KR20150119322A - 물품 - Google Patents
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Abstract
기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비하는 물품으로서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 중합성 성분(Z1)과 광 중합 개시제(D)와 첨가제(E)를 포함하고, 첨가제(E)는 비중합성이며, 상기 미세 요철 구조층에 있어서의 첨가제(E)의 함유량이 5mg/m2 이하인 물품.
Description
본 발명은 물품에 관한 것이다.
가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 이 미세 요철 구조에 있어서의 연속적인 굴절률의 변화에 의해서, 반사 방지 성능을 갖는다는 것이 알려져 있다. 또한, 미세 요철 구조는 로터스(lotus) 효과에 의해서 초발수 성능을 발현한다는 것도 알려져 있다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법으로서는, 예컨대 하기 방법이 제안되어 있다.
(i) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼를 이용하여, 열가소성 수지를 사출 성형 또는 프레스 성형할 때에, 열가소성 수지에 미세 요철 구조를 전사하는 방법.
(ii) 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화시켜, 미세 요철 구조가 전사된 경화물을 얻은 후, 스탬퍼를 이형하는 방법, 또는 상기 스탬퍼와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 미세 요철 구조를 전사하고, 스탬퍼를 이형한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법.
이들 중, 미세 요철 구조의 전사성이 좋고, 물품의 표면 조성의 자유도가 높으며, 또한 스탬퍼가 벨트나 롤인 경우에 연속 생산이 가능하여, 생산성이 우수한 점에서, 상기 (ii)의 방법이 주목받고 있다. 이 방법에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 예컨대 하기의 조성물이 제안되어 있다.
(1) 우레탄 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 올리고머와, 라디칼 중합성의 작용기를 갖는 아크릴계 수지와, 이형제와, 광 중합 개시제를 포함하는 광 경화성 수지 조성물(특허문헌 1).
(2) 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 다작용 (메트)아크릴레이트와, 광 중합 개시제와, 폴리에터 변성 실리콘 오일 등의 레벨링제를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물(특허문헌 2).
(3) 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트와, N-바이닐피롤리돈 등의 반응성 희석제와, 광 중합 개시제와, 불소계 계면 활성제를 포함하는 광 경화성 수지 조성물(특허문헌 3).
(4) 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 24.8질량% 이상과, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트를 37.2질량% 이상 함유하는 (메트)아크릴계 중합성 조성물(특허문헌 4).
(5) 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 단위 10∼50질량%와, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 단위(평균 반복수 6∼40) 30∼80질량%와, 단작용 단량체 단위 0∼20질량%로 이루어지는 활성 에너지선 경화 수지(특허문헌 5).
그러나, 제 1 과제로서, 상기 (1) 및 (2)의 조성물에는 이하의 문제가 있다.
상기 (1)의 광 경화성 수지 조성물은, 이형제로서 첨가되어 있는 실리콘의 양이 많기 때문에, 블리드 아웃(bleed-out)에 의해 그의 경화물의 광학 성능이 변화되어 버린다. 구체적으로는, 실시예에 있어서 광 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층은 5g/m2가 되도록 형성되어 있지만, 이형제로서 실리콘이 0.5질량% 첨가되어 있기 때문에, 단위 면적당 실리콘 함유량은 25mg/m2가 되어, 실리콘이 블리드 아웃되어 온 경우에 표면 형상의 변화를 충분히 억제할 수 없다.
상기 (2)의 자외선 경화성 수지 조성물에는, 다음의 문제가 있다. 첨가되어 있는 실리콘 오일의 양이 많고, 또한 그의 경화층이 두껍기 때문에, 블리드 아웃에 의한 반사 스펙트럼의 변화가 생겨 버린다. 실시예의 자외선 경화 수지 조성물에는, 실리콘 오일이 주제(主劑)에 대하여 0.1질량% 첨가되어 있고, 주제로서 사용되고 있는 아크릴레이트 모노머(도아합성사제, 상품명: M309)에는 중합 금지제(하이드로퀴논 모노메틸 에터: MEHQ)가 100ppm 첨가되어 있다. 이 수지 조성물로 이루어지는 경화층은 그 두께가 약 5μm이기 때문에, 이들의 합계의 단위 면적당 함유량은 약 5.5μL/m2가 되어, 블리드 아웃이 발생했을 때의 표면 형상의 변화에 의한 광학 성능의 변화를 막는 것은 곤란하다.
제 2 과제로서, 상기 (1)∼(3)의 조성물에는 이하의 문제가 있다.
상기 (1)의 광 경화성 수지 조성물은, 스침에 의해서 경화물에 흠집이 나기 쉽다. 또한, 경화물의 친수성이 불충분하기 때문에, 경화물(미세 요철 구조)에 부착된 지문 등의 오염을 물걸레질하려 해도, 오염이 물로 부상하지 않아, 오염 닦아내기가 곤란하다.
상기 (2)의 자외선 경화성 수지 조성물은, 경화물의 소수성이 충분히 높기 때문에 지문 등의 오염 자체가 부착되기 어렵지만, 다음의 문제가 있다. 이 조성물의 중합성 성분이 저분자량이기 때문에, 경화물이 단단하여 취성이 되어 버려, 스침에 의해서 흠집이 나기 쉽다.
상기 (3)의 광 경화성 수지 조성물에는, 다음의 문제가 있다. 경화물의 친수성이 불충분하기 때문에, 경화물(미세 요철 구조)에 부착된 지문 등의 오염을 물걸레질하려 해도, 오염로 부상하지 않아, 오염 닦아내기가 곤란하다.
제 3 과제로서, 상기 (4)의 중합성 조성물의 경화물 및 상기 (5)의 경화물에는 다음의 문제가 있다.
폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 유래의 폴리에틸렌 글리콜 골격은 공기의 존재 하에서 가온되면 비교적 용이하게 산화적 분해 반응을 일으켜 버리기 때문에, 미세 요철 구조를 유지할 수 없어, 광학 성능이 열화되어 버리는 경우가 있다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜 골격이 친수성이기 때문에 흡습되기 쉽고, 흡습 상태에서 가온되면 더욱 분해가 촉진될 것이 염려된다.
본 발명의 주된 목적은 광학 성능이 양호한 물품을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 내찰상성이 높고, 오염 닦임성이 양호한 물품을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 내구성이 우수한 물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비한 물품으로서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 성분(Z1)과 광 중합 개시제(D)와 첨가제(E)를 포함하고,
첨가제(E)는 비중합성이며, 상기 미세 요철 구조층에 있어서의 첨가제(E)의 함유량이 5mg/m2 이하인 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비하는 물품으로서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기와, 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A)를 포함하는 중합성 성분(Z2)과, 광 중합 개시제(D)를 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비한 물품으로서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 성분(Z3)과 광 중합 개시제(D)를 포함하고,
상기 중합성 성분(Z3)이, 중합성 작용기를 갖는 산화 방지제(F)를 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 상기 중 어느 물품으로 이루어지는 반사 방지 물품이 제공된다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 광학 성능이 양호한 물품을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 내찰상성이 높고, 오염 닦임성이 양호한 물품을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 내구성이 우수한 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 미세 요철 구조층을 구비한 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 양극산화 알루미나를 표면에 갖는 스탬퍼의 제조 공정을 설명하기 위한 프로세스 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 미세 요철 구조층을 구비한 물품을 제조할 때에 이용할 수 있는 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 2는 양극산화 알루미나를 표면에 갖는 스탬퍼의 제조 공정을 설명하기 위한 프로세스 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 미세 요철 구조층을 구비한 물품을 제조할 때에 이용할 수 있는 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
제 1 실시형태
본 발명의 실시형태에 의한 물품은, 투명 기판 등의 광투과성 기재와, 그의 적어도 한쪽 표면에 설치된 미세 요철 구조층을 포함한다. 이 미세 요철 구조층은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 성분(Z1)과 광 중합 개시제(D)와 첨가제(E)를 포함한다. 상기 미세 요철 구조층에 있어서의 첨가제(E)의 함유량은 5mg/m2 이하이며, 또한 5μL/m2 이하가 바람직하다. 첨가제(E)의 첨가 효과를 충분히 얻는 점에서, 이 함유량은 0.2mg/m2 이상 또는 0.2μL/m2 이상이 보다 바람직하다. 첨가제(E)는 비중합성인 것이 바람직하고, 또한 첨가제(E)의 질량 평균 분자량이 100∼2000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 미세 요철 구조층의 표면을 에탄올로 닦기 전후에 있어서, 가시광 영역에서의 반사율의 최소값의 반사 스펙트럼의 변화가 20nm 미만인 것이 바람직하다.
상기 중합성 성분(Z1)은, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기와, 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A)를 포함할 수 있다. 이 (메트)아크릴레이트(A)에 대해서는 후술의 제 2 실시형태에서 설명한다. 또한, 상기 중합성 성분(Z1)은, 중합성 작용기를 갖는 산화 방지제(F)를 포함할 수 있다. 이 산화 방지제(F)에 대해서는, 후술의 제 3 실시형태에서 설명한다.
상기 미세 요철 구조층의 두께는 0.5∼50μm인 것이 바람직하다. 표면에 원하는 미세 요철 구조를 형성하는 점에서, 이 두께는 0.5μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하다. 블리드 아웃을 억제하는 점에서, 이 두께는 50μm 이하가 바람직하고, 20μm 이하가 바람직하며, 13μm 이하가 보다 바람직하고, 10μm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 상기 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 가시광 파장 이하인 것이 바람직하다.
첨가제(E)는 중합성 성분(Z1)과 공중합성을 갖지 않는 비공중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제(E)는 비휘발성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제(E)는 중합 금지제와 이형제 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제(E)의 질량 평균 분자량은, 물품으로부터의 휘발을 억제하는 점에서, 100 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가제(E)는 분자량이 100 미만인 일반적인 용제와 구별된다. 첨가제(E)의 질량 평균 분자량은, 조성물을 구성하는 성분이나 원료 성분과의 상용성의 관점에서, 2000 이하가 바람직하다. 이와 같은 첨가제(E)는 질량 평균 분자량이 2000을 초과하는 일반적인 바인더 폴리머와 구별된다.
본 발명의 실시형태에 의한 물품은, 반사 방지 물품으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선) 등을 의미한다. 후술의 제 2 및 제 3 실시형태에 있어서도 마찬가지이다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 스탬퍼를 이용하여 그의 표면 형상을 전사해서, 임의의 형상이 형성된 경화물을 얻는 방법에 있어서, 경화물을 스탬퍼로부터 박리하기 쉽게 하기 위해서, 수지 조성물에 이형제를 첨가하는 방법은 일반적이다. 그러나, 전사하는 형상이 미세 요철 구조인 경우에는, 경화물로부터의 블리드 아웃에 의해서, 전사한 미세 요철 구조가 블리드 아웃물로 채워지거나, 미세 요철 구조가 변화되어 버리거나 하는 경우가 있다. 특히, 미세 요철 구조의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 가시광 파장 이하여서, 반사 방지 성능을 갖는 경우, 미세 요철 구조가 블리드 아웃에 의해서 근소하게 변화되는 것만으로도 반사 방지 성능을 잃거나, 반사 스펙트럼이 변화되거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
그래서, 본 발명자들은 예의 검토의 결과, 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조층을 갖는 물품에 있어서, 이 미세 요철 구조층이 단위 면적당 포함하는 첨가제(E)의 양을 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하로 억제하는 것에 의해서 블리드 아웃에 의한 광학 성능의 변화를 억제한다는 것을 발견하여, 본 발명의 제 1 실시형태를 완성했다.
본 발명에 있어서, 블리드 아웃에 의한 광학 성능의 변화를 억제하기 위해서는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 첨가하는 첨가제(E)의 양을 적게 하고, 또 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조층의 두께를 제어하는 것이 바람직하다. 첨가제(E)의 첨가량을 적게 하면, 미세 요철 구조층으로부터 블리드 아웃될 가능성이 있는 화합물의 절대량을 줄일 수 있기 때문에, 블리드 아웃에 의한 광학 성능의 저하를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 그러나, 첨가량이 지나치게 적으면, 첨가제(E)의 원하는 성능이 얻어지지 않게 되어 버릴 가능성이 있다. 또, 첨가량이 적은 경우라도, 미세 요철 구조층이 두꺼우면 블리드 아웃되는 화합물의 양이 많아져 버려, 광학 성능을 유지할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 첨가제(E)의 첨가량과 미세 요철 구조층의 두께의 양쪽을 동시에 제어하여, 단위 면적당 포함되는 첨가제(E)의 양을 소정의 범위 내로 억제하는 것이 긴요하다는 것을 알 수 있었다.
즉, 일반적으로 활성 에너지 경화성 수지 조성물을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 경우와는 달리, 미세 요철 구조층을 형성하는 경우에는 단위 면적당 포함하는 첨가제(E)의 양을 억제하는 것이 중요해진다. 특히, 미세 요철 구조의 주기가 나노 오더인 경우에는 블리드 아웃량이 근소하더라도 광학 성능에 큰 영향을 주기 때문에, 단위 면적당 포함되는 첨가제(E)의 양을 보다 낮게 억제할 필요가 있다. 또, 나노 오더의 미세 요철 구조가 모스 아이(moth-eye) 구조라고 불리는 나노 오더의 미소 돌기가 간극 없이 채워져 깔려 있는 구조인 경우, 블리드 아웃에 의한 광학 성능의 저하는 보다 현저해진다는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 단위 면적당 포함되는 첨가제(E)의 양을 보다 낮게 억제할 필요가 있다.
또한, 이 경향은 미세 요철 구조층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물이 유연할수록 현저해진다. 이는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물이 유연할수록, 경화물 중을 첨가제가 이동하여 블리드 아웃되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 그러나, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물이 유연한 편이, 미세 요철 구조의 파괴를 막아, 내찰상성을 높일 수 있기 때문에, 단위 면적당 포함되는 첨가제(E)의 양을 낮게 억제하는 것이 중요해진다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 유연하게 하기 위해서는, 폴리에틸렌 옥사이드나 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태
본 실시형태에 의한 물품은, 기재와, 그의 적어도 한쪽 표면에 설치된 미세 요철 구조층을 포함한다. 이 미세 요철 구조층은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기와, 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A)를 포함하는 중합성 성분(Z2)과, 광 중합 개시제(D)를 포함한다.
상기 (메트)아크릴레이트(A)는, 상기 알킬기 또는 알켄일기와 상기 옥시알킬렌기가 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합성 성분(Z2)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량은, 0.1∼10질량%의 범위로 설정할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물은, 그의 압입 탄성률이 50∼4000MPa의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 미세 요철 구조층은, 그의 표면의 수접촉각이 25° 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합성 성분(Z2)은, 옥시에틸렌기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(B)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 미세 요철 구조층은, 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 가시광 파장 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의한 물품은, 반사 방지 물품으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명자들은, 미세 요철 구조의 내찰상성을 양호하게 하기 위해서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 중합성 성분으로서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 등의 옥시알킬렌기를 분자 중에 갖는 모노머를 사용하는 것이 유효하다는 것을 발견했다. 이와 같은 모노머로서는, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트나, 에틸렌 옥사이드 변성의 다작용 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이와 같은 모노머를 이용하는 것에 의해, 미세 요철 구조에 유연성을 부여할 수 있어, 돌기의 꺾임이나 끊겨 떨어짐을 막아 내찰상성을 양호하게 할 수 있음과 더불어, 미세 요철 구조의 표면을 친수화할 수 있어, 지문 등의 오염의 물걸레질에 의한 제거를 용이하게 할 수 있다.
또, 본 발명자들은, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기와, 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A)를 이용함으로써, 물걸레질에 의한 충분한 오염의 제거성을 가지면서, 내찰상성이 더욱 향상된 미세 요철 구조를 얻는 것에 성공하여, 본 발명의 제 2 실시형태를 완성했다.
또한, 이 (메트)아크릴레이트(A)는, 스탬퍼를 사용한 전사에 의한 미세 요철 구조의 성형에 있어서, 스탬퍼로부터의 이형성을 향상시키는 효과를 갖는다. 즉, (메트)아크릴레이트(A)는, 반응성 이형제로서의 효과도 겸비한다. 이 효과에 의해서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 이형성을 부여하는 첨가제를 별도로 가하지 않더라도, 중합성 성분(Z2)과 광 중합 개시제(D)만에 의해서 구성하는 것도 가능하다. 이에 의해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조의 표면 형상이, 경화물로부터 블리드 아웃되어 온 첨가제 성분에 의해서 변화되는 것을 막을 수 있다. 이형성을 부여하기 위한 첨가제는, 당해 첨가제의 블리드 아웃에 의해 미세 요철 구조의 표면 형상이 변화되지 않는 첨가량의 범위이면 첨가할 수 있다.
제 3 실시형태
본 실시형태에 의한 물품은, 투명 기판 등의 광투과성 기재와, 그의 적어도 한쪽 표면에 설치된 미세 요철 구조층을 포함한다. 이 미세 요철 구조층은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 중합성 성분(Z3)과 광 중합 개시제(D)를 포함하고, 중합성 성분(Z3)으로서, 중합성 작용기를 갖는 산화 방지제(F)를 포함한다.
이 산화 방지제(F)는 중합성 작용기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 산화 방지제(F)는 라디칼 보충능을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 산화 방지제(F)는 페놀계 산화 방지제 및 힌더드 아민계 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 산화 방지제(F)는 동일 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이고, 해당 화합물은, 힌더드 아민 화합물, 또는 방향족환에 하이드록실기를 치환기로서 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 성분(Z3)은, 추가로 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 폴리옥시알킬렌 구조는, 폴리옥시에틸렌 구조: -(CH2CH2O)n-, 폴리옥시프로필렌 구조: -(CH2CHCH3O)-로 표시되는 반복 단위 또는/및 -(CHCH3CH2O)-로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 연쇄 구조, 폴리옥시트라이메틸렌 구조: -(CH2CH2CH2O)n-, 폴리옥시뷰틸렌 구조: -(CH2CHC2H5O)-로 표시되는 반복 단위 또는/및 -(CHC2H5CH2O)-로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 연쇄 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조: -(CH2CH2CH2CH2O)n-, 폴리옥시펜타메틸렌 구조: -(CH2CH2CH2CH2CH2O)n-으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다(식 중의 n은 반복수를 나타낸다).
상기 미세 요철 구조층의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 가시광 파장 이하인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 중합성 성분(Z3)과의 공중합성을 갖지 않는 비중합성의 첨가제(E)의 함유량이 0mg/m2 이상 5mg/m2 이하, 또는 0μL/m2 이상 5μL/m2 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의한 물품은, 반사 방지 물품으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명자들은, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-)를 분자 중에 많이 갖는 모노머를 사용함으로써 내찰상성이 우수한 미세 요철 구조가 얻어진다는 것을 발견하여, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트는, 분자 중의 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량이 300 내지 1000 정도(에틸렌 옥사이드의 몰수가 7∼23 정도)인 것을 사용하는 것이 내찰상성의 점에서 바람직하다는 것을 알고 있었다.
또한, 옥시에틸렌기를 많이 포함함으로써 미세 요철 표면을 친수성으로 하여, 지문 등의 오염을 물걸레질에 의해서 용이하게 제거할 수 있는 성능을 부여할 수도 있다는 것을 알고 있었다.
그러나, 옥시에틸렌기가 연속된 구조인 폴리에틸렌 글리콜쇄는, 산화적 분해 반응을 일으키기 쉬운 성질을 갖기 때문에 내열성에 문제가 있고, 또한 흡습성이 있기 때문에 특히 흡습 상태에서의 내열성이 낮다는 것을 알게 되었다.
이상과 같은 배경으로부터, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 여러 가지의 산화 방지제를 첨가하여 내구성을 개선하는 검토를 실시했다. 그러나, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과의 상용성이 우수한 산화 방지제는 비교적 저분자량인 것에 한정되고, 이와 같은 산화 방지제를 이용하면, 블리드 아웃에 의한 미세 요철 구조의 형상 열화나 표면의 소수화가 발생한다는 것을 알 수 있었다.
또 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 중합성 성분과 공중합성을 갖는 작용기를 가지는 산화 방지제를 이용함으로써, 여러 가지의 내구 시험에 있어서 미세 요철 구조의 유지가 가능해진다는 것을 발견하여, 본 발명의 제 3 실시형태를 완성했다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 중합성 성분과 공중합성을 갖는 작용기를 가지는 산화 방지제를 이용하는 것에 의해 다음의 효과가 얻어진다. 우선, 산화 방지제가 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물 중에 화학 결합을 형성하여 고정화되는 것에 의해서 블리드 아웃을 막을 수 있다. 다음으로, 산화 방지제가 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 중합성 성분과 공중합성을 갖는 작용기를 가지기 때문에, 미경화된 수지 조성물의 상태에서의 상용성이 우수하다.
또한, 본래대로라면, 산화 방지제가 경화물 중에서 화학 결합에 의해서 고정화됨으로써 경화물 중에서의 이동이 제한되어, 경화물의 분해 과정에서 생긴 활성 라디칼을 무해화하는 능력이 대폭으로 저하될 것이 염려되었다. 그런데, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 중합성 성분과 공중합성을 갖는 작용기를 가지는 산화 방지제를 사용함으로써 대폭으로 내구성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 미세 요철 구조층의 요철 표면의 내찰상성이나 친수성에 의한 방오 성능은, 산화 방지제의 영향을 받기 어렵다는 것도 발견했다.
이 결과는, 폴리알킬렌 글리콜쇄가 3차원 가교체인 경화물 중에서도 어느 정도의 운동성을 보유하고 있어, 분해 생성된 카복시 라디칼(COO·)이, 경화물 중에 고정화된 산화 방지제와 만나 무해화될 확률이 높다는 것을 나타내고 있다고 고찰할 수 있다.
또한, 내후성의 점에서도 중합성 작용기를 갖는 산화 방지제를 사용하는 것이 유효하다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 내후성을 향상시키는 경우, 종래에는 자외선 흡수제를 사용하는 것이 일반적이다. 자외선 흡수제는 경화물의 심부(深部)까지 자외선이 도달하는 것을 막아, 내후성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있는 경우, 최표면인 미세 요철 구조 표면에는 감쇠되어 있지 않은 자외선이 직접 닿아, 손상을 면할 수 없다. 그 때문에, 미세 요철 구조를 자외선으로부터 보호하기 위해서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 분해 반응을 멈출 필요가 있어, 라디칼 보충능을 갖는 산화 방지제가 특히 유효하다.
상기의 실시형태(제 1, 제 2 및 제 3 실시형태)에 있어서, 중합성 성분(Z1, Z2, Z3)은, 중합성 성분 전체에 대하여 옥시에틸렌기를 30∼70질량% 포함하는 것이 바람직하다. 옥시에틸렌기의 함유량을 변경하는 것에 의해서, 경화물의 유연함을 조정할 수 있다. 옥시에틸렌기의 함유량이 많을수록 경화물이 유연해지는 경향이 있어, 미세 요철 구조의 돌기(볼록부)의 꺾임이나 파괴를 막을 수 있다. 한편, 옥시에틸렌기의 함유량이 적을수록 미세 요철 구조의 돌기끼리가 합일되어 버리는 현상을 억제하기 쉬워진다. 경화물의 경도의 조정은 요철 구조의 어스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)에 따라 최적으로 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 이 어스펙트비가 1.5∼2.5 정도인 경우에는, 옥시에틸렌기의 함유량은 30∼50% 정도의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이 어스펙트비가 0.5∼1.5 정도인 경우에는, 옥시에틸렌기의 함유량은 50∼70%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 더 설명한다.
제 1 실시형태
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
본 발명의 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이란, 활성 에너지선을 조사함으로써, 중합 반응이 진행되어, 경화되는 수지 조성물이다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 중합성 성분(Z1)과, 광 중합 개시제(D)와, 첨가제(E)를 포함한다.
(중합성 성분(Z1))
중합성 성분(Z1)은, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, 중합성 성분(Z1)의 함유 비율은, 원하는 수지 경화층(미세 요철 구조층)을 얻는 점에서, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 2작용 모노머, 3작용 이상의 다작용 모노머를 들 수 있다.
단작용 모노머로서는, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, (아이소)스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 석시네이트, 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리다이메틸실록세인 알킬렌 옥사이드 변성 모노(메트)아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 (메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 2-터셔리-뷰틸-6-(3-터셔리-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐, 아크릴산 2-[1-(2-하이드록시-3,5-다이-터셔리-펜틸페닐)에틸]-4,6-다이-터셔리-펜틸페닐, 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산; (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
2작용 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #300 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #1000 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 #400 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 #700 다이(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 #650 다이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트, 알콕시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2작용의 우레탄 (메트)아크릴레이트, 2작용의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 2작용의 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 2작용의 실리콘 아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머, 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
3작용 이상의 다작용 모노머로서는, 펜타에리트리톨 트라이·테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 펜타·헥사(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 실리콘 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 양이온 중합형 에폭시 화합물; 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
(광 중합 개시제(D))
제 1 실시형태 및 후술의 제 2 및 제 3 실시형태에서의 광 중합 개시제(D)는, 활성 에너지선을 조사함으로써 개열(開裂)되어, 중합 반응을 개시시키는 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 점에서, 자외선이 바람직하다.
자외선에 의해서 라디칼을 발생시키는 광 중합 개시제(D)로서는, 예컨대, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸 오쏘벤조일 벤조에이트, 4-페닐 벤조페논, t-뷰틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 싸이오잔톤류(2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등), 아세토페논류(다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 벤조인 에터류(벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등), 아실포스핀 옥사이드류(2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등), 메틸벤조일 폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제(D)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄 등), 과산화물(벤조일 퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.
광 중합 개시제(D)의 함유량은, 중합성 성분(Z1, Z2, Z3) 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하며, 0.2∼3질량부가 더 바람직하다. 광 중합 개시제(D)의 함유량이 지나치게 적으면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화가 완결되지 않아, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 기계 물성을 손상시키는 경우가 있다. 광 중합 개시제(D)의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물 내에 미반응 광 중합 개시제(D)가 남아 가소제로서 작용해 버려 경화물의 탄성률을 저하시켜, 내찰상성을 손상시키는 경우도 있다. 또한, 착색의 원인이 되는 경우도 있다.
(첨가제(E))
본 발명의 실시형태에 의한 물품의 미세 요철 구조층은 첨가제(E)를 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하 포함한다. 그것을 위해서는, 이 미세 요철 구조층을 구성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 첨가제(E)를 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제(E)는, 중합성 작용기를 갖지 않아, 중합성 성분(Z1)과의 공중합성을 갖지 않는 비중합성 화합물인 것이 바람직하고, 이 비중합성 화합물은 비휘발성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제(E)에는 용제 등의 용이하게 휘발되어 소실되는 휘발성 성분은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
첨가제(E)로서는, 중합 금지제, 계면 활성제, 이형제, 레벨링제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 라디칼 보충제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 충전제, 자외선 흡수제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 내충격성 개질제, 소포제, 형광제, 발광제의 공지된 첨가제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화 방지제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 이형제, 활제, 레벨링제, 계면 활성제, 착색제, 형광제, 발광제, 대전 방지제로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이들 중에서도, 중합 금지제와 이형제는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 첨가할 필요성이 높은 성분인 점에서 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논계 중합 금지제, 페놀계 중합 금지제 중 적어도 한쪽이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예컨대, 하이드로퀴논계 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논(HQ), 하이드로퀴논 모노메틸 에터(MEHQ), 페놀계 중합 금지제로서는, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 카테콜, 피크르산, 터셔리-뷰틸카테콜, 2,6-다이터셔리-뷰틸-p-크레졸(BHT), 4,4'-싸이오비스[에틸렌(옥시)(카보닐)(에틸렌)]비스[2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)페놀], 등을 들 수 있다. 페노싸이아진계 중합 금지제로서는, 페노싸이아진, 비스(α-메틸벤질)페노싸이아진, 3,7-다이옥틸페노싸이아진, 비스(α,α-다이메틸벤질)페노싸이아진, 등을 들 수 있다. 여기에서 예시한 중합 금지제 중, BHT 등의 페놀계 중합 금지제는 산화 방지제로서도 사용할 수 있다.
이형제로서는, 예컨대, (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물, 불소 함유 화합물, 실리콘계 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 폴리알킬렌 왁스, 아마이드 왁스, 테플론 파우더(테플론은 등록상표) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물로서는, 이형성의 점에서, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하다:
(HO)3-n(O=)P[-O-(R2O)m-R1]n
(1)
(R1은 알킬기이고, R2는 알킬렌기이고, m은 1∼20의 정수이며, n은 1∼3의 정수이다.)
식 중, R1로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼18의 알킬기가 보다 바람직하다. R2로서는, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. m은 1∼10의 정수가 바람직하다. 식(1)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물은 모노에스터체(n=1), 다이에스터체(n=2), 트라이에스터체(n=3) 중 어느 것이어도 된다. 또한, 다이에스터체 또는 트라이에스터체의 경우, 1분자 중의 복수의 (폴리)옥시알킬렌 알킬기는 각각 상이해도 된다.
(폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물의 시판품으로서는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있다. 홋코화학사제, 상품명: JP-506H, 악셀사제, 상품명: 몰드위즈 INT-1856, 닛코케미칼즈사제, 상품명: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10. 이들 (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 여기에서 예시한 이형제는 계면 활성제, 레벨링제, 활제로서의 기능도 발현하는 경우가 있다.
광 안정제로서는, 예컨대 힌더드 아민계의 산화 방지제를 들 수 있다. 힌더드 아민계의 라디칼 보충제인 1차 산화 방지제로서는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있다. BASF사제, 상품명: Chimassorb 2020FDL, Chimassorb 944FDL, Tinuvin 622SF, Uvinul 5050H, Tinuvin 144, Tinuvin 765, Tinuvin 770DF, Tinuvin 4050FF.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 벤조에이트계, 트라이아진계 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 지바·스페셜티·케미칼즈사제의 상품명: 티누빈 400, 티누빈 479, 교도약품사제의 상품명: Viosorb 110을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 전술한 것 외에, 예컨대 힌더드 페놀계, 벤즈이미다졸계, 인계, 황계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 지바·스페셜티·케미칼즈사제의 상품명: 「IRGANOX」 시리즈 등을 들 수 있다.
첨가제(E)의 첨가량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층에 있어서의 단위 면적당 함유량으로 규정할 수 있다. 이 함유량을 제어하는 것에 의해, 첨가제(E)의 블리드 아웃에 의한 물품의 광학 성능의 변화를 억제할 수 있다. 특히 미세 요철 구조가 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 가시광 파장 이하인 경우, 블리드 아웃량을 적게 하는 것이 중요해진다. 첨가제(E)의 함유량은, 미세 요철 구조층에 있어서, 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하이다. 이 범위보다 많은 첨가제(E)가 포함되는 경우, 첨가제(E)의 블리드 아웃에 의한 광학 성능의 변화를 충분히 막을 수 없다. 첨가제(E)의 첨가 효과를 충분히 얻는 점에서, 이 함유량은 0.2mg/m2 이상 또는 0.2μL/m2 이상이 바람직하다.
첨가제(E)는 중합 금지제와 이형제 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 중합 금지제로서는, 상기 하이드로퀴논계 중합 금지제, 상기 페놀계 중합 금지제, 상기 페노싸이아진계 중합 금지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 하이드로퀴논계 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 이형제로서는, 상기의 이형제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합 금지제와 이형제의 합계량이, 미세 요철 구조층에 있어서 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.2mg/m2 이상 또는 0.2μL/m2 이상이 바람직하다.
(다른 성분)
본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 라디칼 중합성의 작용기를 갖지 않는 올리고머나 폴리머, 미량의 유기 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
이상 설명한 제 1 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서는, 첨가제(E)의 함유량이 특정한 범위 내에 있기 때문에, 첨가제(E)의 블리드 아웃에 의한 물품의 광학 성능의 변화를 억제할 수 있다.
제 2 실시형태
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
본 실시형태에 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선을 조사함으로써, 이 조성물에 포함되는 모노머(중합성 성분)의 중합 반응이 진행되어, 경화될 수 있는 것이며, 중합성 성분(Z2)과 광 중합 개시제(D)를 필수 성분으로서 포함한다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 경도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 압입 탄성률이 50∼4000MPa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 내찰상성(미세 요철 구조의 돌기가 꺾이거나 끊겨 떨어지거나 하는 현상을 억제함)의 관점에서, 압입 탄성률이 4000MPa 이하가 바람직하고, 1000MPa 이하가 보다 바람직하며, 500MPa 이하가 더 바람직하다. 또한, 미세 요철 구조의 돌기가 자립한 상태의 형상을 유지하여, 우수한 반사 방지 성능을 유지하는 관점에서, 압입 탄성률이 50MPa 이상이 바람직하고, 100MPa 이상이 보다 바람직하며, 120MPa 이상이 더 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 미세 요철 구조 표면의 수접촉각은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 오염의 물걸레질에 의한 제거의 용이성의 관점에서, 작은 것이 바람직하고, 25° 이하인 것이 보다 바람직하다. 수접촉각이 작을수록, 미세 요철 구조 표면의 친수성이 높아져, 지문 등의 오염이 부착되었을 때에 물걸레질함으로써 용이하게 오염을 제거하는 것이 용이해진다.
(중합성 성분(Z2))
중합성 성분(Z2)은, 상기의 (메트)아크릴레이트(A)를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 다른 (메트)아크릴레이트(B) 및 다른 중합성 성분(C)((메트)아크릴레이트(A), (메트)아크릴레이트(B)를 제외함)을 포함할 수 있다.
((메트)아크릴레이트(A))
(메트)아크릴레이트(A)는, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기와, 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴레이트(A)의 합성의 용이성 등의 관점에서, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트(A)가 분자 내에 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기를 가짐으로써, 미세 요철 구조 표면의 자유 에너지를 저하시키고, 미끄럼성을 부여하여 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기로서는, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 아이소노닐기, n-데실기, 아이소데실기, n-운데실기, 아이소운데실기, n-도데실기, 아이소도데실기, n-트라이데실기, 아이소트라이데실기, n-테트라데실기, 아이소테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸테트라데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 2-에틸헥사데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 및 n-도코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알켄일기로서는, n-헥센일기, 아이소헥센일기, n-헵텐일기, 아이소헵텐일기, n-옥텐일기, 아이소옥텐일기, n-노넨일기, 아이소노넨일기, n-데센일기, 아이소데센일기, n-운데센일기, 아이소운데센일기, n-도데센일기, 아이소도데센일기, n-트라이데센일기, 아이소트라이데센일기, n-테트라데센일기, 아이소테트라데센일기, n-펜타데센일기, 아이소펜타데센일기, n-헥사데센일기, 아이소헥사데센일기, n-헵타데센일기, n-올레일기, 아이소올레일기, n-노나데센일기, 아이소노나데센일기, n-이코센일기, 아이소이코센일기, n-헨이코센일기, 아이소헨이코센일기 및 n-도코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기로서는, 미끄럼성이 높고, 또한 (메트)아크릴레이트(A)가 상온(25℃ 정도)에서 액체가 되는 것이 바람직하다. 미끄럼성을 부여하기 위해서는, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기는 탄소수가 많은 편이 바람직하다. 그러나, (메트)아크릴레이트(A)가 상온에서 액체가 되기 위해서는, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기의 결정성이 낮은 편이 바람직하기 때문에, 쇄의 탄소수가 적은 편이 바람직하며, 예컨대 탄소수 6∼18의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기, 탄소수 6∼16의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기, 탄소수 6∼14의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기를 들 수 있다. 쇄의 탄소수가 많은 경우라도 불포화 결합을 쇄의 도중에 갖는 것에 의해 결정성을 낮게 할 수 있다.
(메트)아크릴레이트(A)가 분자 내에 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 가짐으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 상용되기 쉬워진다. 또한, 미세 요철 구조의 내찰상성을 양호하게 할 수 있고, 친수성(물걸레질에 의한 오염 닦임성)을 향상시킬 수 있다. 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 1,2-옥시프로필렌기, 1,2-옥시뷰틸렌기, 1,3-옥시뷰틸렌기, 2,3-옥시뷰틸렌기, 1,4-옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다. 이들은 랜덤 부가 또는 블록 부가시켜 조합할 수 있다.
(메트)아크릴레이트(A)의 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법으로서는, 예컨대 알킬렌 옥사이드 변성의 알코올인 폴리옥시알킬렌 알킬 에터와 아크릴산을 원료로 하여, 탈수 축합시킴으로써 아크릴산 에스터를 합성하는 방법을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 알킬 에터로서는, 니치유사제의 비이온성 계면 활성제인 제품명: 논이온 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴산 에스터의 합성 방법은 공지된 합성 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.
그 외에는, 알킬렌 옥사이드 변성의 알코올을 원료로 하여, 분자 내에 아이소사이아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 동시에 갖는 화합물을 반응시켜, 우레탄 결합을 생성시키는 것으로도 얻어진다. 분자 내에 아이소사이아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 동시에 갖는 화합물로서는, 쇼와덴코사제의 제품명: 카렌즈 시리즈의 카렌즈 AOI, 카렌즈 MOI, 카렌즈 BEI 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기와 옥시알킬렌기는 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 구조는, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화의 알코올에, 알킬렌 옥사이드를 부가시킴으로써 얻어진다.
중합성 성분(Z2)이, 옥시에틸렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트(B)를 포함하는 경우, (메트)아크릴레이트(A)의 옥시알킬렌기도 옥시에틸렌기인 것이 상용성의 점에서 바람직하다. 또한, 지문 오염 등의 오염의 물걸레질에 의한 닦임성의 점에서도 친수성이 강한 옥시에틸렌기가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트(A)에 있어서, 옥시알킬렌기의 부가 몰수는, 평균으로 1 이상 30 이하가 바람직하고, 2 이상 14 이하가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기의 부가 몰수가 많을수록, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과의 상용성이 늘지만, 옥시알킬렌기의 부가 몰수가 지나치게 많으면 결정성이 늘어 상온에서 고체가 되기 쉬워진다. 그 때문에, 옥시알킬렌기의 부가 몰수가 30 이하인 것이 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 부가 몰수가 이 범위인 경우, 상온에서 고체가 되기 어려워, 취급성이 양호하다.
(메트)아크릴레이트(A)의 함유량은, 충분한 첨가 효과(특히 내찰상성)를 얻는 점에서, 중합성 성분(Z2) 100질량% 중 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하며, 내찰상성과 미세 요철 구조 표면의 친수성 등의 원하는 효과가 얻어지는 한, 100질량% 이하의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 충분한 내찰상성을 얻으면서 미세 요철 구조 표면의 친수성을 보다 높게 보유하여, 보다 양호한 오염 제거성을 얻는 점에서, (메트)아크릴레이트(A)의 함유량은, 중합성 성분(Z2) 100질량% 중 10질량% 이하로 설정할 수 있고, 또한 5질량% 이하로 설정할 수 있으며, 더욱이 2질량% 이하로 설정할 수 있다.
(메트)아크릴레이트(A)의 시판품으로서는, 예컨대, 도아합성사제의 제품명: 아로닉스 M-120, 니치유사제의 제품명: 브렘머 시리즈의 50POEP-800B, 50AOEP-800B, PLE-200, ALE-200, ALE-800, PSE-200, PSE-400, PSE-1300, ASEP 시리즈, 사토머사제의 제품명: CD277, CD9075, 도호화학공업사제의 제품명: EH-10A, D2E-A, D2E-MA, PH-10A, 등을 들 수 있다.
((메트)아크릴레이트(B))
(메트)아크릴레이트(B)는, 옥시에틸렌기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
(메트)아크릴레이트(B)는, 옥시에틸렌기를 가짐으로써, 미세 요철 구조 표면의 친수성을 높여 지문 등의 오염을 물걸레질로 제거 가능하게 함과 더불어, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 유연성을 부여하여 미세 요철 구조의 꺾임이나 끊겨 떨어짐을 막을 수 있어, 내찰상성을 높일 수 있다.
옥시에틸렌기의 부가 몰수는, (메트)아크릴로일기 1개당 옥시에틸렌기 수의 평균이, 결정성이나 상온에서의 취급성의 점에서 23몰 이하가 바람직하고, 14몰 이하가 보다 바람직하고, 10몰 이하가 더 바람직하며, 미세 요철 구조의 친수성과 유연성의 점에서, 1몰 이상이 바람직하고, 2몰 이상이 보다 바람직하며, 6몰 이상이 더 바람직하다.
(메트)아크릴레이트(B)로서는, 예컨대,
신나카무라화학공업사제의 제품명: NK 시리즈의 A-200, A-400, A-600, A-1000, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, AT-20E, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, ATM-4E, ATM-35E,
다이이치공업제약사제의 제품명: 뉴프론티어 시리즈의 PE-200, PE-300, PE-600, DPHA-12EO,
사토머사제의 제품명: SR230, SR259, SR268, SR272, SR344, SR349, SR560, SR561, SR562, SR580, SR581, SR601, SR602, SR610, CD9038, SR101, SR150, SR205, SR209, SR210, SR231, SR252, SR348, SR480, SR540, SR541, SR542, CD542, SR603, SR740, SR9036, SR415, SR454, SR499, SR502, SR9035, SR494,
닛폰카야쿠사제의 제품명: KAYARAD 시리즈의 PEG400DA, R-551, R-712, THE-330, RP-1040, DPEA-12, 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트(B)의 함유량은, 중합성 성분(Z2) 100질량% 중, 30∼99.9질량%의 범위로 설정할 수 있다. 충분한 첨가 효과(특히 친수성)를 얻는 점에서, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 75질량% 이상이 더 바람직하다. 물걸레질에 의한 충분한 오염 제거성을 얻으면서 충분한 내찰상성을 얻는 점에서, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 85질량% 이하가 더 바람직하다.
(그 밖의 중합성 성분(C))
그 밖의 중합성 성분(C)은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도 조정이나 밀착성 향상, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 경도나 친수 소수 밸런스의 조정, 미세 요철 구조 표면에 대한 대전 방지 성능 부여 등의 목적으로 첨가할 수 있다.
예컨대, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 보다 고경도로 하기 위해서 가하는 그 밖의 중합성 성분(C)으로서는,
다이이치공업제약사제의 제품명: 뉴프론티어 PET-3,
닛폰카야쿠제의 제품명: KAYARAD 시리즈의 TMPTA, PET-30, T-1420(T), DPHA, D-310, DCPA-20, DPCA-30, DPCA-60,
사토머사제의 제품명: SR351S, SR368, SR444, SR350, SR295, SR355, SR399,
네가미공업사제의 제품명: UN-904, UN-906, H-219, UN-3320HS, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC,
교에이샤화학사제의 제품명: UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 등을 들 수 있다. 이와 같은 성분으로서는, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트 등의 다작용 (메트)아크릴레이트를 보다 적합하게 이용할 수 있다.
예컨대, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 보다 저점도로 하거나, 밀착성을 부여하거나 하기 위해서 가하는 그 밖의 중합성 성분(C)으로서는,
고진사제의 제품명: DMAA, ACMO, NIPAM, DEAA, HEAA, VOZO, DMAPAA, DMAEA,
오사카유기화학공업사제의 제품명: HEA, HPA, 4-HBA, TBA, NOAA, IOAA, INAA, LA, STA, ISTA, IBXA, V#155, V#160, V#192, V#150, 2-MTA, V#190, V#230, V#260, V#310P, V#335HP, V#150D, V#190D, V#230D, V#3F, V#3FM, V#4F, V#8F, V#8FM, V#13F, MEDOL-10, MEDOL-10, 1-AdA, 1-AdMA, GBLA, GBLMA,
도아합성주식회사제의 제품명: 아로닉스 시리즈의 MT-1000, M-101A, M-102, M-111, M-113, M-117, M-220, M-225, M-270, M-140, M-145, 등을 들 수 있다.
예컨대, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 내열성이나 내후성을 부여하기 위해서 가하는 그 밖의 중합성 성분(C)으로서는, 예컨대,
스미토모화학공업사제의 제품명: 스밀라이저 GM, 스밀라이저 GS,
ADEKA사제의 제품명: 아데카 스탭 시리즈의 LA-82, LA-87,
오쓰카화학사제의 제품명: RUVA-93, 등을 들 수 있다.
예컨대, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 대전 방지 성능을 부여하기 위해서 가하는 그 밖의 중합성 성분(C)으로서는, 예컨대,
오사카유기화학공업사제의 제품명: DMAMC, GLBT,
다이이치공업제약사제의 제품명: 뉴프론티어 R-1220,
고진사제의 제품명: DMAPAA-TSMQ, 등을 들 수 있다.
예컨대, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물 표면에 발수성이나 미끄럼성을 부여하기 위해서 가하는 그 밖의 중합성 성분(C)으로서는, 예컨대,
빅케미사제의 제품명: BYK-UV3530, BYK-UV3570, BYK-UV3500,
에보닉사제의 제품명: TEGO Rad 시리즈의 2010, 2011, 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600, 2650, 2700, 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 중합성 성분(C)의 함유량은, 중합성 성분(Z2) 100질량% 중, (메트)아크릴레이트(A)의 함유량을 제외한 잔분으로 설정할 수 있고, (메트)아크릴레이트(B)를 포함하는 경우에는 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량과 (메트)아크릴레이트(B)의 함유량을 제외한 잔분으로 설정할 수 있다. 예컨대, 0∼69.9질량%로 설정할 수 있고, 0∼49.8질량%로 설정할 수 있으며, 0∼24.5질량%로 설정할 수 있다. 그 밖의 중합성 성분(C)의 첨가량은, 첨가하는 목적, 및 (메트)아크릴레이트(A) 및 (B)의 첨가량에 따라 적절히 설정할 수 있다.
(광 중합 개시제(D))
광 중합 개시제(D)는, 제 1 실시형태에서 이미 설명한 대로의 화합물이다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 점에서, 자외선이 바람직하다. 자외선에 의해서 라디칼을 발생시키는 광 중합 개시제(D)로서는, 제 1 실시형태에서의 광 중합 개시제(D)로서 예시한 전술의 화합물을 들 수 있다.
광 중합 개시제(D)는, 제 1 실시형태에서의 광 중합 개시제(D)와 마찬가지로, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄 등), 과산화물(벤조일 퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.
광 중합 개시제(D)의 함유량은, 제 1 실시형태에서의 광 중합 개시제(D)와 마찬가지로, 중합성 성분(Z2) 100질량%에 대하여, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하며, 0.2∼3질량%가 더 바람직하다. 광 중합 개시제(D)의 함유량이 지나치게 적으면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화가 완결되지 않아, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 기계 물성을 손상시키는 경우가 있다. 광 중합 개시제(D)의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물 내에 미반응 광 중합 개시제(D)가 남아 가소제로서 작용해 버려 경화물의 탄성률을 저하시켜, 내찰상성을 손상시키는 경우도 있다. 또한, 착색의 원인이 되는 경우도 있다.
(자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(첨가제(E)))
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 첨가제(E)로서, 자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제를 추가로 포함해도 된다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 힌더드 아민계, 벤조에이트계, 트라이아진계 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 지바·스페셜티·케미칼즈사제의 제품명: 티누빈 400, 티누빈 479, 교도약품사제의 제품명: Viosorb 110 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예컨대 힌더드 페놀계, 벤즈이미다졸계, 인계, 황계, 힌더드 아민계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 지바·스페셜티·케미칼즈사제의 제품명: IRGANOX 시리즈 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 및 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
자외선 흡수제 및/또는 산화 방지제(첨가제(E))의 비율은, 중합성 성분(X) 100질량%에 대하여, 합계로 0.01∼5질량%가 바람직하고, 구체적으로는, 블리드 아웃에 의해서 미세 요철 구조의 표면 형상이 변화되지 않는 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 첨가제(E)로서, 계면 활성제, 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 내충격성 개질제, 레벨링제, 라디칼 보충제 등의 공지된 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제(E)는, 중합성 작용기를 갖지 않아(중합성 성분(Z2)에 포함되지 않아), 중합성 성분(Z2)과의 공중합성을 갖지 않는 비중합성 화합물인 것이 바람직하고, 이 비중합성 화합물은 비휘발성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제(E)에는 용제 등의 용이하게 휘발되어 소실되는 휘발성 성분은 포함하지 않는 것이 바람직하다. 첨가제(E)의 첨가량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층에 있어서의 단위 면적당 함유량으로 규정할 수 있다. 이 함유량을 제어하는 것에 의해, 첨가제(E)의 블리드 아웃에 의한 물품의 광학 성능의 변화를 억제할 수 있다. 특히 미세 요철 구조가 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 가시광 파장 이하인 경우, 특히 블리드 아웃량을 적게 하는 것이 중요해진다. 첨가제(E)의 함유량은, 미세 요철 구조층에 있어서, 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하인 것이 바람직하다. 이 범위보다 많은 첨가제(E)가 포함되는 경우, 첨가제(E)의 블리드 아웃에 의한 광학 성능의 변화를 충분히 막는 것이 곤란해진다. 첨가제(E)의 첨가 효과를 충분히 얻는 점에서, 이 함유량은 0.2mg/m2 이상 또는 0.2μL/m2 이상이 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 라디칼 중합성의 작용기를 갖지 않는 올리고머나 폴리머, 미량의 유기 용매 등을 포함하고 있어도 된다. 여기에서 예시한 성분은, 블리드 아웃에 의해서 미세 요철 구조의 표면 형상이 변화되지 않는 범위로 첨가할 수 있다.
이상으로 설명한 제 2 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 특정한 (메트)아크릴레이트(A)를 포함함으로써, 내찰상성이 양호하고 나아가 지문 등의 오염 닦임성도 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
제 3 실시형태
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
본 실시형태에 의한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이란, 활성 에너지선을 조사함으로써, 이 조성물에 포함되는 중합성 성분의 중합 반응이 진행되어, 경화될 수 있는 수지 조성물이다. 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 중합성 성분(Z3)과 광 중합 개시제(D)를 필수 성분으로 하는 것이며, 중합성 성분(Z3)으로서, 중합성 작용기를 갖는 산화 방지제(F)를 추가로 포함한다.
(중합성 성분(Z3))
중합성 성분(Z3)은, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, 중합성 성분(Z3)의 함유 비율은, 원하는 수지 경화층(미세 요철 구조층)을 얻는 점에서, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 2작용 모노머, 3작용 이상의 다작용 모노머를 들 수 있다. 우선, 중합성 성분(Z3) 중, 산화 방지제(F)를 제외한 성분인 중합성 성분(A)에 대하여 설명한다.
중합성 성분(A)인 단작용 모노머로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 중합성 성분(Z1)으로서 예시한 전술의 단작용 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분(A)인 2작용 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #300 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #1000 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 #400 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 #700 다이(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 #650 다이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트, 알콕시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에틸렌 옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 2작용의 우레탄 (메트)아크릴레이트, 2작용의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 2작용의 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 2작용의 실리콘 아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머, 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분(A)인 3작용 이상의 다작용 모노머로서는, 펜타에리트리톨 트라이·테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 프로필렌 옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에틸렌 옥사이드 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 에틸렌 옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨 에틸렌 옥사이드 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 2-(2-바이닐옥시에톡시)에틸의 바이닐에터기만을 중합시켜 얻어지는 초다작용 펜던트 (메트)아크릴레이트, 폴리글리세린 에틸렌 옥사이드 변성 폴리(메트)아크릴레이트, 솔비톨 에틸렌 옥사이드 변성 헥사아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌 옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨 펜타·헥사(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 폴리펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 에폭시 (메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 3작용 이상의 실리콘 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
양이온 중합성 결합을 갖는 중합성 성분(A)으로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
중합성 성분(A)인 올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리올 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 양이온 중합형 에폭시 화합물; 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
상기의 중합성 성분(A) 중에서도, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 미세 요철 구조에 유연성을 부여하여, 단단해지거나 취성이 되거나 하여 요철 구조가 파괴되는 것을 막을 수 있다. 그 때문에, 미세 요철 구조의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 중합성 성분(A)은, 이와 같은 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 이와 공중합이 용이한 다른 (메트)아크릴레이트계 중합성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다른 (메트)아크릴레이트계 중합성 성분은, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트계 중합성 성분인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시트라이메틸렌 구조, 폴리옥시뷰틸렌 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조, 폴리옥시펜타메틸렌 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기를 갖지 않는 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시트라이메틸렌 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조쪽이 분자쇄의 운동성을 확보할 수 있기 때문에, 미세 요철 구조가 파괴되기 어려워져 바람직하다. 또, 폴리옥시에틸렌 구조가, 미세 요철 구조 표면에 높은 친수성을 부여하여 방오성을 보다 높일 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
(산화 방지제(F))
산화 방지제(F)는 중합성 작용기를 가져, 중합성 성분(Z3)에 포함된다. 산화 방지제(F)는, 중합성 작용기로서 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 것을 들 수 있다. 산화 방지제(F)가 갖는 중합성 작용기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
산화 방지제(F)로서는, 라디칼 보충능을 가져 라디칼 연쇄에 의한 산화 분해 반응을 정지시키는 1차 산화 방지제, 과산화물 분해능을 갖는 2차 산화 방지제 등을 들 수 있다. 1차 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제나 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 힌더드 아민계 산화 방지제로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있으며, 페놀계 산화 방지제로서 방향족환에 하이드록실기를 치환기로서 갖는 화합물이고, 동일 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 2차 산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제나 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 밖에 금속 불활성화제도 산화 방지 작용을 갖는다. 이는, 전이 금속이 하이드로퍼옥사이드와 반응하여 유해한 퍼옥시 라디칼을 발생시키기 때문이다. 금속 불활성화제로서는, 금속 이온과 반응하여 불활성인 킬레이트 화합물을 형성하는 타입과, 금속 표면에 흡착시켜 보호 피막을 형성하는 타입이 있는데, 산화 방지제(F)로서 이용하는 경우에는 금속 이온과 반응하여 불활성인 킬레이트 화합물을 형성하는 타입쪽이 바람직하다. 금속 이온과 반응하여 불활성인 킬레이트를 형성하는 타입으로서는, 싸이오카바메이트류나 살리실산류 등을 들 수 있다.
이들 중, 라디칼 보충능을 갖는 1차 산화 방지제가 산화 방지제(F)로서 바람직하다. 산화 방지제(F)에 있어서, 라디칼 보충능을 갖고, 또한 중합성 작용기를 갖는 것으로서는, 예컨대, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜=(메트)아크릴레이트(예컨대 ADEKA사제, 상품명: ADEKA STAB LA-82 등), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 (메트)아크릴레이트(예컨대 ADEKA사제, 상품명: ADEKA STAB LA-87), 아크릴산 2-터셔리-뷰틸-6-(3-터셔리-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐(스미토모화학공업사제, 상품명: Sumilizer GM), 아크릴산 2-[1-(2-하이드록시-3,5-다이-터셔리-펜틸페닐)에틸]-4,6-다이-터셔리-펜틸페닐(스미토모화학공업사제, 상품명: Sumilizer GS), 등을 들 수 있다.
산화 방지제(F)의 첨가량은, 중합성 성분(Z3) 중 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하며, 또한 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하다. 첨가량이 지나치게 많으면, 미세 요철 구조 표면의 내찰상성이 손상되거나, 친수성이 손상되어 방오성을 잃게 되거나 할 가능성이 있다. 또한, 산화 방지제(F)가 라디칼 보충능을 갖고, 또한 중합성 성분(Z3)이 라디칼 중합성을 갖는 경우, 산화 방지제(F)의 첨가량이 지나치게 많으면 중합성 성분(Z3)의 라디칼 중합 반응에 의한 경화가 저해될 가능성이 있다. 첨가량이 지나치게 적으면 산화 방지 효과가 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다.
또한, 산화 방지제(F)는 복수 종류를 동시에 이용해도 된다. 그 경우, 상승 효과를 발휘하는 조합으로 하는 것이 바람직하고, 길항 작용이 생기지 않는 조합으로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 힌더드 페놀계 산화 방지제에는 페놀계 산화 방지제의 재생 효과를 발휘하는 경우가 있다는 것이 알려져 있다. 그 외에도, 1차 산화 방지제와 2차 산화 방지제를 조합하여, 상승 효과를 발휘하도록 하는 방법이 있다. 길항 작용으로서는, 특정한 조합에 의해 착색이 발생한다는 것 등이 알려져 있다.
(광 중합 개시제(D))
광 중합 개시제(D)는, 제 1 실시형태에서 이미 설명한 대로의 화합물이다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 점에서, 자외선이 바람직하다. 자외선에 의해서 라디칼을 발생시키는 광 중합 개시제(D)로서는, 제 1 실시형태에서의 광 중합 개시제(D)로서 예시한 전술의 화합물을 들 수 있다.
광 중합 개시제(D)는, 제 1 실시형태에서의 광 중합 개시제(D)와 마찬가지로, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄 등), 과산화물(벤조일 퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.
광 중합 개시제(D)의 함유량은, 제 1 실시형태에서의 광 중합 개시제(D)와 마찬가지로, 중합성 성분(Z3) 100질량%에 대하여, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하며, 0.2∼3질량%가 더 바람직하다. 광 중합 개시제(D)의 함유량이 지나치게 적으면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화가 완결되지 않아, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 기계 물성을 손상시키는 경우가 있다. 광 중합 개시제(D)의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물 내에 미반응 광 중합 개시제(D)가 남아 가소제로서 작용해 버려 경화물의 탄성률을 저하시켜, 내찰상성을 손상시키는 경우도 있다. 또한, 착색의 원인이 되는 경우도 있다.
(첨가제(E))
본 발명의 실시형태에 의한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 첨가제(E)를 추가로 포함해도 된다. 첨가제(E)는, 중합성 작용기를 갖지 않아(중합성 성분(Z3)에 포함되지 않아), 중합성 성분(Z3)과의 공중합성을 갖지 않는 비중합성 화합물인 것이 바람직하고, 이 비중합성 화합물은 비휘발성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제(E)에는 용제 등의 용이하게 휘발되어 소실되는 휘발성 성분은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
첨가제(E)로서는, 중합 금지제, 계면 활성제, 이형제, 레벨링제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 라디칼 보충제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 충전제, 자외선 흡수제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 필러, 내충격성 개질제의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합 금지제와 이형제는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 첨가할 필요성이 높은 성분이다.
중합 금지제로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 중합 금지제로서 예시한 전술의 중합 금지제를 들 수 있다. 중합 금지제 중, BHT 등의 페놀계 중합 금지제는, 산화 방지제로서도 사용할 수 있다.
이형제로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 이형제로서 예시한 전술의 이형제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물로서는, 이형성의 점에서, 전술한 식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식 중, R1로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼18의 알킬기가 보다 바람직하다. R2로서는, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. m은 1∼10의 정수가 바람직하다. 식(1)로 표시되는 (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물은, 모노에스터체(n=1), 다이에스터체(n=2), 트라이에스터체(n=3) 중 어느 것이어도 된다. 또한, 다이에스터체 또는 트라이에스터체의 경우, 1분자 중의 복수의 (폴리)옥시알킬렌 알킬기는 각각 상이해도 된다.
(폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물의 시판품으로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 이형제로서 예시한 전술의 시판품을 들 수 있다. 이들 (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 여기에서 예시한 이형제는 계면 활성제, 레벨링제, 활제로서의 기능도 발현하는 경우가 있다.
광 안정제로서는, 예컨대 힌더드 아민계의 산화 방지제를 들 수 있다. 힌더드 아민계의 라디칼 보충제인 1차 산화 방지제로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 광 안정제로서 예시한 전술의 광 안정제를 들 수 있다.
여기에서 예시한 첨가제(E) 중에는, 산화 방지제(F)와 동일한 효과를 갖는 것이 포함되지만, 산화 방지제(F)의 기능을 보충할 목적으로 첨가할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 벤조에이트계, 트라이아진계 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 상품명: 티누빈 400, 티누빈 479, 교도약품사제의 상품명: Viosorb 110 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 전술한 것 외에, 예컨대 힌더드 페놀계, 벤즈이미다졸계, 인계, 황계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 상품명: 「IRGANOX」 시리즈 등을 들 수 있다. 여기에서 예시한 첨가제(E) 중에는, 산화 방지제(F)와 동일한 효과를 갖는 것이 포함되지만, 산화 방지제(F)의 기능을 보충할 목적으로 첨가할 수 있다.
첨가제(E)의 첨가량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층에 있어서의 단위 면적당 함유량으로 규정할 수 있다. 이 함유량을 제어하는 것에 의해, 첨가제(E)의 블리드 아웃에 의한 물품의 광학 성능의 변화를 억제할 수 있다. 특히 미세 요철 구조가 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 가시광 파장 이하인 경우, 특히 블리드 아웃량을 적게 하는 것이 중요해진다. 첨가제(E)의 함유량은, 미세 요철 구조층에 있어서, 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하인 것이 바람직하다. 이 범위보다 많은 첨가제(E)가 포함되는 경우, 첨가제(E)의 블리드 아웃에 의한 광학 성능의 변화를 충분히 막는 것이 곤란해진다. 첨가제(E)의 첨가 효과를 충분히 얻는 점에서, 이 함유량은 0.2mg/m2 이상 또는 0.2μL/m2 이상이 바람직하다.
첨가제(E)는 중합 금지제와 이형제 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 중합 금지제로서는, 상기 하이드로퀴논계 중합 금지제, 상기 페놀계 중합 금지제, 상기 페노싸이아진계 중합 금지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 하이드로퀴논계 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 이형제로서는, 상기의 이형제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합 금지제와 이형제의 합계량이, 미세 요철 구조층에 있어서 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.2mg/m2 이상 또는 0.2μL/m2 이상이 바람직하다. 첨가제(E)의 첨가 효과를 충분히 얻는 점에서, 이 합계 함유량은 0.2mg/m2 이상 또는 0.2μL/m2 이상이 바람직하다.
(다른 성분)
본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 라디칼 중합성의 작용기를 갖지 않는 올리고머나 폴리머, 미량의 유기 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
이상으로 설명한 제 3 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서는, 중합성 성분(Z3)이 특정한 산화 방지제(F)를 포함하기 때문에, 본 발명의 실시형태에 의한 물품은 내구성이 우수하다.
이상으로 설명한 제 1, 제 2 및 제 3 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대하여 더 설명한다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그의 아크릴 당량을 조정함으로써 경화물의 경도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.
아크릴 당량이란, (메트)아크릴로일기 1개당 분자량으로 표시되는 수치이다. 아크릴 당량이 작을수록 (메트)아크릴로일기의 농도가 커져, 가교 밀도가 높은 경화물이 얻어진다. 반대로, 아크릴 당량이 클수록 (메트)아크릴로일기의 농도는 작아져, 가교 밀도가 낮은 경화물이 얻어진다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량은, 각 성분의 질량비[질량%] W1, W2, W3, …과 각 성분의 분자량[g/mol] M1, M2, M3, …, 각 성분의 작용기수 F1, F2, F3, …을 이용하면 다음 식(2)로 표시된다.
아크릴 당량[g/eq]=1/(F1×W1/M1/100+F2×W2/M2/100+F3×W3/M3/100+…)
(식2)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량은 130[g/eq] 이상 600[g/eq] 이하가 바람직하고, 200[g/eq] 이상 400[g/eq] 이하가 보다 바람직하다.
미세 요철 구조를 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 아크릴 당량이 지나치게 작으면, 가교 밀도가 높기 때문에 돌기가 취성이 되어 꺾이거나, 깎여 나가기 쉬워지기 때문에 내찰상성이 저하된다.
한편, 아크릴 당량이 지나치게 크면, 가교 밀도가 낮기 때문에 경화물 자체가 지나치게 유연해져, 미세 요철 구조가 없는 부분까지 경화물이 크게 깎여 나가거나 패이거나 해서 흠집이 나, 내찰상성이 저하되거나, 미세 요철 구조에 따라서는 돌기(볼록부)끼리가 접촉하여 합일되기 쉬워진다. 돌기끼리가 합일되면, 광을 산란시켜 표면이 하얗게 흐려져 보이는 경우가 있다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도는, 스탬퍼의 표면의 미세 요철 구조로의 유입 용이성의 점에서, 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의, 25℃에서의 회전식 B형 점도계에서의 점도는, 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 5000mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 2000mPa·s 이하가 더 바람직하다.
단, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 10000mPa·s를 초과해도, 스탬퍼와의 접촉 시에 미리 가온하여 점도를 낮추는 것이 가능하다면 특별히 문제는 없다. 이 경우, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의, 70℃에서의 회전식 B형 점도계에서의 점도는, 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 2000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 이 점도가 너무 지나치게 낮으면, 젖어 퍼져 버려, 제조에 지장을 가져오는 경우도 있기 때문에, 10mPa·s 이상이 바람직하다.
(미세 요철 구조를 갖는 물품)
전술한 제 1, 제 2 및 제 3 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여, 미세 요철 구조를 갖는 물품을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 물품은, 전술한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 스탬퍼와 접촉시켜, 경화시키는 것에 의해서 형성되는 미세 요철 구조를 표면에 갖는다.
도 1은 미세 요철 구조층을 구비하는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다. 물품(40)은, 기재(42)와, 기재(42)의 표면에 형성된 경화 수지층(44)을 갖는다. 경화 수지층(44)은 그의 표면에 복수의 볼록부(46)를 갖는 미세 요철 구조층이다.
미세 요철 구조층의 두께는 0.5∼100μm의 범위로 설정할 수 있다. 표면에 원하는 미세 요철 구조를 형성하는 점에서, 이 두께는 0.5μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하다. 블리드 아웃을 억제하는 점에서, 이 두께는 100μm 이하로 설정할 수 있고, 50μm 이하가 바람직하고, 20μm 이하가 보다 바람직하며, 13μm 이하가 더 바람직하고, 10μm 이하가 특히 바람직하다.
기재(42)로서는, 광을 투과시키는 성형체가 바람직하다. 기재의 재료로서는, 예컨대, 아크릴계 수지(폴리메틸 메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트, 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 유리 등을 들 수 있다.
기재(42)는 사출 성형체여도 되고, 압출 성형체여도 되고, 캐스팅 성형체여도 된다. 기재(42)의 형상은 시트 형상이어도 되고, 필름 형상이어도 된다. 기재(42)의 표면은 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 개량을 위해서, 코팅 처리, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
경화 수지층(44)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
후술하는 양극산화 알루미나의 스탬퍼를 이용한 경우, 물품(40)의 표면의 미세 요철 구조는, 양극산화 알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 볼록부(46)를 갖는다.
미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상 등의 돌기(볼록부)가 복수 정렬된, 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광의 파장 이하인 모스 아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
이 모스 아이 구조라고 불리는 미세 요철 구조에 있어서, 반사 방지 성능과 내찰상성을 양립시키기 위해서는, 볼록부 사이의 평균 간격과 볼록부의 높이의 밸런스인 요철의 어스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)를 특정한 범위로 하는 것이 중요하다.
이웃하는 볼록부 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하다. 평균 간격이 지나치게 크면, 가시광의 산란이 일어나기 쉬워진다. 가시광의 산란을 억제하여, 반사 방지 물품 등의 광학 용도에 적용하는 관점에서, 이웃하는 볼록부 사이의 평균 간격은 400nm 이하가 바람직하고, 380nm 이하가 보다 바람직하고, 250nm 이하가 더 바람직하며, 200nm 이하가 더 바람직하다. 또한, 원하는 미세 요철 구조의 효과나 성형 용이성의 관점에서, 80nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하며, 160nm 이상이 더 바람직하다.
이웃하는 볼록부 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해서 이웃하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 이웃 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
이웃하는 볼록부 사이의 평균 간격이 상기의 바람직한 범위에 있는 경우, 반사 방지 성능은 대략 돌기(볼록부)의 높이에 의해서 결정된다. 양호한 반사 방지 성능을 얻기 위해서는, 볼록부의 높이는 120∼250nm의 범위로 설정할 수 있다. 요철끼리가 접촉하여 합일되는 현상을 억제하는 관점에서, 볼록부의 높이는 250nm 이하가 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 190nm 이하가 더 바람직하다. 또한, 반사율을 억제하여, 반사율의 파장 의존성을 억제하는 점에서, 볼록부의 높이는 120nm 이상이 바람직하고, 150nm 이상이 보다 바람직하며, 160nm 이상이 더 바람직하다.
볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.
요철부의 어스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는 0.5∼3.0의 범위로 설정할 수 있다. 반사율을 충분히 억제하는 점에서, 어스펙트비는 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하다. 내찰상성을 양호하게 하는 점에서, 어스펙트비는 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 1.2 이하가 더 바람직하다.
볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향(기재 평면 방향)을 따른 단면의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉 볼록부의 높이 방향(기재 평면에 수직 방향)을 따른 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 조종(釣鐘)형 등의 형상이 바람직하다.
경화 수지층(44)의 굴절률과 기재(42)의 굴절률의 차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차가 작을수록, 경화 수지층(44)과 기재(42)의 계면에 있어서의 반사를 억제할 수 있다.
(스탬퍼)
스탬퍼는 미세 요철 구조의 반전 구조를 표면에 갖는 것이다. 스탬퍼의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함함), 석영, 유리, 수지, 세라믹 등을 들 수 있다. 스탬퍼의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(円管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
스탬퍼의 제작 방법으로서는, 예컨대 하기의 방법(I-1), 방법(I-2)를 들 수 있으며, 대면적화가 가능하고, 또한 제작이 간편한 점에서, 방법(I-1)이 특히 바람직하다.
(I-1) 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공(오목부)을 갖는 양극산화 알루미나를 형성하는 방법.
(I-2) 스탬퍼 기재의 표면에, 전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법 등에 의해서 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 방법.
알루미늄 기재로서, 전기 도금으로 알루미늄을 피복한 전해 알루미늄 도금 기재를 이용해도 된다.
방법(I-1)로서는, 하기의 공정(a)∼(f)를 갖는 방법이 바람직하다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압 하에서 양극산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막을 제거하여, 알루미늄 기재의 표면에 양극산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 공정(b) 후, 알루미늄 기재를 전해액 중, 재차 양극산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 공정(c) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 공정(d) 후, 전해액 중, 재차 양극산화시키는 공정.
(f) 공정(d)와 공정(e)를 반복해서 행하여, 복수의 세공을 갖는 양극산화 알루미나가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 스탬퍼를 얻는 공정.
공정(a)는 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(10)를 양극산화시키면, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다. 알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다. 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활하게 하기 위해서, 전해 연마 처리(에칭 처리)되는 것이 바람직하다. 알루미늄의 순도는 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하며, 99.8% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 전해액으로서는, 황산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 이용한 양극산화는 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 옥살산의 농도는 0.8M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.8M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다. 화성 전압은 30∼100V의 범위에 있는 것이 바람직하다. 화성 전압이 이 범위에 있으면, 주기가 100nm∼200nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 말해지는 현상이 일어나, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산을 전해액으로서 이용한 양극산화는 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 화성 전압은 25∼30V의 범위에 있는 것이 바람직하다. 화성 전압이 이 범위에 있으면, 주기가 63nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 말해지는 현상이 일어나, 세공이 깨지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
공정(b)는 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 산화 피막(14)을 제거하여, 기재 표면에 양극산화의 세공 발생점(16)을 형성한다. 이에 의해, 이후에 형성하는 산화 피막의 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다. 산화 피막(14)을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고 산화 피막을 선택적으로 용해하는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정(c)는 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(10)를 재차 양극산화시키면, 원기둥 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다. 양극산화는 공정(a)와 마찬가지인 조건에서 행할 수 있다. 양극산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(d)는 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공경 확대 처리라고 기재함)를 행한다. 세공경 확대 처리는, 산화 피막을 용해시키는 용액에 침지하여 양극산화로 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이와 같은 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다. 세공경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공경은 커진다.
공정(e)는 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 재차 양극산화시키면, 원기둥 형상의 세공(12)의 저부로부터 아래로 연장되는 직경이 작은 원기둥 형상의 세공이 형성된다. 양극산화는 공정(a)와 마찬가지인 조건에서 행할 수 있다. 양극산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(f)는 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 공정(d)의 세공경 확대 처리와, 공정(e)의 양극산화를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성되고, 알루미늄 기재(10)의 표면에 양극산화 알루미나(알루미늄의 다공질의 산화 피막(알루마이트))를 갖는 스탬퍼(18)가 얻어진다. 마지막은 공정(d)로 끝나는 것이 바람직하다.
이들 공정의 반복 횟수는 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 횟수가 2회 이하이면, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이와 같은 세공을 갖는 양극산화 알루미나를 이용하여 형성된 모스 아이 구조의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공(12)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각추 형상, 원기둥 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 각추 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향을 따른 단면의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은 소정의 미세 요철 구조에 따라 형성할 수 있다. 세공 사이의 평균 간격은 가시광의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하고, 380nm 이하가 보다 바람직하고, 250nm 이하가 더 바람직하며, 200nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 세공 사이의 평균 거리는 80nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하며, 160nm 이상이 더 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은 전자 현미경 관찰에 의해서 이웃하는 세공(12) 사이의 간격(세공(12)의 중심으로부터 인접하는 세공(12)의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
세공(12)의 깊이는 소정의 미세 요철 구조에 따라 형성할 수 있다. 세공의 깊이는 250nm 이하가 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 190nm 이하가 더 바람직하다. 또한, 세공의 깊이는 120nm 이상이 바람직하고, 150nm 이상이 보다 바람직하며, 160nm 이상이 더 바람직하다.
세공(12)의 깊이는, 전자 현미경 관찰에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 있어서의, 세공(12)의 최저부와, 세공(12) 사이에 존재하는 볼록부의 최정상부 사이의 거리를 측정한 값이다.
세공(12)의 어스펙트비(세공의 깊이/세공 사이의 평균 간격)는 소정의 미세 요철 구조에 따라 형성할 수 있고, 0.5∼3.0의 범위로 설정할 수 있으며, 0.8∼1.2의 범위가 바람직하다.
스탬퍼의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제로 처리해도 된다. 이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물, 인산 에스터 등을 들 수 있고, 인산 에스터가 특히 바람직하다. 인산 에스터로서는, (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물이 바람직하고, 시판품으로서는, 홋코화학사제의 상품명: JP-506H, 악셀사제의 상품명: 몰드위즈 INT-1856, 닛코케미칼즈사제의 상품명: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10 등을 들 수 있다.
(물품의 제조 방법)
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예컨대 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 하기와 같이 해서 제조할 수 있다.
표면에 미세 요철 구조의 반전 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 스탬퍼(20)와, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상 필름의 기재(42) 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다.
롤 형상 스탬퍼(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해서 닙압이 조정된 닙 롤(26) 사이에서, 기재(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 기재(42)와 롤 형상 스탬퍼(20) 사이에 균일하게 널리 퍼지게 함과 동시에, 롤 형상 스탬퍼(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
롤 형상 스탬퍼(20)의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 기재(42)를 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해서, 롤 형상 스탬퍼(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.
박리 롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 기재(42)를 롤 형상 스탬퍼(20)로부터 박리하는 것에 의해서, 도 1에 나타내는 바와 같은 물품(40)을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100∼10000mJ/cm2가 바람직하다.
기재(42)는 광투과성 필름을 이용할 수 있고, 필름의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 스타이렌계 수지, 폴리에스터, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
(물품의 용도)
본 발명의 실시형태에 의한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 반사 방지 물품(반사 방지 필름, 반사 방지막 등), 광 도파로, 릴리프 홀로그램, 렌즈, 편광 분리 소자 등의 광학 물품, 세포 배양 시트로서의 용도 전개를 기대할 수 있고, 특히 반사 방지 물품으로서의 용도에 적합하다. 본 발명의 실시형태에 의한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은 광투과성 물품이어도 된다.
반사 방지 물품으로서는, 예컨대 화상 표시 장치(액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치 등), 렌즈, 쇼윈도, 안경 등의 표면에 설치되는 반사 방지막, 반사 방지 필름, 반사 방지 시트 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치에 이용하는 경우에는, 화상 표시면에 반사 방지 필름을 직접 첩부해도 되고, 화상 표시면을 구성하는 부재의 표면에 반사 방지막을 직접 형성해도 되며, 전면(前面)판에 반사 방지막을 형성해도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 물품에 있어서는, 특정한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 블리드 아웃에 의한 물품의 광학 성능의 변화가 억제되어, 양호한 광학 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 물품에 있어서는, 특정한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여 미세 요철 구조를 형성하고 있기 때문에, 미세 요철 구조의 내찰상성이 높고, 지문 등의 오염의 닦임성이 양호하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 물품에 있어서는, 특정한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(중합성 작용기를 갖는 산화 방지제를 포함함)을 이용하고 있기 때문에, 블리드 아웃에 의한 광학 성능 열화가 억제되고, 또한 높은 내구성, 특히 내열성 및 습열 내구성을 실현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다.
(반사 스펙트럼 변화의 평가)
미세 요철 구조를 전사한 샘플을 흑색 아크릴판(미쓰비시레이온사제, 상품명: 아크릴라이트)에 첩부한 후, 실온 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 7일간 보관한 후에 반사 스펙트럼을 측정했다. 반사 스펙트럼은 분광 광도계(시마즈제작소사제, 제품명: UV-2450)를 사용하여 5° 정반사율의 스펙트럼을 380nm∼780nm의 범위에서 계측했다. 반사 스펙트럼의 측정 후에 미세 요철 표면의 일부를 에탄올로 닦은 후, 재차 반사 스펙트럼을 측정하여 반사 스펙트럼의 변화를 확인했다. 반사 스펙트럼의 변화는 각 3점씩 측정하여, 가시광 영역(380nm∼780nm)에서의 반사율의 보텀(최소값)이 전후에서 평균 20nm 이상 변화된 경우에는, 스펙트럼의 변화가 있다고 판단했다. 에탄올로 닦은 부분의 반사율의 보텀이 대략 20nm 이상 변화되면, 닦은 부분과 닦지 않은 부분의 경계가 육안으로 확인할 수 있는 정도가 된다. 평가의 지표는 이하와 같이 했다.
○: 에탄올로 닦기 전후에서 반사 스펙트럼이 변화되지 않는다.
×: 에탄올로 닦기 전후에서 반사 스펙트럼의 변화가 있다.
(미세 요철 구조층의 두께)
미세 요철 구조층(경화 수지층)의 두께는, 미세 요철 구조를 전사한 후의 적층체(물품)의 두께로부터 광투과성 기재의 두께를 뺌으로써 산출했다. 적층체 및 광투과성 기재의 두께는, 디지매틱 표준 외측 마이크로미터(미쓰토요사제)를 사용하여 측정했다.
(첨가제(E)의 함유량)
첨가제(E)의 함유량은, 활성 에너지선 수지 조성물 중의 첨가제(E)의 함유량과 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층(경화 수지층)의 막두께로부터 산출했다.
(내찰상성의 평가)
마모 시험기(신토과학사제, 제품명: HEiDON TRIBOGEAR TYPE-30S)를 이용하여, 물품의 표면에 놓여진 2cm×2cm로 커팅한 스틸 울(닛폰스틸울사제, 제품명: 본스타 #0000)에 400g(100gf/cm2(0.98N/cm2)) 및 1kg(250gf/cm2(2.45N/cm2))의 하중을 가하고, 왕복 거리: 30mm, 헤드 스피드: 평균 100mm/초로 10회 왕복시켜, 물품의 표면의 외관을 평가했다. 외관 평가에 있어서는, 2.0mm 두께의 흑색 아크릴판(미쓰비시레이온사제, 제품명: 아크릴라이트)의 편면에 물품을 첩부하여, 옥내에서 형광등에 비추어 육안으로 평가했다. 이하에 따라서 내찰상성을 판정했다.
AA: 흠집을 확인할 수 없다,
A: 확인할 수 있는 흠집이 10본 미만,
B: 확인할 수 있는 흠집이 10본 이상 30본 미만,
C: 확인할 수 있는 흠집이 30본 이상,
D: 찰상 부분의 50% 이상의 면적에서 반사 방지 성능을 잃는다.
(지문 닦임성의 평가)
수돗물을 1.0cc(1mL) 스미게 한 와이퍼(다이오제지사제, 제품명: 에리엘프로와이프)를 이용하여, 표면에 지문이 부착된 물품의 표면을 한 방향으로 닦아낸 후, 물품의 표면의 외관을 평가했다. 이하에 따라서 지문 닦임성을 판정했다.
○: 2회 이하의 닦아내기로 지문을 완전히 제거할 수 있다,
△: 3회 이상 10회 이하의 닦아내기로 지문을 완전히 제거할 수 있다,
×: 10회 닦아내기 후에도 지문이 남는다.
(경화성 액의 외관의 평가)
경화성 액(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)의 외관이 투명한지 여부를 육안으로 판단했다. 실시예 및 비교예에 관해서는, 경화성 액이 완전히 투명한 경우에는 경화물도 투명했다. 또한, 경화성 액에 백탁(白濁)이 있었던 경우에는, 그의 경화물에도 백탁이 확인되었다.
○: 백탁이 없고 투명,
×: 백탁 있음.
(내구 시험)
내구 시험은 다음과 같이 하여 행했다. 미세 요철 구조를 전사한 샘플을 흑색 아크릴판(미쓰비시레이온사제, 상품명: 아크릴라이트)에 첩부한 후, 기온 60℃, 습도 90%의 환경 하에서 500시간 유지했다. 평가의 지표는, 돌기 형상 유지에 관해서는 전자 현미경으로 미세 요철 표면 형상을 관찰하여, 돌기의 합일이 없는 경우에 ○, 있는 경우에는 ×로 했다. 또한, 블리드 아웃의 유무에 대해서는, 에탄올 닦기 전후에서의 반사 스펙트럼 변화가 없는 경우에 ○, 있는 경우에는 ×로 했다. 반사 스펙트럼은 분광 광도계(시마즈제작소사제, 제품명: UV-2450)를 사용하여 5° 정반사율의 스펙트럼을 380nm∼780nm의 범위에서 계측했다. 반사 스펙트럼의 측정 후에 미세 요철 표면의 일부를 에탄올로 닦은 후, 재차 반사 스펙트럼을 측정하여 반사 스펙트럼의 변화를 확인했다. 반사 스펙트럼의 변화는 각 3점씩 측정하여, 가시광 영역(380nm∼780nm)에서의 반사율의 보텀(최소값)이 전후에서 평균 20nm 이상 변화된 경우에는, 스펙트럼의 변화가 있다고 판단했다. 에탄올로 닦은 부분의 반사율의 보텀이 대략 20nm 이상 변화되면, 닦은 부분과 닦지 않은 부분의 경계가 육안으로 확인할 수 있는 정도가 된다. 에탄올 닦기는 에탄올 약 1mL를 벤코트(아사히카세이섬유사제, 상품명: M-3II)에 스미게 해서 5왕복시켰다.
(스탬퍼의 제조)
순도 99.99질량%, 전해 연마한 두께 2mm의 φ65mm 알루미늄 원반(圓盤)을 알루미늄 기재로서 이용했다.
0.3M 옥살산 수용액을 15℃로 조정하고, 알루미늄 기재를 침지하여, 직류 안정화 장치의 전원의 ON/OFF를 반복함으로써 알루미늄 기재에 간헐적으로 전류를 흘려 양극산화시켰다. 30초 간격으로 80V의 정전압을 5초간 인가하는 조작을 60회 반복하여, 세공을 갖는 산화 피막을 형성했다.
계속해서, 산화 피막을 형성한 알루미늄 기재를 6질량%의 인산과 1.8질량% 크로뮴산을 혼합한 70℃의 수용액 중에 6시간 침지하여, 산화 피막을 용해 제거했다.
산화 피막을 용해 제거한 알루미늄 기재를, 16℃로 조정한 0.05M의 옥살산 수용액에 침지하여 80V에서 7초간 양극산화를 실시했다. 계속해서, 32℃로 조정한 5질량% 인산 수용액 중에 20분간 침지하여 산화 피막의 세공을 확대하는 공경 확대 처리를 실시했다. 이와 같이 양극산화와 공경 확대 처리를 교대로 반복하여, 합계 5회씩 실시했다.
얻어진 스탬퍼(몰드)를, 이형제(닛코케미칼즈사제, 상품명: TDP-8)의 0.1질량% 수용액에 10분간 침지하고, 끌어올려 하룻밤 풍건(風乾)시키는 것에 의해 이형 처리를 실시했다.
(박리력의 측정)
스탬퍼(몰드)로부터 경화 후의 샘플을 이형할 때에, 스탬퍼를 피착체, 경화 수지와 기재를 점착 테이프로 취급하고, JIS Z 0237에 준거하는 90° 박리 시험을 행하여, 스탬퍼로부터의 이형 시의 박리력을 측정했다.
(전사 시험)
스탬퍼의 미세 요철 구조가 형성된 측에 10μL의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 적하하고, 두께 80μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지필름사제, 제품명: TD80ULM)으로 눌러 넓히면서 피복한 후, 필름측으로부터 고압 수은등을 이용해서 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름으로부터 스탬퍼를 이형하여, 미세 요철 구조를 필름 표면에 갖는 물품을 얻었다.
연속 전사성의 평가에 대해서는, 동일한 스탬퍼를 사용하여 전사를 반복해서 행하고, 1000회째의 박리력을 측정하여, 박리력이 30N/m 이하인 것을 ○로 하고, 30N/m을 초과한 것을 ×로 했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조성)
실시예 및 비교예에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 중합 성분(Z), 광 중합 개시제(D), 첨가제(E)는, 하기의 표 1A, 표 1B 및 표 1C와 같다. 한편, 표 중의 「PEG」는 폴리에틸렌 글리콜을 의미하고, 「EO」는 에틸렌 옥사이드를 의미한다. 한편, 그 밖의 표(표 2A, 표 2B∼표 4B, 표 2C) 중의 중합성 성분(Z1, Z2 또는 Z3)의 수치는, 중합성 성분(Z1, Z2 또는 Z3)의 전체에서 차지하는 질량 비율(질량%)이며, 광 중합 개시제(D), 첨가제(E)(이형제, 중합 금지제, 산화 방지제)의 수치는, 중합성 성분(Z1, Z2 또는 Z3)에 대한 질량 비율(질량%)이다.
[표 1A]
[표 1B]
[표 1C]
[실시예 A1]
중합 성분(Z1)으로서, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신나카무라화학공업사제, 제품명)을 20질량%, NK 에스테르 ATM-35E(신나카무라화학공업사제, 제품명)를 80질량%, 중합성 성분(Z1) 100질량%에 대하여, 광 중합 개시제(D)로서, Irgacure 184(BASF사제, 제품명)를 0.1질량%, Irgacure 819(BASF사제, 제품명)를 0.5질량%, 이형제(첨가제(E))로서, NIKKOL TDP-2(닛코케미칼즈사제, 제품명)를 0.1질량% 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다. 중합 금지제(첨가제(E))인 MEHQ는, 원래부터 중합 성분(Z)에 포함되어 있었던 것으로서 그의 함유량은 0.036질량%였다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼의 표면에 수 방울 떨어뜨려, 두께: 80μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지필름사제, 제품명: TD80ULM)으로 눌러 넓히면서 피복한 후, 필름측으로부터 고압 수은등을 이용해서 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름으로부터 스탬퍼를 이형하여, 볼록부의 평균 간격: 180nm, 높이: 180nm의 미세 요철 구조를 필름 표면에 갖는 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 A2∼A8, 비교예 A1]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조성 종류, 조성비(질량%), 경화층(미세 요철 구조층)의 두께를 표 2A에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 해서 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 2A에 나타낸다.
[표 2A]
실시예 A1 내지 A8에 대하여, 첨가제(E)의 함유량이 5mg/m2 이하 또는 5μL/m2 이하이기 때문에, 반사 스펙트럼의 변화가 억제되어, 양호한 평가 결과가 되었다. 한편, 비교예 A1에서는 첨가제(E)의 첨가량이 지나치게 많아, 에탄올 닦기 전후에서 반사 스펙트럼이 변화되는 결과가 되었다.
[실시예 B1]
중합성 성분(Z2)으로서, 브렘머 ALE-200(니치유제, 제품명)을 0.3질량%, NK 에스테르 A-GLY-20E(신나카무라화학공업사제, 제품명)를 84.7질량%, 뉴프론티어 PET-3(다이이치공업제약사제, 제품명)을 15질량%, 광 중합 개시제(D)로서, IRGACURE 184(BASF사제, 제품명)를 1.0질량%, IRGACURE 819(BASF사제, 제품명)를 0.5질량%, 이형제로서, NIKKOL TDP-2(닛코케미칼즈사제, 제품명)를 0.01질량% 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼의 표면에 수 방울 떨어뜨려, 두께: 80μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지필름사제, 제품명: TD80ULM)으로 눌러 넓히면서 피복한 후, 필름측으로부터 고압 수은등을 이용해서 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름으로부터 스탬퍼를 이형하여, 볼록부의 평균 간격: 180nm, 볼록부의 높이: 180nm의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 2B에 나타낸다.
[실시예 B2∼B11, 비교예 B1∼B7, 참고예 B1∼B3]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 중합성 성분(Z)을 표 2B, 표 3B 및 표 4B에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 2B, 표 3B 및 표 4B에 나타낸다. 표 2B, 표 3B 및 표 4B 중의 중합성 성분(A), (B), (C)에 관련되는 수치는, 중합성 성분(Z2)에 있어서의 각 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.
[표 2B]
[표 3B]
[표 4B]
실시예 B1 내지 B10에 대하여, (메트)아크릴레이트(A)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용했기 때문에, 그의 경화물은 양호한 내스틸울찰상성이 얻어졌다. 특히, 실시예 B3, B4, B6, B9, B10에서는 내스틸울찰상성의 시험 결과가 100gf/cm2(0.98N/cm2)로 AA(흠집 없음)이며, 또한 지문 닦임성도 양호했다.
비교예 B1에 대해서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 (메트)아크릴레이트(A)를 포함하지 않기 때문에, 그의 경화물의 내스틸울찰상성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 B2, B3에서는, EO 변성되어 있지 않은 라우릴 아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분을 사용했다. 그 결과, 경화물의 지문 닦임성이 손상되는 결과가 되었다.
비교예 B4, B5에서는, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분을 사용했다. 그 결과, 알킬기가 메틸기이기 때문에 미끄럼성을 부여할 수 없어, 경화물의 내찰상성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 B6, B7에서는, 실리콘 골격을 갖는 아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분을 사용했다. 그 결과, 경화물은 내찰상성을 갖지만, 경화성 액이 백탁되어, 경화물도 백탁되어 버렸다. 또한, 지문 닦임성도 대폭으로 저하되었다.
표 4B에 나타내는 대로, 참고예 B1 및 참고예 B2에서는, 이형제를 함유하기 때문에 연속 전사성이 우수하지만, 참고예 B3은 이형제를 포함하지 않기 때문에 연속 전사성이 뒤떨어진다. 한편, 실시예 B11의 조성물은 이형제를 포함하지 않음에도 불구하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A)인 ALE-200의 효과로 우수한 이형성을 발휘할 수 있다는 것이 확인되었다.
[실시예 C1]
중합성 성분(Z3) 중, 중합성 성분(A)으로서, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신나카무라화학공업사제, 제품명)을 20질량%, NK 에스테르 ATM-35E(신나카무라화학공업사제, 제품명)를 79질량%, 산화 방지제(F)로서 ADEKA STAB LA-82(ADEKA사제, 제품명)를 1질량%, 광 중합 개시제(D)로서, Irgacure 184(BASF사제, 제품명)를 0.1질량%, Irgacure 819(BASF사제, 제품명)를 0.5질량%, 이형제(첨가제(E))로서, NIKKOL TDP-2(닛코케미칼즈사제, 제품명)를 0.1질량% 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다. 중합 금지제(첨가제(E))인 MEHQ는, 원래부터 중합성 성분(Z)에 포함되어 있었던 것으로서 그의 함유량은 0.036질량%였다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 스탬퍼의 표면에 수 방울 떨어뜨려, 두께: 80μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지필름사제, 제품명: TD80ULM)으로 눌러 넓히면서 피복한 후, 필름측으로부터 고압 수은등을 이용해서 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름으로부터 스탬퍼를 이형하여, 볼록부의 평균 간격: 180nm, 높이: 180nm의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 2C에 나타낸다.
[실시예 C2∼C4, 비교예 C1∼C4]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조성비(질량%), 조성 종류를 표 2C에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 해서 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻었다. 평가 결과를 표 2C에 나타낸다.
[표 2C]
실시예 C1 내지 C4에 대해서는, 산화 방지제(F)를 포함하기 때문에, 습열 내구 시험 후의 돌기 형상을 유지할 수 있고, 또한 첨가제(E)의 첨가량이 5[mg/m2] 이하이기 때문에, 습열 내구 시험 후의 블리드 아웃에 의한 광학 성능 변화를 억제할 수 있었다. 한편, 비교예 C1 및 C2에서는 산화 방지제(F)를 포함하지 않기 때문에, 돌기 형상을 유지할 수 없었다. 비교예 C3 및 C4에서는, 돌기 형상은 유지할 수 있었지만, 블리드 아웃에 의한 광학 성능 변화를 억제할 수 없었다.
본 발명의 실시형태에 의한 물품은, 우수한 광학 성능을 유지할 수 있기 때문에, 텔레비전, 휴대 전화, 휴대 게임기 등의 각종 디스플레이에 이용 가능하여, 공업적으로 극히 유용하다.
10: 알루미늄 기재
12: 세공(미세 요철 구조의 반전 구조)
14: 산화 피막
16: 세공 발생점
18: 스탬퍼
20: 롤 형상 스탬퍼
22: 탱크
24: 공기압 실린더
26: 닙 롤
28: 활성 에너지선 조사 장치
30: 박리 롤
40: 물품
42: 기재
44: 경화 수지층
46: 볼록부
12: 세공(미세 요철 구조의 반전 구조)
14: 산화 피막
16: 세공 발생점
18: 스탬퍼
20: 롤 형상 스탬퍼
22: 탱크
24: 공기압 실린더
26: 닙 롤
28: 활성 에너지선 조사 장치
30: 박리 롤
40: 물품
42: 기재
44: 경화 수지층
46: 볼록부
Claims (24)
- 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비한 물품으로서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 성분(Z1)과 광 중합 개시제(D)와 첨가제(E)를 포함하고,
첨가제(E)는 비중합성이며, 상기 미세 요철 구조층에 있어서의 첨가제(E)의 함유량이 5mg/m2 이하인 물품. - 제 1 항에 있어서,
첨가제(E)의 질량 평균 분자량이 100∼2000의 범위에 있는 물품. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 요철 구조층의 표면을 에탄올로 닦기 전후에 있어서, 가시광 영역에서의 반사율의 최소값의 반사 스펙트럼의 변화가 20nm 미만인 물품. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제(E)는, 산화 방지제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 이형제, 활제, 레벨링제, 계면 활성제, 착색제, 형광제, 발광제, 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 물품. - 제 4 항에 있어서,
상기 첨가제(E)는, 중합 금지제와 이형제 중 적어도 한쪽을 포함하는 물품. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 중합 금지제는, 하이드로퀴논계 중합 금지제와 페놀계 중합 금지제 중 적어도 한쪽을 포함하는 물품. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형제는, (폴리)옥시알킬렌 알킬 인산 화합물을 포함하는 물품. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 성분(Z1)은, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기와, 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A)를 포함하는 물품. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 성분(Z1)은, 중합성 작용기를 갖는 산화 방지제(F)를 포함하는 물품. - 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비하는 물품으로서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 탄소수 6∼22의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 알켄일기와, 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(A)를 포함하는 중합성 성분(Z2)과, 광 중합 개시제(D)를 포함하는 물품. - 제 10 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트(A)는, 상기 알킬기 또는 알켄일기와 상기 옥시알킬렌기가 결합한 구조를 갖는 물품. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 중합성 성분(Z2)에 있어서의 상기 (메트)아크릴레이트(A)의 함유량은 0.1∼10질량%의 범위에 있는 물품. - 기재의 적어도 한쪽 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 미세 요철 구조층을 구비한 물품으로서,
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 성분(Z3)과 광 중합 개시제(D)를 포함하고,
상기 중합성 성분(Z3)이, 중합성 작용기를 갖는 산화 방지제(F)를 포함하는 물품. - 제 9 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 산화 방지제(F)는, 상기 중합성 작용기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 물품. - 제 9 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 산화 방지제(F)는, 라디칼 보충능을 갖는 물품. - 제 9 항 및 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 방지제(F)는, 페놀계 산화 방지제 및 힌더드 아민계 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하는 물품. - 제 9 항 및 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 방지제(F)는, 동일 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이고, 해당 화합물은, 힌더드 아민 화합물, 또는 방향족환에 하이드록실기를 치환기로서 갖는 화합물인 물품. - 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 성분(Z3)과의 공중합성을 갖지 않는 비중합성 화합물을 첨가제(E)로서 포함하는 물품. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 성분은, 중합성 성분 전체에 대하여 옥시에틸렌기를 30∼70질량% 포함하는 물품. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 성분은, 옥시에틸렌기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트(B)를 포함하는 물품. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 성분은, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트 또는 다이펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트를 포함하는 물품. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 요철 구조층의 두께가 1∼50μm의 범위에 있는 물품. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 요철 구조층의 이웃하는 볼록부끼리의 평균 간격이 가시광 파장 이하인 물품. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 물품으로 이루어지는 반사 방지 물품.
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