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KR20150128887A - 디메틸 에테르의 카르보닐화 방법 - Google Patents

디메틸 에테르의 카르보닐화 방법 Download PDF

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KR20150128887A
KR20150128887A KR1020157028029A KR20157028029A KR20150128887A KR 20150128887 A KR20150128887 A KR 20150128887A KR 1020157028029 A KR1020157028029 A KR 1020157028029A KR 20157028029 A KR20157028029 A KR 20157028029A KR 20150128887 A KR20150128887 A KR 20150128887A
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KR
South Korea
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hydrogen
carbon monoxide
carbonylation
process according
zeolite
Prior art date
Application number
KR1020157028029A
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English (en)
Inventor
에버트 잔 디첼
보그단 코스틴 가게아
존 글렌 선리
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
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Publication date
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Abstract

수소 및 제올라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 제조 방법으로서, 제 1 단계에서 카르보닐화가 1 이상의 일산화탄소 대 수소 몰비로 수행되고, 제 2 후속 단계에서 카르보닐화가 1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비로 수행되는 방법.

Description

디메틸 에테르의 카르보닐화 방법 {PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF DIMETHYL ETHER}
본 발명은 제올라이트 촉매 및 수소의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸 아세테이트는 산업적으로 석유화학 공정에서, 특히 아세트산 및 아세트산 무수물과 같은 유용한 화학물질의 생산을 위한 공급원료로서 사용된다.
결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 생성을 촉매작용하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, WO 2006/121778 은 실질적 무수 조건 하에 모르데나이트 또는 페리에라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 저급 알킬 에테르의 카르보닐화에 의하는 저급 지방족 카르복시산의 저급 지방족 에스테르의 생산 공정을 기재한다.
WO 2008/132438 은 제올라이트 촉매 및 수소의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 생산을 기재한다. WO 2008/132438 에 따르면, 수소는 240 ℃ 초과의 온도에서 제올라이트 촉매의 촉매적 생산성 및/또는 안정성에 대해 유익한 효과를 갖는다. 그러나, 등몰 또는 몰 과잉의 수소가 이용되는 공정은 예시되어 있지 않다.
출원인은 몰 과잉의 수소 (일산화탄소에 대해) 의 존재 하에 수행되는 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 관한 제올라이트 촉매작용되는 공정은 불량한 초기 촉매 성능 뿐만 아니라 반응 전체 동안 불량한 촉매 성능을 초래한다는 것을 발견했다. 특히, 과잉 수소 조건 하에 수행되는 카르보닐화 반응에서 불량한 촉매 성능은 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 제조된 제올라이트 촉매에 의해 나타난다.
따라서, 수소 및 제올라이트 촉매, 특히 유기 구조 유도제의 도움 없이 제조된 제올라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 제조 방법으로서, 몰 과잉의 수소의 조건 하에 개선된 촉매 성능을 달성하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
출원인은 몰 과잉의 수소 하에 제올라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 제조를 위한 카르보닐화 공정에서, 카르보닐화 공정이 초기에 등몰 또는 몰 과잉의 일산화탄소 (수소에 대해) 의 존재 하에 수행되고, 그 후 일산화탄소 대 수소 몰비가 조정되어 공정이 몰 과잉의 수소의 존재 하에 수행되는 경우에 개선된 촉매 성능이 달성된다는 것을 발견했다.
그에 따라, 본 발명은 수소 및 제올라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 제조 방법으로서, 제 1 단계에서 카르보닐화가 1 이상의 일산화탄소 대 수소 몰비로 수행되고, 제 2 후속 단계에서 카르보닐화가 1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비로 수행되는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 수소 및 제올라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 제조에서 제올라이트 촉매의 성능 개선 방법으로서, 제 1 단계에서 카르보닐화가 1 이상의 일산화탄소 대 수소 몰비로 수행되고, 제 2 후속 단계에서 카르보닐화가 1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비로 수행되는 방법을 제공한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 카르보닐화 촉매 및 공정의 작업은 처음부터 끝까지 몰 과잉의 수소로 작업되는 카르보닐화 공정에 비해 촉매 성능, 예컨대 활성 및/또는 선택성의 개선을 초래한다. 바람직하게는, 본 발명은 반응 과정 전체에서 촉매 성능의 지속적 개선을 달성할 수 있다.
도 1 은 4 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 초기 몰비, 그 후 1 : 2 로 감소되는 몰비로 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 동안 아세트산 당량의 STY (g/lcat.hr) vs. 스트림 상의 시간을 나타낸다.
도 2 는 4 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 초기 몰비, 그 후 1 : 2 로 감소되는 몰비로 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 동안 메틸 아세테이트로의 선택성 (%) vs. 스트림 상의 시간을 나타낸다.
도 3 은 2 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 초기 몰비, 그 후 1 : 2 로 감소되는 몰비로 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 동안 아세트산 당량의 STY (g/lcat.hr) vs. 스트림 상의 시간을 나타낸다.
도 4 는 2 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 초기 몰비, 그 후 1 : 2 로 감소되는 몰비로 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 동안 메틸 아세테이트로의 선택성 (%) vs. 스트림 상의 시간을 나타낸다.
도 5 는 1 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 초기 몰비, 그 후 1 : 2 로 감소되는 몰비로 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 동안 아세트산 당량의 STY (g/lcat.hr) vs. 스트림 상의 시간을 나타낸다.
도 6 은 1 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 초기 몰비, 그 후 1 : 2 로 감소되는 몰비로 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 동안 메틸 아세테이트로의 선택성 (%) vs. 스트림 상의 시간을 나타낸다.
도 7 은 유기 구조 유도제를 이용하여 제조된 촉매를 사용하여 4 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 초기 몰비, 그 후 1 : 2 로 감소되는 몰비로 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 동안 아세트산 당량의 STY (g/lcat.hr) vs. 스트림 상의 시간을 나타낸다.
도 8 은 유기 구조 유도제를 이용하여 제조된 촉매를 사용하여 4 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 초기 몰비, 그 후 1 : 2 로 감소되는 몰비로 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 동안 메틸 아세테이트로의 선택성 (%) vs. 스트림 상의 시간을 나타낸다.
본 발명의 구현예에서, 제올라이트는 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 합성되었다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 제 1 단계 및 제 2 단계는 연속하여 수행된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 제 1 단계 및 제 2 단계는 연속하여 수행되고, 제올라이트는 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 제조되었다.
카르보닐화가 1 이상의 일산화탄소 대 수소 몰비로 수행되는 제 1 단계는 이후 단계 (i) 로서 언급될 수 있다.
카르보닐화가 1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비로 수행되는 제 2 단계는 이후 단계 (ii) 로서 언급될 수 있다.
의문을 방지하기 위해, 구절 '1 이상의 일산화탄소 대 수소 몰비' 는 일산화탄소/수소 의 몰비가 1 이상임을 의미하고, 구절 '1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비' 는 수소/일산화탄소 의 몰비가 1 초과임을 의미한다.
단계 (i) 에서 카르보닐화는 1 이상의 일산화탄소 대 수소 몰비로 수행된다. 이러한 몰비는 수소에 대해 등몰 또는 몰 과잉의 일산화탄소를 제공한다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않으면서, 초기에 수소에 대해 등몰 이상의 양의 일산화탄소를 이용하여 카르보닐화 반응을 수행함으로써, 촉매의 표면에서 상업적으로 수용가능한 촉매 선택성 및 공간 시간 수율을 확립하는데 유익한 코크스 (coke) 의 종이 생성된다고 여겨진다.
단계 (i) 에서 일산화탄소 대 수소 몰비는 1 이상의 값으로 유지된다면 달라질 수 있다. 적합하게는, 단계 (i) 에서, 일산화탄소 대 수소 몰비는 1 내지 15 범위, 예컨대 2 내지 5 범위, 예를 들어 2 내지 4 범위이다.
편리하게, 단계 (i) 은 카르보닐화 공정의 개시 동안 수행될 수 있으며, 이때 카르보닐화는 새로운 촉매 또는 재생된 촉매의 존재 하에 수행된다.
단계 (i) 이 수행되는 시간의 기간은 요망되는 공간 시간 수율, 선택성 및 촉매 수명과 같은 인자에 어느 정도 의존적이다. 더 긴 지속시간은 일반적으로 개선된 선택성을 초래하나 촉매 수명을 감소시킨다. 유익하게, 단계 (i) 에서 이용되는 일산화탄소 대 수소 몰비는 메틸 아세테이트 공간 시간 수율의 안정화 이후에 감소된다. 적합하게는, 단계 (i) 은 약 10 분 내지 약 300 시간, 예를 들어 약 24 시간 내지 약 250 시간의 기간 동안 수행된다.
전형적으로, 단계 (i) 및 단계 (ii) 는 연속하여 수행된다.
단계 (i) 의 요망되는 지속시간 후에, 일산화탄소 대 수소 몰비가 조정되어 단계 (ii) 에서 카르보닐화 반응은 1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비로 수행된다. 적합하게는, 단계 (ii) 에서 수소 대 일산화탄소 몰비는 1.05 내지 5 범위, 예컨대 2 내지 5 범위, 예를 들어 2 이다.
적합하게는, 공정은 단계 (i) 에서 일산화탄소 대 수소 몰비가 1 내지 15 범위, 예컨대 1 내지 4 또는 2 내지 5 범위, 예를 들어 2 내지 4 범위이고, 단계 (ii) 에서 수소 대 일산화탄소 몰비가 1.05 내지 5 범위, 예를 들어 2 내지 5 범위로 수행된다.
본 발명의 일부 또는 전부 구현예에서, 공정은 단계 (i) 에서 일산화탄소 대 수소 몰비가 1 내지 4 범위이고, 단계 (ii) 에서 수소 대 일산화탄소 몰비가 2 내지 5 범위, 예를 들어 약 2 로 수행된다.
단계 (i) 에서 이용되는 일산화탄소 대 수소 몰비의 단계 (ii) 에서 이용되는 요망되는 몰비로의 조정은 적합하게는 카르보닐화 반응에 공급되는 일산화탄소의 양을 감소시키거나 수소의 양을 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
단계 (ii) 에서 카르보닐화 반응에 공급되는 수소의 구체적인 양은 결정적이지 않으나, 단계 (i) 의 일산화탄소 대 수소 몰비를 감소시켜, 1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비를 수득하기에 충분해야 한다.
요망되는 경우에, 단계 (ii) 에서 카르보닐화 반응에 도입되는 일산화탄소의 양을 감소시켜 일산화탄소 대 수소 몰비를 감소시킬 수 있다.
카르보닐화의 단계 (i) 에서 이용되는 일산화탄소 대 수소 몰비는 단계 (ii) 에서 사용이 요망되는 값으로 단일 스테이지 (stage) 로 조정될 수 있으며, 또는 점진적으로, 예를 들어 둘 이상의 스테이지, 예컨대 2 개의 스테이지로 조정될 수 있다. 예를 들어 단계 (i) 에서 일산화탄소 대 수소 몰비가 4 이고, 단계 (ii) 에서 요망되는 수소 대 일산화탄소 몰비가 2 인 경우에, 일산화탄소 대 수소 몰비가 초기에 2 로 감소되고, 그 후 0.5 (즉 수소 대 일산화탄소 몰비 2) 로 감소될 수 있다.
단계 (i) 에서 일산화탄소 대 수소 몰비를 다수의 스테이지로 감소시키는 것이 요망되는 경우에, 각각의 스테이지는 임의의 요망되는 카르보닐화 반응 시간 후에 시작될 수 있으나, 적합하게는 각각의 스테이지는 약 1 내지 약 200 시간 범위의 반응 시간 후에 시작된다.
각각의 스테이지가 동등한 지속시간을 갖는 것이 필수적이지는 않다.
카르보닐화에서 이용되는 일산화탄소 및 수소 기체는 실질적으로 순수한, 예를 들어, 산업 기체의 공급자에 의해 전형적으로 제공되는 일산화탄소 및 수소일 수 있으며, 또는 카르보닐화 반응을 간섭하지 않는 메탄 및 이산화탄소와 같은 불순물을 낮은 수준으로 함유할 수 있다.
편리하게, 합성 기체가 일산화탄소 및 수소의 공급원으로서 사용될 수 있다. 합성 기체는 주로 일산화탄소 및 수소의 다양한 양의 혼합물이나, 소량의 이산화탄소 및 불활성 기체를 또한 함유할 수 있고, 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에서 이용되는 합성 기체는, 일산화탄소 및 수소 외에, 하나 이상의 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함할 수 있다.
합성 기체의 생산을 위한 통상적 공정은 탄화수소 공급원의 전환 반응 예컨대 수증기 개질 및 부분적 산화를 포함한다. 합성 기체 생산에서 사용되는 탄화수소 공급원의 예는 바이오매스, 천연 기체, 메탄, C2-C5 탄화수소, 나프타, 석탄 및 중질 석유를 포함한다.
수증기 개질은 일반적으로 탄화수소를 수증기와 접촉시켜 합성 기체를 형성하는 것을 포함한다. 상기 공정은 촉매, 예컨대 니켈계 촉매의 사용을 포함할 수 있다.
부분적 산화는 일반적으로 탄화수소를 산소 또는 산소-함유 기체 예컨대 공기와 접촉시켜 합성 기체를 형성하는 것을 포함한다. 부분적 산화는 촉매, 예컨대 로듐, 백금 또는 팔라듐계 촉매의 존재 또는 부재 하에 실시된다.
카르보닐화 반응은 또한 희석제의 존재 하에 실시될 수 있다. 적합한 희석제의 예는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함한다.
카르보닐화 반응 조건 하에 일산화탄소 및 디메틸 에테르와 촉매의 접촉시, 카르보닐화 반응이 개시되고, 메틸 아세테이트가 반응 산물로서 생산된다. 수소는 카르보닐화 반응에서 많이 소비되지 않는다.
본 발명에서 이용되는 촉매는 수소의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉매작용하여 메틸 아세테이트 반응 산물을 생산하는데 효과적인 임의의 제올라이트일 수 있다.
제올라이트는 꼭지점을 공유하는 SiO4 및 AlO4 의 사면체로 구성되는 골격 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트이다. 각각의 골격 위상기하학은 크기, 모양 및 차원수가 다른 공극, 채널 및/또는 포켓의 규칙적 배열을 함유한다. 제올라이트의 이러한 골격 위상기하학 또는 구조 유형은 IUPAC 의 권한 하의 Structure Commission of the International Zeolite Association 에 의해 3-문자 구조 코드가 부여된다. 제올라이트, 그것의 구조, 특성 및 합성 방법의 설명은 The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) 와 웹-기반 버전 (http://www.iza-structure.org/databases/) 에서 찾을 수 있다.
적합하게는, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 8-원 고리에 의해 정의되는 하나 이상의 채널 또는 포켓 (이후 집합적으로 '채널' 로서 언급됨) 을 함유한다. 바람직하게는, 8-원 고리 채널은 10 또는 12 원 고리에 의해 정의되는 하나 이상의 채널과 상호연결되어 있다. 제올라이트 채널 시스템의 윈도우 크기는 반응물 디메틸 에테르 및 일산화탄소 분자가 제올라이트 골격의 안팎으로 자유롭게 확산될 수 있는 정도여야 한다. 적합하게는, 8-원 고리 채널의 윈도우 크기는 2.5 × 3.6 옹스트롬 이상이다.
바람직한 제올라이트는 MOR, FER, OFF, CHA, GME 및 MFS 로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다.
골격 유형 MOR 의 제올라이트의 예는 모르데나이트를 포함한다. 골격 유형 FER 의 제올라이트의 예는 페리에라이트 및 ZSM-35 를 포함한다. 골격 유형 OFF 의 제올라이트의 예는 오프레타이트를 포함한다. 골격 유형 CHA 의 제올라이트의 예는 카바자이트를 포함한다. 골격 유형 GME 의 제올라이트의 예는 지멜리나이트를 포함한다. 골격 유형 MFS 의 제올라이트의 예는 ZSM-57 을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 바람직하게는 골격 유형 MOR 를 갖고, 특히 모르데나이트이다.
규소 및 알루미늄 외에, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 3 가 골격 변경자 원소 예컨대 붕소, 갈륨 및 철 중 하나 이상, 바람직하게는 갈륨을 포함하는 골격을 가질 수 있다. 적합하게는, 제올라이트는 갈륨 모르데나이트일 수 있다.
제올라이트 골격 내의 알루미늄 원자가 하나 이상의 골격 변경자 원소로 교체된 경우에, 실리카 대 X2O3 (식 중, X 는 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 철 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 3 가 원소임) 의 비율이 5 이상, 그러나 바람직하게는 100 이하, 예컨대 7 내지 40 범위, 예를 들어 10 내지 30 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 벌크 (bulk) 또는 전체적 (overall) 비율이다. 이는 다수의 화학적 분석 방법 중 임의의 하나에 의해 확인될 수 있다. 그러한 기술은 x-선 형광, 원자 흡수 및 ICP (유도 결합 플라스마) 를 포함한다. 모두 실질적으로 동일한 실리카 대 알루미나 몰비 값을 제공할 것이다. 제올라이트의 벌크 실리카 대 알루미나 몰비 (본원에서 또한 "SAR" 로 명명됨) 는 다양할 수 있다. 예를 들어 제올라이트, 예컨대 모르데나이트의 SAR 는 5 내지 90 이상 범위일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트의 SAR 는 적합하게는 10 내지 90 : 1, 예를 들어 20 내지 60 : 1, 예컨대 20 내지 40 : 1 범위일 수 있다.
제올라이트는 상업적 출처로부터 합성 형태로 광범위하게 입수가능하다. 합성 형태의 제올라이트는 나트륨, 암모늄 및 수소 형태의 제올라이트를 포함한다. 암모늄 형태는 공지된 기술에 의해, 예컨대 상승된 온도에서의 하소에 의해 수소 형태로 전환될 수 있다. 나트륨 형태는 첫째로 암모늄 염, 예컨대 암모늄 니트레이트와의 이온-교환에 의해 암모늄 형태로 전환시킴으로써 수소 형태로 전환될 수 있다. 대안적으로, 제올라이트는 공지된 기술을 사용하여 합성될 수 있으며, 예를 들어 모르데나이트의 합성 제조가 US 4,377,502 에 기재되어 있다.
적합하게는, 본 발명에서 이용되는 제올라이트는 모르데나이트, 바람직하게는 수소 형태의 모르데나이트이다.
제올라이트, 예컨대 모르데나이트는, 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 금속 공급원 및 물을 함유하는 합성 혼합물을 결정화시킴으로써 합성될 수 있다.
요망되는 경우에, 합성 혼합물은 유기 구조 유도제를 포함할 수 있다.
유기 구조 유도제는 전형적으로 염기성 질소 화합물, 예컨대 4 차 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 테트라에틸암모늄 화합물일 수 있다. 테트라알킬암모늄 화합물의 예는 히드록시드 및 그의 염, 예컨대 할로겐화물를 포함한다.
제올라이트 구조를 형성하는 결정화 공정의 결과로서, 제올라이트는 그것의 미소다공성 구조 내에 합성 혼합물에서 사용되는 유기 구조 유도제를 함유한다. 결정질 구조는 본질적으로 유기 구조 유도제 주위를 둘러싸고, 제올라이트 공극은 구조 유도제의 분자로 차단되게 된다. 제올라이트의 공극 내의 유기 구조 유도제의 존재는 제올라이트의 촉매 활성을 감소 또는 제거하는 것을 여겨진다. 따라서, 전형적으로, 촉매로서 사용하기 전에, 합성된 제올라이트는 제올라이트로부터 유기 구조 유도제를 제거하도록 처리된다. 이는 일반적으로 합성된 제올라이트를 상승된 온도에서, 전형적으로 200 ℃ 이상의 온도에서 하소 또는 가열함으로써 달성된다.
대안적으로, 제올라이트, 예컨대 모르데나이트는 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 합성될 수 있다.
일반적으로, 유기 구조 유도제를 사용하지 않고 제올라이트를 제조하는 것이 비용이 더 적게 드므로 바람직하다. 그러나, 출원인은 처음부터 끝까지 수소-풍부 조건 하에, 즉 몰 과잉의 수소로 작업되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 공정에서 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 제조된 제올라이트, 특히 모르데나이트의 사용이 메틸 아세테이트 산물로의 낮은 선택성 및 생산성을 제공한다는 것을 발견했다.
유리하게는, 본 발명은 수소-풍부 조건 하에 수행되는 디메틸 에테르의 카르보닐화 공정에서 개선된 촉매 성능, 특히 그러한 공정에서 유기 구조 유도제의 도움 없이 합성된 제올라이트 촉매의 개선된 촉매 성능을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에서 이용되는 제올라이트는 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 제조되었다. 특히, 본 발명에서 이용되는 제올라이트는 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 제조된 모르데나이트이다. 특히, 본 발명에서 사용되는 제올라이트, 예컨대 모르데나이트는 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 금속 공급원 및 물의 합성 혼합물로부터 제조된다.
실리카, 알루미나 및 알칼리 또는 알칼리토 금속의 공급원은 제올라이트 합성 혼합물에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 대표적인 실리카 공급원은 콜로이드성 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 발연 (fumed) 실리카 및 고체 실리카, 규소-함유 화합물, 예컨대 규산, 금속 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트 및 메탈로실리케이트 예를 들어 알루미노실리케이트, 예를 들어, 나트륨 알루미노실리케이트이다.
알루미나 공급원은 여러가지 공급원, 예를 들어 활성화된 알루미나, 알루미나 트리히드레이트, 감마 알루미나, 및 수용성 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트, 수화 알루미늄 히드록시드 및 알루미네이트, 예컨대 나트륨 알루미네이트 또는 기타 금속 알루미네이트에 의해 제공될 수 있다.
제올라이트 제조를 위한 합성 혼합물에서 이용되는 실리카 및 알루미나는 각각 하나 이상의 초기 시약에 의해 공급될 수 있다고 이해될 것이다. 예를 들어, 실리카는 나트륨 히드록시드의 수용액 또는 나트륨 실리케이트의 수용액에 의해 공급될 수 있다.
알칼리 또는 알칼리토 금속의 공급원은 알칼리 금속 또는 물에 쉽게 용해되는 알칼리성 금속 염, 예컨대 나트륨 알루미네이트 또는 나트륨 실리케이트 또는 히드록시드 형태, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드, 바람직하게는, 나트륨 히드록시드를 포함한다.
합성 혼합물의 성분들은 물에 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
제올라이트 중의 예정된 조성을 유지하기 위해 공지된 순도 및 조성의 출발 재료를 이용하여 조성 제어가 유지되게 하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다.
성분들은 물 중 정의된 비율로 함께 합쳐져서 제올라이트-형성 수성 합성 혼합물을 구성한다. 합성 혼합물은 결정화를 촉진하는 시간 동안 및 온도에서 열수 처리될 수 있다 (압력의 존재 또는 부재 하에). 적합하게는, 합성 혼합물은 제올라이트의 결정이 형성될 때까지, 예를 들어, 6 내지 500 시간의 기간 동안 상승된 온도에서, 예를 들어 80 ℃ 내지 210 ℃ 의 온도에서 유지된다. 더 낮은 온도, 예를 들어 80 ℃ 에서, 결정화 시간은 더 길다.
적합하게는, 합성 혼합물은 제올라이트의 결정이 형성될 때까지, 예를 들어 6 내지 500 시간의 기간 동안 상승된 온도에서, 예를 들어 80 ℃ 내지 210 ℃ 의 온도에서 유지된다.
전형적으로, 결정질 제올라이트는 용액으로 형성되고, 표준 수단, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 회수되고, 물, 적합하게는 탈염수 또는 증류수로 세정되고, 건조될 수 있다. 합성 제올라이트는 특정 유형의 제올라이트에 특징적인 x-선 회절 패턴을 나타내는 미세 분말로서 결정화된다.
알칼리 또는 알칼리토 금속, 전형적으로 나트륨을 함유하는 제올라이트는 바람직하게는 그의 알칼리/알칼리토 금속 함량을 감소시키도록 처리된다. 적합한 처리는 교체하는 양이온과의 통상적 이온 교환 절차를 포함한다. 이온 교환은 교체하는 양이온을 함유하는 수용액과 제올라이트를 접촉시킴으로써 1 회 이상 수행될 수 있다. 일반적으로, 이온 교환은 25 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 적합한 시간 간격, 예를 들어 1 내지 6 시간 동안 수행된다. 이온-교환의 정도는 접촉 시간, 교체하는 양이온 용액의 농도 및 온도를 변화시킴으로써 달라질 수 있다.
전형적인 교체하는 양이온은 수소 및 암모늄 이온을 포함한다. 바람직하게는 이온-교환은 암모늄 양이온의 공급원 예컨대 암모늄 염, 예를 들어, 암모늄 니트레이트 또는 암모늄 클로라이드로 수행된다.
바람직한 교체하는 양이온의 수성 염 용액과 접촉 후에, 제올라이트는 물로 세정되고 건조되어 알칼리/알칼리토 금속 자리를 차지하는 교체하는 양이온을 갖는 건성 제올라이트를 생산할 수 있다.
건조된 후에, 제올라이트는 하소되어 암모늄 양이온의 일부 또는 전부를 수소 양이온으로 전환시킬 수 있다.
적합하게는, 본 발명에서 이용되는 제올라이트는 수소 또는 암모늄 형태, 바람직하게는 수소 형태이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 제올라이트는 수소 형태의 모르데나이트, 더욱 바람직하게는 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 제조된 모르데나이트이다.
본 발명에서 이용되는 제올라이트는 임의로 이온-교환되거나, 그렇지 않은 경우 하나 이상의 금속, 예컨대 하나 이상의 구리, 은, 니켈, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐 및 코발트가 로드 (load) 될 수 있다.
제올라이트는 상업적으로 입수가능하거나 그렇지 않은 경우 미세 결정질 분말로서 합성 제조되고, 전형적으로 예컨대 제올라이트를 성형된 입자 예컨대 압출물, 펠렛 또는 비드로 형성함으로써 추가로 개질되어 촉매적 반응에서 사용하기 위해 그들의 특성을 향상시킨다. 제올라이트를 성형된 입자로 형성하는 공정은 당업계에 공지되어 있고, 적합한 결합제 재료를 첨가하여 제올라이트 분말의 겔 또는 페이스트를 형성하고 그 후 겔 또는 페이스트를 요망되는 형상으로 압출시키고, 그 후 건조시킴으로써 달성된다. 제올라이트 분말은 또한 결합제를 사용하지 않고 입자로 형성될 수 있다.
편리하게, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 결합제, 예를 들어 무기 옥시드 또는 점토로 복합 (composite) 될 수 있다. 바람직한 결합제 재료는 알루미나, 알루미나-실리카 및 실리카, 예를 들어 베마이트 유형 알루미나로부터 선택된다. 그러나 기타 무기 옥시드 예컨대 티타니아, 지르코니아 및 마그네시아가 또한 사용될 수 있다. 적합한 점토는 벤토나이트 및 키셀굴 (kieselguhr) 을 포함한다.
제올라이트 및 결합제의 상대적 비율은 광범위하게 다양할 수 있으나, 제올라이트는 최종 촉매에 적합하게는 촉매의 10 중량% 내지 90 중량% 의 양으로, 바람직하게는 촉매의 10 중량% 내지 65 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
복합된 제올라이트-결합제 혼합물은 압출되어 요망되는 유형의 촉매 입자를 형성할 수 있고, 임의로 열 처리에 적용되어 결합제를 경화시켜 촉매 강도 및 마모 저항성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 카르보닐화 공정에서 사용하기 전에, 복합된 제올라이트는 상승된 온도에서, 예를 들어 500 ℃ 이상의 온도에서 하소될 수 있다. 하소는 불활성 분위기에서, 예컨대 질소 또는 헬륨 또는 산화 분위기에서, 예컨대 공기 또는 산소 중에서 수행될 수 있다. 하소의 지속시간은, 예를 들어 약 10 분 내지 10 시간일 수 있다.
적합하게는, 본 발명에서 사용되는 촉매는 알루미나 결합제와 복합된 모르데나이트이다.
카르보닐화 공정에서 이용되는 디메틸 에테르는 실질적으로 순수한 디메틸 에테르일 수 있다. 상업적 실시에서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성 및 메탄올 탈수 촉매의 존재 하에 합성 기체의 촉매적 전환에 의해 생산된다. 이러한 촉매적 전환은 주로 디메틸 에테르이나 약간의 메탄올을 또한 함유할 수 있는 산물을 초래한다. 본 발명에서, 디메틸 에테르는 소량의 메탄올을 포함할 수 있으며, 다만 메탄올의 양은 메틸 아세테이트 반응 산물의 생산을 저해할 정도로 많지 않다.
적합하게는, 디메틸 에테르는 5 중량% 미만, 예컨대 1 중량% 미만의 메탄올을 포함한다.
디메틸 에테르에 희석제가 포함될 수 있다. 적합한 희석제의 예는 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함한다.
적합하게는, 디메틸 에테르의 농도는 카르보닐화 반응에 대한 기체성 공급물의 총 성분을 기준으로 0.1 내지 20 mol%, 예컨대 1.5 mol% 내지 15 mol% 범위이다.
바람직하게는, 디메틸 에테르는 카르보닐화 공정에서 증기상으로 존재한다.
물은 디메틸 에테르의 카르보닐화로 메틸 아세테이트를 생산하는 것을 저해할 수 있으므로, 카르보닐화 공정은 바람직하게는 실질적 무수 조건 하에 수행된다. 그러므로 적합하게는, 카르보닐화 공정에서 물의 존재를 제한하기 위해, 디메틸 에테르, 및 일산화탄소, 수소 및 촉매를 포함하는 모든 반응물이 공정에서 사용하기 전에 건조된다. 적합하게는, 카르보닐화 공정은 카르보닐화 공정으로의 총 기체성 공급물을 기준으로 1 mol% 미만, 바람직하게는 0.5 mol% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 mol% 미만의 물 농도로 수행된다.
적합하게는, 단계 (i) 및 단계 (ii) 는 각각 약 200 ℃ 내지 350 ℃, 예컨대 약 240 ℃ 내지 320 ℃, 예를 들어 약 250 ℃ 내지 310 ℃, 바람직하게는 약 260 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 수행된다.
카르보닐화 공정은 대기압보다 높은 압력에서 수행될 수 있다. 따라서, 적합하게는, 단계 (i) 및 단계 (ii) 는 각각 1 내지 100 barg, 예컨대 약 10 내지 100 barg, 예를 들어 약 20 내지 80 barg 범위의 총 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 카르보닐화 공정 약 240 ℃ 내지 320 ℃ 범위의 온도 및 약 20 내지 80 barg 의 총 압력에서 수행된다.
적합하게는, 단계 (i) 및 단계 (ii) 는 각각 500 내지 40,000 h-1, 예컨대 2,000 내지 20,000 h-1 의 총 기체 시간 공간 속도 (GHSV) 에서 수행된다.
바람직하게는, 카르보닐화 공정은 실질적으로 할로겐화물, 예컨대 요오드화물의 부재 하에 수행된다. 용어 '실질적으로' 는 반응에 대한 기체성 공급물 및 촉매의 총 할로겐화물, 예를 들어, 요오드화물 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만임을 의미한다.
요망되는 경우에, 디메틸 에테르, 수소 및 일산화탄소는 촉매 상 바로 앞에서 가드 베드 (guard bed) 와 접촉되어 그로부터 불순물을 제거할 수 있다. 적합한 가드 베드는 알루미나를 포함한다.
바람직하게는, 카르보닐화는 증기상 공정으로서, 예를 들어 고정상 공정으로서 수행된다. 카르보닐화가 증기상 공정으로서 작업되는 경우에, 공급원료(들)은, 반응 구역에 입장하기 전에, 액체 상일 수 있다. 그러나, 제올라이트 촉매와 접촉되기 전에, 예를 들어 예비 가열기를 사용하여, 액체 상 성분들을 휘발시키는 것이 요망될 수 있다.
카르보닐화 공정은 반응 구역에서 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 수소의 기체성 공급물을, 바람직한 반응 온도에서 유지되는 제올라이트 촉매의 하나 이상의 고정상을 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 물론 반응 구역은 각각의 반응기로의 입구에서 바람직한 반응 온도가 유지되는 것을 보장하는 적합한 수단이 사이에 있는 하나 이상의 별도의 반응기일 수 있다고 이해된다.
사용하기 전에, 예를 들어 일산화탄소, 수소 및 불활성 기체 예컨대 질소 및 헬륨 중 하나 이상 하에 임의의 요망되는 시간 기간에 걸쳐 원하는 반응 온도로 촉매를 가열함으로써, 촉매가 활성화될 수 있다.
일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화는 메틸 아세테이트를 반응 산물로서 생성한다. 카르보닐화 반응 산물 스트림은 부가적 성분 예컨대 미반응 디메틸 에테르, 미반응 일산화 탄소 및 수소 중 하나 이상을 또한 포함할 수 있다.
메틸 아세테이트는 임의의 적합한 수단에 의해 반응 산물로부터 회수될 수 있다. 적합하게는, 반응 산물은 반응 구역으로부터 증기 형태로 제거되고, 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 분획 및 비-응축성 기체 분획으로 응축된다. 그 후 기체 및 액체 분획은 공지된 수단 예컨대 녹-아웃 드럼 (knock-out drum) 또는 접선 입구 드럼 (tangential inlet drum) 을 사용하여 분리될 수 있다.
반응 산물로부터 회수된 메틸 아세테이트는 그대로 판매되거나 하류 화학 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 회수된 메틸 아세테이트의 일부 또는 전부는, 예를 들어 가수분해 공정에 의해, 아세트산으로 전환될 수 있다. 가수분해 공정은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 산성 촉매의 존재 하의 반응성 증류를 포함한다.
따라서 본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 방법은 카르보닐화 공정으로부터 메틸 아세테이트를 회수하여 회수된 메틸 아세테이트의 일부 또는 전부를 아세트산으로 전환시키는 부가적 단계를 포함한다.
카르보닐화 공정 (제 1 및 제 2 단계를 포함하는) 은 연속 또는 뱃치 (batch) 공정으로서, 바람직하게는 연속 공정으로서 작업될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
실시예 A (본 발명에 따르지 않음)
WO 2005063372 에 기재된 유형의 16 개의 동일한 반응기로 이루어지는 압력 유동 반응기 유닛의 반응기에서 카르보닐화 반응을 수행했다. 반응기 (내경 9.2 ㎜) 에는 직경 3.2 ㎜ 의 내부 튜브가 갖추어져 있었다. 건조 질량 (촉매를 실온에서 600℃ 로 약 30℃/분 의 경사 속도로 가열하여 측정되는 촉매의 강열 감량 (loss on ignition) 에 의해 확인됨) 을 기준으로, 3 ㎖ 의 코런덤 (입자 크기 125 내지 160 마이크론) 으로 희석된 대략 2 g (3 ㎖) 의 촉매를 반응기 내에 코런덤 (입자 크기 125-160 마이크론) 의 10 ㎝ 상 위에 배치한다. 코런덤 (입자 크기 125-160 마이크론) 의 11 ㎝ 상을 촉매 상 위에 배치한다. 반응기를 12 ℓ/h 의 유속의 일산화탄소 및 수소의 4 대 1 molar 혼합물로 70 bar 의 총 압력으로 가압하고, 그 후 280℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 2℃/분 으로 가열하고, 이 온도에서 3 내지 5 시간 동안 유지하고, 그 후 일산화탄소/수소 공급물을 4000 h-1 의 총 기체 시간 공간 속도 및 2 의 수소 대 일산화탄소 몰비의 일산화탄소, 디메틸 에테르 (DME) 및 수소의 카르보닐화 반응 공급물로 변화시켰다. 반응이 160 시간 이상 동안 하기 표 1 에 제시된 카르보닐화 기체 공급물 조성로 진행되게 했다. 반응기로부터의 퇴장 스트림을 주기적으로 기체 크로마토그래프에 통과시켜 반응물 및 카르보닐화 산물의 농도를 확인했다.
이 실시예 A 에서, 이용된 촉매는 1.6 ㎜ 의 직경을 갖는 원통형 압출물 형태의 20 중량% 알루미나와 복합된 상업적으로 입수가능한 H-모르데나이트 (실리카 : 알루미나 몰비 20) 제올라이트였다. 유기 구조 유도제는 제올라이트의 제조에 사용되지 않았다.
카르보닐화 공정을 처음부터 끝까지 몰 과잉의 수소 하에 수행했다.
표 1
Figure pct00001
카르보닐화 반응의 공간 시간 수율 및 디메틸 에테르에서 메틸 아세테이트로의 선택성이 하기 표 1A 에 나타나 있다. 공간 시간 수율 (Space time yield) (STY) 은 1 시간 당 촉매 1 리터 당 아세트산 당량으로서 계산되었다. 아세트산 당량은 메틸 아세테이트 생산에 대한 STY 에 0.81 [즉, 분자량 (아세트산) / 분자량 (메틸 아세테이트)] 을 곱해서 확인된다.
표 1A
Figure pct00002
실시예 1
실시예 A 를 하기 표 2 에 제시된 카르보닐화 기체 공급물 조성을 사용하여 반복했다. 215 시간의 초기 기간 동안 카르보닐화 반응을 몰 과잉의 일산화탄소로 수행했고, 그 후 몰 과잉의 수소로 수행했다.
표 2
Figure pct00003
이 실시예에서 수득된 공간 시간 수율 및 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 선택성이 도 1 및 2 에 나타나 있다.
도 1 및 2 의 검토로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하여 달성된 공간 시간 수율 및 선택성은 카르보닐화 반응을 처음부터 끝까지 몰 과잉의 수소로 수행한 실시예 A 에서 달성된 것보다 현저히 더 높다. 따라서, 초기에 반응을 몰 과잉의 일산화탄소로 수행하는 경우에, 높은 수준의 수소를 이용할 수 있다.
실시예 2
실시예 A 를 하기 표 3 에 제시된 카르보닐화 기체 공급물 조성을 사용하여 반복했고, 촉매를 펠렛 형태 (500-650 마이크론) 로 이용했다. 265 시간의 초기 기간 동안 카르보닐화 반응을 몰 과잉의 일산화탄소로 수행했고, 그 후 몰 과잉의 수소로 수행했다.
표 3
Figure pct00004
이 실시예에 대한 공간 시간 수율 및 선택성 (디메틸 에테르에서 메틸 아세테이트로의) 결과가 도 3 및 4 에 나타나 있다. 도 3 및 4 의 검토로부터 알 수 있는 바와 같이, 공간 시간 수율 및 선택성은 반응을 처음부터 끝까지 몰 과잉의 수소로 수행한 실시예 A 에서 달성된 것보다 상당히 더 높다.
실시예 3
카르보닐화 반응, 반응 A 및 B 를 1 : 2 및 4 : 1 의 CO 대 H2 몰비를 사용하여, 예를 들어 WO2006107187 에 기재된 유형의 16 개의 동일한 평행 등온 병류 튜브형 반응기로 이루어지는 압력 유동 반응기 유닛에서 수행했다. 반응기는 4 개 반응기의 4 개 블록으로 배열되었으며, 각각의 블록은 독립적으로 온도 제어되었다. 실시예 A 에서 사용된 100 ㎕ 의 모르데나이트 촉매를 반응기 내의 금속 소결물 (sinter) (20 마이크론 공극 크기) 위로 로딩했다. 100 ㎕ 의 감마 알루미나를 촉매 위에 배치하고, 반응기의 나머지를 카보런덤으로 채웠다. 촉매를 대기압에서 3.1 ㎖/분 유속의 N2 하에 300℃ 의 온도로 5℃/분 의 경사 속도로 가열하여 활성화시켰다. 300 ℃ 에서 1 시간 후에, N2 기체를 6.1 ㎖/분 의 총 기체 유속의 일산화탄소, 수소 및 헬륨 (몰비 1 : 2 : 0.1) 의 기체성 혼합물로 교체했다. 그 후 반응기를 60 barg 로 가압하고, 2 시간 동안 평형화되게 놔두었고 이 시점에 촉매의 활성화가 완료된 것으로 여겨졌다. 그 후 기체성 혼합물을 하기 표 4 에 제시된 조성 및 CO : H2 몰비를 갖는 카르보닐화 기체 공급물로 교체했다.
표 4
Figure pct00005
각각의 카르보닐화 반응을 125 시간 동안 계속되게 했다. 반응기로부터의 퇴장 스트림을 2 개의 TCD 및 1 개의 FID 탐지기가 구비된 Interscience Trace 기체 크로마토그래프에 통과시켰다: 하나의 TCD 채널에는 2 개의 칼럼, Carboxen 1010(2m*0.32㎜) 및 Carboxen 1010(28m*0.32㎜) 이 구비되어 있었다. 다른 TCD 채널에는 Poraplot U (2m*0.32㎜) 및 Poraplot Q (12m*0.32㎜) 칼럼이 구비되어 있었다. FID 채널에는 Rtx-1,1u (20m*0.32㎜) 및 Rtx-wax,0.25u (2m*0.32㎜) 칼럼이 구비되어 있었다.
1 : 2 의 CO : H2 몰비에서 수행된 반응 A 에 대한 공간 시간 수율 및 선택성이 표 5A 에 나타나 있고, 4 : 1 의 CO : H2 몰비에서 수행된 반응 B 에 대한 결과가 표 5B 에 나타나 있다.
표 5A
Figure pct00006
표 5B
Figure pct00007
이 실시예는, 유기 구조 유도제의 도움 없이 제조된 제올라이트의 경우에, 카르보닐화 반응을 몰 과잉의 수소 하에 시작하면 불량한 촉매 성능이 초래되고 촉매 성능이 전체 카르보닐화 반응 동안 불량하게 유지된다는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, 동일한 촉매의 경우에, 반응을 몰 과잉의 일산화탄소 하에 시작하면 촉매 성능의 극적 개선이 달성된다.
실시예 4
실시예 A 를 하기 표 6 에 제시된 카르보닐화 기체 공급물 조성을 사용하여 반복했고, 실시예 A 의 촉매를 펠렛 형태 (500-650 마이크론) 로 이용했다. 반응을 초기에 등몰 양의 일산화탄소 및 수소를 사용하여 수행했고, 후속적으로 몰 과잉의 수소를 사용하여 수행했다.
표 6
Figure pct00008
이 실시예에 대한 공간 시간 수율 및 선택성 (디메틸 에테르에서 메틸 아세테이트로의) 결과가 도 5 및 6 에 나타나 있다. 도 5 및 6 의 검토로부터 알 수 있는 바와 같이, 초기에 등몰 양의 일산화탄소 및 수소를 사용하여 수득된 공간 시간 수율 및 선택성은 반응을 처음부터 끝까지 몰 과잉의 수소로 수행한 실시예 A 에서 달성된 것보다 상당히 더 높다.
실시예 5
실시예 A 를 알루미나와 복합된 H-모르데나이트 제올라이트를 촉매로서 사용하여 반복했다. 모르데나이트를 유기 구조 유도제로서 테트라에틸 암모늄 브로마이드를 포함하는 합성 혼합물로부터 제조했다. 카르보닐화 반응에서 사용하기 전에 하소에 의해 제올라이트 구조로부터 구조 유도제를 제거했다.
반응에서 수득되는 공간 시간 수율 및 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 선택성이 하기 표 7 에 나타나 있다.
표 7
Figure pct00009
실시예 6
실시예 A 를 실시예 5 의 촉매 및 하기 표 8 에 제시된 카르보닐화 기체 공급물 조성을 사용하여 반복했다.
표 8
Figure pct00010
이 실시예에서 수득된 공간 시간 수율 및 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 선택성이 도 7 및 8 에 나타나 있다.

Claims (30)

  1. 수소 및 제올라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 제조 방법으로서, 제 1 단계에서 카르보닐화가 1 이상의 일산화탄소 대 수소 몰비로 수행되고, 제 2 후속 단계에서 카르보닐화가 1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비로 수행되는 방법.
  2. 수소 및 제올라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하는 메틸 아세테이트의 제조에서 제올라이트 촉매의 성능 개선 방법으로서, 제 1 단계에서 카르보닐화가 1 이상의 일산화탄소 대 수소 몰비로 수행되고, 제 2 후속 단계에서 카르보닐화가 1 초과의 수소 대 일산화탄소 몰비로 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 단계에서 일산화탄소 대 수소 몰비가 1 내지 15 범위인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 1 단계에서 일산화탄소 대 수소 몰비가 2 내지 4 범위인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계에서 수소 대 일산화탄소 몰비가 1.05 내지 5 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계에서 수소 대 일산화탄소 몰비가 2 내지 5 범위인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서 일산화탄소 대 수소 몰비가 2 내지 4 범위이고, 제 2 단계에서 수소 대 일산화탄소 몰비가 1.05 내지 5 범위인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서 일산화탄소 대 수소 몰비가 1 내지 4 범위이고, 제 2 단계에서 수소 대 일산화탄소 몰비가 2 내지 5 범위인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 10 분 내지 300 시간의 기간 동안 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 8-원 고리에 의해 정의되는 하나 이상의 채널을 함유하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 8-원 고리 채널이 10 또는 12 원 고리에 의해 정의되는 하나 이상의 채널과 상호연결되어 있는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 제올라이트가 MOR, FER, OFF 및 GME 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 제올라이트가 골격 유형 MOR 을 갖고, 모르데나이트인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 모르데나이트가 수소 형태인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 이온-교환되거나, 그렇지 않은 경우 하나 이상의 금속이 로드 (load) 된 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 유기 구조 유도제를 포함하지 않는 합성 혼합물로부터 제조된 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 결합제와 복합되어 있는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 결합제가 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카로부터 선택되는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알루미나 결합제와 복합된 모르데나이트인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 압출물, 펠렛 및 비드로부터 선택되는 성형된 입자 형태인 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 단계 각각이 200 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 단계 각각이 20 내지 80 barg 범위의 총 압력에서 수행되는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서의 일산화탄소 대 수소 몰비가 제 2 단계를 위해 단일 스테이지 (stage) 로 조정되는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서의 일산화탄소 대 수소 몰비가 제 2 단계를 위해 둘 이상의 스테이지로 조정되는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 방법의 개시 동안 수행되는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정으로의 총 기체성 공급물을 기준으로 1 mol% 미만의 물 농도로 수행되는 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소의 공급원이 합성 기체인 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 공정이 증기상 공정으로서 수행되는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 단계를 포함하는 카르보닐화 공정이 연속 공정으로서 작업되는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 공정으로부터 메틸 아세테이트를 회수하여 회수된 메틸 아세테이트의 일부 또는 전부를 아세트산으로 전환시키는 부가적 단계를 포함하는 방법.
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