필름은 상온(25℃)에서 250℃까지의 온도범위에서 상기한 열역학분석기 TMA 2940을 사용하여 두 번째 스캔값을 측정한 경우, 수직방향(MD) 및 수평방향(TD)에서 측정한 평균 열팽창계수(CTE)가 60 ppm/℃ 이하, 예를 들어 40 ppm/℃ 이하이고, 550 nm 파장으로 전체 필름 면적에 대해 Axoscan 으로 측정한 면내 위상차(Re)는 평균 20 nm 이하, 예를 들어 평균 15 nm 이하, 예를 들어, 평균 10 nm 이하일 수 있다.

폴리이미드 필름을 제조하는 대표적 방법으로서 텐터 법 및 캐스트 법을 들 수 있다. 텐터법은, 회전 드럼에 폴리아미드산 용액을 유연하고, 폴리아미드산의 겔 필름 상태로 회전 드럼으로부터 박리하고, 텐터로에서 가열·경화시켜 폴리이미드 필름으로 하는 방법이다. 캐스트법은, 임의의 지지 기재에 폴리아미드산 용액을 도포해 열처리하여 경화시킨 후, 지지 기재로부터 폴리이미드 수지층을 박리해 폴리이미드 필름으로 하는 방법이다.

일반적인 텐터법에서는, 상기 회전 드럼은 스테인레스 재질로 이루어지고, 상기 회전 드럼으로부터 박리된 폴리아미드산의 겔 상태 필름이 텐터로로 들어가는 경우, 상기 필름의 가장자리가 클립으로 고정되어 프레임 형태를 이루고, 그 안에서 상기 폴리아미드산 겔 필름은 가장자리 부분을 제외하고는 자기지지 필름 형태이다. 그런데, 상기 스테인레스 재질 상에서의 수축률과, 자기지지 필름 형태의 수축율은 상이하며, 특히 텐터로에서는 클립에 의해 고정되는 필름 가장자리 부분과 필름 내부에서의 면내 위상차의 편차(차이)가 매우 커지게 된다. 즉, 도 1에 나타난 바와 같이, 종래 텐터법을 이용하여 제조한 폭이 약 500 mm 인 폴리이미드 필름의 위치에 따른 면내 위상차는 필름 한가운데 부분에서 가장 작고, 필름 가장자리로 갈수록 커져, 필름 가운데 부분과 가장자리에서의 면내 위상차의 편차는 약 200 nm 가까이 된다.

디스플레이 장치에서는 이러한 광학적 이방성 문제가 해결해야 할 주요 과제 중 하나이다.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 종래 폴리이미드 필름이 가지는 높은 내열성, 내화학성, 및 우수한 기계적 물성을 유지하면서도, 상기와 같이 현저히 감소된 면내 위상차(Re)를 가지는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있으며, 이는 플렉시블 디스플레이 장치 등의 광학 장치에서 이용하기에 매우 유리한 특성이다. 특히, 상기 구현예에 따른 특정 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 필름은 상기와 같은 우수한 특성을 가지면서도, 무색 투명하고, 낮은 열팽창계수(CTE)를 가짐으로써, 고온처리를 필요로 하는 광학장치의 제조에 유리하다.

후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 면내 위상차가 평균 약 10 nm 이하로 매우 낮다. 이는 종래의 폴리이미드 필름이 최소 약 70 nm 내지 최대 약 200 nm 이상까지의 면내 위상차를 나타내는 것에 비교하면 현저한 차이를 나타내는 것이다.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 낮은 면내 위상차는, 상기 폴리이미드 필름이 특정 화학적 구조를 가지는 구조단위들을 포함하고, 또한 상기 폴리이미드 필름을 폴리이미드 기재 필름 상에서 폴리아미드산 용액으로의 건조, 및 이를 폴리이미드 기재 필름 상에 유지한 채 그대로 가열, 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 공정에 의해 이루어질 수 있는 것으로 생각된다.

이에, 다른 일 구현예는, 하기 화학식 22 내지 24로 표시되는 디아민 중 하나 이상과, 하기 화학식 25 및 26으로 표시되는 디언하이드라이드 중 하나 이상을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제공하고, 상기 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 기재 필름 상에 캐스팅한 후 약 300℃ 미만으로 가열하여 폴리아미드산 층을 형성하고, 상기 폴리아미드산 층을 상기 폴리이미드 기재 필름 상에 유지한 채 약 500℃ 미만으로 가열, 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 제조된 폴리이미드 필름을 상기 폴리이미드 기재 필름으로부터 분리하는 것을 포함하는 무색 투명 폴리이미드의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 22]

상기 화학식 22에서,

n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 23]

상기 화학식 23에서,

[화학식 24]

상기 화학식 24에서,

n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 25]

[화학식 26]

상기 화학식 25 및 화학식 26에서,

n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

[화학식 27]

상기 폴리아미드산 용액 내 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 상기 폴리아미드산 용액의 점도는 25℃에서 약 1 내지 약 10,000 poise 일 수 있다. 폴리아미드산 용액의 고형분 함량 및 점도가 상기 범위에 있을 때, 상기 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 기재 필름 상에 도포하기가 용이하고, 또한 폴리아미드산 용액 내 이미드 반응에 의한 지나친 점도 증가를 방지할 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액은 상기 폴리이미드 기재 필름 상에 도포하기 전에 부분적으로 이미드화된 것일 수 있다. 폴리아미드산 용액은 상온에서 오랜 시간 동안 보관하는 경우, 자발적인 반응에 의해 상기 용액 내에서 이미드화가 진행될 수 있다. 그러나, 폴리아미드산 자체가 가역 반응에 의해 분해될 수 있으며, 이는 이후 필름 제조 공정에서 필름을 구성하는 중합체의 분자량 감소로 이어지고, 이로부터 제조되는 필름은 원하는 물성을 만족하지 못할 수가 있다. 따라서, 공정 중 폴리아미드산의 분자량 감소를 막기 위해 폴리아미드산 용액을 기재에 캐스팅하기 전에 화학적, 또는 열적 이미드화를 통해 상기 용액을 부분적 이미드화할 수도 있다.

화학적 이미드화를 이용하는 경우, 화학적 이미드화제는, 폴리아미드산을 구성하는 전체 아미드산의 총 몰수를 기준으로, 100 몰% 미만의 비율, 예를 들어 0.01 몰% 내지 99.9 몰%, 예를 들어 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 비율로 포함될 수 있다. 화학적 이미드화제의 함량 범위는 상기 범위로 제한되지 않으며, 이는 원하는 필름의 물성 또는 공정 조건 등에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학적 이미드화제로는 알킬 무수산 혹은 아릴 무수산으로부터 선택될 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액은, 디카르복실산 유도체와 상기 디아민의 반응에 의해 생성되는 아마이드 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 구조 단위는 상기 화학식 10 내지 12로 표시될 수 있다.

상기 폴리이미드 기재 필름은 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.

상기 폴리이미드 기재 필름의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 1,000㎛, 예를 들어 약 10㎛ 내지 약 500㎛, 예를 들어 약 20㎛ 내지 약 200㎛ 범위일 수 있다. 폴리이미드 기재 필름의 두께가 상기 범위 내에 속하는 경우, 그 위에 도포되는 폴리아미드산 용액을 경화시켜 제조되는 폴리이미드 필름의 면내 위상차가 감소될 수 있다. 후술하는 실시예로부터 입증되는 바와 같이, 약 20㎛ 내지 약 130㎛ 범위 내에서는, 폴리이미드 기재 필름의 두께가 두꺼울수록 제조되는 폴리이미드 필름의 면내 위상차가 감소하는 경향이 있다. 특정 이론에 얽매임 없이, 이는 폴리이미드 기재 필름의 두께가 두꺼울수록, 그 위에 지지되는 폴리이미드 필름을 보다 안정적이고 균일하게 지지함으로써, 면내 수축율을 일정하게 유지함에 따른 결과인 것으로 생각된다.

상기 폴리이미드 기재 필름은 "UPILEX S"(UBE industries 제품)일 수 있다. 상기 UPILEX S 필름은 접착력이 좋지 않은 것으로 알려져 있으며, 따라서, 상기 구현예에서는 상기 제조된 폴리이미드 필름을 폴리이미드 기재 필름으로부터 박리하기에 유리한 것으로 생각된다.

그러나, 폴리이미드 기재 필름은 상기한 필름에 제한되지 않고, 유리전이온도(Tg)가 상기 폴리아미드산 층을 경화시켜 폴리이미드 필름으로 변환시키는데 필요한 온도 이상이고, 제조된 폴리이미드 필름이 그로부터 잘 박리될 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.

따라서, 상기 구현예에 따른 방법은, 기존의 텐터법과 캐스트법의 혼용 형태로 사용할 수 있다. 즉, 폴리이미드 기재 필름 상에 캐스팅하고, 그 위에서 그대로 경화되어 폴리이미드 필름으로 제조되어 박리하는 점에서는 캐스트법이라고 할 수 있으나, 상기 폴리이미드 기재 필름을 길게 형성하여 롤-투-롤 방식으로 적용하는 경우, 상기 폴리이미드 기재 필름은 벨트 형태로 형성되어 그 위에 폴리아미드산 층이 형성된 채로 텐터로로 이동될 수 있고, 텐터로로부터 빠져나와 기재 필름과 제조된 폴리이미드 필름이 분리되는 점에서는 기존이 텐터법에 속한다고 할 수도 있다.

상기 구현예에 따른 방법은, 기존의 스테인레스 회전 드럼 상에서 반건조된 겔 타입의 폴리아미드산 필름을 따로 분리하여 텐터로로 도입할 필요 없이, 하나의 폴리이미드 기재 필름 상에서 처음부터 끝까지 공정이 이루어질 수 있으며, 따라서, 회전드럼으로부터 폴리아미드산 필름을 분리함에 따른 필름의 파단에 따른 생산성 감소 및 공정의 비효율을 방지하여, 보다 효율적으로 필름을 제조하는 이점도 있다.

상기 디스플레이 장치 중 액정 표시 장치(LCD)를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.

도 2를 참조하면, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 표시판(100) 및 이와 마주하는 공통 전극 표시판(200), 그리고 두 표시판(100, 200) 사이에 있는 액정층(3)을 포함한다.

먼저 박막 트랜지스터 표시판(100)에 대하여 설명한다.

기판(110) 위에 게이트 전극(124), 게이트 절연막(140), 반도체(154), 복수의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)이 차례로 형성되어 있다. 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(124)을 중심으로 마주한다.

하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널(channel)은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 반도체(154)에 형성된다.

게이트 절연막(140), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 보호막(180)이 형성되어 있으며, 보호막(180)에는 드레인 전극(175)을 노출하는 접촉구(185)가 형성되어 있다.

보호막(180) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(191)이 형성되어 있다. 화소 전극(191)은 접촉구(185)를 통하여 드레인 전극(175)과 연결된다.

이어서, 공통 전극 표시판(200)에 대해 설명한다.

공통 전극 표시판(200)은 기판(210) 위에 블랙 매트릭스(black matrix)라고 하는 차광 부재(220)가 형성되어 있고, 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에는 공통 전극(270)이 형성되어 있다.

이때, 상기 기판(110, 210)은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 무기입자의 복합체를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.

한편, 상기 디스플레이 장치 중 유기발광다이오드(OLED)를 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.

도 3을 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.

구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.

층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.

평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.

화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.

평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.

이때, 상기 기판(300)은 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머와 무기입자 복합체를 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 실시예를 통해 설명한다. 이러한 실시예는 본원 발명의 구현예들을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본원 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예

합성예 1: 부분적으로 이미드화된 무색 폴리아미드산 용액의 제조( Partially Imidized Cololess Poly ( amic acid ) solution )

3,3’,4,4’-비페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA)) 0.025 mol, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA))　0.025 mol, 그리고 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB)) 0.05 mol 을 100℃에서 밤새 진공 건조한다. 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide (DMAc))를 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 하는 양으로 500 mL 둥근바닥 플라스크(N₂　퍼지됨)에 넣은 후, 상기 TFDB 를 첨가하여 10℃에서 100 rpm으로 어느 정도 녹을 때까지 한 방향으로 교반한다(약 30 분 교반). 바닥 중앙에 혼합되지 않아 녹지 않은 TFDB를 녹이기 위해 10℃에서 300 rpm으로 TFDB가 완전히 녹을 때까지 한 방향으로 30 분 정도 더 교반한다. 여기에, BPDA 를 한 번에 투입한 후, 10℃에서 100 rpm으로 30 분 동안 한 방향으로 교반한 후, 300 rpm으로 교반 속도를 증가시킨 후, 24 시간 동안 한 방향으로 교반한다. 그 후 6FDA 를 첨가한 후, 10℃에서 100 rpm으로 약 30 분 동안 한 방향으로 교반한 후, 300 rpm으로 약 30분 동안 한 방향으로 교반하여 완전히 녹인 후, 100 rpm으로 24 시간 동안 양 방향으로 교반한다.　

고점도화로 인한 혼합 불균형으로 인해 반응에 참여하지 못한 미반응 단량체를 반응에 참여시켜 중합도를 올리기 위해, DMAc를 첨가해 희석함으로써 중합도를 조절한다.

그 후, 상기 이미드 작용기에 대하여 80 몰%의 양으로, 상기 혼합물에 아세트산 무수물, 및 80 몰%의 피리딘을 첨가하고, 상기 용액을 25℃에서 12 시간 동안 양 방향 교반함으로써 80% 화학적 이미드화(CI: Chemical Imidization) 가 이루어진 무색 폴리아미드산 용액을 최종 제조한다. 제조한 용액은 점도 안정성을 위해 냉장 보관한다.

합성예 2: 부분적으로 이미드화된 무색 폴리아미드산 용액의 제조( Partially Imidized Cololess Poly ( amic acid ) solution )

3,3’,4,4’-비페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA)) 0.04 mol, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA))　0.01 mol, 그리고 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB)) 0.05 mol 을 100℃에서 밤새 진공 건조한다. 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide (DMAc))를 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 하는 양으로 500 mL 둥근바닥 플라스크(N₂　퍼지됨)에 넣은 후, 상기 TFDB 를 첨가하여 10℃에서 100 rpm으로 어느 정도 녹을 때까지 한 방향으로 교반한다(약 30 분 교반). 바닥 중앙에 혼합되지 않아 녹지 않은 TFDB를 녹이기 위해 10℃에서 300 rpm으로 TFDB가 완전히 녹을 때까지 한 방향으로 30 분 정도 더 교반한다. 여기에, BPDA 를 한 번에 투입한 후, 10℃에서 100 rpm으로 30 분 동안 한 방향으로 교반한 후, 300 rpm으로 교반 속도를 증가시킨 후, 24 시간 동안 한 방향으로 교반한다. 그 후 6FDA 를 첨가한 후, 10℃에서 100 rpm으로 약 30 분 동안 한 방향으로 교반한 후, 300 rpm으로 약 30분 동안 한 방향으로 교반하여 완전히 녹인 후, 100 rpm으로 24 시간 동안 양 방향으로 교반한다.　

그 후, 상기 이미드 작용기에 대하여 60 몰%의 양으로, 상기 혼합물에 아세트산 무수물, 및 60 몰%의 피리딘을 첨가하고, 상기 용액을 25℃에서 12 시간 동안 양 방향 교반함으로써 60% 화학적 이미드화(CI: Chemical Imidization) 가 이루어진 무색 폴리아미드산 용액을 최종 제조한다. 제조한 용액은 점도 안정성을 위해 냉장 보관한다.

합성예 3: 부분적으로 이미드화된 무색 폴리아미드산 용액의 제조( Partially Imidized Cololess Poly ( amic acid ) solution )

3,3’,4,4’-비페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA)) 0.05 mol, 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB)) 0.05 mol 을 100℃에서 밤새 진공 건조한다. 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide (DMAc))를 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 하는 양으로 500 mL 둥근바닥 플라스크(N₂　퍼지됨)에 넣은 후, 상기 TFDB 를 첨가하여 10℃에서 100 rpm으로 어느 정도 녹을 때까지 한 방향으로 교반한다(약 30 분 교반). 바닥 중앙에 혼합되지 않아 녹지 않은 TFDB를 녹이기 위해 10℃에서 300 rpm으로 TFDB가 완전히 녹을 때까지 한 방향으로 30 분 정도 더 교반한다. 여기에, BPDA 를 한 번에 투입한 후, 10℃에서 100 rpm으로 30 분 동안 한 방향으로 교반한 후, 300 rpm으로 교반 속도를 증가시킨 후, 24 시간 동안 한 방향으로 교반한다. 그 후 6FDA 를 첨가한 후, 10℃에서 100 rpm으로 약 30 분 동안 한 방향으로 교반한 후, 300 rpm으로 약 30분 동안 한 방향으로 교반하여 완전히 녹인 후, 100 rpm으로 24 시간 동안 양 방향으로 교반한다.　

그 후, 상기 이미드 작용기에 대하여 30 몰%의 양으로, 상기 혼합물에 아세트산 무수물, 및 30 몰%의 피리딘을 첨가하고, 상기 용액을 25℃에서 12 시간 동안 양 방향 교반함으로써 30% 화학적 이미드화(CI: Chemical Imidization) 가 이루어진 무색 폴리아미드산 용액을 최종 제조한다. 제조한 용액은 점도 안정성을 위해 냉장 보관한다.

제조예 1: 폴리이미드 기재 필름 상에서 폴리이미드 필름의 제조

두께 25 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 상에, 합성예 1 내지 3에서 제조된 부분적-이미드화된 폴리아미드산 용액을 각각 도포하고, 이를 130℃, 180℃, 250℃, 및 350℃로 단계적으로 가열, 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 제조된 폴리이미드 필름을 상기 Upilex S 기재 필름으로부터 박리한다.

제조예 2: 폴리이미드 기재 필름 상에서 폴리이미드 필름의 제조

제조예 1과 동일하게 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하되, 두께 25 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 대신, 두께 38 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 상에서 합성예 1 내지 3에서 제조된 부분적-이미드화된 폴리아미드산 용액을 각각 도포하여 폴리이미드 필름을 제조하는 점만 상이하다.

제조예 3: 폴리이미드 기재 필름 상에서 폴리이미드 필름의 제조

제조예 1과 동일하게 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하되, 두께 25 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 대신, 두께 50 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 상에서 합성예 1 내지 3에서 제조된 부분적-이미드화된 폴리아미드산 용액을 각각 도포하여 폴리이미드 필름을 제조하는 점만 상이하다.

제조예 4: 폴리이미드 기재 필름 상에서 폴리이미드 필름의 제조

제조예 1과 동일하게 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하되, 두께 25 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 대신, 두께 75 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 상에서 합성예 1 내지 3에서 제조된 부분적-이미드화된 폴리아미드산 용액을 각각 도포하여 폴리이미드 필름을 제조하는 점만 상이하다.

제조예 5: 폴리이미드 기재 필름 상에서 폴리이미드 필름의 제조

제조예 1과 동일하게 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하되, 두께 25 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 대신, 두께 125 ㎛의 Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 상에서 합성예 1 내지 3에서 제조된 부분적-이미드화된 폴리아미드산 용액을 각각 도포하여 폴리이미드 필름을 제조하는 점만 상이하다.

제조예 6: 스테인레스 스틸 기재 상에서 폴리이미드 필름의 제조

Upilex S (UBE industries 사제) 폴리이미드 필름 기재 대신, 스테인레스 스틸 기재 상에 합성예 1 내지 3에서 제조된 부분적-이미드화된 폴리아미드산 용액을 각각 도포하여 130℃에서 10분간 건조한다. 결과 반건조된 자기지지 필름을 스테인레스 기재로부터 박리하여 금속 핀 프레임에 고정하고, 160℃에서 10 분, 190℃에서 10분, 250℃에서 10 분, 그리고 350℃에서 10분 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한다.

실시예 1 내지 5: 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 이용한 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 1에서 제조한 80% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 1에 정리한다.

실시예 6 내지 10: 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 이용한 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 1에서 제조한 80% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 1에 정리한다.

실시예 11 내지 15: 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 이용한 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 1에서 제조한 80% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 75㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 1에 정리한다.

실시예 16 내지 20: 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 이용한 100㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 1에서 제조한 80% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 100㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 1에 정리한다.

실시예 21 내지 25: 합성예 2의 폴리아미드산 용액을 이용한 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 2에서 제조한 60% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 2에 정리한다.

실시예 26 내지 30: 합성예 2의 폴리아미드산 용액을 이용한 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 2에서 제조한 60% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 2에 정리한다.

실시예 31 내지 35: 합성예 2의 폴리아미드산 용액을 이용한 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 2에서 제조한 60% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 75㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 2에 정리한다.

실시예 36 내지 40: 합성예 2의 폴리아미드산 용액을 이용한 100㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 2에서 제조한 60% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 100㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 2에 정리한다.

실시예 41 내지 45: 합성예 3의 폴리아미드산 용액을 이용한 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 3에서 제조한 30% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 3에 정리한다.

실시예 46 내지 50: 합성예 3의 폴리아미드산 용액을 이용한 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 3에서 제조한 30% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 3에 정리한다.

실시예 51 내지 55: 합성예 3의 폴리아미드산 용액을 이용한 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 3에서 제조한 30% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 75㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 3에 정리한다.

실시예 56 내지 60: 합성예 3의 폴리아미드산 용액을 이용한 100㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 3에서 제조한 30% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 1내지 5의 방법을 적용하여, 각각 두께 100㎛의 폴리이미드 필름을 제조하고, 그에 따른 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 3에 정리한다.

비교예 1 내지 4: 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 이용한 두께 25㎛ 내지 100 ㎛의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 1에서 제조한 80% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 6의 방법을 이용하여, 두께 25㎛, 두께 50㎛, 두께 75㎛, 및 두께 100㎛의 폴리이미드 필름으로 제조하고, 그에 따른 각 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 4에 정리한다.

비교예 5 내지 8: 합성예 2의 폴리아미드산 용액을 이용한 두께 25㎛ 내지 100 ㎛의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 2에서 제조한 80% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 6의 방법을 이용하여, 두께 25㎛, 두께 50㎛, 두께 75㎛, 및 두께 100㎛의 폴리이미드 필름으로 제조하고, 그에 따른 각 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 4에 정리한다.

비교예 9 내지 12: 합성예 3의 폴리아미드산 용액을 이용한 두께 25㎛ 내지 100 ㎛의 폴리이미드 필름의 제조

합성예 3에서 제조한 80% 이미드화된 폴리아미드산 용액을, 상기 제조예 6의 방법을 이용하여, 두께 25㎛, 두께 50㎛, 두께 75㎛, 및 두께 100㎛의 폴리이미드 필름으로 제조하고, 그에 따른 각 필름의 물성(필름 조성, 두께, 기재 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I.)을 하기 표 4에 정리한다.

결과

상기 실시예 1 내지 60 및 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 조성, 두께, 기재 폴리이미드 필름의 두께, CTE, Re, Y(D65), Y.I. 값을 하기 표 1 내지 4에 정리한다. 열팽창계수(CTE), 면내위상차(Re), 및 황변이도(Y.I.) 및 투광도(Y(D65)) 측정 방법은 다음과 같다.

열팽창계수( CTE ): 열역학 분석기(thermo-mechanical analyzer: TMA)(분당 5℃, 10 millinewton(mN)으로 pre-load함) TMA 2940(TA Instrumetns, USA)을 사용하여, 하기 가열 프로그램에 따라 측정한다. 측정값은 2번째 스캔 값을 사용하였으며, 측정 온도 구간은 50℃부터 250℃ 이다:

첫번째 스캔 조건: 5분 등온 유지 → 10℃/min 의 승온 속도로 400℃까지 가열 → 40℃까지 냉각

두번째 스캔 조건: 10℃/min 의 승온 속도로 300℃까지 가열.

면내위상차 ( Re ): 30 cm X 30 cm 크기의 샘플을 사용하여, Axoscan으로 상기 샘플의 가장자리 및 중앙에서의 면내 위상차를 측정한다.

Y.I. 및 Y( D65 ): 필름의 Y.I. 및 투광도(360nm ~ 740 nm)는 KONICA MINOLTA CM3600d 스펙트로포토미터를 이용하여 측정하였으며, Y(D65)는 D65 표준법을 사용하여 계산한다.

실시예 번호	필름 두께 (㎛)	폴리이미드 기판두께(㎛)	CTE (ppm/℃)	Re (nm)	Y.I.	Y(D65)
1	25	25	45	6	0.8	90
2	25	38	42	7	1.2	90
3	25	50	40	5	1.4	90
4	25	75	45	6	1	90
5	50	100	43	6	1	90
6	50	25	45	4	1.3	90
7	50	38	47	3	1.5	90
8	50	50	48	2	1	90
9	50	75	50	4	1.2	90
10	50	100	48	3	1.5	90
11	75	25	50	3	2	90
12	75	38	53	4	1.8	90
13	75	50	51	2	1.6	90
14	75	75	55	2	1.9	90
15	75	100	53	5	1.5	90
16	100	25	60	1	1.5	90
17	100	38	57	1	2	90
18	100	50	55	3	1.8	90
19	100	75	58	2	1.9	90
20	100	100	60	2	1.6	90

실시예 번호	필름 두께 (㎛)	폴리이미드 기판두께(㎛)	CTE (ppm/℃)	Re (nm)	Y.I.	Y(D65)
21	25	25	30	8	2.5	88
22	25	38	32	6	2.8	88
23	25	50	35	7	2.3	88
24	25	75	34	7	3	87
25	50	100	32	7	2.5	88
26	50	25	35	7	3	87
27	50	38	38	6	3.2	88
28	50	50	40	6	3.5	87
29	50	75	40	5	2.5	87
30	50	100	35	6	3	88
31	75	25	42	4	3.5	88
32	75	38	45	5	3.2	88
33	75	50	42	4	3.4	87
34	75	75	40	5	3	87
35	75	100	41	5	3.2	87
36	100	25	45	5	3.8	87
37	100	38	48	4	4	87
38	100	50	50	4	3.5	87
39	100	75	47	5	3.4	87
40	100	100	45	3	3.7	87

실시예 번호	필름 두께 (㎛)	폴리이미드 기판두께(㎛)	CTE (ppm/℃)	Re (nm)	Y.I.	Y(D65)
41	25	25	23	10	3	85
42	25	38	20	10	3.2	85
43	25	50	25	9	3.5	86
44	25	75	22	9	3.1	85
45	50	100	25	10	3	84
46	50	25	30	8	3.5	86
47	50	38	28	7	3.5	86
48	50	50	25	8	3.8	86
49	50	75	30	9	3.9	86
50	50	100	28	8	4	85
51	75	25	32	7	4.2	85
52	75	38	35	6	4.5	86
53	75	50	34	5	4	85
54	75	75	31	7	4.3	85
55	75	100	35	6	4.2	86
56	100	25	40	4	4.8	85
57	100	38	35	5	4.9	85
58	100	50	37	6	4.5	86
59	100	75	39	5	5	86
60	100	100	35	4	5	86

비교예 번호	필름 두께(㎛)	CTE (ppm/℃)	Re (nm)	Y.I.	Y(D65)
1	25	40	100	0.8	90
2	50	42	80	1	90
3	75	45	87	1.2	90
4	100	48	70	2	90
5	25	30	150	2.4	88
6	50	33	130	3	88
7	75	36	120	3.5	88
8	100	40	112	4.5	88
9	25	20	250	4.7	86
10	50	23	230	4.9	86
11	75	28	223	4.8	86
12	100	33	210	5	86

상기 표로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1 내지 60의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 조성, 이미드화율, 두께, 그리고 기재 필름의 두께 등에 따라 약간씩의 차이는 있으나, 본 발명의 구현예에 따르지 않는 비교예 1 내지 12의 폴리이미드 필름에 비해 현저히 낮은 면내 위상차(Re) 값을 가짐을 알 수 있다. 특히, 비교예 1 내지 12의 폴리이미드 필름의 경우, 가장 낮은 면내 위상차 값이 70 nm 이고, 대부분 100 nm을 넘었으며, 합성예 3의 조성을 이용한 비교예 9 내지 12의 경우 면내 위상차가 200 nm을 초과함에 반하여, 실시예 1 내지 60에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 최대 면내 위상차 값은 10 nm 이다. 그 외 CTE 값을 비롯하여 Y.I., Y(D65) 등 내열성 및 광학적 특성은 유사하였으며, 결론적으로, 본 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 가지는 우수한 광학적 특성 및 내열성을 유지하면서도, 면내 위상차의 편차가 현저히 감소하여, 플렉시블 디스플레이 기판 소재 등 광학 장치용으로 사용하기에 유용함을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

100: 박막 트랜지스터 표시판, 200: 공통 전극 표시판,
110, 210, 300: 기판, 320: 박막 트랜지스터,
330: 커패시터, 340: 유기발광소자

Claims

하기 특성을 갖는 무색 투명 폴리이미드 필름:
- 두께가 약 1㎛ 내지 250㎛,
- 25℃에서 260℃까지 10°C/min으로 가열 후 -10°C/min으로 40°C까지 냉각하고, 다시 25℃에서 250℃까지 10°C/min으로 가열하여 50°C에서 250°C 범위에서 TA Instruments사제 열역학분석기(termo-cechanical analyzer: TMA) TMA 2940을 사용하여 수직방향(MD) 및 수평방향(TD)으로 측정한 평균 열팽창계수(CTE)가 80 ppm/℃ 이하,
- 550 nm 파장으로 Axoscan을 사용하여 전체 필름 면적에 대해 측정한 면내 위상차(Re)가 평균 20 나노미터(nm) 이하,
- KONICA MINOLTA CM3600d 스펙트로포토미터를 이용하여 측정한 황변이도 (Yellow Index)가 평균 6 이하, 그리고
- 370 nm 내지 740 nm 범위에서 CIE 표준, Illuminant D65로 측정한 투광도가 80% 이상.
제1항에서, 상기 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 하기 화학식 1과 하기 화학식 2의 조합으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 필름:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R¹⁰은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹¹은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제2항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리이미드 필름:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R¹¹, R¹², R¹³, n7 및 n8은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
제2항에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R¹¹은 하기 화학식 4, 화학식 5, 또는 화학식 6으로 표시되는 것인 폴리이미드 필름:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
R^a는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고:

,
R⁷ 및 R⁸는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 5]

상기 화학식 5에서,
R³ 및 R⁴은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -NO₂, -CN, -COCH₃ 또는 -CO₂C₂H₅로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R⁵ 및 R⁶은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
R¹⁴는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R¹⁶ 및 R¹⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²¹², 여기서 R²¹²는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²¹³R²¹⁴R²¹⁵, 여기서 R²¹³, R²¹⁴ 및 R²¹⁵는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
제2항에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 R¹¹은 하기 화학식 7로 표시되고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 n7 및 n8은 모두 0인 폴리이미드 필름:
[화학식 7]

.
제1항에서, 상기 필름은 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위, 또는 하기 화학식 8과 화학식 9의 조합으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 필름:
[화학식 8]

[화학식 9]

.
제2항에서, 상기 필름은 하기 화학식 10으로 표시되는 구성단위, 하기 화학식 11로 표시되는 구성단위, 또는 이들의 조합으로 표시되는 구성단위를 더 포함하는 폴리이미드 필름:
[화학식 10]

(상기 화학식 10에서,
R^a, R⁷, R⁸, n1 및 n2는, 각각 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같고,
R¹은, 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.);
[화학식 11]

(상기 화학식 11에서,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, n3, n4, n5, 및 n6은 각각 상기 화학식 5에서 정의한 것과 동일하고,
R²는, 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.);
[화학식 12]

(상기 화학식 12에서,
R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, n9, 및 n10은, 각각 상기 화학식 6에서 정의한 것과 동일하고,
R¹⁵는, 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.).
제7항에서, 상기 화학식 10 내지 화학식 12에서, 상기 R¹, R², 및 R¹⁵는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리이미드 필름:

(상기 화학식에서,
R¹⁸ 내지 R²⁹는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
제8항에서, 상기 R¹, R², 및 R¹⁵는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이미드 필름:
제7항에서, 상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 화학식 11로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 16 내지 18로 표시되는 구조단위를 포함하고, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 19 내지 21로 표시되는 구조단위를 포함하는 것인 폴리이미드 필림:
[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

.
하기 화학식 22 내지 24로 표시되는 디아민 중 하나 이상과, 하기 화학식 25 및 26으로 표시되는 디언하이드라이드 중 하나 이상을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제공하고, 상기 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 기재 필름 상에 캐스팅한 후 약 300℃ 미만으로 가열하여 폴리아미드산 층을 형성하고, 상기 폴리아미드산 층을 상기 폴리이미드 기재 필름 상에 유지한 채 약 500℃ 미만으로 가열, 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 제조된 폴리이미드 필름을 상기 폴리이미드 기재 필름으로부터 분리하는 것을 포함하는 무색 투명 폴리이미드의 제조 방법:
[화학식 22]

(상기 화학식 22에서,
R^a는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고:

,
R⁷ 및 R⁸는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁰, 여기서 R²⁰⁰은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰¹R²⁰²R²⁰³, 여기서 R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.);
[화학식 23]

(상기 화학식 23에서,
R³ 및 R⁴는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, -CF₃, -CCl₃, -CBr₃, -CI₃, -NO₂, -CN, -COCH₃ 또는 -CO₂C₂H₅로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R⁵ 및 R⁶은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁴, 여기서 R²⁰⁴는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁵R²⁰⁶R²⁰⁷, 여기서 R²⁰⁵, R²⁰⁶ 및 R²⁰⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.);
[화학식 24]

(상기 화학식 24에서,
R¹⁴는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R¹⁶ 및 R¹⁷은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²¹², 여기서 R²¹²는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²¹³R²¹⁴R²¹⁵, 여기서 R²¹³, R²¹⁴ 및 R²¹⁵는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 25]

[화학식 26]

(상기 화학식 25 및 화학식 26에서,
R¹⁰은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
제11항에서, 상기 디아민은 상기 화학식 23으로 표시되고, 여기서 R³ 및 R⁴은 모두 -CF₃이고, n3 및 n4는 모두 1이고, n5 및 n6은 모두 0인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제11항에서, 상기 화학식 25의 디언하이드라이드는 하기 화학식 27로 표시되는 폴리이미드 필름의 제조 방법:
[화학식 27]

상기 화학식 27에서, R¹², R¹³, n7 및 n8은 화학식 25에 대해 정의한 것과 같다.
제11항에서, 상기 폴리아미드산 용액 내 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%이고, 상기 폴리아미드산 용액의 점도는 25℃에서 약 1 내지 약 10,000 poise 인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제11항에서, 상기 폴리아미드산 용액은 상기 폴리이미드 기재 필름 상에 도포하기 전에 부분적으로 이미드화된 것인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제11항에서, 상기 폴리이미드 기재 필름은 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 것인 폴리이미드 필름의 제조 방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R¹⁰은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R¹¹은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤10), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R¹² 및 R¹³은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR²⁰⁸, 여기서 R²⁰⁸은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR²⁰⁹R²¹⁰R²¹¹, 여기서 R²⁰⁹, R²¹⁰ 및 R²¹¹은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제11항에서, 상기 폴리이미드 기재 필름의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 1,000㎛ 범위인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제11항에서, 상기 폴리이미드 기재 필름은 "UPILEX S"(UBE industries 제품)인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제11항에서, 상기 폴리이미드 기재 필름은 길게 형성되어, 상기 폴리이미드 기재 필름으로부터 상기 제조된 폴리이미드 필름을 분리하는 것은 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 행해지는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제1항의 폴리이미드 필름을 포함하는 광학 장치.