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KR20150091313A - 페이스트 조성물, 소성체 및 그 제조 방법 - Google Patents

페이스트 조성물, 소성체 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20150091313A
KR20150091313A KR1020157014191A KR20157014191A KR20150091313A KR 20150091313 A KR20150091313 A KR 20150091313A KR 1020157014191 A KR1020157014191 A KR 1020157014191A KR 20157014191 A KR20157014191 A KR 20157014191A KR 20150091313 A KR20150091313 A KR 20150091313A
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acrylic
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히로토 마츠모토
타케시 미야모토
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

[과제] 적당한 점성을 갖고, 도공성 및 소성성 모두가 우수한 페이스트 조성물, 이 페이스트 조성물을 사용한 소성체의 제조 방법 및 소성체를 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위 (A)를 20∼100몰% 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물이 제공된다.
Figure pct00016

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 큰 기(여기에서, X는 장변 방향의 길이를 나타내고, Y는 단변 방향의 길이를 나타낸다.)이고, 또한 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기를 갖는 기 또는 아릴옥시기를 갖는 기이며, n은 5∼2000의 수를 나타낸다.)

Description

페이스트 조성물, 소성체 및 그 제조 방법{PASTE COMPOSITION, AND SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 페이스트 조성물, 소성체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도전성 분말, 세라믹 분말 등의 무기 입자를 포함하는 페이스트 조성물은 여러 형상의 소결체를 얻기 위하여 사용되고 있다. 예를 들면, 도전성 분말을 포함하는 도전성 페이스트 조성물은 회로 형성이나 콘덴서의 제조 등에 사용되고 있다. 또한 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 페이스트 조성물이나 유리 분말을 포함하는 유리 페이스트 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 유전체층이나 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 제조, 형광 표시관 등에 사용되고 있다. 또한, ITO를 포함하는 페이스트 조성물은 PDP, 액정 모니터 패널(LCD), 태양전지 패널 구동부의 회로 형성 등을 제조하기 위한 투명 전극 재료 등에 사용되고 있다. 더불어, 형광체를 포함하는 페이스트 조성물은 무기 전기발광(EL) 소자, PDP 등에 사용되고, 은을 포함하는 페이스트 조성물은 태양전지, LED 등에 사용되고 있다. 이들 무기 입자 함유 페이스트 조성물은 최근 수요가 급속하게 높아지고 있다.
이들 무기 입자 함유 페이스트 조성물은, 예를 들면, 스크린 인쇄, 다이 코트 인쇄, 닥터 블레이드 인쇄, 롤 코트 인쇄, 옵셋, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스 인쇄 등을 사용한 도포법, 시트 형상으로 가공하기 위한 캐스팅법 등에 의해 소정의 형상으로 가공한 후, 소성함으로써, 원하는 형상의 소결체를 얻을 수 있다.
또한 유전체층(예를 들면, MLCC)을 제조할 때에 사용하는 무기 입자 함유 페이스트 조성물에는, 바인더로서 에틸셀룰로오스(EC)나 폴리바이닐뷰티랄(PVB)이 많이 사용된다. EC나 PVB를 포함하는 페이스트 조성물은 일반적으로 도공성 및 무기 입자의 분산성은 양호하지만, 소성성이 나쁜 것이 알려져 있다. 특히, 최근의 콘덴서의 소형화에 따라, 페이스트 조성물의 성능 향상이 요구되고 있다.
일본 특개 2012-129181
본 발명은 적당한 점성을 갖고, 또한 도공성 및 소성성이 우수한 페이스트 조성물, 이 페이스트 조성물을 사용한 소성체의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 소성체를 제공한다.
본원 발명자는, 측쇄에 소정 크기의 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함하는 페이스트 조성물이 적당한 점성을 갖고, 또한 도공성 및 소성성을 양립시킬 수 있는 것을 발견했다.
1. 본 발명의 1 태양에 따른 페이스트 조성물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위 (A)를 20∼100몰% 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 큰 기(여기에서, X는 장변 방향의 길이를 나타내고, Y는 단변 방향의 길이를 나타낸다.)이고, 또한 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기를 갖는 기, 또는 아릴옥시기를 갖는 기이며, n은 5∼2000의 수를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 「수소 결합성을 갖는 작용기」란 수소 결합을 형성하는 성질을 갖는 기를 말한다. 또한 본 발명에서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미하고, 「(공)중합체」란 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 또한 「(메타)아크릴계 공중합체」란 공중합체 중에 단량체 단위로서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 염 및 (메타)아크릴산 에스터로부터 선택되는 적어도 1종이 50몰% 이상 포함되어 있는 공중합체를 말한다.
2. 상기 1에 기재된 페이스트 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는 하기 일반식 (2)로 표시되는 단량체 (a)를 20∼100몰% 함유하는 단량체 성분의 (공)중합체일 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 상기 일반식 (1)에서의 R1 및 R2와 동일한 의미이다.)
3. 상기 1에 기재된 페이스트 조성물에서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구성단위 (B)를 더 포함할 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 큰 기(여기에서, X는 장변 방향의 길이를 나타내고, Y는 단변 방향의 길이를 나타낸다.)이고, 또한 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기 및 아릴옥시기 중 어느 것도 갖지 않는 기를 나타내며, m은 5∼1500의 수를 나타낸다.)
4. 상기 2에 기재된 페이스트 조성물에 있어서, 상기 단량체 성분 중에서의 상기 단량체 (a) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 단량체 (b)의 총량이 70∼100몰%일 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R3 및 R4는 상기 일반식 (3)에서의 R3 및 R4와 동일한 의미이다.)
5. 상기 1 내지 4 중 어느 1항에 기재된 페이스트 조성물에 있어서, 상기 수소 결합성을 갖는 작용기는 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 아세트아세톡시기, 산 무수물기, 설폰산기, 인산기, 싸이올기 및 복소환기로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 페이스트 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 SP값이 7∼10일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 페이스트 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 중량평균 분자량이 1,000∼200,000일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 페이스트 조성물에 있어서, 용제와, 무기 분말 또는 분산제를 더 포함할 수 있다.
9. 상기 8에 기재된 페이스트 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체 및 상기 용제가 하기 식 (5)의 관계를 충족시킬 수 있다.
|(상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 SP값)-(상기 용제의 SP값)|≤2···(5)
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 페이스트 조성물은 적층 세라믹 콘덴서의 그린시트의 제조를 위해 사용할 수 있다.
11. 본 발명의 다른 1 태양에 따른 소성체의 제조 방법은, 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 페이스트 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 도포된 상기 페이스트 조성물을 건조시키는 공정과, 건조시킨 상기 페이스트 조성물을 포함하는 기재를 소성하는 공정을 포함한다.
12. 본 발명의 다른 1 태양에 따른 소성체는 상기 11에 기재된 소성체의 제조 방법에 의해 얻어진다.
상기 페이스트 조성물에 의하면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위 (A)를 20∼100몰% 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함함으로써, 적당한 점성을 갖고, 또한 도공성 및 소성성 모두 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미하고, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
1. 페이스트 조성물
본 발명의 1 실시형태에 따른 페이스트 조성물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위 (A)를 20∼100몰% 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함한다.
Figure pct00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 큰 기(여기에서, X는 장변 방향의 길이를 나타내고, Y는 단변 방향의 길이를 나타낸다.)이고, 또한 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기를 갖는 기, 또는 아릴옥시기를 갖는 기이며, n은 5∼2000의 수를 나타낸다.)
1.1. (메타)아크릴계 (공)중합체
1.1.1. 구조단위 (A)
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조단위 (A)를 20∼100몰%(바람직하게는 30∼90몰%, 보다 바람직하게는 40∼80몰%) 갖는다. 상기 일반식 (1)에 있어서, R2는 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 크기 때문에, 입체장해가 큰 기이다. 여기에서, R2의 X, Y 및 체적은 MOPAC PM3의 EF법에 의해 계산된 값이다. 여기에서, X에 있어서의 「장변 방향의 길이」란 상기 식 (1)에서의 R2와 인접하여 결합하는 산소 원자에 결합하는 R2 중의 탄소 원자로부터, 이 탄소 원자로부터 가장 먼 위치에 있는 R2 중의 원자까지의 거리를 의미하고, Y에 있어서의 「단변 방향의 길이」란 장변 방향과 교차하는 방향에서 가장 긴 부분의 길이를 말한다.
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체가 상기 일반식 (1)에서의 R2가 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 큼으로써, 상기 일반식 (1)에서의 R2로 표시되는 기의 부피가 큰 것에 기인하여 분자간의 입체장해가 발생하기 때문에, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체 중에서의 분자 내 및 분자간의 뒤엉킴을 적게 할 수 있고, 그 결과, 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물의 도공성을 높일 수 있다. 또한 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는 소성성이 우수하다(상기 (메타)아크릴계 (공)중합체를 소성했을 때의 잔탄(殘炭)이 적음).
상기 일반식 (1)에 있어서, R2로부터 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기를 갖는 기, 또는 아릴옥시기를 갖는 기를 제외한 기로서는, 예를 들면, 분지상의 알킬기(예를 들면, 아이소알킬기, sec-알킬기, tert-알킬기), 환상기(예를 들면, 환상 탄화 수소, 헤테로환식 화합물)를 포함하는 기(예를 들면, 사이클로헥실기, 벤질기, 아이소보닐기, 다이사이클로펜타닐기, 아다만틸기, 테트라하이드로퓨퓨릴기, γ-뷰티로락톤기, 피페리딜기 및 이들 기의 유도체 등)를 들 수 있다. 이 중, 탄소수 4∼6의 분지상의 알킬기, 탄소수 5∼10의 환상기를 포함하는 기가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 (공)중합체에 있어서의 분자 내 및 분자간의 뒤엉킴을 보다 적게 할 수 있는 점에서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R2는 X<8Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 85Å3보다 큰 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는 하기 일반식 (2)로 표시되는 단량체 (a) 20∼100몰%(바람직하게는 30∼90몰%, 보다 바람직하게는 40∼80몰%)와, 필요에 따라 단량체 (b), 단량체 (c)(후술함)를 함유하는 단량체 성분의 (공)중합체일 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, R1 및 R2는 상기 일반식 (1)에서의 R1 및 R2와 동일한 의미이다.)
1.1.2. 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기를 갖는 기, 아릴옥시기를 갖는 기
상기 (메타)아크릴계 (공)중합체에 포함되는, 상기 수소 결합성을 갖는 작용기는 수소 결합의 형성에 의해 적당한 점성의 발현에 기여할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체에 포함되는, 상기 수소 결합성을 갖는 작용기는, 예를 들면, 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 아세트아세톡시기, 산 무수물기, 설폰산기, 인산기, 싸이올기 및 복소환기로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 이들 작용기 중에서는 수산기, 카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 옥시레인기 및 옥소레인기가 바람직하고, 수산기, 아미노기, 산 무수물기 및 옥시레인기가 더욱 바람직하다.
또한 알콕시기를 갖는 기에 포함되는 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기 등의 직쇄상 알콕시기, 아이소프로폭시기, 에틸헥실옥시기 등의 분지상 알콕시기 및 사이클로헥실옥시기 등의 환상 알콕시기를 들 수 있고, 분지상 알콕시기 및 환상 알콕시기가 바람직하다. 또한, 아릴옥시기를 갖는 기에 포함되는 아릴옥시기로서는 치환되어도 좋은 페녹시기 및 나프톡시기를 들 수 있다.
수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기를 갖는 기 및 아릴옥시기를 갖는 기 중에서는, 수소 결합성을 갖는 작용기가 바람직하다.
R2로 표시되는 기가 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기를 갖는 기, 또는 아릴옥시기를 갖는 기를 포함하는 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체를 제조하는 경우에 사용하는 단량체 (a)로서는 2-하이드록시아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시아이소프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트라이메틸-3-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메타)아크릴레이트, γ뷰티로락톤(메타)아크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (메타)아크릴산[(3,4-에폭시사이클로헥세인)-1-일]메틸, 다이사이클로펜텐일(메타)아크릴레이트와 무수 말레산의 반응물 등의 (메타)아크릴산 에스터를 들 수 있다. 이들 단량체 (a)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
1.1.3. 구성단위 (B)
상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구성단위 (B)를 더 포함할 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 큰 기(여기에서, X는 장변 방향의 길이를 나타내고, Y는 단변 방향의 길이를 나타낸다.)이고, 또한 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기 및 아릴옥시기 중 어느 것도 갖지 않는 기를 나타내며, m은 5∼1500의 수를 나타낸다.)
상기 (메타)아크릴계 (공)중합체 중에서의 상기 구성단위 (A) 및 상기 구성단위 (B)의 총량은 70∼100몰%이며, 80∼90몰%인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R4의 X, Y 및 체적은 상기 일반식 (1)에서의 R2와 마찬가지로, MOPAC PM3의 EF법에 의해 계산된 값이다. 여기에서, X에서의 「장변 방향의 길이」는 상기 식 (3)에서의 R4와 인접하여 결합되는 산소 원자에 결합되는 R4 중의 탄소 원자로부터, 이 탄소 원자로부터 가장 먼 위치에 있는 R4 중의 원자까지의 거리를 의미하고, Y에서의 「단변 방향의 길이」는 장변 방향과 교차하는 방향에서 가장 긴 부분의 길이를 말한다.
또한, 상기 단량체 (a) 및 후술하는 단량체 (b)를 사용하여 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체를 제조하는 경우, 이 단량체 (a) 및 이 단량체 (b)의 합계량은 단량체 성분의 총량의 70∼100몰%인 것이 바람직하고, 80∼90몰%인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 단량체 (a)와 상기 단량체 (b)의 몰비는 임의이지만, 단량체 (a):단량체 (b)=30∼100:0∼70(몰%)의 범위가 바람직하고, 50∼100:0∼50(몰%)의 범위가 보다 바람직하다.
Figure pct00008
(식 중, R3 및 R4는 상기 일반식 (3)에서의 R3 및 R4와 동일한 의미이다.)
상기 일반식 (4)로 표시되는 단량체 (b)에서의 R4는 상기 일반식 (2)로 표시되는 단량체 (a) 중의 R2로 표시되는 기의 크기와 동일한 크기의 기(입체장해가 큰 기)를 갖지만, 이 R4는 상기 R2와 달리, 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기 및 아릴옥시기 중 어느 것도 갖지 않는 기이다. 상기 단량체 (b)로서는, 예를 들면, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스터가 바람직하다. 이들 단량체 (b)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
1.1.4. 다른 구성단위
상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는 다른 구성단위 (C)를 더 가지고 있어도 된다. 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체에서의 다른 구성단위 (C)의 비율은, 예를 들면, 0∼30몰%이며, 0∼20몰%인 것이 바람직하다.
상기 구성단위 (C)를 얻기 위해서는, 예를 들면, 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (b) 이외의 단량체 (c)를 더 포함하는 단량체 성분을 사용하여 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체를 제조할 수 있다. 상기 단량체 (c)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산아이소뷰틸, (메타)아크릴산n-뷰틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스타이릴, 스타이렌, 바이닐 화합물, (메타)아크릴산, 무수 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 아세트아세톡시(메타)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 2-(메타)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 1,1-다이메틸-3-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 1,3-다이메틸-3-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴산 에스터 등의 (메타)아크릴산 에스터를 들 수 있고, 이 중 (메타)아크릴산, 아세트아세톡시(메타)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 이들 단량체 (c)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 단량체 성분의 총량에 있어서의 상기 단량체 (c)의 비율은, 예를 들면, 0∼30몰%(바람직하게는 0∼20몰%)이다.
1.1.5. 함유량
상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 함유량은 적당한 점성 및 양호한 도공성 및 소성성을 확보하는 관점에서, 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물의 총량의 1∼20%인 것이 바람직하고, 5∼10%인 것이 보다 바람직하다.
1.1.6. SP값
상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는 적당한 점성을 갖는 관점에서, SP값이 7∼10인 것이 바람직하고, SP값이 8∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 SP값은 (공)중합체의 극성을 나타내는 지표이며, 페이스트 작성에서 사용되는 용제에 대한 용해성을 확인하기 위한 기준이다. 본 발명에서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 SP값 및 후술하는 용제의 SP값은 Okitsu의 ΔF의 상수(오키츠 토시나오 저, 「접착」, 제40권 8호, 342쪽(1996년))로부터 산출할 수 있다.
1.1.7. 분자량
상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는, 양호한 도공성을 확보하는 관점에서, 중량평균 분자량이 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 10,000∼100,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 중량평균 분자량이 1,000 미만이면, 원하는 페이스트 점도가 얻어지지 않고, 한편 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 중량평균 분자량이 200,000을 초과하면, 실끌림성이 높아져, 충분한 도공성이 얻어지지 않는다. 또한, 본 발명에서, 분자량을 측정하는 방법은 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용한다.
1.1.8. (메타)아크릴계 (공)중합체의 제조
상기 (메타)아크릴 (공)중합체의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 용액 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 용액 중합은, 일반적으로, 중합조 내에 소정의 유기 용매, 단량체, 중합개시제를 장입하고, 질소 기류 중, 적당한 중합 온도에서, 교반하면서 수 시간 가열반응시킴으로써 행해진다. 이 경우, 유기 용매, 단량체, 중합개시제 및/또는 연쇄이동제의 적어도 일부를 차례차례 첨가해도 된다.
중합용 유기용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-뷰틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 테트랄린, 데칼린, 방향족 나프타 등으로 예시되는 방향족 탄화수소, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, i-옥테인, n-데케인, 다이펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타, 테레빈유 등으로 예시되는 지방족계 또는 지환족계 탄화수소, 예를 들면, 아세트산 알킬(여기에서, 알킬로서는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 아밀 등이 예시된다. 이하, 동일.), 벤조산 메틸 등으로 예시되는 에스터, 예를 들면, 에틸렌글라이콜 혹은 다이에틸렌글라이콜의 모노아세테이트, 다이아세테이트, 알킬에터아세테이트(예를 들면, 다이에틸렌글라이콜 모노뷰틸에터아세테이트), 모노알킬에터, 다이알킬에터 등으로 예시되는 에틸렌글라이콜의 유도체, 예를 들면, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜 중 어느 하나의 글라이콜의 모노아세테이트, 다이아세테이트, 알킬에터아세테이트, 모노알킬에터(예를 들면, 트라이프로필렌글라이콜 모노뷰틸에터), 다이알킬에터 등으로 예시되는 프로필렌글라이콜 유도체, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-뷰틸케톤, 아이소포론, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온 등으로 예시되는 케톤, 텍사놀(2,2,4-트라이메틸펜테인-1,3-다이올모노아이소뷰티레이트) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중합용 유기 용매로서는 비점이 높은 용제가 바람직하고, 구체적으로는 비점이 50∼300℃의 용제가 바람직하다.
중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-i-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물, 예를 들면, 2,2'-아조비스-i-뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴 등으로 예시되는 아조 화합물 등을 각각 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
중합개시제의 사용량은, 단량체의 합계 100질량부당, 일반적으로는 약 0.01∼5질량부이며, 약 0.02∼2질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
중합 온도로서는 40∼180℃가 바람직하다. 40℃ 미만이면, 충분한 반응속도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한 중합 온도가 180℃를 초과하면, 해중합이 일어날 우려가 있다. 또한, 용액 중합법 등으로 얻어진 중합물 중에 미반응의 단량체가 포함되는 경우에는, 단량체를 제외하기 위하여, 메탄올 등에 의한 재침전법으로 정제하는 것도 가능하다.
1.2. 기타 성분
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물은 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체에 더하여, 용제와 무기 분말 또는 분산제를 더 포함할 수 있다.
1.2.1. 용제
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 사용 가능한 용제로서는 유기 용제를 들 수 있고, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체와 상기 용제 사이에서 하기 식 (5)의 관계를 충족시키는 용제가 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체 및 상기 용제가 하기 식 (5)의 관계를 충족시키는 용제를 사용함으로써, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체와 상기 용제와의 상용성이 높아져, 페이스트 조성물을 작성했을 때의 안정성이 증가한다.
|(상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 SP값)-(상기 용제의 SP값)|≤2···(5)
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물 중에서의 용제의 함유량은 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물의 총량의 10∼60%인 것이 바람직하고, 30∼50%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 사용 가능한 용제는 소성시에 잔류물이 되지 않는 용제인 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는, 예를 들면, 터피네올, 다이하이드로터피네올, 다이하이드로터피닐아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 뷰틸카비톨, 다이에틸렌글라이콜알킬에터아세테이트(여기에서, 알킬로서는 n-뷰틸, 프로필, 에틸 등이 예시된다. 이하 동일.), 에틸렌글라이콜알킬에터아세테이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜알킬에터, 에틸렌글라이콜알킬에터, 다이프로필렌글라이콜알킬에터, 프로필렌글라이콜알킬에터아세테이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-1,3-다이올모노아이소뷰티레이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-1,3-다이올다이아이소뷰티레이트 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용제는 상기 중 2종류 이상을 조합한 혼합 유기 용제이다. 본 발명에서의 유기 용제는 상기 에터 화합물 이외의 성분을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다.
또한 용제의 비점은 150∼300℃인 것이 바람직하고, 220∼280℃인 것이 보다 바람직하다. 이 비점이 150℃ 미만이면, 스크린 인쇄 후의 페이스트의 건조 속도가 빨라질 우려가 있고, 한편, 300℃를 초과하면, 건조속도가 늦어져, 어느 경우도 작업성이 저하될 우려가 있다.
1.2.2. 무기 분말 또는 분산제
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 사용 가능한 무기 분말로서는, 예를 들면, 금속 분말, 금속 산화물 분말, 유리 분말, 안료 분말, 형광체 분말, 세라믹 분말을 들 수 있다. 이들 무기 분말은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 분말로서는, 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 구리, 철, 알루미늄, 텅스텐이나 이들의 합금 등으로 이루어지는 분말 등을 들 수 있다.
금속 산화물 분말로서는, 예를 들면, ITO, 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 불소 도프 산화 주석(FTO) 등을 들 수 있다.
유리 분말로서는, 예를 들면, 산화 비스머스 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리나 각종 규소 산화물의 유리 분말 등을 들 수 있다.
세라믹 분말로서는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 산화 타이타늄, 타이타늄산 바륨, 질화 알루미나, 질화 규소, 질화 붕소 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 사용 가능한 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계 분산제, 음이온계 분산제, 비이온계 분산제, 양쪽성 계면활성제, 고분자계 분산제를 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
양이온계 분산제로서는 폴리아민계의 분산제를 들 수 있다.
음이온계 분산제로서는 카복실산계, 인산 에스터계, 황산 에스터계, 설폰산 에스터계의 분산제를 들 수 있다.
비이온계 분산제로서는 폴리에틸렌글라이콜계 분산제를 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는 카복실산과 4차 암모늄염을 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
고분자계 분산제로서는 폴리바이닐파이롤리돈, 폴리바이닐알코올을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물 중에서의 무기 분말의 함유량은 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물의 총량의 20∼70중량%가 바람직하고, 40∼60중량%가 보다 바람직하다. 또한 분산제의 함유량은 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물의 총량의 0.01∼5중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼3중량%인 것이 보다 바람직하다.
1.2.3. 기타 성분
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에는 상기한 (메타)아크릴계 (공)중합체, 용제, 무기 분말, 분산제 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래 알려져 있는 가소제, 습윤제, 소포제 등을 함유해도 된다.
1.2.4. 점도
본 발명의 (메타)아크릴계 (공)중합체를 사용함으로써, 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물은 적당한 점성 및 양호한 도공성을 확보할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 (메타)아크릴계 (공)중합체, 평균 입자직경 200nm의 니켈 필러 및 다이하이드로터피네올로 이루어지는 조성물(중량 배합비: 5/100/70)을 자전·공전 믹서로 혼련한 후, 3롤밀로 더 혼련하여 얻어지는 페이스트 조성물이 25℃에서의 점도가 0.5∼30Pa·s의 범위 내, 바람직하게는 3∼20Pa·s의 범위 내이다.
1.3. 용도
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물은, 예를 들면, 스크린 인쇄, 다이 코트 인쇄, 닥터 블레이드 인쇄, 롤 코트 인쇄, 옵셋, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스 인쇄 등을 사용하여 도포하기 위하여 사용할 수 있고, 그중에서도, 스크린 인쇄에 적합하게 사용된다.
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물의 구체적인 용도로서는 MLCC의 제조에 사용되는 내부 전극용 페이스트, 단자 전극용 페이스트, LTCC의 제조에 사용되는 내부 전극용 페이스트, 터치패널 스크린용 페이스트, PDP 제조에 사용되는 유전체 페이스트, 격벽재 페이스트, 형광체 페이스트나 FED의 밀봉이나 IC 패키지의 밀봉에 사용되는 밀봉용 유리 페이스트, 그린시트용 페이스트 등을 들 수 있고, 예를 들면, MLCC의 그린시트의 제조를 위해 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물을 사용하여, 예를 들면, 이하의 방법을 사용하여 MLCC를 제조할 수 있다. 세라믹 원료에 에탄올 및 PVB계 바인더를 가하고 혼합, 분산하여, 세라믹 슬러리를 제작한다. 그리고, 이 세라믹 슬러리를 시트 형상으로 성형하여, 세라믹 그린시트를 얻는다. 그리고, 이 세라믹 그린시트에 내부 전극 형성용의 Ni 페이스트를 인쇄하고, 내부 전극 패턴(도전성 페이스트층)을 형성한다.
그리고, 내부 전극 패턴이 형성된 세라믹 그린시트를 내부 전극 패턴이 번갈아 반대의 단부측으로 끌어 내지도록 복수매 적층하고, 미소성의 적층체를 얻는다.
이어서, 이 적층체를 N2 분위기 중에서 열처리하여 세라믹 적층체(적층 세라믹 소자)를 얻는다. 소성 후 얻어진 세라믹 적층체의 양단면에 Cu 페이스트를 도포하고, N2 분위기 중에서 소성하고, 내부 전극과 전기적으로 접속된 단자 전극을 형성함으로써, MLCC가 얻어진다.
1.4. 작용효과
본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 의하면, 수소 결합성을 갖는 작용기를 갖고, 또한 상기 구성단위 (A)를 20∼100몰% 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함함으로써, 도공성 및 소성성 모두 우수하다.
한편, 구성단위 (A)를 20몰% 미만의 비율로 포함하는 (메타)아크릴계 (공)중합체 또는 구성단위 (A)를 포함하지 않는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 페이스트 조성물에 사용한 경우, (메타)아크릴계 (공)중합체에서의 분자내 및 분자간의 뒤엉킴이 강하여, 틱소트로픽성(점도 특성)이 양호하지 않아, 실끌림성이 강하기 때문에, 결과적으로, 원하는 도공성을 발현하는 것이 곤란하다.
한편, (메타)아크릴계 (공)중합체 중에 알킬렌옥사이드를 작용기로서 도입하는 수법 등이 제안되어 있지만, 이 경우, 페이스트화 했을 때의 점도가 낮아, 페이스트 조성물로서는 적합하지 않다.
이에 반해 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물에 의하면, 상기 구성단위 (A)를 20∼100몰% 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함함으로써, (메타)아크릴계 (공)중합체에서의 분자간의 뒤엉킴을 적게 할 수 있기 때문에, 틱소트로픽성(점도 특성)을 높일 수 있기 때문에 적당한 점성을 갖고, 또한 실끌림성이 낮기 때문에, 도공성을 높일 수 있다. 또한 본 실시형태에 따른 페이스트 조성물은 상기 구성단위 (A)를 20∼100몰% 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함하기 때문에, 소성성이 우수하다.
2. 소성체의 제조 방법
본 발명의 다른 1실시형태에 따른 소성체의 제조 방법은 상기 실시형태에 따른 페이스트 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 도포된 상기 페이스트 조성물을 건조시키는 공정과, 건조시킨 상기 페이스트 조성물을 포함하는 기재를 소성하는 공정을 포함한다.
즉, 우선, 상기 실시형태에 따른 페이스트 조성물을, 예를 들면, 스크린 인쇄, 다이 코트 인쇄, 닥터 블레이드 인쇄, 롤 코트 인쇄, 옵셋, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스 인쇄 등을 사용한 도포법, 시트 형상으로 가공하기 위한 캐스팅법 등에 의해 기재에 도포하고, 소정의 형상으로 가공한 후, 이 페이스트 조성물을 건조시키고, 이어서 이 페이스트 조성물을 포함하는 기재를 소성함으로써, 원하는 형상을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 여기에서, 상기 실시형태에 따른 페이스트 조성물이 도포되는 기재로서는 금속, 세라믹스, 플라스틱, 반도체 등의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 실시형태에 따른 페이스트 조성물은 적당한 점성을 갖고, 또한 도공성 및 소성성이 우수한 점에서, 스크린 인쇄에 적합하게 사용할 수 있다.
3. 소성체
본 발명의 다른 1 실시형태에 따른 소성체의 제조 방법은 상기 실시형태에 따른 소성체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 하기 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
4.1. (메타)아크릴 (공)중합체의 조제
4.1.1. 제조예 1(폴리머 1의 조제)
표 1에 나타내는 조성을 갖는 단량체 성분을 사용하고, 이하의 방법으로 (메타)아크릴계 (공)중합체인 폴리머 1을 조제했다. 우선, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 메틸에틸케톤(MEK) 100중량부를 장입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 30분 교반하여 질소 치환을 행한 후, 플라스크의 내용물을 80℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내의 내용물을 80℃로 유지하면서, 2-하이드록시아이소뷰틸메타크릴레이트(2HBMA) 100중량부를 2시간 걸쳐서 적하 및 적하 개시와 동시에 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.4중량부를 1시간마다 계 5회 첨가했다. 적하 개시로부터 8시간 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 폴리머 용액을 n-헥세인(n-Hex) 2000중량부 중에 30분 걸쳐서 적하를 행하고, 폴리머 석출물을 생성시켰다. 폴리머 석출물에 대해서는, 200메시 철망으로 여과 분리하고, 105℃에서 8시간 건조함으로써 폴리머 1을 조제했다. 얻어진 폴리머 1은 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 100몰%, SP값은 계산값으로 9.3이었다. 또한, 본 실시예에 있어서, 구성단위 (A), (B) 및 (C)의 비율에 대해서는 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c)의 장입비로부터 산출한 계산값이다.
4.1.2. 제조예 2(폴리머 2의 조제)
상기 제조예 1에서 사용한 2HBMA 100중량부를 이소보닐메타크릴레이트(IBXMA) 30중량부, 2HBMA 65중량부, 메타크릴산(MAA) 5중량부로 하는 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 조작으로, 폴리머 2를 조제했다. 얻어진 폴리머 2는 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 68몰%, 구성단위 (B)의 비율은 22몰%, 구성단위 (C)의 비율은 10몰%, SP값은 계산값으로 9.1이었다.
4.1.3. 제조예 3(폴리머 3의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 사이클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 50중량부, 사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트(CHDMMA) 50중량부로 하는 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 3을 조제했다. 얻어진 폴리머 3은 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 46몰%, 구성단위 (B)의 비율은 54몰%, SP값은 계산값으로 8.8이었다.
4.1.4. 제조예 4(폴리머 4의 조제)
상기 제조예 1의 AIBN 0.4중량부를 0.1중량부로 하는 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 조작으로, 폴리머 4를 조제했다. 얻어진 폴리머 4는 중량평균 분자량이 15만, 구성단위 (A)의 비율은 100몰%, SP값은 계산값으로 9.3이었다.
4.1.5. 제조예 5(폴리머 5의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를, 2HBMA 60중량부, CHMA 30중량부, HEMA 10중량부로 하는 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 5를 조제했다. 얻어진 폴리머 5는 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 60몰%, 구성단위 (B)의 비율은 28몰%, 구성단위 (C)의 비율은 12몰%, SP값은 계산값으로 9.1이었다.
4.1.6. 제조예 6(폴리머 6의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 HBMA 65중량부, 아이소뷰틸 메타크릴레이트(iBMA) 25중량부, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산(교에이샤카가쿠(주)제, 라이트에스터 HO-HH) 10중량부로 하는 이외는, 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 6을 조제했다. 얻어진 폴리머 6은 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 72몰%, (C)의 비율은 28몰%, SP값은 계산값으로 9.1이었다.
4.1.7. 제조예 7(폴리머 7의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(히타치카세이고교(주)제 FA-712HM) 60중량부, CHMA 20중량부, HEMA 20중량부로 하는 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 조작으로, 폴리머 7을 조제했다. 얻어진 폴리머 7은 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 49몰%, 구성단위 (B)의 비율은 22몰%, 구성단위 (C)의 비율은 29몰%, SP값은 계산값으로 9.3이었다.
4.1.8. 제조예 8(폴리머 8의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트(DMHPMA) 60중량부, CHMA 20중량부, HEMA 20중량부로 하는 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 8을 조제했다. 얻어진 폴리머 8은 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 56몰%, 구성단위 (B)의 비율은 19몰%, 구성단위 (C)의 비율은 25몰%, SP값은 계산값으로 9.4이었다.
4.1.9. 제조예 9(폴리머 9의 조제)
폴리머 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 메타크릴산 [(3,4-에폭시사이클로헥세인)-1-일]메틸(ECMA) 60중량부, CHMA 20중량부, HEMA 20중량부로 하는 이외는, 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 9를 조제했다. 얻어진 폴리머 9는 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 53몰%, 구성단위 (B)의 비율은 21몰%, 구성단위 (C)의 비율은 26몰%, SP값은 계산값으로 9.1이었다.
4.1.10. 제조예 10(폴리머 10의 조제)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 MEK 100중량부를 장입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 30분 교반하여 질소 치환을 행한 후, 플라스크의 내용물을 80℃까지 승온했다. 이어서, 플라스크 내의 내용물을 80℃로 유지하면서, 2HBMA 60중량부, IBXMA 31중량부, 다이사이클로펜텐일아크릴레이트(히타치카세이고교(주)제 FA-511AS) 6중량부를 2시간 걸쳐서 적하 및 적하 개시와 동시에 AIBN 0.4중량부를 1시간마다 계 5회 첨가했다. 적하 개시로부터 8시간 후, 무수 말레산 3중량부와, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유(주)제 퍼뷰틸 O) 0.2중량부를 첨가하고, 또한 80℃에서 8시간 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 폴리머 용액을 n-Hex 2000중량부 중에 30분 걸쳐서 적하를 행하고, 폴리머 석출물을 생성시켰다. 폴리머 석출물에 대해서는, 200메시 철망으로 여과 분리하고, 105℃에서 8시간 건조함으로써 폴리머 10을 조제했다. 얻어진 폴리머 10은 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (A)의 비율은 74몰%, 구성단위 (B)의 비율은 26몰%, SP값은 계산값으로 8.5이었다.
4.1.11. 제조예 11(폴리머 11의 조제)
에틸셀룰로오스(닛신카세이(주)제 에토셀 그레이드45(상품명))를 폴리머 11로 했다.
4.1.12. 제조예 12(폴리머 12의 조제)
폴리바이닐뷰티랄(세키스이카가쿠고교(주)제 에스레크 BH-3)을 폴리머 12로 했다.
4.1.13. 제조예 13(폴리머 13의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 iBMA 70중량부, HEMA 30중량부로 하는 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 13을 조제했다. 얻어진 폴리머 13은 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (C)의 비율은 100몰%, SP값은 계산값으로 9.3이었다.
4.1.14. 제조예 14(폴리머 14의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 iBMA 90중량부, MAA 10중량부로 하는 이외는, 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 14를 조제했다. 얻어진 폴리머 14는 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (C)의 비율은 100몰%, SP값은 계산값으로 9.1이었다.
4.1.15. 제조예 15(폴리머 15의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 tert-뷰틸메타크릴레이트(tBMA) 60중량부, HEMA 40중량부로 하는 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 15를 조제했다. 얻어진 폴리머 15는 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (B)의 비율은 58몰%, 구성단위 (C)의 비율은 42몰%, SP값은 계산값으로 9.2이었다.
4.1.16. 제조예 16(폴리머 16의 조제)
상기 제조예 1의 2HBMA 100중량부를 CHMA 70중량부, HEMA 30중량부로 하는 이외는, 제조예 1과 동일한 조작으로 폴리머 16을 조제했다. 얻어진 폴리머 16은 중량평균 분자량이 5만, 구성단위 (B)의 비율은 64몰%, 구성단위 (C)의 비율은 36몰%, SP값은 계산값으로 9.1이었다. 표 1에 각 폴리머의 조성을 나타낸다.
Figure pct00009
또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 각 약호는 각각 이하의 단량체를 나타낸다.
2HBMA: 2-하이드록시아이소뷰틸메타크릴레이트
CHDMMA: 사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트
HO-HH: 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산
FA-712HM: 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
DMHPMA: 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트
ECMA: 메타크릴산 [(3,4-에폭시사이클로헥세인)-1-일]메틸
FA-511AS: 다이사이클로펜텐일아크릴레이트
CHMA: 사이클로헥실메타크릴레이트
tBMA: tert-뷰틸메타크릴레이트
IBXMA: 아이소보닐메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
iBMA: 아이소뷰틸메타크릴레이트
제조예 1∼16에서 사용된 단량체를 구성하는 (메타)아크릴산 유래의 COOR기의 R(단량체 (a)의 R2, 단량체 (b)의 R4 등)을 MOPAC PM3의 EF법에 의해 계산한 X, Y 및 체적을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
4.2.페이스트 조성물의 작성
상기에서 조제한 폴리머 1∼16, Ni 필러(평균 입경 200nm) 및 터피네올(SP값: 9.2)로 이루어지는 조성물(배합비: 8/100/70)을 자전·공전 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, 가부시키가이샤 신키제)로 혼련한 후, 3롤밀로 더 혼련하여, 페이스트 조성물을 얻었다.
4.3. 평가 방법
4.3.1. SP값
SP값은 Okitsu의 ΔF의 상수(오키츠 토시나오 저, 「접착」, 제40권 8호, 342쪽(1996년))로부터 산출했다.
4.3.2. 분자량
분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 분석을 행하고, 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균 분자량으로부터 산출했다.
장치: GPC-8220(토소(주)제)
컬럼: G7000HXL/7.8mm ID×1개＋GMHXL/7.8mm ID×2개＋G2500HXL/7.8mm ID×1개
매체: 테트라하이드로퓨란(약칭 THF)
유속: 1.0mL/min
농도: 1.5mg/ml
주입량: 300μL
컬럼 온도: 40℃
4.3.3. 인쇄성
페이스트 조성물을 유리판에 640메시, 갭 0.1mm, 속도 30cm/초로 스크린 도공, 건조한 것의 표면조도(Ra)를 표면조도계로 측정하고, 이 표면조도의 값을 지표로 하여 이하의 기준에 따라 인쇄성을 평가했다.
Ra가 0.15 이하인 경우: ◎
Ra가 0.15를 초과하고 또한 0.2 이하인 경우: ○
Ra가 0.2를 초과하고 또한 0.25 이하인 경우: △
Ra가 0.25보다 큰 경우: ×
4.3.4. 점도
페이스트 조성물을 E형 점도계에 의해 25℃에서 점도의 측정을 행하고, 이하의 기준에 따라 점도를 평가했다.
점도가 3Pa·s를 초과하고 20Pa·s 이하인 경우: ◎
점도가 1.5Pa·s를 초과하고 3Pa·s 이하인 경우: ○
점도가 0.5Pa·s 이상 1.5Pa·s 이하인 경우: △
점도가 0.5Pa·s 미만인 경우: ×
4.3.5. 분산안정성
조제된 페이스트 조성물이 상분리되는지 아닌지를 육안 평가하고, 이하의 기준에 따라 분산안정성을 평가했다.
페이스트 조성물이 3일 이상 분리되지 않은 경우: ○
페이스트 조성물이 1∼3일에 분리된 경우: △
페이스트 조성물이 1일 이내에 분리된 경우: ×
4.3.6. 소성성
질소 분위기 중 700℃에서 1시간의 소성(TG-DTA)을 행한 후에 있어서의 잔탄의 유무를 이하의 기준에 따라서 육안으로 확인하고, 폴리머의 소성성을 평가했다.
잔탄이 없는 경우: ○
잔탄이 미량 있는 경우: △
잔탄이 무시할 수 없는 양 있는 경우: ×
4.4. 평가 결과
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00011
표 3에 의하면, 실시예 1 내지 10의 페이스트 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위 (A)를 20∼100몰%(보다 구체적으로는 70∼100몰%) 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함함으로써, 적당한 점성 및 양호한 분산안정성을 갖기 때문에 도공성이 우수하고, 또한 소성성 및 인쇄성이 우수한 것을 이해할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 10의 페이스트 조성물은 (메타)아크릴계 (공)중합체 대신에 에틸셀룰로오스 또는 폴리바이닐뷰티랄을 각각 사용한 경우(비교예 1 및 2)와 비교하여, 소성성이 우수한 것을 이해할 수 있다.
이에 반해 비교예 3 내지 6의 페이스트 조성물은 (메타)아크릴계 (공)중합체에서의 상기 구성단위 (A)의 비율이 70몰% 미만(보다 구체적으로는 20몰% 미만)이기 때문에, 인쇄성이 뒤떨어지는 것을 이해할 수 있다. 즉, 비교예 3 내지 6의 페이스트 조성물은 구성단위 (A)의 비율이 낮기 때문에, 원하는 페이스트 점도가 발현되지 않고, 또한 아크릴 유래의 에스터기와 다른 분자와의 사이에 상호작용이 발생하기 쉽다. 그 결과, 분자간의 뒤엉킴이 강해지기 때문에, 예사성(曳絲性)이 악화되어, 인쇄성이 나빠진다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구성단위 (A)를 20∼100몰% 함유하는 (메타)아크릴계 (공)중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
    Figure pct00012

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 큰 기(여기에서, X는 장변 방향의 길이를 나타내고, Y는 단변 방향의 길이를 나타낸다.)이고, 또한 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기를 갖는 기 또는 아릴옥시기를 갖는 기이며, n은 5∼2000의 수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체는 하기 일반식 (2)로 표시되는 단량체 (a)를 20∼100몰% 함유하는 단량체 성분의 (공)중합체인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
    Figure pct00013

    (식 중, R1 및 R2는 상기 일반식 (1)에서의 R1 및 R2와 동일한 의미이다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구성단위 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
    Figure pct00014

    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 X<13.5Å, Y>6.15Å의 직경을 갖고, 체적이 80Å3보다 큰 기(여기에서, X는 장변 방향의 길이를 나타내고, Y는 단변 방향의 길이를 나타낸다.)이고, 또한 수소 결합성을 갖는 작용기, 알콕시기 및 아릴옥시기 중 어느 것도 갖지 않는 기를 나타내며, m은 5∼1500의 수를 나타낸다.)
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 단량체 성분 중에서의 상기 단량체 (a) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 단량체 (b)의 총량이 70∼100몰%인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
    Figure pct00015

    (식 중, R3 및 R4는 상기 일반식 (3)에서의 R3 및 R4와 동일한 의미이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 결합성을 갖는 작용기는 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 아세트아세톡시기, 산 무수물기, 설폰산기, 인산기, 싸이올기 및 복소환기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 SP값이 7∼10인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 중량평균 분자량이 1,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 용제와, 무기 분말 또는 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 (공)중합체 및 상기 용제가 하기 식 (5)의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
    |(상기 (메타)아크릴계 (공)중합체의 SP값)-(상기 용제의 SP값)|≤2···(5)
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서의 그린시트의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 페이스트 조성물을 기재에 도포하는 공정과,
    도포된 상기 페이스트 조성물을 건조시키는 공정과,
    건조시킨 상기 페이스트 조성물을 포함하는 기재를 소성하는 공정
    을 포함하는 소성체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 소성체의 제조 방법에 의해 얻어지는 소성체.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170022846A (ko) * 2015-08-20 2017-03-02 삼성에스디아이 주식회사 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지
KR20220170399A (ko) * 2021-06-22 2022-12-30 삼화콘덴서공업주식회사 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102006367B1 (ko) * 2014-05-30 2019-08-01 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 소성 페이스트 조성물 및 그 용도
JP6091014B2 (ja) * 2014-11-07 2017-03-08 楠本化成株式会社 スクリーン印刷によってパターンを成型する方法
JP2018506152A (ja) * 2015-02-04 2018-03-01 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 導電性ペースト組成物およびそれによって製造された半導体デバイス
JP6753675B2 (ja) * 2015-08-20 2020-09-09 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 電極形成用組成物、ならびにこれを用いて製造された電極および太陽電池
JP2017190424A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 竹本油脂株式会社 ビニル共重合体
JP6829064B2 (ja) * 2016-12-09 2021-02-10 サカタインクス株式会社 非水性インクジェット用インク組成物
JP6523570B2 (ja) * 2017-06-23 2019-06-05 積水化学工業株式会社 樹脂組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池の製造方法及び積層セラミクスコンデンサの製造方法
JP6853606B2 (ja) * 2017-08-10 2021-03-31 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 導電性ペースト
JPWO2019230407A1 (ja) * 2018-05-31 2021-06-24 株式会社クラレ （メタ）アクリル系共重合体を含む組成物
JP7133495B2 (ja) * 2019-02-13 2022-09-08 サカタインクス株式会社 オフセット印刷用インキ組成物、及び枚葉オフセット印刷物の製造方法
CN112062895A (zh) * 2020-08-06 2020-12-11 无锡亚星新材料科技有限公司 一种烧结浆液用树脂及其制备方法
JPWO2023002853A1 (ko) * 2021-07-21 2023-01-26

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2518492B2 (ja) * 1992-08-11 1996-07-24 株式会社日本触媒 無機質焼結体製造用バインダ―
JPH07165833A (ja) * 1993-10-18 1995-06-27 Asahi Chem Ind Co Ltd アクリル系重合体及びそれを用いた熱硬化性組成物
JPH11315145A (ja) * 1998-02-17 1999-11-16 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、塗料、複層塗膜形成方法及び塗装物
GB2335196A (en) * 1998-02-17 1999-09-15 Nippon Paint Co Ltd Curable polymer composition
JP4201288B2 (ja) * 1998-03-24 2008-12-24 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、およびその（共）重合体
EP1074566B1 (en) * 1998-03-27 2013-07-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Copolymer, process for producing the same, and resist composition
JP3936352B2 (ja) * 1998-03-27 2007-06-27 三菱レイヨン株式会社 共重合体の製造方法
JP4221772B2 (ja) * 1998-05-22 2009-02-12 パナソニック株式会社 感温センサおよびそれを用いた電子機器
JP2000044640A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Takeda Chem Ind Ltd セラミック成形用感光性樹脂組成物
JP2000186116A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Toagosei Co Ltd （メタ）アクリル系共重合体、それを用いた樹脂組成物および塗料用組成物
JP2000191737A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物
WO2000040632A1 (fr) * 1998-12-28 2000-07-13 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition de resine durcissable, copolymere modifie et composition de resine, et pate de verre photodurcissable pour developpement de type alcalin
JP2002031891A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
JP2002069135A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系共重合体、被覆用樹脂組成物および塗料
JP4526196B2 (ja) * 2001-02-02 2010-08-18 大塚化学株式会社 紫外線吸収性共重合体、耐候性樹脂組成物及び記録材料
JP2002311583A (ja) * 2001-04-18 2002-10-23 Daicel Chem Ind Ltd 感光性ペースト及びそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法
JP2004161845A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アクリル系接着剤組成物
JP2004203934A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 仮固定用粘着剤組成物
JP2005216767A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Jsr Corp プラズマディスプレイパネル用無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法
JP4692116B2 (ja) * 2005-07-13 2011-06-01 Ｔｄｋ株式会社 セラミック塗料及び積層型電子部品の製造方法
JP3927992B1 (ja) * 2005-09-21 2007-06-13 三菱レイヨン株式会社 シラップ組成物、樹脂モルタル組成物および被覆方法
JP4973120B2 (ja) * 2006-10-26 2012-07-11 住友ベークライト株式会社 液状樹脂組成物の製造方法、液状樹脂組成物および半導体装置
JP4973876B2 (ja) * 2007-08-22 2012-07-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材
JP5091700B2 (ja) * 2008-01-30 2012-12-05 積水化学工業株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト
KR20120066942A (ko) 2010-12-15 2012-06-25 삼성전기주식회사 내부전극용 도전성 페이스트 조성물, 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품 및 이의 제조방법
JP5742391B2 (ja) * 2011-03-31 2015-07-01 Jsr株式会社 液浸用上層膜形成用組成物
JP5790253B2 (ja) * 2011-07-29 2015-10-07 住友ベークライト株式会社 液状樹脂組成物および半導体装置
WO2013157458A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 株式会社村田製作所 電極と該電極の製造方法、及び二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170022846A (ko) * 2015-08-20 2017-03-02 삼성에스디아이 주식회사 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지
KR20220170399A (ko) * 2021-06-22 2022-12-30 삼화콘덴서공업주식회사 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물

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