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KR20150065381A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20150065381A
KR20150065381A KR1020130150636A KR20130150636A KR20150065381A KR 20150065381 A KR20150065381 A KR 20150065381A KR 1020130150636 A KR1020130150636 A KR 1020130150636A KR 20130150636 A KR20130150636 A KR 20130150636A KR 20150065381 A KR20150065381 A KR 20150065381A
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mmol
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주식회사 두산
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Abstract

본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명의 화합물을 유기 전계 발광 소자에 도입할 경우 발광효율, 구동 전압 및 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층에 포함되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때 인광 도판트는 이론적으로 형광 도판트에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 알려져 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 유리 전이온도가 높으며 열적 안정성이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R10 및 Ar1 내지 Ar5의 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다. 이때, 복수개의 치환기로 치환될 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
한편 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중적어도 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 그 중에서도 발광층인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함되는 청색, 녹색 또는 적색의 인광 호스트일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리, 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 축합고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트로 사용할 경우, 종래 호스트에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명의 유기 화합물은 카바졸로아크리딘 모이어티에 다양한 치환체가 결합된 구조로써, 상기 화학식 1로 표시된다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가지며, 정공과 전자의 결합력이 높아 유기 전계 발광 소자의 인광특성뿐만 아니라 정공주입능력 및 정공수송능력을 높일 수 있다.
또한 카바졸로아크리딘 모이어티에 결합된 다양한 치환체에 의해 분자량이 유의적으로 증대되어 유리전이온도가 높고 열적 안정성도 우수하다. 또 유기물층의 결정화 억제에도 효과적이다.
따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송층의 재료로, 발광층의 인광 호스트 재료로 적용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어,CBP)에 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다. 결과적으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 이러한 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널에서의 성능 극대화를 가져올 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 하기 화학식 A-1 내지 A-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
상기 화학식 A-1 내지 A-11에서, R1 내지 R10 및 Ar1 내지 Ar5은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)인데, X1 및 X2가 모두N(Ar1)인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는데, 이때 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴아민기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는데, 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 수소, 중수소, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
구체적으로,본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R10및 Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 수소 또는 하기 S1 내지 S204로 표시되는 구조(치환체)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 그 중 S1, S6, S14, S19, S23, S71, S72, S78, S79, S80, S81, S84, S87, S90, S91, S92, S95, S102, S103, S104, S105, S106, S107, S110, S112, S119, S122, S123, S126, S127, S130, S139, S145, S146, S147, S148, S150, S166, S167, S168, S169, S170, S175, S176, S177, S178, S179, S180, S181, S188, S197, S198, S199, S200, S201, S202, S203, S204로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들(Inv 1 내지 Inv 436)로 구체화될 수 있으나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
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Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
이러한 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층 물질로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 소자 수명이 향상될 수 있다.
특히 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트, 형광 호스트 또는 도펀트 재료인 것이 바람직하며, 발광층의 인광 호스트인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이때 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위치할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 사용되는 물질은 당업계에 알려진 통상의 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core1의 합성
<단계 1> N-(8-(2-methoxyphenyl)phenanthren-9-yl)acetamide의 합성
Figure pat00035
질소 기류 하에서 30g (95.48mmol)의 N-(8-bromophenanthren-9-yl)acetamide, 17.4g (114.58mmol)의 2-methoxyphenylboronic acid, 39.6g (286.45mmol)의 K2CO3와 400ml/100ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 3.33g (2.86mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 환류교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 N-(8-(2-methoxyphenyl)phenanthren-9-yl)acetamide 26g (yield: 81 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 2.05 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 7.20 (m, 4H), 7.62 (s, 1H), 7.85(m, 3H), 8.08(m, 3H), 8.95(m, 2H)
<단계 2> N-(8-(2-hydroxyphenyl)phenanthren-9-yl)acetamide의 합성
Figure pat00036
질소 기류 하에서 26g (76.24mmol)의 N-(8-(2-methoxyphenyl)phenanthren-9-yl)acetamide를 300ml의 CH2Cl2에 녹이고 150ml의 CH2Cl2에 28.65g (114.26mmol)의 Borontribromide를 넣은 용액을 혼합하여 0℃에서 상온으로 올려주며 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물을 넣고 교반하다가 NaHCO3를 첨가하고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 N-(8-(2-hydroxyphenyl)phenanthren-9-yl)acetamide 23g (yield: 92 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 2.0 (s, 3H), 5.45 (s, 1H), 7.20 (m, 4H), 7.65 (s, 1H), 7.88(m, 3H), 8.12(m, 3H), 8.97(m7, 2H)
<단계 3> 8H-dibenzo[b,mn]acridine의 합성
Figure pat00037
질소 기류 하에서 23g (70.25mmol)의 N-(8-(2-hydroxyphenyl)phenanthren-9-yl)acetamide을 500ml의 amylalcohol에 녹인 용액에 hydrazine hydrate(80%) 300ml를 넣고 40시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 8H-dibenzo[b,mn]acridine 14.6g (yield: 78 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 4.2 (s, 1H), 6.75 (m, 3H), 7.18 (t, 1H), 7.55 (d, 1H) 7.88(m, 3H), 8.15(m, 2H), 8.89(m, 2H)
<단계 4> 8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine의 합성
Figure pat00038
질소 기류 하에서 8H-dibenzo[b,mn]acridine (14.6g, 54.79mmol), Iodobenzene (16.76g, 82.19mmol), Cu powder (1.8g, 27.34mmol), K2CO3 (15g, 109.36mmol) 및 nitrobenzene (200ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine15g (yield: 80 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.65 (m, 3H), 6.88 (m, 3H), 7.22 (m, 3H), 7.54 (d, 1H) 7.93(m, 3H), 8.13(m, 2H), 8.93(m, 2H)
<단계 5> 13-nitro-8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine의 합성
Figure pat00039
질소 기류 하에서 8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine (15g, 43.73mmol), 1,4-dioxane (400ml)를 넣은 후 교반하였다. 15ml의 질산을 24ml의 상수에 희석한 용매에 넣은 후 60℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 400ml의 상수를 가하고 1,4-dioxane을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 13-nitro-8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 8.8g (yield: 55 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.68 (m, 3H), 6.87 (m, 3H), 7.20 (m, 3H), 7.56 (d, 1H) 7.95(m, 3H), 8.52(d, 1H), 8.97(m, 2H)
<단계 6> Core1의 합성
Figure pat00040
질소 기류 하에서 13-nitro-8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine (8.8g, 22.65mmol), triphenylphosphine (11.88g, 45.31mmol), 1,2-dichlorobenzene (120ml)를 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 디스틸레이션을 통해 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 Core1 5.3g (yield: 66 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.64 (m, 3H), 6.89 (m, 3H), 7.21 (m, 3H), 7.55 (d, 1H) 7.98(m, 3H), 8.03(m, 2H), 11.23(s, 1H)
[준비예 2] Core2의 합성
<단계 1> 8-(pyridin-2-yl)-8H-dibenzo[b,mn]acridine의 합성
Figure pat00041
Iodobenzene 대신 2-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 8-(pyridin-2-yl)-8H-dibenzo[b,mn]acridine 12.3g (yield: 65 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.62 (m, 3H), 6.86 (m, 2H), 7.16 (t, 1H), 7.55 (m, 2H) 7.93(m, 3H), 8.13(m, 2H), 8.93(m, 2H)
<단계 2> 13-nitro-8-(pyridin-2-yl)-8H-dibenzo[b,mn]acridine의 합성
Figure pat00042
8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 8-(pyridin-2-yl)-8H-dibenzo[b,mn]acridine 12.3g (35.71 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 13-nitro-8-(pyridin-2-yl)-8H-dibenzo[b,mn]acridine 7.8g (yield: 55 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.68 (m, 3H), 6.87 (m, 2H), 7.20 (t, 1H), 7.56 (m, 2H) 7.95(m, 4H), 8.52(d, 1H), 8.97(m, 2H)
<단계 3> Core2의 합성
Figure pat00043
13-nitro-8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 13-nitro-8-(pyridin-2-yl)-8H-dibenzo[b,mn]acridine 7.8g (20.03mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 6>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core2 4.6g (yield: 59 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.64 (m, 3H), 6.89 (m, 2H), 7.21 (t, 1H), 7.55 m, 2H) 7.98(m, 3H), 8.08(m, 3H), 11.26(s, 1H)
[준비예 3] Core3의 합성
<단계 1> 8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine의 합성
Figure pat00044
Iodobenzene 대신 1-bromo-2-methylbenzene을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 13.8g (yield: 70 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 2.12 (s, 3H) 6.65 (m, 3H), 6.92 (m, 3H), 7.15 (m, 3H), 7.54 (d, 1H) 7.93(m, 3H), 8.13(m, 2H), 8.93(m, 2H)
<단계 2> 13-nitro-8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine의 합성
Figure pat00045
8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridin 13.8g (38.65mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 13-nitro-8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 8.2g (yield: 52 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 2.13 (s, 3H) 6.68 (m, 3H), 6.87 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 7.56 (d, 1H) 7.95(m, 3H), 8.52(d, 1H), 8.97(m, 2H)
<단계 3> Core3의 합성
Figure pat00046
13-nitro-8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 13-nitro-8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 8.2g (20.39 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 6>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core3 4.7g (yield: 58 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 2.15 (s, 3H) 6.64 (m, 3H), 6.89 (m, 2H), 7.18 (m, 3H), 7.55 (d, 1H) 7.98(m, 3H), 8.03(m, 2H), 12.02(s, 1H)
[준비예 4] Core4의 합성
<단계 1> 13-nitro-8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine의 합성
Figure pat00047
8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 8H-dibenzo[b,mn]acridine 12g (44.94 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 13-nitro-8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 7.2g (yield: 51 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 4.2 (s, 1H), 6.75 (m, 3H), 7.18 (t, 1H), 7.55 (d, 1H) 7.95(m, 3H), 8.51(d, 1H), 8.89(m, 2H)
<단계 2> 3,8-dihydrocarbazolo[3,4,5-mnab]acridine의 합성
Figure pat00048
13-nitro-8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 13-nitro-8-o-tolyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 7.2g (23.05 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예1]의 <단계6>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 3,8-dihydrocarbazolo[3,4,5-mnab]acridine 4.1g (yield: 64 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 4.1 (s, 1H), 6.85 (m, 3H), 7.18 (t, 1H), 7.55 (d, 1H) 7.98(m, 4H), 8.15(d, 1H), 11.82(s, 1H)
<단계 3> Core4의 합성
Figure pat00049
8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 3,8-dihydrocarbazolo[3,4,5-mnab]acridine 4.1g (14.64mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core4 2.8g (yield: 53 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 4.2 (s, 1H), 6.85 (m, 3H), 7.18 (t, 1H), 7.55 (m, 6H) 7.88(m, 3H), 8.12(m, 2H)
[준비예 5] Core5의 합성
<단계 1> dibenzo[b,mn]xanthene의 합성
Figure pat00050
N-(8-(2-hydroxyphenyl)phenanthren-9-yl)acetamide 20g (61.16mmol)을 320ml의 Ethanol과 100ml의 aqueous HCl(10%) 혼합액에 넣고 16시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 물과 NaHCO3를 넣어주고 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 dibenzo[b,mn]xanthene 9.2g (yield: 56 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.21 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.88 (m, 4H), 8.12(m, 2H), 8.89(m, 2H)
<단계 2> 13-nitrodibenzo[b,mn]xanthene의 합성
Figure pat00051
8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 dibenzo[b,mn]xanthene 9.2g (34.32mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 13-nitrodibenzo[b,mn]xanthene 5.8g (yield: 54 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.22 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.88 (m, 2H), 8.08(m, 2H), 8.51(d, 1H), 8.88(m, 2H)
<단계 3> Core5의 합성
Figure pat00052
13-nitro-8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 13-nitrodibenzo[b,mn]xanthene 5.8g (18.53mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 6>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core5 3.3g (yield: 63 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.22 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.88 (m, 4H), 8.12(m, 2H), 12.03(s, 1H)
[준비예 6] Core6의 합성
<단계 1>2-(phenanthren-9-ylthio)aniline의 합성
Figure pat00053
9-bromophenanthrene 20g (77.82mmol), 2-aminobenzenethiol 11.67g (93.38mmol) K2CO3 5.36g (38.91mmol)을 400ml의 DMF에 넣고 80시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조 후 감압 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(phenanthren-9-ylthio)aniline 17.33g (yield: 74 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.27 (s, 2H), 6.45 (d, 1H), 6.82 (m, 2H), 7.16 (d, 1H) 7.65(s, 1H) 7.82(m, 4H), 8.13(m, 2H), 8.93(m, 2H)
<단계 2> dibenzo[b,mn]thioxanthene의 합성
Figure pat00054
2-(phenanthren-9-ylthio)aniline 17.33g (57.57mmol), 15ml의 HCl, 150ml의 Acetic acid, 50ml의 H2O가 혼합된 혼합물에 NaNO2 39g (575.74 mmol)과 55ml의 H2O 수용액을 0 내지 5℃에서 1시간 가량 적가하고 12시간 동안 교반하였다. CuSO4 41.19g (259.08mmol)을 H2O 600ml, HCl 35ml에 넣은 용액을 첨가하고 1시간 동안 환류 교반하였다. 온도를 낮추고 고체를 필터하여 목적 화합물인 dibenzo[b,mn]thioxanthene 15.3g (yield: 94 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.25 (m, 2H), 7.56 (m, 3H), 7.82 (m, 3H), 8.08 (m, 2H) , 8.92(m, 2H)
<단계 3> 13-nitrodibenzo[b,mn]thioxanthene의 합성
Figure pat00055
8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 dibenzo[b,mn]thioxanthene 15.3g (54.12 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 13-nitrodibenzo[b,mn]thioxanthene 9.2g (yield: 51 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.23 (m, 2H), 7.56 (m, 3H), 8.02 (m, 3H), 8.52 (s, 1H) , 8.87(m, 2H)
<단계 4> Core6의 합성
Figure pat00056
13-nitro-8-phenyl-8H-dibenzo[b,mn]acridine 대신 13-nitrodibenzo[b,mn]thioxanthene 9.2g (27.96mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]의 <단계 6>와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core6 5.5g (yield: 63 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 7.25 (m, 2H), 7.58 (m, 3H), 7.89 (m, 2H), 8.08 (m, 3H), 11.88(s, 1H)
[합성예 1] Inv 102의 합성
Figure pat00057
질소 기류 하에서 Core1 (3.0g, 8.41mmol), 2-bromo-4,6-diphenylbenzene (3.12g, 10.10mmol), Cu powder(0.27g, 4.2mmol), K2CO3(1.75g, 12.69mmol) 및 nitrobenzene (80ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Inv 102 (3.2g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 584.71 g/mol, 측정치: 584 g/mol)
[합성예 2] Inv 106의 합성
Figure pat00058
질소 기류 하에서 Core1 (3.0g, 8.41mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.7g, 10.10mmol), NaH (0.33g, 8.41mmol) 및 DMF (80ml)를 혼합하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 filter한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Inv 106 (3.3 g, 수율 67%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67 g/mol, 측정치: 587 g/mol)
[합성예 3] Inv 107의 합성
Figure pat00059
질소 기류 하에서 Core1 (3.0g, 8.41mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (2.69g, 10.10mmol), Pd(OAc)2 (0.09g, 0.42mmol), NaO(t-bu) (2.42g, 25.25mmol), P(t-bu)3 (0.34g, 1.68mmol) 및 Toluene (80ml)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물인 Inv 107 (2.9g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 586.68 g/mol, 측정치: 586 g/mol)
[합성예 4] Inv 168의 합성
Figure pat00060
4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.47g, 10.10mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 168 (3.5 g, 수율 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.77 g/mol, 측정치: 663 g/mol)
[합성예 5] Inv 141의 합성
Figure pat00061
4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine 대신 4-(4-chlorophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.46g, 10.10mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 141 (3.3 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 662.78 g/mol, 측정치: 662 g/mol)
[합성예 6] Inv 198의 합성
Figure pat00062
2-bromo-4,6-diphenylbenzene 대신 3-bromobiphenyl-4-carbonitrile (2.6g, 10.10mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 198 (2.9 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 533.62 g/mol, 측정치: 533 g/mol)
[합성예 7] Inv 225의 합성
Figure pat00063
Core1 대신 Core3 (3g, 8.09mmol)을 사용하고 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine 대신 4-chloro-2-phenylpyrimidine (1.85g, 9.71mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 225 (2.5g, 수율 56%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 524.61 g/mol, 측정치: 524 g/mol)
[합성예 8] Inv 228 의 합성
Figure pat00064
4-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-chloro-N,N-diphenylaniline (2.7g, 9.71mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 228 (2.8g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.75 g/mo, 측정치: 613 g/mol)
[합성예 9] Inv 233의 합성
Figure pat00065
Core1 대신 Core3 (3g, 8.09mmol)를 사용하고 2-bromo-4,6-diphenylbenzene 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.76g, 9.71mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 233 (3.4g, 수율 62%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 677.79 g/mol, 측정치: 677 g/mol)
[합성예 10] Inv 271의 합성
Figure pat00066
Core1 대신 Core2 (3.0g, 8.4mmol)를 사용하고 2-bromo-4,6-diphenylbenzene 대신 1-(3-bromophenyl)-2-phenyl-2,7a-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (3.53g, 10.07mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 271 (3.2g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 627.73 g/mol, 측정치: 627 g/mol)
[합성예 11] Inv 284의 합성
Figure pat00067
Core1 대신 Core2 (3.0g, 8.4mmol)를 사용하고 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine 대신 4-(3-chlorophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (2.28g, 10.07mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 284 (3.2g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.77 g/mol, 측정치: 663 g/mol)
[합성예 12] Inv 292의 합성
Figure pat00068
4-(3-chlorophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine 대신 4'-chlorobiphenyl-3,5-dicarbonitrile (2.4g, 10.07mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 292(2.3 g, 수율 48%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 559.62 g/mol, 측정치: 559 g/mol)
[합성예 13] Inv 320의 합성
Figure pat00069
Core1 대신 Core4 (3.0g, 8.41mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 320 (2.8g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67 g/mol, 측정치: 587 g/mol)
[합성예 14] Inv 329의 합성
Figure pat00070
Core1 대신 Core4 (3.0g, 8.41mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 329 (3.2g, 수율 57%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.77 g/mol, 측정치: 663 g/mol)
[합성예 15] Inv 364의 합성
Figure pat00071
Core1 대신 Core6 (3.0g, 10.08mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 364 (3.1g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 528.63 g/mol, 측정치: 528 g/mol)
[합성예 16] Inv 370의 합성
Figure pat00072
Core1 대신 Core6 (3.0g, 10.08mmol)를 사용하고 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (4.15g, 12.10mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 370 (3.7g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 603.73 g/mol, 측정치: 603 g/mol)
[합성예 17] Inv 407의 합성
Figure pat00073
Core1 대신 Core5 (3.0g, 10.66mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 407 (3.1g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 511.57 g/mol, 측정치: 511 g/mol)
[합성예 18] Inv 409의 합성
Figure pat00074
Core3 대신 Core5 (3.0 g, 10.66 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 409 (3.7 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 588.66 g/mol, 측정치: 588 g/mol)
[합성예 19] Inv 416의 합성
Figure pat00075
Core3 대신 Core5 (3.0g, 10.66mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 416 (3.2g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67 g/mol, 측정치: 587 g/mol)
[합성예 20] Inv 214의 합성
Figure pat00076
4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-2-chloroquinazoline (3.19g, 10.10mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv214 (3.2g, 수율 62%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 636.74 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[합성예 21] Inv 338의 합성
Figure pat00077
Core1 대신 Core4를 사용하고 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.43g, 10.10mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 338 (2.9g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 560.65 g/mol, 측정치: 560 g/mol)
[합성예 22] Inv 384의 합성
Figure pat00078
2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (4.4g, 12.10mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 384 (3.5 g, 수율 55%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 627.75 g/mol, 측정치: 627 g/mol)
[실시예 1 내지 19] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/90% 합성예 1 내지 19 각각의 화합물 + 10% Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 1의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, BCP 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00079
Figure pat00080

[평가예 1]
실시예 1 내지 19 및 비교예 1에서 각각 제조한 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 Inv-102 6.72 515 42.3
실시예 2 Inv-106 6.46 518 41.8
실시예 3 Inv-107 6.71 517 44.2
실시예 4 Inv-141 6.79 515 41.7
실시예 5 Inv-168 6.55 518 41.5
실시예 6 Inv-198 6.69 515 42.7
실시예 7 Inv-225 6.69 518 43.0
실시예 8 Inv-228 6.70 517 43.3
실시예 9 Inv-233 6.34 515 44.1
실시예 10 Inv-271 6.70 518 41.4
실시예 11 Inv-284 6.66 517 42.2
실시예 12 Inv-292 6.65 518 43.1
실시예 13 Inv-320 6.65 515 41.1
실시예 14 Inv-329 6.71 518 42.0
실시예 15 Inv-364 6.72 515 42.5
실시예 16 Inv-370 6.72 518 41.3
실시예 17 Inv-407 6.75 518 41.9
실시예 18 Inv-409 6.73 517 41.6
실시예 19 Inv-416 6.73 517 41.5
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 적용한 경우(실시예 1 내지 19)가 종래의 CBP를 적용한 경우(비교예1)보다 효율 및 구동전압면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 20 내지 22] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 합성예 20 내지 22각각의 화합물 + 10% (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 20의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 20 내지 22 및 비교예 2 에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, BCP 및 CBP의 구조는 상기와 같고, (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00081

[평가예 2]
실시예 20 내지 22 및 비교예 2에서 각각 제조한 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 20 Inv-214 4.6 13.3
실시예 21 Inv-338 4.63 12.9
실시예 22 Inv-384 4.6 12.7
비교예 2 CBP 5.25 8.2
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 적용한 경우(실시예 20 내지 22)가 종래의 CBP를 적용한 경우(비교예2)보다 효율 및 구동전압면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00082

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R10 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00083

    상기 화학식 A-1 내지 A-11에서,
    R1 내지 R10 및 Ar1 내지 Ar5는 제1항에서 정의된 바와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 모두 N(Ar1)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴아민기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R10 및 Ar1 내지 Ar5는각각 독립적으로 수소, 또는 하기 S1 내지 S204로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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WO2024012512A1 (zh) * 2022-07-14 2024-01-18 上海八亿时空先进材料有限公司 一种咔唑衍生物及包含它的有机发光元件
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