KR20150077307A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

노광에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 조성물을 이용하여, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해 패터닝하여, 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴 (복수의 노광부로 구성되는 패턴) 을 형성한다. 다음으로, 제 1 레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에, 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전용막을 형성한다. 다음으로, 알칼리 현상에 의해, 제 1 레지스트 패턴을 제거하면서 패턴 반전용막을 패터닝하여, 제 1 레지스트 패턴의 이미지가 반전된 패턴을 형성한다.

Description

패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING PATTERN}

본 발명은 레지스트 조성물을 이용하여 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 위에 패턴 반전용 조성물을 도포하여 패턴 반전용막을 형성하고, 알칼리 현상을 실시함으로써, 상기 패턴 반전용막에, 상기 네거티브형의 레지스트 패턴의 이미지가 반전된 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2013년 12월 27일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2013-271455호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

지지체 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시하는 것에 의해 그 패턴의 하층을 가공하는 기술 (패턴 형성 기술) 은, 반도체 분야에 있어서 IC 디바이스의 제작 등에 널리 채용되고 있다.

미세한 패턴은, 통상적으로, 유기 재료로 이루어지고, 예를 들어 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의해 형성된다. 예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에, 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하여, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 한다. 그리고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭에 의해 가공하는 공정을 거쳐 반도체 소자 등이 제조된다.

또한, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 레지스트 패턴의 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피에 의해, 45 ㎚ 레벨의 해상성에서의 패턴 형성이 가능하게 되어 있다. 또한, 해상성의 추가적인 향상을 위해서, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F₂ 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.

레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 일반적으로, 상기 산 발생제와 함께, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분이 배합되어 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이 이용되고 있다. 이 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는, 주로 수지가 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

해상성의 추가적인 향상을 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에, 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시하는 리소그래피법, 소위, 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

액침 노광에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 이용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 게다가 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 알려져 있다. 또한, 액침 노광은, 기존의 노광 장치를 응용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은, 저비용이며, 고해상성이고, 또한, 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되고, 고액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 다대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목 받고 있다.

액침 노광은, 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하고, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능한 것으로 알려져 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또한, 현재, 액침 매체로는, 주로 물이 검토되고 있다.

최근 제안되어 있는 리소그래피 기술의 하나로서, 패터닝을 2 회 이상 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 ∼ 3 참조).

더블 패터닝 프로세스에는 몇 가지 종류가 있으며, 예를 들어, (1) 리소그래피 공정 (레지스트 조성물의 도포로부터 노광, 현상까지) 및 에칭 공정을 2 회 이상 반복하여 패턴을 형성하는 방법, (2) 리소그래피 공정을 계속하여 2 회 이상 반복하는 방법 등이 있다.

(1) 의 방법에 의한 패턴의 형성은, 예를 들어 이하의 순서로 실시된다. 먼저, 기판과 하층막과 하드 마스크가 적층된 적층체를 준비한다. 다음으로, 하드 마스크 상에 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막을, 포토마스크를 개재하여 선택적으로 노광하고, 현상함으로써, 소정의 사이즈의 레지스트 패턴이 복수, 소정의 위치에 배치된 제 1 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 그 제 1 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하드 마스크의 에칭을 실시한 후, 남은 제 1 레지스트 패턴을 제거한다. 이로써, 제 1 레지스트 패턴이 전사된 하드 마스크가 얻어진다. 다음으로, 그 하드 마스크 상에 레지스트 조성물을 도포함으로써, 하드 마스크 내의 간극을 충전하는 레지스트막을 형성한다. 그리고, 그 레지스트막을, 패턴 배치가 상이한 포토마스크를 개재하여 선택적으로 노광하고, 현상하여 제 2 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 그 제 2 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하드 마스크의 에칭을 실시한 후, 남은 제 2 레지스트 패턴을 제거한다. 이로써, 제 1 레지스트 패턴 및 제 2 레지스트 패턴이 전사된 하드 마스크가 얻어진다. 이 하드 마스크를 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써, 하층막에 하드 마스크의 패턴이 전사 되어 결과, 사용한 포토마스크보다 좁은 피치의 패턴이 형성된다.

(2) 의 방법에서는, 예를 들어, 지지체 상에 제 1 레지스트막을 형성하고, 그 제 1 레지스트막을 패터닝함으로써 복수의 레지스트 패턴 (제 1 레지스트 패턴) 을 형성한 후, 그 위에 제 2 레지스트 재료를 도포하여 상기 복수의 레지스트 패턴 사이의 간극을 충전하는 제 2 레지스트막을 형성하고, 그 제 2 레지스트막을 패터닝한다.

이들 더블 패터닝 프로세스에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 이용해도, 또한, 동일한 레지스트 조성물을 이용해도, 1 회의 리소그래피 공정으로 형성하는 경우 (싱글 패터닝) 보다 고해상성의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 더블 패터닝 프로세스는, 기존의 노광 장치를 이용하여 실시할 수 있다.

또한, 최근 제안되어 있는 리소그래피 기술로서, 산에 의해 탈리하는 산 불안정기를 가지는 구조를 갖는 반복 단위를 갖고, 상기 산 불안정기의 탈리에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지와, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 광산 발생제 또는 가열에 의해 산을 발생하는 열 산 발생제와, 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 이용하여 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 그 공정으로 얻어진 포지티브형 패턴을 노광 혹은 가열하여 산 혹은 열에 의해, 그 포지티브형 패턴 중의 상기 수지의 산 불안정기를 탈리시켜 알칼리 용해성을 향상시키고, 또한 그 수지에 알칼리성 웨트 에칭액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성시켜, 상기 포지티브형 패턴에 반전용막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 반전용막 형성용 조성물을 이용하여 반전용막을 형성하는 공정, 상기 가교가 형성된 포지티브형 패턴을 알칼리성 웨트 에칭액으로 용해 제거하는 공정을 포함하는, 포지티브 네거티브 반전을 사용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2009-211036호

프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5754권, 제119-128페이지(2005년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5256권, 제985 ∼ 994페이지 (2003년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제6153권, 제615301-1 ∼ 19 페이지(2006년).

레지스트막에 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 형성하는 경우, 라인 패턴이나 도트 패턴을 형성하는 경우에 비하여, 약한 광 입사 강도하에서의 패턴 형성을 갖고, 노광부 및 미노광부에 각각 입사하는 광의 강도의 콘트라스트도 작다. 그 때문에, 레지스트 패턴 형성에 있어서의 해상력이나 리소그래피 마진 (예를 들어 노광량에 대한 여유도 (EL 마진), 초점 심도에 대한 여유도 (DOF 마진), 패턴 형상의 수직성 등과 같은 패턴 형성능에 제한이 발생하기 쉬워, 고해상의 레지스트 패턴을 형성하는 것, 홀 패턴을 조밀한 피치로 형성하는 것이 어려운 경향이 있다.

고해상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 기술로서, 상기 서술한 바와 같은 더블 패터닝 프로세스를 사용하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 상기와 같은 더블 패터닝 프로세스 중, (1) 의 방법은, 기판 상에 패턴을 형성하기 위해서는, 레지스트막의 패터닝 (레지스트막의 형성, 노광, 현상) 을 적어도 2 회, 그 하층의 하드 마스크의 에칭을 적어도 2 회 실시할 필요가 있는 등, 공정 수의 증대나 약액 사용량의 증대, 그것들에 수반하는 제조 비용의 증대가 문제가 된다. 또한, (2) 의 방법은, 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성에는 적합하지만, 고립 스페이스 패턴 (트렌치 패턴) 이나 홀 패턴의 형성에는 적합하지 않다.

또한, 특허문헌 2 에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서는, 포지티브형 패턴을 얻은 후, 광산 발생제로부터 산을 발생시키기 위한 노광 공정을 새롭게 형성할 필요가 발생한다. 또한, 열산 발생제를 사용한 경우, 포지티브형 패턴 (제 1 레지스트 패턴) 의 형성에 있어서, 노광 후 가열에 의해 열산 발생제로부터 발생하는 산의 영향으로 콘트라스트가 약해져, 해상성이 저하하고, 패턴을 형성할 수 없는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다.

그 때문에, 스페이스 패턴, 홀 패턴 (특히, 보다 조밀한 피치의 홀 패턴) 등의 미세한 패턴을, 가능한 한 공정 수를 감소시킨 간편한 방법으로, 또한, 높은 해상성으로 형성할 수 있는 신규 기술이 요구된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 패턴의 형성에 유용한 패턴 형성 방법을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 노광에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 조성물을 도포하여, 제 1 레지스트막을 형성하고, 그 제 1 레지스트막을 노광하고, 그 노광 후의 제 1 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해 패터닝하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전용막을 형성하고, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상에 의해, 상기 제 1 레지스트 패턴을 제거하면서 그 패턴 반전용막을 패터닝하여, 패턴을 형성하는 공정 (2) 를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 미세한 패턴의 형성에 유용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 공정 (1) 의 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다.
도 2 는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 공정 (2) 의 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다.

본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기로, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α0) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기로서, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기 (R^α0) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (R^α0) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.

「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

아크릴아미드는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것 (치환기 (R^α0)) 과 동일한 것을 들 수 있다.

「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록시스티렌의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 비닐벤조산의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌」 이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「스티렌 유도체」 란, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 또는 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것을 포함하는 개념으로 한다. 단, 하이드록시스티렌 유도체 및 비닐벤조산 유도체에 해당하는 것은 제외하는 것으로 한다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

(패턴 형성 방법)

본 발명의 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 노광에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 조성물을 도포하여, 제 1 레지스트막을 형성하고, 그 제 1 레지스트막을 노광하고, 그 노광 후의 제 1 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해 패터닝하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전용막을 형성하고, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상에 의해, 상기 제 1 레지스트 패턴을 제거하면서 그 패턴 반전용막을 패터닝하여, 패턴을 형성하는 공정 (2) 를 갖는다.

이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1 ∼ 2 에, 본 발명의 패턴 형성 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.

본 실시형태에서는, 공정 (1) 을 도 1 에 나타내는 순서로 실시한다.

즉, 먼저, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에, 노광에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 조성물을 도포하여, 제 1 레지스트막 (2) 을 형성한다.

다음으로, 제 1 레지스트막 (2) 을, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (3) 를 개재하여 노광하고, 노광 후 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 를 실시한다. 이로써, 제 1 레지스트막 (2) 중, 노광된 영역 (노광부 (2a)) 의 유기 용제에 대한 용해성이 감소하고, 한편, 노광되어 있지 않은 영역 (미노광부 (2b)) 의 유기 용제에 대한 용해성은 변화하지 않거나, 변화해도 그 변화량이 적기 때문에, 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 사이에 유기 용제에 대한 용해 속도의 차 (용해 콘트라스트) 가 발생한다. 그 때문에, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 에 의한 현상을 실시하면, 제 1 레지스트막 (2) 의 미노광부 (2b) 가 제거되고, 노광부 (2a) 가 잔류하여, 그 결과, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에, 이간 배치된 복수의 노광부 (2a) 로 구성되는 패턴 (제 1 레지스트 패턴) 이 형성된다.

다음으로, 공정 (2) 를 도 2 에 나타내는 순서로 실시한다.

공정 (2) 에서는, 먼저, 복수의 노광부 (2a) 로 구성되는 패턴이 형성된 지지체 (1) (도 2(a)) 상에, 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하고, 복수의 노광부 (2a) 사이의 간극을 충전하는 패턴 반전용막 (6) 을 형성한다 (도 2(b)).

다음으로, 알칼리 현상액에 의한 현상을 실시하면, 제 1 레지스트 패턴이 제거되는 한편, 노광부 (2a) 사이에 충전된 패턴 반전용막 (6) 은 제거되지 않고 남는다. 패턴 반전용막 (6) 중, 노광부 (2a) 의 상면에 존재하는 부분은, 그 두께가 얇기 때문에, 알칼리 현상시에 노광부 (2a) 와 함께 제거된다. 그 결과, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴이 있던 위치가 스페이스부 (6c) 가 되고, 제 1 레지스트 패턴의 이미지가 반전된 패턴 (반전 패턴) 이 형성된다.

이하, 본 실시형태에 있어서의 공정 (1) 및 공정 (2) 에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.

[공정 (1)]

공정 (1) 에서는, 지지체 상에, 노광에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 조성물을 도포하여, 제 1 레지스트막을 형성하고, 그 제 1 레지스트막을 노광하고, 그 노광 후의 제 1 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해 패터닝하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성한다.

제 1 레지스트 패턴의 형성은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

먼저, 지지체 (1) 상에, 노광에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 50 ∼ 90 초간 실시하여 제 1 레지스트막 (2) 을 형성한다.

이러한 레지스트 조성물의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

제 1 레지스트막 (2) 의 두께는, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 450 ㎚ 이다. 제 1 레지스트막 (2) 의 두께를 이 범위 내로 함으로써, 제 1 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있다.

다음으로, 제 1 레지스트막 (2) 에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (3) (마스크 패턴) 을 개재한 노광, 또는 포토마스크 (3) 를 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 실시한다.

그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 50 ∼ 90 초간 실시한다.

다음으로, 상기의 선택적 노광, 및 베이크 (PEB) 처리 후의 제 1 레지스트막 (2) 을 네거티브형 현상한다. 네거티브형 현상은, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 이용하여 실시한다.

본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 네거티브형 현상에 의해 패터닝하여 제 1 레지스트 패턴을 형성함으로써, 제 1 레지스트막 (2) 의 노광부 (2a) 의, 특히 막두께 방향으로, 광학 강도가 약한 영역이 발생하는 것과 같은 경우에도, 고해상성의 패턴이 얻어지기 쉽다.

네거티브형 현상 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 네거티브형 현상 또는 린스 처리 후, 레지스트 패턴 상에 부착되어 있는 유기계 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.

다음으로, 네거티브형 현상 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 네거티브형 현상 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.

상기와 같은 조작을 실시함으로써, 지지체 (1) 상에, 이간 배치된 복수의 노광부 (2a) 로 구성되는 제 1 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

지지체 (1) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 여기에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 동, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또한, 지지체 (1) 로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.

다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.

무기계의 막은, 예를 들어 실리콘계 재료 등의 무기계의 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성 등을 함으로써 형성할 수 있다.

유기계의 막은, 예를 들어, 당해 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를 기판에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다.

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연질 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 본 양태의 패턴 형성 방법은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서 특히 유용하다.

노광량에 대해서는, 제 1 레지스트막 (2) 노광부 (2a) 의 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 정도이면 되고, 통상적으로, 제 1 레지스트막 (2) 의 최적 노광량 (Eop) 이 사용된다. 여기서, 「최적 노광량」 이란, 당해 레지스트막을 선택적으로 노광하고, 소정의 베이크 온도에서 PEB 처리를 실시하여, 현상했을 때에, 레지스트 패턴이, 설계 패턴 치수대로 충실히 재현되는 노광량을 말한다.

포토마스크 (3) 로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 차광부의 투과율이 0 ％ 인 바이너리 마스크 (Binary-Mask) 나, 차광부의 투과율이 6 ％ 인 하프톤형 위상 시프트 마스크 (HT-Mask) 를 사용할 수 있다.

그 바이너리 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 크롬막, 산화크롬막 등이 형성된 것이 사용된다.

그 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 MoSi (몰리브덴·실리사이드) 막, 크롬막, 산화크롬막, 산질화실리콘막 등이 형성된 것이 사용된다.

또한, 본 실시형태에서는, 포토마스크 (3) 를 개재하여 노광을 실시하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 포토마스크 (3) 를 개재하지 않은 노광, 예를 들어 EB 등에 의한 묘화에 의해 선택적 노광을 실시해도 된다.

제 1 레지스트막 (2) 의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은, 미리 제 1 레지스트막 (2) 과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 유기 용제, 탄화수소계 유기 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.

불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.

네거티브형 현상에 사용하는, 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 레지스트 조성물의 기재 성분 (노광 전의 기재 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 니트릴계 유기 용제, 아미드계 유기 용제, 에테르계 유기 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 유기 용제 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 케톤계 유기 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 유기 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.

알코올계 유기 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제로서, 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 유기 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 유기 용제는, 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 유기 용제는 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.

유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 짓는 관능기를 복수종 포함하는 유기 용제도 존재하는데, 그 경우에는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제 종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 유기 용제, 에테르계 유기 용제의 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.

탄화수소계 유기 용제는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 중에서도, 네거티브형 현상에 사용되는 유기계 현상액은, 고해상성의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉬운 점에서, 에스테르계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 에스테르계 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

에스테르계 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 에스테르계 유기 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다.

케톤계 유기 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다.

케톤계 유기 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

네거티브형 현상의 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체 (1) 를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 (1) 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 솟아오르게 하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 (1) 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 (1) 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

네거티브형 현상 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 아미드계 유기 용제 및 에테르계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제 및 아미드계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 에스테르계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 에스테르계 유기 용제가 특히 바람직하다.

이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

린스액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 (1) 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체 (1) 를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 (1) 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.

[공정 (2)]

공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전용막을 형성하고, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상에 의해, 상기 제 1 레지스트 패턴을 제거하면서 그 패턴 반전용막을 패터닝하여, 패턴을 형성한다.

예를 들어, 제 1 레지스트 패턴이 형성된 지지체 (1) 상에, 스피너를 사용하는 등의 종래 공지된 방법을 이용하여 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 베이크 처리 (프리베이크) 를 실시하고, 유기 용제를 휘발시킴으로써, 복수의 노광부 (2a) 사이의 간극을 충전하는 패턴 반전용막 (6) 을 형성할 수 있다.

베이크 처리 (프리베이크) 의 온도는, 사용하는 패턴 반전용 조성물의 조성에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들어 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 130 ℃ 가 더욱 바람직하다.

베이크 시간은, 40 ∼ 120 초간이 바람직하고, 60 ∼ 90 초간이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 패턴 반전용막 (6) 의 막두께 (t2) (노광부 (2a) 사이의 간극을 충전하고 있는 부분의 막두께의 최소치) 는, 패턴 반전용막 (6) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 맞추어 적절히 조절하면 된다.

패턴 반전용막 (6) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 약간 빠른 경우, 패턴 반전용막 (6) 의 막두께 (t2) 는, 노광부 (2a) 의 높이 (제 1 레지스트 패턴의 막두께 (t1)) 보다 두껍게 (t2 ＞ t1) 설정하는 것이 바람직하다. 패턴 반전용막 (6) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 별로 빠르지 않은 경우, 패턴 반전용막 (6) 의 막두께 (t2) 는, 노광부 (2a) 의 높이와 동일하거나, 그보다 얇게 설정하는 것 (t2 ≤ t1) 이 바람직하다. 후자 (t2 ≤ t1) 의 경우, 노광부 (2a) 의 상면을 덮는 패턴 반전용막 (6u) 의 두께가, 공정 (2) 에서의 알칼리 현상시에 용이하게 제거할 수 있을 정도로 얇은 것이 된다. 요컨대, 이 패턴 반전용막 (6u) (노광부 (2a) 상에 형성된 막) 은, 막두께가 얇기 때문에, 알칼리 현상에 의한 막 감소가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 알칼리 현상시에 노광부 (2a) 와 함께 용해되어 제거된다. 그 때문에, 반전 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.

패턴 반전용막 (6) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 느린 (또는 현상 시간이 짧은) 데 패턴 반전용막 (6) 이 지나치게 두꺼우면, 공정 (2) 에서의 알칼리 현상시에 노광부 (2a) 의 상면의 패턴 반전용막 (6u) 이 잘 제거되지 않고, 반대로, 패턴 반전용막 (6) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 빠른 (또는 현상 시간이 긴) 데 패턴 반전용막 (6) 이 지나치게 얇으면, 공정 (2) 에서의 알칼리 현상시에 노광부 (2a) 뿐만이 아니라 패턴 반전용막 (6) 도 모두 알칼리 현상액에 용해 제거되어, 양호한 반전 패턴을 형성할 수 없을 우려가 있다.

패턴 반전용막 (6) 의 형성은, 「막두께 (t2)/막두께 (t1)」 로 나타내는, 제 1 레지스트 패턴의 막두께 (t1) 와 패턴 반전용막 (6) 의 막두께 (t2) 의 비를, 이하와 같이 설정하여 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 막두께 (t2)/막두께 (t1) = 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.3 이 보다 바람직하고, 0.55 ∼ 1.25 가 더욱 바람직하다.

막두께 (t2)/막두께 (t1) 를 상기의 바람직한 범위로 설정하여 패턴 반전용막 (6) 의 형성을 실시함으로써, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상에 의해, 제 1 레지스트 패턴은 충분히 제거되는 한편, 패턴 반전용막 (6) 은, 원하는 막두께를 갖는 잔상이 형성되기 쉬워진다.

설정의 막두께 (t2) 가 되도록 패턴 반전용막 (6) 을 형성하는 데에는, 지지체 (1) 상에 패턴 반전용 조성물을 도포할 때에, 패턴 반전용 조성물의 점도나 온도 등을 고려하여, 지지체 (1) 의 회전수를 적절히 제어하면 된다.

이어서, 패턴 반전용막 (6) 을 형성한 후, 알칼리 현상을 실시한다. 상기 서술한 바와 같이, 패턴 반전용막 (6) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도와 막두께 (t2) (또한 현상 시간) 를 적절히 조절함으로써, 알칼리 현상 후, 패턴 반전용막 (6) 중, 노광부 (2a) 의 상면에 존재하는 부분 (패턴 반전용막 (6u)) 이 제거되는 (이에 수반하여 노광부 (2a) 도 제거된다) 한편, 노광부 (2a) 사이에 충전된 패턴 반전용막 (6) 은 제거되지 않고 이미지로서 남는다. 그 결과, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 노광부 (2a) 가 있던 위치가 스페이스부 (6c) 가 되고, 제 1 레지스트 패턴의 이미지가 반전된 패턴 (반전 패턴) 이 형성된다.

예를 들어 제 1 레지스트 패턴이 라인 패턴인 경우, 그 라인 패턴과 동일한 위치에, 그 라인 패턴의 치수 (라인폭) 와 대략 동일한 치수 (스페이스폭) 의 스페이스 패턴이 반전 패턴으로서 형성된다. 또한, 제 1 레지스트 패턴이 도트 패턴인 경우, 그 도트 패턴과 동일한 위치에, 그 도트 패턴의 치수 (도트 직경) 와 대략 동일한 치수 (홀 직경) 의 홀 패턴이 반전 패턴으로서 형성된다.

알칼리 현상은, 알칼리 수용액, 예를 들어 농도 0.1 ∼ 10 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 이용하여, 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 정도의 온도 조건에서, 현상 시간이, 바람직하게는 5 ∼ 90 초간으로 실시된다. 구체적으로는, 패턴 반전용막 (6) 을, 예를 들어 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 이용하여, 바람직하게는 10 ∼ 30 초간 현상 (침지, 노즐 도포 등) 함으로써, 알칼리 현상이 실시된다.

공정 (2) 에서의 알칼리 현상에 있어서, 패턴 반전용막 (6) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 1.0 ∼ 3.5 ㎚/s 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 ㎚/s 인 것이 보다 바람직하고, 1.1 ∼ 3.0 ㎚/s 인 것이 더욱 바람직하다.

당해 용해 속도가 바람직한 하한치 이상임으로써, 적당한 막 감소를 발생시키게 되고, 후술하는 바와 같이, 노광부 (2a) 상에 형성된 패턴 반전용막 (6u) 이 알칼리 현상시에 노광부 (2a) 와 함께 용해되어 제거되어, 해상성이 양호한 반전 패턴이 형성되기 쉬워진다. 한편, 당해 용해 속도가 바람직한 상한치 이하임으로써, 알칼리 현상액에 막이 과잉으로 지나치게 용해되지 않아, 알칼리 현상 후에 소정의 형상의 패턴 반전용막 (6) 이 형성되기 쉬워진다.

이러한 용해 속도는, 후술하는 기재 성분 (A") 의 종류나, 기재 성분 (A") 와 이 이외의 성분 (예를 들어 용해 억제제 성분) 의 조합 등에 의해 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서 「알칼리 현상액에 대한 용해 속도」 는, 패턴 반전용막 (6) 을, 공정 (2) 에서의 알칼리 현상과 동일하게 하여 알칼리 현상했을 때의 용해 속도로서, 예를 들어 하기 방법에 의해 측정되는 값을 나타낸다.

[알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 측정 방법]

실리콘 기판 등의 지지체 상에, 패턴 반전용 조성물을, 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고, 프리베이크 (PAB) 처리 등을 실시하여 패턴 반전용막을 형성하고, 이어서, 당해 패턴 반전용막에 대하여, 상기 알칼리 현상을 실시하고, 그 때의 당해 패턴 반전용막의 용해 속도 (단위 시간 당의 막 감소량, 단위 : ㎚/s) 를 나노스펙 (나노메트릭스사 제조) 에 의해 구한다.

상기 알칼리 현상 후, 순수 등에 의한 린스 처리를 실시해도 된다.

또한, 상기 알칼리 현상 후, 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 추가로 실시해도 된다.

포스트 베이크는 (알칼리 현상이나 린스 처리 후의 수분을 제거할 목적으로 주로 실시되기 때문에), 베이크 온도가, 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 정도의 조건에서 실시되고, 베이크 시간이, 바람직하게는 30 ∼ 90 초간이다.

본 실시형태에 있어서는, 제 1 레지스트 패턴으로서, 라인 패턴 및/또는 도트 패턴을 형성함으로써, 스페이스 패턴 및/또는 홀 패턴을 반전 패턴으로서 얻을 수 있다.

이와 같이 반전 패턴으로서 형성되는 스페이스 패턴이나 홀 패턴은, 1 회의 리소그래피 공정으로 직접 형성되는 경우에 비하여, 해상력이나 형상, 리소그래피 마진 (예를 들어 노광량에 대한 여유도 (EL 마진), 초점 심도에 대한 여유도 (DOF 마진), 패턴 형상의 수직성 등) 이 우수한 것이다.

레지스트막의 극히 일부, 미세한 영역을 제거할 필요가 있는 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 직접 형성하는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 약한 광 입사 강도하에서의 패턴 형성을 가져, 패턴 형성능에 제한이 크다. 이에 반하여, 본 실시형태에 있어서의 공정 (1) 에서는, 네거티브형 현상에 의해 레지스트 패턴 (네거티브형 레지스트 패턴) 이 형성되는 점에서, 광학 강도가 약한 영역이 선택적으로 용해 제거된다. 이 때문에, 미세한 패턴이어도 양호하게 형성할 수 있다. 더하여, 본 실시형태에 있어서의 공정 (2) 에서 반전 패턴을 형성할 때의 패턴 형성능은, 제 1 레지스트 패턴 (고립 라인 패턴이나 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등) 을 형성할 때의 패턴 형성능에 의존하기 때문에, 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 직접 형성하는 경우에 비하여 패턴 형성능에 제한이 적다. 따라서, 이러한 공정 (1) 과 공정 (2) 를 갖는 패턴 형성 방법에 의하면, 종래보다 미세한 패턴 (스페이스 패턴, 홀 패턴 (특히, 보다 조밀한 피치의 홀 패턴) 등) 을, 높은 해상성으로, 또한, 양호한 형상으로 형성할 수 있다.

본 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서는, 공정 (2) 의 패턴 반전용 조성물의 도포에 의해, 제 1 레지스트 패턴을, 공정 (2) 에서의 알칼리 현상에 의해 제거 가능하게 하였다. 그 때문에, 본 실시형태의 패턴 형성 방법에서는, 더블 패터닝 프로세스의 2 회째의 패터닝과 비교하여, 노광 및 노광 후 베이크의 양방을 실시할 필요가 없고, 알칼리 현상만으로 반전 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 패턴 형성 방법은, 종래의 더블 패터닝 프로세스에 비하여, 공정 수가 적고, 간편한 방법이라고 할 수 있고, 스루풋이 향상된다.

또한, 이러한 패턴 형성 방법에 있어서는, 공정 (1) 에서 사용하는 레지스트 조성물로서, 상기 서술한 바와 같은 가교 형성능을 갖는 등의 특정한 레지스트 조성물 (특허문헌 2 에 기재) 을 이용해야 하는 등의 제한은 없고, 지금까지 사용되고 있는 종래 공지된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 패턴 반전용 조성물도, 지금까지 제안되어 있는 수지 조성물 등을 그대로 사용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 공정 (1) 에서 제 1 레지스트 패턴을 형성할 때에, 복수회의 노광이 가능하기 때문에, 다양한 형상의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 종래에는 곤란했던, 대면적 패턴의 반전도, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 통상적인 패터닝을 2 회 이상 실시하여 (더블 패터닝에 의해) 형성한 레지스트 패턴에 대하여, 상기 공정 (2) 의 조작을 실시해도 된다.

이로써, 더욱 좁은 피치의 보다 조밀한 패턴이나, 복잡한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 공정 (2) 후, 형성된 패턴을 마스크로서 이용하여, 지지체 (1) 의 에칭을 실시할 수 있다. 지지체 (1) 을 에칭함으로써, 반도체 디바이스 등을 제조할 수 있다.

에칭의 방법은, 공지된 방법 (드라이 에칭, 웨트 에칭) 을 이용할 수 있다. 예를 들어 유기막 (레지스트 패턴, 유기계의 반사 방지막 등) 의 에칭은, 드라이 에칭이 바람직하다. 특히, 산소 플라즈마 에칭, 또는 CF₄ 가스 혹은 CHF₃ 가스를 사용한 에칭이 바람직하고, 그 중에서도 산소 플라즈마 에칭이 특히 바람직하다. 기판이나 무기계의 반사 방지막의 에칭은, 할로겐 가스를 사용한 에칭이 바람직하고, 불화 탄소계 가스를 사용한 에칭이 보다 바람직하고, 특히 CF₄ 가스 또는 CHF₃ 가스를 사용한 에칭이 바람직하다.

＜레지스트 조성물＞

본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물은, 노광에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 것이다.

이러한 레지스트 조성물로는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」 이라고도 한다) 를 함유하는 것을 들 수 있다.

이러한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 그 레지스트막의 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의, 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 한편으로, 그 레지스트막의 미노광부에서는 (A) 성분의, 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 그 유기 용제에 대한 용해성의 차가 발생한다. 그 때문에, 그 레지스트막을 유기계 현상액으로 현상하면, 그 레지스트막의 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.

이러한 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것으로, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.

이러한 레지스트 조성물은, 구체적으로는,

(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 되고 ;

(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고 ;

(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.

즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해, 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분」 이 된다. 이 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해, 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

이러한 레지스트 조성물은, 상기 (1) 의 경우인 것이 바람직하다.

≪(A) 성분≫

본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 더하여, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.

비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.

중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 또는 「고분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.

중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

이러한 레지스트 조성물에 사용되는 (A) 성분으로서, 바람직하게는, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (이하 이 고분자 화합물을 「(A1) 성분」 이라고 한다) 을 포함하는 것이 이용되고, 그 (A1) 성분과 함께 다른 고분자 화합물 및/또는 저분자 화합물을 병용해도 된다.

· (A1) 성분

(A1) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이다.

이러한 (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 노광한 경우, 구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 그 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열하여, 극성이 증대한다. 이 때문에, 본 양태의 레지스트 조성물은, 현상액이 유기계 현상액인 경우 (용제 현상 프로세스) 에 있어서 네거티브형이 되고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우 (알칼리 현상 프로세스) 에 있어서 포지티브형이 된다. (A1) 성분은 노광 전후로 극성이 변화하기 때문에, (A1) 성분을 사용함으로써, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.

요컨대, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A1) 성분은, 노광 전은 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성으로부터 난용성으로 변화하는 한편으로, 미노광부는 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 부여할 수 있고, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

구성 단위 (a1) :

구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.

「산 분해성기」 는 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.

산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.

극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO₃H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.

산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.

여기서 「산 해리성기」 란,

(i) 산의 작용에 의해, 그 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,

(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 그 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기,

의 쌍방을 말한다.

산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.

산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

[화학식 1]

[식 중, Ra'¹, Ra'² 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'³ 은 탄화수소기이고, Ra'³ 은, Ra'¹, Ra'² 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다.]

식 (a1-r-1) 중, Ra'¹, Ra'² 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

Ra'³ 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.

Ra'³ 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되고, 또한 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

Ra'³ 이, Ra'¹, Ra'² 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의 상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다).

[화학식 2]

[식 중, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 은 각각 탄화수소기이고, Ra'⁵, Ra'⁶ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]

Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 의 탄화수소기로는, 상기 Ra'³ 과 동일한 것을 들 수 있다.

Ra'⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'⁵, Ra'⁶ 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

한편, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 3]

[식 중, Ra'¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, Ra'¹¹ 은 Ra'¹⁰ 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra'¹² ∼ Ra'¹⁴ 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.]

식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹⁰ 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹¹ 이 구성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹² 및 Ra'¹⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹³ 은, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, Ra'³ 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다 (이하 동일).

[화학식 4]

상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.

[화학식 5]

또한, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의 상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

[화학식 6]

[식 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는 각각 알킬기를 나타낸다.]

식 (a1-r-3) 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.

또한, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-3) 의 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 7]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va¹ 은 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, n_a1 은 0 ∼ 2 의 정수이고, Ra¹ 은, 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa¹ 은, n_a2 ＋ 1 가의 탄화수소기이고, n_a2 는 1 ∼ 3 의 정수이다. Ra² 는, 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다. Wa² 는, n_a3 ＋ 1 가의 탄화수소기이고, n_a3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, Va² 는, 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, Ra³ 은, 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.]

상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-3) 중, R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (a1-1) 중, Va¹ 은, 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.

Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.

Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.

이러한 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

또한, Va¹ 로는, 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합 혹은 아미드 결합을 개재하여 결합한 것, 또는, 이들 결합을 탄화수소 사슬 중에 갖는 것을 들 수 있다.

상기 식 (a1-1) 중, n_a1 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.

상기 식 (a1-2) 중, Wa¹ 에 있어서의 n_a2 ＋ 1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 중의 Va¹ 과 동일한 기를 들 수 있다.

상기 n_a2 ＋1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.

상기 식 (a1-3) 중, Wa² 에 있어서의 n_a3 ＋1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 중의 Va¹ 과 동일한 기를 들 수 있다.

상기 n_a3 ＋ 1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.

상기 식 (a1-3) 중, Va² 는, 식 (a1-1) 중의 Va¹ 과 동일한 기를 들 수 있다.

상기 식 (a1-2) 로는, 특히, 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 8]

식 (a1-2-01) 중, Ra² 는, 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다. n_a2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.

이하에, 상기 식 (a1-1), (a1-2) 로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 한편, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.

구성 단위 (a2) :

구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.

또한, 상기의 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.

「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.

락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.

구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 14]

[식 중, Ra'²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 각각 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]

상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A" 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.

그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다.

R" 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.

R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R" 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.

R" 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 후술하는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

R" 에 있어서의 -SO₂- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO₂- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

이하에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 15]

[화학식 16]

「-SO₂- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO₂- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.

-SO₂- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO₂- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 17]

[식 중, Ra'⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 각각 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.]

상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A" 는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'⁵¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 과 동일하다.

이하에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

-SO₂- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 의 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.

「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.

카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 21]

[식 중, Ra'^x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 각각 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q' 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.]

상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다.

Ra'³¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 22]

상기 중에서도, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO₂- 함유 고리형기가 바람직하고, 이들 중에서도 락톤 함유 고리형기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2) 또는 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-13), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 의 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.

구성 단위 (a2) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 23]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ya²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La²¹ 은 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La²¹ 이 -O- 인 경우, Ya²¹ 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra²¹ 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다.]

Ya²¹ 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

· 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 대하여

2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.

지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va¹ 에서 예시한 기를 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

고리를 포함하는 지방족 탄화수소기에 있어서의, 고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va¹ 에서 예시된 기를 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

· 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대하여

헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

Ya²¹ 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹, -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

Ya²¹ 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.

상기 식 (a2-1) 중, Ra²¹ 은, 상기 서술한 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기, 또는 카보네이트 함유 고리형기이고, 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기가 바람직하고, 락톤 함유 고리형기가 특히 바람직하다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있고, 다양한 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.

구성 단위 (a3) :

구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 또는 구성 단위 (a2) 의 어느 것에 해당하는 것을 제외한다) 이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업 상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.

구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 24]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a3) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a3) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서 해상성이 보다 높아진다. 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.

구성 단위 (a4) :

구성 단위 (a4) 는, 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, (A) 성분의 소수성이 높아진다.

소수성의 향상은, 특히 용제 현상 프로세스의 경우 (본 발명에 있어서의 공정 (1) 에서의 네거티브형 현상시) 에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다.

구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 당해 레지스트 조성물 중에 산이 발생했을 때 (예를 들어, 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때) 에, 그 산이 작용해도 해리하지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 25]

[식 중, R^α 는 상기와 동일하다.]

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

구성 단위 (a4) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.

본 양태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하는 것이 바람직하다. 그 (A1) 성분으로서 구체적으로는, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a3) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 와 구성 단위 (a3) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다.

(A1) 성분의 Mw 가 이 범위의 바람직한 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 바람직한 하한치 이상이면, 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

(A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 특히, 패턴의 해상성이 높아지고, 노광 여유도 (EL 마진) 나 초점 심도폭 (DOF) 특성 등의 프로세스 마진을 보다 확보하기 쉬워진다.

본 양태의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (이하 「(A2) 성분」 이라고 한다) 을 병용해도 된다.

(A2) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 이용하면 된다. (A2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 양태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 양태의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.

≪다른 성분≫

본 양태의 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분에 더하여, 그 (A) 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (B) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.

· (B) 성분 : 산 발생제 성분

본 양태의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 산 발생제 성분 (이하 「(B) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 한다) 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.

[화학식 26]

[식 중, R¹⁰¹, R¹⁰⁴ ∼ R¹⁰⁸ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V¹⁰¹ ∼ V¹⁰³ 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다. m 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서, M'^m＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 오늄카티온이다.]

{아니온부}

·· (b-1) 성분의 아니온부

식 (b-1) 중, R¹⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.

치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 :

그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.

이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「스테로이드 골격」 이란, 3 개의 6 원자 고리 및 1 개의 5 원자 고리가 연결된 하기 화학식으로 나타내는 골격 (st) 을 의미한다.

[화학식 27]

그 중에서도, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.

지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

또한, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 다고리형기, 그 외 이하에 예시하는 복소 고리형기를 들 수 있다.

[화학식 28]

R¹⁰¹ 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.

치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH₂-) 를 치환하는 기이다.

치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 :

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.

직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 :

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R¹⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ; 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기 등이 바람직하다.

식 (b-1) 중, Y¹⁰¹ 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.

Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y¹⁰¹ 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO₂-) 가 연결되어 있어도 된다. 이러한 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 하기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.

[화학식 29]

[식 중, V'¹⁰¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'¹⁰² 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]

V'¹⁰² 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기이어도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

또한, V'¹⁰¹ 또는 V'¹⁰² 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'³ 의 고리형의 지방족 탄화수소기 (단고리형의 지방족 탄화수소기, 다고리형의 지방족 탄화수소기) 로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.

Y¹⁰¹ 로는, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.

식 (b-1) 중, V¹⁰¹ 은, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V¹⁰¹ 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V¹⁰¹ 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.

식 (b-1) 중, R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y¹⁰¹ 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 의 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.

[화학식 30]

[식 중, R"¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"¹⁰² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; R"¹⁰³ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, t" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, n" 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.]

R"¹⁰¹, R"¹⁰² 및 R"¹⁰³ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R"¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R"¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.

·· (b-2) 성분의 아니온부

식 (b-2) 중, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.

그 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트용 용제에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또한, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.

상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.

식 (b-2) 중, V¹⁰², V¹⁰³ 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 V¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-2) 중, L¹⁰¹, L¹⁰² 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.

··(b-3) 성분의 아니온부

식 (b-3) 중, R¹⁰⁶ ∼ R¹⁰⁸ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다.

{카티온부}

식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, m 은 1 이상의 정수이고, M'^m＋ 는 m 가의 오늄 카티온으로, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 바람직하게 들 수 있고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 유기 카티온이 특히 바람직하다.

[화학식 31]

[식 중, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R²¹⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기이고, L²⁰¹ 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W²⁰¹ 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 32]

[식 중, R'²⁰¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]

R'²⁰¹ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 전술한 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.

R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R²¹⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기이다.

R²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기로는, 전술한 「-SO₂- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 이 중에서도 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

Y²⁰¹ 은 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 아릴렌기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 전술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.

W²⁰¹ 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.

W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 전술한 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 과 동일한, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.

상기 식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]

[화학식 36]

[식 중, R"²⁰¹ 은 수소 원자 또는 치환기로서, 그 치환기로는 상기 R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]

상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 37]

상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 38]

상기 중에서도, 카티온부 [(M'^m＋)_1/m] 는, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.

(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.

(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

· (D) 성분 : 산 확산 제어제 성분

본 양태의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로, 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(D) 성분은 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.

(D) 성분은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다) 이어도 된다.

··(D1) 성분에 대하여

(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.

(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.

(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 레지스트막의 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.

[화학식 39]

[식 중, Rd¹ ∼ Rd⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, M^m＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]

{(d1-1) 성분}

··· 아니온부

식 (d1-1) 중, Rd¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rd¹ 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자, 불소화알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 이 경우의 치환기로는, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.

상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.

상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

Rd¹ 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 특히 바람직하다.

이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 40]

··· 카티온부

식 (d1-1) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.

M^m＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있고, 상기 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-67) 로 각각 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다.

(d1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-2) 성분}

··· 아니온부

식 (d1-2) 중, Rd² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

단, Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.

Rd² 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

Rd² 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd¹ 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 사슬형의 알킬기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 41]

··· 카티온부

식 (d1-2) 중, M^m＋ 는 m 가의 유기 카티온으로, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋ 와 동일하다.

(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-3) 성분}

··· 아니온부

식 (d1-3) 중, Rd³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기로, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd¹ 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.

식 (d1-3) 중, Rd⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd⁴ 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 가지고 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 고리형기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식 기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 기가 바람직하다. Rd⁴ 가 지환식 기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd⁴ 가 방향족 기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.

식 (d1-3) 중, Yd¹ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

Yd¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 의 2 가의 연결기에 대한 설명 중에서 예시한, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.

Yd¹ 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 42]

[화학식 43]

··· 카티온부

식 (d1-3) 중, M^m＋ 는 m 가의 유기 카티온으로, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋ 와 동일하다.

(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분의 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, (D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

(D1) 성분의 제조 방법 :

상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, US2012-0149916호에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조된다.

·· (D2) 성분에 대하여

산 확산 제어제 성분으로는, 상기의 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민이 바람직하고, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 보다 바람직하다.

지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.

또한, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.

방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.

(D2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, (D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위로 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

· (E) 성분 : 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물

본 양태의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」 이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위로 사용된다.

· (F) 성분 : 불소 첨가제 성분

본 양태의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 성분 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 그 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 그 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 그 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 44]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]

식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합한 R 은, 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.

식 (f1-1) 중, nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 포함하는 유기기이고, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

또한, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.

그 중에서도, Rf¹⁰¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃ 이 특히 바람직하다.

(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 레지스트용 용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.

본 양태의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

· (S) 성분 : 유기 용제 성분

본 양태의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하 「(S) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.

(S) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.

또한, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 레지스트 조성물의 고형분 농도가, 막두께에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.

＜패턴 반전용 조성물＞

본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 패턴 반전용 조성물은, 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 유기 용제 (이하 「(S') 성분」 이라고 한다) 를 함유하는 것으로서, 패턴 반전용막을 구성하는 기재 성분 (A") (이하 「(A") 성분」 이라고 한다) 를 함유한다.

더하여, 이러한 패턴 반전용 조성물로서 바람직하게는, 공정 (2) 에서, 알칼리 현상액에 대하여 적당한 용해 속도를 갖는 (바람직하게는, 상기 서술한 [알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 측정 방법] 에 의한, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 1.0 ∼ 3.5 ㎚/s 인) 패턴 반전용막을 형성할 수 있는 것을 들 수 있다.

패턴 반전용 조성물이 (S') 성분을 함유함으로써, 패턴 반전용 조성물을 도포했을 때의, 패턴 반전용 조성물 중의 유기 용제에 의한 제 1 레지스트 패턴의 용해를 억제할 수 있고, 제 1 레지스트 패턴의 형상의 악화나 소실, 제 1 레지스트 패턴과 패턴 반전용막의 계면에서의 믹싱의 발생 등을 방지할 수 있다.

≪(S') 성분≫

(S') 성분은, 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 유기 용제이다.

(S') 성분에 있어서의 「제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는다」 란, 지지체 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 건조시켜, 23 ℃ 조건하, 막두께 0.2 ㎛ 의 레지스트막을 형성하고, 이것을 당해 유기 용제에 침지시켰을 때에, 60 분 경과 후에 있어서도, 당해 레지스트막의 소실 또는 막두께의 현저한 변동이 발생하지 않는 (바람직하게는, 그 레지스트막의 막두께가 0.16 ㎛ 이하가 되지 않는다) 것을 나타낸다.

(S') 성분으로는, 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않고, 또한, 패턴 반전용 조성물에 배합되는 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 된다. 그 중에서도, 지지체 상에 대한 도포성, 수지 성분 등의 패턴 반전용 조성물에 배합되는 성분의 용해성의 점에서, 알코올계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제가 바람직하고, 에스테르계 유기 용제가 보다 바람직하다.

여기서, 「에스테르계 유기 용제」 란, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 화합물이다. 「알코올계 유기 용제」 란, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제로서, 지방족 탄화수소의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 화합물이고, 상온, 상압하에서 액체인 화합물이다. 상기 지방족 탄화수소를 구성하는 주사슬의 구조는, 사슬형 구조이어도 되고, 고리형 구조이어도 되고, 그 사슬형 구조 중에 고리형 구조를 가지고 있어도 되고, 또한, 그 사슬형 구조 중에 에테르 결합을 포함하는 것이어도 된다.

에스테르계 유기 용제로는, 상기 서술한, 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제에 대한 설명 중에서, 에스테르계 유기 용제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그들 중에서도, 아세트산부틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트가 바람직하다.

알코올계 유기 용제로는, 1 가 알코올, 2 가 알코올, 2 가 알코올의 유도체 등이 바람직하다.

1 가 알코올로는, 탄소수에 따라 다르기도 하지만, 1 급 또는 2 급의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 1 급의 1 가 알코올이 가장 바람직하다.

여기서 1 가 알코올이란, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 탄화수소 화합물의 수소 원자의 1 개가 수산기로 치환된 화합물을 의미하고, 2 가 이상의 다가 알코올의 유도체는 포함되지 않는다. 그 탄화수소 화합물은, 사슬형 구조의 것이어도 되고, 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다.

2 가 알코올이란, 상기 탄화수소 화합물의 수소 원자의 2 개가 수산기로 치환된 화합물을 의미하고, 3 가 이상의 다가 알코올의 유도체는 포함되지 않는다.

2 가 알코올의 유도체로는, 2 가 알코올의 수산기의 1 개가 치환기 (알콕시기, 알콕시알킬옥시기 등) 로 치환된 화합물을 들 수 있다.

알코올계 유기 용제의 비점 (상압하) 은, 80 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 220 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 인 것이 도포성, 보존시의 조성물의 안정성, 및 베이크 온도의 관점에서 가장 바람직하다.

이러한 알코올계 유기 용제로서 구체적으로는, 사슬형 구조의 것으로서, 프로필렌글리콜 (PG) ; 1-부톡시-2-프로판올 (PGB), n-헥산올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-헵탄올, 5-메틸-1-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, n-펜틸알코올, s-펜틸알코올, t-펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 이소부탄올 (이소부틸알코올 또는 2-메틸-1-프로판올이라고도 칭한다. IBA.), 이소프로필알코올, 2-에틸부탄올, 네오펜틸알코올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 (MIBC) 등을 들 수 있다.

또한, 고리형 구조를 갖는 것으로서, 시클로펜탄메탄올, 1-시클로펜틸에탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올 (CM), 시클로헥산에탄올, 1,2,3,6-테트라하이드로벤질알코올, exo-노르보르네올, 2-메틸시클로헥산올, 시클로헵탄올, 3,5-디메틸시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다.

알코올계 유기 용제 중에서는, 사슬형 구조의 1 가 알코올 또는 2 가 알코올의 유도체가 바람직하고, 1-부톡시-2-프로판올 (PGB) ; 이소부탄올 (이소부틸알코올 또는 2-메틸-1-프로판올이라고도 칭한다. IBA.), 4-메틸-2-펜탄올 (MIBC), n-부탄올이 바람직하고, 이소부탄올(2-메틸-1-프로판올), 1-부톡시-2-프로판올 (PGB) 이 가장 바람직하다.

패턴 반전용 조성물에 사용되는 (S') 성분은, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

(S') 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 패턴 반전용 조성물 중, 후술하는 기재 성분 ((A") 성분) 의 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S') 성분은 사용된다.

또한, 패턴 반전용 조성물은, (S') 성분을 사용하는 것에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에서, (S') 성분 이외의 유기 용제 (이하 「(S") 성분」 이라고 한다) 를 함유해도 된다.

(S") 성분으로는, 패턴 반전용 조성물에 배합되는 성분을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 재료로서 상기 서술한 레지스트 조성물의 설명에서 예시한 (S) 성분과 동일한 것을 들 수 있다.

(S") 성분의 배합량은, 패턴 반전용 조성물에 사용되는 전체 유기 용제 중, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.

패턴 반전용 조성물에 사용되는 전체 유기 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 당해 패턴 반전용 조성물이, 지지체 상에 도포 가능한 농도의 액체가 되는 양이 사용된다. 예를 들어, 패턴 반전용 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

≪(A") 성분≫

(A") 성분은 패턴 반전용막을 구성하는 기재 성분으로, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이다.

(A") 성분으로는, 상기 서술한 [알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 측정 방법] 에 있어서, 패턴 반전용 조성물을, (A") 성분을 용매에 용해시킨 용액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 측정되는, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 1.0 ∼ 3.5 ㎚/s 인 기재 성분이 바람직하다. 상기의 용매로는, 상기의 (S') 성분과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, (A") 성분으로는, 수지 성분 (A"1) (이하 「(A"1) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.

· (A"1) 성분

(A"1) 성분으로는, 예를 들어, 극성기를 함유하는 구성 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 극성기를 함유하는 구성 단위를 가짐으로써, (A"1) 성분은, 상기 (S') 성분에 대한 용해성이 양호해진다. 또한, 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖게 된다.

이와 같은 (A"1) 성분 중에서 바람직한 것은, 극성기로서 수산기, 시아노기, 카르복실기, 염기 해리성기, 하기 일반식 (f2-0-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (f2-0-2) 로 나타내는 기, 및 하기 일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 구성 단위 (a"1) 을 갖는 수지 성분을 들 수 있다.

[화학식 45]

[식 (f2-0-1) 및 식 (f2-0-2) 중, Q 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기 또는 단결합이고, R⁵ 는 각각 독립적으로 불소화알킬기이다. 식 (f2-0-3) 중, R⁵¹, R⁵² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이고, m_f, n_f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수 (단, m_f ＋ n_f ≥ 1) 이고, q_f 는 0 ∼ 5 의 정수이다.]

·· 구성 단위 (a"1) :

구성 단위 (a"1) 은 극성기로서 수산기, 시아노기, 카르복실기, 염기 해리성기, 상기 일반식 (f2-0-1) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (f2-0-2) 로 나타내는 기, 및 상기 일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 구성 단위이다.

「염기 해리성기에 대하여」

본 발명에 있어서 「염기 해리성기」 란, 염기의 작용에 의해 해리할 수 있는 유기기를 말한다. 염기로는, 일반적으로 리소그래피 분야에 있어서 이용되고 있는 알칼리 현상액을 들 수 있다. 즉, 「염기 해리성기」 는, 알칼리 현상액 (예를 들어, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 (23 ℃)) 의 작용에 의해 해리하는 기이다.

염기 해리성기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수 분해가 발생함으로써 해리한다.

그 때문에, 그 염기 해리성기가 해리함과 동시에 친수기가 형성되어, (A"1) 성분의 친수성이 높아지고, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다.

구성 단위 (a"1) 에 있어서, 염기 해리성기는, 상기 정의에 해당하는 유기기이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 불소 원자를 포함하는 것이어도 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 것이어도 되며, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 구성 단위 (a"1) 중에 포함되는 불소 원자가, 염기 해리성기에만 존재하는 것이 바람직하다. 염기 해리성기가 불소 원자를 포함하는 경우, 알칼리 현상액의 작용에 의해 그 염기 해리성기가 해리했을 때, 불소 원자도 구성 단위 (a"1) 로부터 해리하기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 보다 높아진다.

염기 해리성기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (II-1) ∼ (II-5) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 염기 해리성기는, 하기 일반식 (II-1) ∼ (II-5) 로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 현상시에는 친수성이 되는 특성이 우수하고, 또한, 합성이 용이한 점에서, 하기 일반식 (II-1), (II-4), (II-5) 로 각각 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 46]

[식 중, R⁰ 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다.]

식 (II-1) ∼ (II-5) 중, R⁰ 은, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다.

「유기기」 는 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 기이다.

R⁰ 의 구조는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다.

R⁰ 에 있어서, 유기기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 가 가장 바람직하다.

R⁰ 은 불소화율이 25 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

「불소화율」 은 당해 유기기에 있어서의 (수소 원자 및 불소 원자의 합계수) 에 대한 (불소 원자수) 의 비율 (％) 이다.

R⁰ 으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.

R⁰ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기에 대하여, 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 되지만, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는, 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

즉, R⁰ 으로는, 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기, 즉 불소화알킬기인 것이 특히 바람직하다.

불소화알킬기로는, 하기에 예시하는 무치환의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 불소화알킬기는, 무치환의 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기이어도 되고, 무치환의 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 이어도 된다.

무치환의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.

무치환의 직사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

무치환의 분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬기로는, 제 3 급 알킬기가 바람직하다.

무치환의 고리형의 알킬기로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기 ; 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.

무치환의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합한 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.

불소화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.

R⁰ 에 있어서, 불소화알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 불소화알킬기가 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 그 중에서도, 식 (III-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

[화학식 47]

[식 (III-1) 중, R⁴¹' 는 무치환의 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고, R⁴²' 는 탄소수 1 ∼ 9 의 불소화알킬기이다. 단, R⁴¹' 와 R⁴²' 의 탄소수의 합계는 10 이하이다. 또한, 식 (III-2) 중, R⁷⁴ ∼ R⁷⁶ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기이고, R⁷⁴ ∼ R⁷⁶ 의 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는 알킬기이다.]

식 (III-1) 중, R⁴¹' 의 알킬렌기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하다. 또한, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다.

R⁴¹' 로는, 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.

R⁴²' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기 (-CF₃), 테트라플루오로에틸기 (-C₂F₄H), -C₂F₅ 가 바람직하다.

식 (III-2) 중, R⁷⁴ ∼ R⁷⁶ 의 알킬기로는, 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R⁷⁴ ∼ R⁷⁶ 의 알킬기 중, 어느 1 개가 불소화알킬기이면 되고, 모두가 불소화알킬기이어도 된다.

「일반식 (f2-0-1) 로 나타내는 기에 대하여」

상기 식 (f2-0-1) 중, Q 는, 2 가의 연결기 또는 단결합이다.

2 가의 연결기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜텐기, 이소펜텐기, 네오펜텐기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, Q 에 있어서의 2 가의 연결기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 에테르기, 에스테르기, 상기 서술한 알킬렌기 중의 수소 원자 및/또는 탄소 원자의 적어도 1 개가 헤테로 원자로 치환된 기 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성의 용이함 등의 점에서, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 메틸렌기가 바람직하다.

R⁵ 는 불소화알킬기이다. 그 불소화알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.

이러한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

불소화알킬기의 불소화율은, 10 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 가 특히 바람직하고, 100 ％, 즉 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 것이 가장 바람직하다. 불소화율이 10 ％ 이상이면, 패턴 반전용막 표면의 소수성이 높아지고, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 제어를 도모할 수 있다.

상기 중에서도, R⁵ 의 불소화알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 불소화알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 보다 바람직하고, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있고, 트리플루오로메틸기가 가장 바람직하다.

「일반식 (f2-0-2) 로 나타내는 기에 대하여」

상기 식 (f2-0-2) 중, Q 및 R⁵ 는, 모두, 상기 식 (f2-0-1) 에 있어서의 Q 및 R⁵ 와 동일하다.

「일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기에 대하여」

상기 식 (f2-0-3) 중, R⁵¹, R⁵² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다.

R⁵¹, R⁵² 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.

R⁵¹, R⁵² 에 있어서, 불소화알킬기로는, 상기 R⁵¹, R⁵² 의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R⁵¹, R⁵² 로는, 수소 원자가 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

m_f, n_f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수 (단, m_f ＋ n_f ≥ 1) 이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 점에서, m_f 및 n_f 가 모두 1 인 것이 가장 바람직하다.

q_f 는, 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 이다.

상기 식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위로는, 하기 일반식 (f2-0-3-1) 로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위도 들 수 있다.

[화학식 48]

[식 중, R⁵¹, R⁵², m_f, n_f, q_f 는 각각 상기와 동일하다. R⁵³, R⁵⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이고, p_f 는 1 ∼ 5 의 정수이다.]

상기 식 (f2-0-3-1) 중, R⁵³, R⁵⁴ 는, 상기의 R⁵¹, R⁵² 와 각각 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자가 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

p_f 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 2 인 것이 특히 바람직하다.

상기 중에서도, 구성 단위 (a"1) 에 있어서의 극성기로는, 수산기 및 상기 일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 특히 바람직하다.

구성 단위 (a"1) 은, 예를 들어, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 주사슬이 고리형인 구성 단위 (이하 「주사슬 고리형 구성 단위」 라고 한다) 또는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 중 어느 것이어도 되고, 이들 중에서는, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 「주사슬 고리형 구성 단위」 란, 단고리 또는 다고리형의 고리 구조를 갖고, 그 고리 구조의 고리 상의 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 구성 단위를 말한다. 주사슬 고리형 구성 단위를 포함함으로써, 막 표면의 소수성이 높은 패턴 반전용막이 얻어지고, 에칭 내성도 향상된다. 이 이유는, 주사슬이 고리형임으로써, 탄소 밀도가 높아져 있기 때문인 것으로 추측된다.

이러한 주사슬 고리형 구성 단위로는, 예를 들어, 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있고, 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(노르보르넨) 으로부터 유도되는 구성 단위, 테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1.^7.10]-3-도데센으로부터 유도되는 구성 단위, 또는 이들의 고리 골격 상에 치환기를 갖는 것이어도 된다.

이러한 주사슬 고리형 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 예시의 구성 단위의 고리 상의 특정한 위치에, 치환기로서 적어도, 상기 일반식 (f2-0-1) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (f2-0-2) 로 나타내는 기, 또는 상기 일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기를 갖는 것을 들 수 있다.

구성 단위 (a"1) 로서 바람직하게는, 하기 일반식 (a"11-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 이 구성 단위를 「구성 단위 (a"11)」 이라고 한다) 를 들 수 있다.

··· 구성 단위 (a"11)

구성 단위 (a"1) 로는, 상기 (S') 성분에 대한 용해성이 양호하고, 또한, 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖게 되고, 또한, 에칭 내성이 우수한 점에서, 하기 일반식 (a"11-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 이 구성 단위를 「구성 단위 (a"11)」 이라고 한다) 를 바람직하게 예시할 수 있다.

[화학식 49]

[식 중, R²⁰ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; p 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; q 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]

상기 식 (a"11-1) 중, R²⁰ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.

R²⁰ 으로는, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.

수산기의 결합 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. p 가 1 인 경우에는, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서 p-위치가 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중, q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상, 0 인 것이 바람직하다.

R⁶ 의 알킬기로는, R²⁰ 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁶ 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 이 때, 복수의 R⁶ 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

구성 단위 (a"11) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A"1) 성분 중의 구성 단위 (a"11) 의 비율은, (A"1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 40 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a"11) 의 비율이 그 범위의 하한치 이상이면, 패턴 반전용 조성물로 했을 때에 소정의 알칼리 용해성이 얻어지기 쉬워지고, 그 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.

구성 단위 (a"1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A"1) 성분 중의 구성 단위 (a"1) 의 비율은, (A"1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 40 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

·· 구성 단위 (a"2) :

(A"1) 성분은, 추가로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 구성 단위 (a"1) 이외의 구성 단위 (이하 이 구성 단위를 「구성 단위 (a"2)」 라고 한다) 를 포함하고 있어도 된다.

구성 단위 (a"2) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a"1) 로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

구성 단위 (a"2) 로는, 예를 들어, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 상기 서술한 구성 단위 (a1), 상기 서술한 구성 단위 (a4), 치환기를 갖지 않는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위, 치환기로서 다고리의 지환식 기를 갖는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

치환기를 갖지 않는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위로는, 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(노르보르넨), 테트라시클로[4.4.0.12.5.1.7.10]-3-도데센 등을 들 수 있다.

또한, 치환기로서 다고리의 지환식 기를 갖는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위로는, 상기 치환기를 갖지 않는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 고리 상에, 치환기로서, 예를 들어, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다고리형기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.

구성 단위 (a"2) 로는, 상기 중에서도, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 용이하게 조정할 수 있는 점에서, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 을 사용하는 것이 바람직하다.

(A"1) 성분은, 상기 구성 단위 (a"1) 에 더하여, 추가로, 구성 단위 (a"2) 로서 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a"21)」 이라고도 한다) 를 갖는 수지가 바람직하다.

구성 단위 (a"2) 로서 구성 단위 (a"21) 을 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 패턴 반전용막으로 했을 때, 내열성이나 드라이 에칭 내성이 향상된다.

구성 단위 (a"21) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a"21-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 50]

[식 중, R²⁰ 은 상기와 동일하고 ; R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]

상기 일반식 (a"21-1) 중, R²⁰ 은, 상기 일반식 (a"11-1) 에 있어서의 R²⁰ 과 동일하다.

상기 식 (a"21-1) 중, R⁴ 의 알킬기는, 상기 일반식 (a"11-1) 에 있어서의 R⁶ 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

r 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상, 0 인 것이 특히 바람직하다.

r 이 1 인 경우, R⁴ 의 치환 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. r 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

이 때, 복수의 R⁴ 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

이러한 구성 단위 (a"21) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A"1) 성분 중, 구성 단위 (a"21) 의 비율은, (A"1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 25 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 15 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a"21) 의 비율이 그 범위의 상한치 이하이면, 패턴 반전용 조성물로 했을 때에 소정의 알칼리 용해성이 얻어지기 쉬워지고, 그 범위의 하한치 이상이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.

또한, (A"1) 성분은, 상기 구성 단위 (a"1) 에 더하여, 또는, 상기 구성 단위 (a"1) 과 상기 구성 단위 (a"21) 에 더하여, 추가로, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지가 바람직하다.

구성 단위 (a"2) 로서, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 을 채용함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 보다 높은 해상성이고, 또한, 양호한 형상의 반전 패턴을 형성할 수 있다.

(A"1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a"22-1)」 이라고도 한다) ; 또는, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a"22-2)」 라고도 한다) 가 바람직하다.

(A"1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 이 상기 구성 단위 (a"22-1) 인 경우, 상기 서술한 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 포함하는 구성 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위가 보다 바람직하다.

(A"1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 이 상기 구성 단위 (a"22-2) 인 경우, 상기 서술한 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (아세탈형 산 해리성기) 를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.

(A"1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A"1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A"1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 45 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a1) 의 비율이 그 범위의 하한치 이상이면, 패턴 반전용 조성물로 했을 때에 소정의 알칼리 용해성이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 해상성이 높아져, 보다 양호한 형상의 반전 패턴이 얻어지기 쉬워진다. 그 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.

또한, (A"1) 성분 중, 구성 단위 (a"22-1) 의 비율은, (A"1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 20 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, (A"1) 성분 중, 구성 단위 (a"22-2) 의 비율은, (A"1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 45 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 40 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a"2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A"1) 성분 중의 구성 단위 (a"2) 의 비율은, (A"1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 25 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 45 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(A"1) 성분으로는, 상기 구성 단위 (a"1) 을 갖는 수지 성분 (이하 이 수지 성분을 「(A"1-1) 성분」 이라고 한다) 이 바람직하다.

(A"1-1) 성분 중에서 바람직한 것으로는, 예를 들어, 구성 단위 (a"1) 과 구성 단위 (a"2) 를 갖는 공중합체를 들 수 있다.

구성 단위 (a"1) 과 구성 단위 (a"2) 를 갖는 공중합체로서, 바람직하게는, 구성 단위 (a"11) 과 구성 단위 (a"21) 을 갖는 공중합체, 구성 단위 (a"11) 과 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 구성 단위 (a"11) 과 상기 일반식 (a"21-1) 로 나타내는 구성 단위와 구성 단위 (a"22-1) 을 갖는 공중합체, 구성 단위 (a"11) 과 구성 단위 (a"22-2) 를 갖는 공중합체가 특히 바람직하다.

(A"1) 성분이 구성 단위 (a"1) 과 구성 단위 (a"2) 를 갖는 공중합체인 경우, 각 구성 단위의 몰비는, [구성 단위 (a"1)] : [구성 단위 (a"2)] 로 나타내어, 40 : 60 ∼ 75 : 25 인 것이 바람직하고, 50 : 50 ∼ 70 : 3 인 것이 보다 바람직하다.

(A"1) 성분이 구성 단위 (a"2) 로서 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a"21) 을 갖는 공중합체인 경우, 각 구성 단위의 몰비는, [구성 단위 (a1)] : [구성 단위 (a"21)] 로 나타내어, 70 : 30 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하고, 75 : 25 ∼ 85 : 15 인 것이 보다 바람직하다.

(A"1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A"1) 성분으로는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 공중합체가 바람직하다.

[화학식 51]

상기 식 (A"1-11) 중, R²⁰, R⁶, p, q 는, 상기 식 (a"11-1) 에 있어서의 R²⁰, R⁶, p, q 와 각각 동일하다. R⁴, r 은, 상기 식 (a"21-1) 에 있어서의 R⁴, r 과 각각 동일하다. 복수의 R²⁰ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R, Va¹, n_a1 은 상기 식 (a1-1) 에 있어서의 R, Va¹, n_a1 과 각각 동일하다. Ra¹' 는, 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.

[화학식 52]

상기 식 (A"1-12) 중, R²⁰, R⁶, p1, q1 은, 상기 식 (a"11-1) 에 있어서의 R²⁰, R⁶, p, q 와 각각 동일하다.

Ra¹" 는 상기 식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기이다.

R⁸, p2, q2 는 상기 식 (a"11-1) 에 있어서의 R⁶, p, q 와 각각 동일하다.

복수의 R²⁰ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

(A"1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 패턴 반전용막을 형성하는 수지 성분으로서 사용하는 데에 충분한 유기 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 패턴 단면 형상이 보다 양호해진다.

또한, (A"1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

(A"1) 성분은, 예를 들어, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

또한, 주사슬 고리형 구성 단위를 갖는 경우, (A"1) 성분은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-291177호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

(A") 성분으로는, 상기 서술한 (A"1) 성분 이외의 기재 성분 (수지 또는 저분자 화합물) 을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 패턴 반전용 조성물에 있어서, (A") 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

패턴 반전용 조성물 중, (A") 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 막두께 등에 따라 조정하면 된다.

≪다른 성분≫

본 발명에 있어서의 패턴 반전용 조성물에는, 상기의 (S') 성분 및 (A") 성분 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 패턴 반전용막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

그 중에서도, 용해 억제제를 기재 성분 (A") 와 병용함으로써, 패턴 반전용막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 제어할 수 있다.

· 용해 억제제

용해 억제제로서 구체적으로는, 상기 서술한 레지스트 조성물에 배합되는 (B) 성분의 설명에서 예시한, 오늄염계 산 발생제를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 현상액에 대한 용해 억제의 효과가 우수하고, 소정의 용해 속도로 제어하기 쉬운 점에서, 상기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

용해 억제제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

패턴 반전용 조성물에 있어서의 용해 억제제의 함유량은, (A") 성분 100 질량부에 대하여, 25 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 18 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 반전용막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜제 1 레지스트막 형성용의 레지스트 조성물의 조제＞

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시켜, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 하기 화학식 (A)-1 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.94. ¹³C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 30/60/10.

(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.

(D)-1 : 하기 화학식 (D)-1 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 확산 제어제.

(E)-1 : 살리실산.

(F)-1 : 하기 화학식 (F)-1 로 나타내는 함불소 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 23100, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.78. ¹³C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 77/23.

(S)-1 : γ-부티로락톤.

(S)-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논 = 45/30/25 (질량비) 의 혼합 용제.

[화학식 53]

＜패턴 반전용 조성물의 조제＞

이하에 나타내는 각 유기 용제 (S-1 ∼ S-4) 에, 수지 성분 (P-1 ∼ P-12) 을 각각 혼합하여, 패턴 반전용 조성물을 조제하였다.

· 유기 용제

S-1 : 아세트산부틸 (BuAc).

S-2 : 디부틸에테르 (DBE).

S-3 : 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (EEP).

S-4 : 4-메틸-2-펜탄올 (MIBC).

· 수지 성분

이하에 나타내는 수지 성분에 대하여, 질량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 값을 나타낸다. 공중합 조성비 (공중합체 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_¹³C-NMR) 에 의해 구한 비율을 나타낸다.

P-1 : 주입 몰비가 m-크레졸 80 몰％ 와 3,4-디메틸페놀 20 몰％ 의 혼합물에, 옥살산 및 포름알데하이드를 첨가하여 축합 반응에 의해 얻어진, 질량 평균 분자량 (Mw) 4700 의 노볼락 수지 (GTR-B6).

P-2 : 주입 몰비가 m-크레졸 40 몰％ 와 p-크레졸 20 몰％ 와 2,5-디메틸페놀 40 몰％ 의 혼합물에, 옥살산 및 포름알데하이드를 첨가하여 축합 반응에 의해 얻어진, 질량 평균 분자량 (Mw) 3900 의 노볼락 수지 (GTR-A5).

P-3 : 하기 화학식 (P-3) 으로 나타내는 공중합체 (FaHOa). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m/n = 50/20/30.

P-4 : 하기 화학식 (P-4) 로 나타내는 공중합체 (A07). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 14500, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m = 60.5/39.5.

P-5 : 하기 화학식 (P-5) 로 나타내는 공중합체 (E25). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m = 74/26.

[화학식 54]

P-6 : 하기 공통의 화학식으로 나타내는 공중합체 (TT-05H). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m/n = 60/35/5.

P-7 : 하기 공통의 화학식으로 나타내는 공중합체 (TT-15H). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m/n = 60/25/15.

P-8 : 하기 공통의 화학식으로 나타내는 공중합체 (TT-15C). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m/n = 65/20/15.

P-9 : 하기 공통의 화학식으로 나타내는 공중합체 (TT-15L). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m/n = 70/15/15.

P-10 : 하기 공통의 화학식으로 나타내는 공중합체 (TT-25H). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m/n = 60/15/25.

P-11 : 하기 공통의 화학식으로 나타내는 공중합체 (TT-25C). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m/n = 62/13/25.

P-12 : 하기 공통의 화학식으로 나타내는 공중합체 (TT-25L). 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 공중합 조성비 (몰비) 는 l/m/n = 70/5/25.

[화학식 55]

얻어진 패턴 반전용 조성물 (수지 농도 3 질량％), 및, 그 패턴 반전용 조성물에 의해 형성되는 패턴 반전용막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (㎚/초) 를 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

또한, 유기 용제로서 S-2 : 디부틸에테르 (DBE) 에, 수지 성분 P-1 ∼ P-5 를 각각 혼합한 결과, 수지 성분이 S-2 에 용해되지 않아, 패턴 반전용 조성물을 조제할 수 없었다. 이 때문에, 유기 용제로서 S-2 와, 수지 성분으로서 P-6 ∼ P-12 를 사용하는 경우에 대해서는, 패턴 반전용 조성물의 조제를 실시하지 않았다.

＜패턴 반전용막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 측정＞

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 패턴 반전용 조성물을, 스핀 코트 (1500 rpm) 에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 가열 온도 90 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 패턴 반전용막을 형성하였다.

이어서, 당해 패턴 반전용막을, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ TMAH 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 이용하여, LD 노즐로 30 초간 알칼리 현상하였다.

그리고, 당해 알칼리 현상의 전후의 막두께를, 각각 나노스펙 (나노메트릭스사 제조) 에 의해 측정하고, 당해 패턴 반전용막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (단위 시간 당의 막 감소량, 단위 : ㎚/s) 를 구하였다. 그 결과를 표 2 ∼ 4 에 병기하였다.

＜반전 패턴의 형성 (1)＞

레지스트 조성물로서 상기 레지스트 조성물 (1-1) 을 이용하고, 패턴 반전용 조성물로서 상기 패턴 반전용 조성물 (2-1) ∼ (2-36) 을 각각 이용하여, 스페이스 앤드 라인의 레지스트 패턴 (이하 「SL 패턴」 이라고 한다)) 의 반전 패턴 형성을 이하와 같이 하여 실시하였다.

(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 27)

[공정 (1)]

유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 이용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물 (1-1) 을, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 50 초간의 프리베이크 (PAB) 를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막 (제 1 레지스트막) 을 형성하였다.

다음으로, 그 제 1 레지스트막에 대하여, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [Nikon 사 제조 ; NA (개구 수) = 1.07, Annular in0.78/out0.97, Ratio 0.80, 액침 매체 : 물] 에 의해, 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.

그리고, 90 ℃ 에서 50 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.

다음으로, 23 ℃ 에서, 현상액으로서 아세트산부틸을 이용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 그 후, 털어내기 건조를 실시하였다.

그 결과, 스페이스폭 55 ㎚/피치 110 ㎚, 막두께 85 ㎚ 의 SL 패턴이 형성되었다.

[공정 (2)]

이어서, 상기 SL 패턴의 막두께 (t1) 와 패턴 반전용막의 막두께 (t2) 의 비를, 표 5 에 나타내는 「막두께 (t2)/막두께 (t1)」 로 설정하여, 패턴 반전용막의 형성을 실시하였다. 구체적으로는, 상기 SL 패턴이 형성된 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 패턴 반전용 조성물 (2-1) ∼ (2-36) 을, 스피너를 이용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 를 실시하여, 건조시킴으로써 수지막 (패턴 반전용막) 을 형성하였다.

다음으로, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 이용하여 20 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.

이러한 알칼리 현상 후의 패턴 형성의 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 중, 「A」 는 공정 (1) 에서 형성된 SL 패턴의 반전 패턴이 양호하게 형성된 것을 나타낸다.

「B」 는 현상 불균일은 있지만, 그 반전 패턴이 형성된 것을 나타낸다.

「C(1)」 는 공정 (1) 에서 형성된 SL 패턴뿐만 아니라, 패턴 반전용막도, TMAH 수용액에 의해 용해 제거되어 있는 것을 나타낸다.

「C(2)」 은, 패턴 반전용막이 TMAH 수용액에 거의 용해되지 않고, 공정 (1) 에서 형성된 SL 패턴도 패턴 반전용막도, TMAH 수용액에 의해 용해 제거되지 않고 남아 있는 것을 나타낸다.

「-」 는 수지 성분이 유기 용제에 용해되지 않아, 패턴 반전용 조성물을 조제할 수 없는 것을 나타낸다.

실시예 1 ∼ 9 의 패턴 형성 방법에 있어서는, 제 1 레지스트막에 형성된 상기 SL 패턴의 라인 부분이 TMAH 수용액에 용해되어 제거됨과 함께, 상기 SL 패턴의 스페이스 부분에, 상기 패턴 반전용막에서 유래하는 라인이 형성됨으로써, 상기 SL 패턴의 반전 패턴이 형성되었다.

실시예 1 ∼ 9 의 패턴 형성 방법에 있어서의, 패턴 반전용막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 1.0 ∼ 3.5 ㎚/s 의 범위 내에 있는 것을 확인할 수 있다.

＜반전 패턴의 형성 (2)＞

레지스트 조성물로서 상기 레지스트 조성물 (1-1) 을 이용하고, 패턴 반전용 조성물로서 상기 패턴 반전용 조성물 (2-10) 을 이용하여, 도트 (필러) 상의 레지스트 패턴의 반전 패턴 (홀 패턴) 형성을 이하와 같이 하여 실시하였다.

(실시예 10)

[공정 (1)]

유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 이용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물 (1-1) 을, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 50 초간의 프리베이크 (PAB) 를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막 (제 1 레지스트막) 을 형성하였다.

다음으로, 그 제 1 레지스트막에 대하여, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [Nikon 사 제조 ; NA (개구 수) = 1.07, Annular in0.78/out0.97, Ratio 0.80, 액침 매체 : 물] 에 의해, 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.

그리고, 95 ℃ 에서 50 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.

다음으로, 23 ℃ 에서, 현상액으로서 아세트산부틸을 이용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 그 후, 털어내기 건조를 실시하였다.

그 결과, 직경 50 ㎚/피치 120 ㎚, 막두께 85 ㎚ 의 도트 (필러) 상의 레지스트 패턴이 형성되었다.

[공정 (2)]

이어서, 상기 도트 (필러) 상의 레지스트 패턴의 막두께 (t1) 와 패턴 반전용막의 막두께 (t2) 의 비를, 막두께 (t2)/막두께 (t1) = 0.59 로 설정하여, 패턴 반전용막의 형성을 실시하였다. 구체적으로는, 상기 도트 (필러) 상의 레지스트 패턴이 형성된 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 패턴 반전용 조성물 (2-10) 을, 스피너를 이용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 를 실시하여, 건조시킴으로써 수지막 (패턴 반전용막) 을 형성하였다.

다음으로, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 이용하여 20 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.

실시예 10 의 패턴 형성 방법에 의해, 제 1 레지스트막에 형성된 상기 도트 (필러) 상의 레지스트 패턴의 도트 (필러) 부분이 TMAH 수용액에 용해되어 제거되고, 반전 패턴으로서, 홀 직경이 약 50 ㎚/피치가 약 120 ㎚/높이가 약 47 ㎚ 인 컨택트홀 패턴이 양호한 형상으로 형성되었다.

＜반전 패턴의 형성 (3)＞

레지스트 조성물로서 상기 레지스트 조성물 (1-1) 을 이용하고, 패턴 반전용 조성물로서 상기 패턴 반전용 조성물 (2-10) 을 이용하여, 대면적 패턴의 반전 패턴 형성을 이하와 같이 하여 실시하였다.

(실시예 11)

[공정 (1)]

유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 이용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물 (1-1) 을, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 50 초간의 프리베이크 (PAB) 를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막 (제 1 레지스트막) 을 형성하였다.

다음으로, 그 제 1 레지스트막에 대하여, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [Nikon 사 제조 ; NA (개구 수) = 1.07, Annular in0.78/out0.97, Ratio 0.80, 액침 매체 : 물] 에 의해, 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.

그리고, 95 ℃ 에서 50 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.

다음으로, 23 ℃ 에서, 현상액으로서 아세트산부틸을 이용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 그 후, 털어내기 건조를 실시하였다.

그 결과, 대면적 패턴으로서, 숫자 5 가 그려진 레지스트 패턴 (숫자의 크기 : 세로 10 ㎛ × 가로 10 ㎛ 정도, 숫자 부분의 굵기 : 1.5 ㎛ 정도, 레지스트막이 제거된 곳 (미노광부) 이 숫자 부분으로 되어 있음, 막두께 (노광부의 높이) 85 ㎚) 이 형성되었다.

[공정 (2)]

이어서, 상기 숫자 5 가 그려진 레지스트 패턴의 막두께 (t1) 와 패턴 반전용막의 막두께 (t2) 의 비를, 막두께 (t2)/막두께 (t1) = 0.59 로 설정하여, 패턴 반전용막의 형성을 실시하였다. 구체적으로는, 상기 숫자 5 가 그려진 레지스트 패턴이 형성된 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 패턴 반전용 조성물 (2-10) 을, 스피너를 이용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 90 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 를 실시하여, 건조시킴으로써 수지막 (패턴 반전용막) 을 형성하였다.

다음으로, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 이용하여 20 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.

실시예 11 의 패턴 형성 방법에 의해, 제 1 레지스트막에 형성된 상기 숫자 5 가 그려진 레지스트 패턴의, 숫자 부분 이외의 부분이 TMAH 수용액에 용해되어 제거되고, 숫자 5 가 그려진 레지스트 패턴 (숫자의 크기 : 세로 10 ㎛ × 가로 10 ㎛ × 높이 47 ㎛ 정도, 숫자 부분의 굵기 : 1.5 ㎛ 정도, 패턴 반전용막의 잔상이 숫자 부분으로 되어 있다) 이 양호하게 형성되었다.

즉, 공정 (1) 에서 형성된, 숫자 5 가 그려진 레지스트 패턴 (대면적 패턴) 의 반전 패턴이 양호한 형상으로 형성되었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

1 ; 지지체,
2 ; 제 1 레지스트막,
3 ; 포토마스크,
6 ; 패턴 반전용막.

Claims (2)

1. 지지체 상에, 노광에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 레지스트 조성물을 도포하여, 제 1 레지스트막을 형성하고, 그 제 1 레지스트막을 노광하고, 그 노광 후의 제 1 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해 패터닝하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전용막을 형성하고, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상에 의해, 상기 제 1 레지스트 패턴을 제거하면서 그 패턴 반전용막을 패터닝하여, 패턴을 형성하는 공정 (2) 를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 패턴 반전용막의 상기 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 1.0 ∼ 3.5 ㎚/s 인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

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