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KR20150063516A - 초소수성/초친수성 페인트, 에폭시, 및 복합물의 제조 방법 - Google Patents

초소수성/초친수성 페인트, 에폭시, 및 복합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20150063516A
KR20150063516A KR1020157011209A KR20157011209A KR20150063516A KR 20150063516 A KR20150063516 A KR 20150063516A KR 1020157011209 A KR1020157011209 A KR 1020157011209A KR 20157011209 A KR20157011209 A KR 20157011209A KR 20150063516 A KR20150063516 A KR 20150063516A
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KR
South Korea
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particles
oil
composition
superhydrophilic
peening
Prior art date
Application number
KR1020157011209A
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English (en)
Inventor
존 티. 심슨
스콧 로버트 헌터
Original Assignee
유티-바텔, 엘엘씨
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Publication date
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Application filed by 유티-바텔, 엘엘씨 filed Critical 유티-바텔, 엘엘씨
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Abstract

초소수성 페인트들, 초친수성 입자들을 포함하는 에폭시들, 표면들, 및 이들의 제조 방법들이 설명된다. 초친수성 입자들은 소수성 코팅층이 침착된 다공성 입자들을 포함할 수 있다.

Description

초소수성/초친수성 페인트, 에폭시, 및 복합물의 제조 방법{METHOD OF MAKING SUPERHYDROPHOBIC/SUPEROLEOPHILIC PAINTS, EPOXIES, AND COMPOSITES}
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 국제 출원은 2012년 9월 28일 출원된 미국 특허 출원 13/631,212호와, 2013년 2월 1일 출원된 미국 특허 출원 13/757,200호의 우선권을 주장하고, 이들 특허 출원은 그것들의 전문이 본 명세서에 참조로 통합되어 있다.
다음 미국 특허들 및 미국 특허 특허 출원들이 본 명세서에서 특별히 참조되고 참조로 통합되어 있다.
(ⅰ) Brian R.D'Urso 등에 의해 2007년 8월 21일에 "Composite, Nanostructured, Super-Hydrophobic Material"라는 제목으로 발표된 미국 특허 7,258,731호;
(ⅱ) Brian R.D'Urso 등에 의해 2007년 5월 17일에 "Super-Hydrophobic Water Repellant Powder"라는 제목으로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 11/749,852호;
(ⅲ) John T.Simpson 등에 의해 2007년 7월 13일에 "Superhydrophobic Diatomaceous Earth"라는 제목으로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 11/777,486호(현재는 2012년 7월 10일 발표된 특허 8,216,674호); 및
(ⅳ) Tolga Aytug 등에 의해 2010년 10월 29일에 "Superhydrophobic Transparent Glass(STG) Thin Film Articles"라는 제목으로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 12/915,183호.
연방 정부에 의해 후원된 연구에 관한 진술서
본 발명은 미국 에너지국에 의해 수여된 계약서(Contract)인 DE-AC05-00OR22725호 하에서 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정보는 본 발명에 대해 일정 권리를 가진다.
본 발명은 초소수성 페인트, 에폭시, 및 초친수성 입자들과 표면들을 포함하는 복합물과, 이들을 만드는 방법들에 관한 것이다.
자가 세정(self-cleaning) 표면들, 오염 방지(anti-fouling) 표면들, 및 부식 방지(anti-corrosion) 표면들을 포함하는, 초소수성 물질들이 많이 사용되고 있다. 이들 성질들을 보여주는 표면들을 만들기 위한 접근법들에는 마이크로 구조의(microtextured) 초소수성 표면들이나 화학적 활성 항균성 표면들을 만드는 것이 포함된다. 그러한 알려진 표면들에 의해 이루어진 인상적인 성질들에도 불구하고, 그러한 성질들은 지속적이지 않고, 그 표면들은 대체되거나 그렇지 않으면 자주 건사되어야 할 필요가 있다. 그러므로, 대안적인 접근법들을 확인하기 위한 연구가 계속되어 왔다.
발수성들에 역효과를 미치지 않으면서, 페인트들과 에폭시들에서 초소수성 분말들을 추가하는 것이 문제가 되어 왔는데, 이는 그러한 페인트들과 에폭시들이 보통 임의의 노출된 분말 알갱기들 나노구조를 덮고, 분말의 공극들 중 아무거나 채움으로 인해, 분말의 초소수성 성질들을 방해하기 때문이다. 그러한 구속(binding)을 이루기 위한 한 가지 방식은, 사용되는 초소수성 분말의 양에 비해 매우 작은 양의 바인더(binder)를 함유하는 용액을 사용하는 것이었다. 이러한 접근법이 지닌 문제점은, 그러한 작은 양의 바인더가 간단히 잘 결합된 지속성 있는 코팅을 제공하지 않는다는 것이다. 그러므로, 페인트들이나 에폭시들 내로 초소수성 입자들을 통합하기 위한 방법에 관한 필요성이 존재한다. 탄력성이 있는 초소수성 페인트들과 에폭시들에 관한 필요성 또한 존재한다.
초친수성 합성물, 코팅, 및 표면과, 이들을 만들기 위한 방법들이 설명된다. 초친수성 합성물들은 복수의 초친수성 입자를 포함할 수 있다. 초친수성 입자들은 복수의 나노공극(nanopore)과 소수성 코팅 층을 포함하는 다공성 입자들을 포함할 수 있다. 나노공극들 중 적어도 일부는 공극률(porosity)을 통한 흐름을 제공할 수 있다. 코팅된 다공성 입자들은 적어도 100㎚와 10㎛ 사이의 범위에 있는 입자 크기들을 가질 수 있다. 마지막으로, 초친수성 입자들은 다공성 입자들의 나노공극들 내에서 피닝된(pinned) 오일(oil)을 포함할 수 있다.
소수성 코팅 층은 퍼플루오로(perfluorinated) 유기 물질을 포함할 수 있다. 소수성 코팅 층은 자기 조립 단분자층(self-assembled monolayer)을 포함할 수 있다.
다공성 입자들은 (a) 다공성의 규조토 입자들, (b) 연속적 돌출성 물질을 포함하는, 이격된 나노 구조의 특징들을 가지는 입자들, 또는 (c) 이들 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 다공성 입자들은 또한 연속적 돌출성 물질 상에 배열된(예를 들면, 결합된) 에칭 부분(residue)을 포함할 수 있다. 이러한 에칭 부분은 돌출성 물질과 서로 스며드는, 함몰성(recessive) 연속적 물질로부터 생긴 것일 수 있다. 돌출성 물질과 에칭 부분 어느 한 쪽 또는 모두는 글라스(glass)일 수 있다.
오일은 비영양성(non-nutritional) 오일일 수 있다. 이 오일은 비휘발성 직쇄 및 측쇄 알칸, 알켈, 및 알킨; 직쇄 및 측쇄 알칸, 알켄 및 알킨의 에스테르; 폴리실록산으로 이루어지는 그룹과, 이들의 조합으로부터 선택된 오일일 수 있다. 이 오일은 (ⅰ) 주위 환경 상태에서 증발하지 않는 오일; (ⅱ) 주위 환경 상태에서 증발하는 오일, 또는 (ⅲ) 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 합성물들은 내부에 떠있는 복수의 초친수성 입자를 지닌 용매를 포함하는 초친수성 코팅 용액들을 포함할 수 있다. 이러한 합성물들은 또한 바인더 층을 포함하는 초친수성 코팅들일 수 있고, 이 경우 복수의 초친수성 입자는 바인더 층에 결합되고 바인더 층으로부터 연장한다. 기판(substrate), 복수의 초친수성 입자들, 및 기판에 복수의 초친수성 입자들을 결합시키는 바인더를 포함하는 물질이 또한 설명된다.
초친수성 입자들을 만드는 방법은, 소수성 코팅 층이 침착되는 복수의 다공성 입자를 제공하는 단계와, 그러한 다공성 입자들의 나노 공극들 내에 오일을 피닝(pinning)하는 단계를 포함한다. 피닝 단계는 다공성 입자들과 오일 피닝 용액을 접촉하는 것을 포함할 수 있다. 오일 피닝 용액은 계면 활성제가 있거나 없는 오일을 포함할 수 있다. 그러한 계면 활성제는 알콜, 아세톤, 직쇄 및 측쇄 알칸, 알켄 및 알킨, 그리고 이들의 조합으로부터 선택된 휘발성 계면 활성제일 수 있다.
기판의 표면에 코팅 용액을 도포하는 단계를 포함하는, 초친수성 표면을 형성하는 방법이 또한 설명된다. 코팅 용액은 내부에 배열된 복수의 초친수성 입자를 지닌 용매를 포함할 수 있다. 코팅 용액은 0.1 내지 20wt-%의 초친수성 입자들; 0.01 내지 20wt-%의 바인더; 및 60 내지 99.98wt-%의 용매를 포함하는 초친수성 코팅 용액일 수 있다.
본 발명의 방법은, 다공성 입자들의 표면을 소수성 코팅 층으로 코팅하는 단계와, 다공성 입자들의 나노 공극들 내에 오일을 피닝하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 코팅 단계는 도포 단계 후에 일어날 수 있거나, 그러한 도포 단계는 코팅 단계 후 일어날 수 있다. 비슷하게, 피닝 단계는 도포 단계 후 일어날 수 있거나, 그러한 도포 단계는 피닝 단계 후 일어날 수 있다. 피닝 단계는 코팅 단계 후 일어날 수 있다.
다양한 실시예가 부식 방지, 생물부착방지(antibiofouling), 및 심한 발수성을 필요로 하는 적용예들을 포함하여, 많은 적용예들에서 사용될 수 있는 초친수성 페인트들(그리고 에폭시들)과 초소수성 페인트들(그리고 에폭시들) 모두를 가리키는 구성물들과 그러한 구성물들을 만드는 방법들을 설명한다. 다양한 실시예들은, 만약 페인트의 표면이 손상을 받거나 닳는(문질러져서 없어지는)다면, 밑에 있는 표면이 또한 본래 표면과 동일한 물질 구성을 함유하기 때문에, 밑에 있는 표면이 초소수성(또는 초친수성) 표면이 된다는 점에서, 벌크(bulk) 초소수성/초친수성 효과를 제공한다.
본 발명과, 본 발명의 특징들 및 이익들의 더 완전한 이해는, 첨부 도면들과 함께 이어지는 상세한 설명을 리뷰함으로써 얻어진다.
도 1은 다공성 입자(실측대로가 아님)의 SEM을 이용하여 만들어진 본 발명에 따른 초친수성 입자의 개략도.
도 2는 도 1의 초친수성 입자의 표면을 클로즈 업(close up)한 것을 보여주는 개략도.
도 3은 개별 나노 구조 현태 상의 소수성 코팅과 나노 공극 내에 피닝된 오일이 있는, 둘러싸는 계면들을 클로즈 업한 것을 보여주는 개략도.
도 4a는 에칭되고, 스피노달 방식으로(spinodally) 분리된 붕산 나트륨 글라스 입자들의 SEM을 도시하는 도면.
도 4b는 규조토의 SEM을 도시하는 도면.
도 5는 코팅 용액을 보여주는 개략도.
도 6은 초친수성 코팅이 배열된 표면을 보여주는 개략도.
도 7의 A 내지 D는 (A) 코팅 직후, (B) 바다에 노출된 지 하루가 지난 후, (C) 바다에 노출된 지 1주일이 지난 후, 및 (D) 바다에 노출된 지 2주일이 지난 후의 오염 실험에 관한 비교 결과를 보여주는 사진들.
도 8a 및 도 8b는 바다에 노출된 지 5주일이 지난 후 본 발명에 따른 초친수성 코팅들이 있고 없는 레이돔 플레이트들에 관한 비교 결과들을 보여주는 사진들.
도 9의 A 및 B는, 각각 바다에 노출된 지 5주일이 지난 후 본 발명에 따른 초친수성 코팅들이 있고 없는 레이돔 플레이트들과 알루미늄 플레이트들에 관한 비교 결과들을 보여주는 사진들.
도 10은 초친수성 코팅이 배열된 표면을 보여주는 개략도로서, 적어도 일부 초친수성 입자가 바인더 층 내에 매립되고/매립되거나 캡슐로 싸여 있는, 개략도.
도 11은 복수의 초소수성/초친수성 입자를 포함하는 초소수성 페인트를 보여주는 개략도.
도 12는 다양한 실시예들에 따른 초친수성 입자들을 포함하는 초소수성 페인트 샘플 상의 물방울들의 사진.
본 발명은 초친수성 입자들, 초친수성 입자들을 포함하는 초친수성 표면들, 및 초친수성 입자들과 표면들의 제조 방법을 다루고 있다. 특히, 본 명세서에서 설명된 방법들 및 물질들은, 특별히 내구성 있는 자가 세정(self-cleaning) 표면들, 오염 방지 표면들, 부식 방지 표면들, 및 결빙 방지 표면들을 보여주는 코팅된 표면들을 만들기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 것처럼, 초친수성은 오일이나 기타 비극성 조성물과 접촉했을 때, 젖어 버리는 물질을 가리킨다. 그러므로, 이들 초친수성 물질은 또한 초소수성 물질들이고, 물과 매우 큰 접촉 각도들을 보여주게 된다. 예를 들면, 본 명세서에서 설명된 초친수성 표면들의 접촉 각도는 140°보다 크고, 150°보다 크고, 160°보다 크거나, 심지어 170°보다 클 수 있다.
도 1, 도 2, 및 도 3에 도시된 바와 같이, 일 양상에서, 본 발명은 복수의 초친수성 입자(10)를 포함하는 조성물을 포함한다. 초친수성 입자(10)들은 침착된 소수성 코팅 층(14)과, 다공성 입자(12)들의 나노 공극(18)들 내에 피닝된 오일(16)을 가지는 다공성 입자(12)들을 포함할 수 있다. 특히, 오일(16)은 다공성 입자(12)들의 표면 나노 공극(18)들에 의해 및/또는 표면 나노 공극(18)들 내에서 피닝될 수 있다. 나노 공극(18)들 중 적어도 일부는 다공성을 통한 흐름을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "나노 공극들(nanopores")이라는 용어는 1㎚와 750㎚ 사이의 범위를 가지는 주 직경(major diameter)을 지닌 공극들을 가리킨다. 나노 공극들은 또한 5㎚와 500㎚ 사이, 또는 10㎚와 400㎚ 사이의 범위에 있거나, 400㎚와 750㎚ 사이의 범위와 같이, 이들의 조합의 범위에 있는 주 직경을 가지는 공극들을 가리킨다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "피닝된(pinned)" 이라는 용어는, 표면 장력, 반데르발스 힘(van der waals force)(예를 들면, 흡입), 또는 이 둘의 조합에 의해 적소에 보유되는 것을 가리킨다. 예를 들면, 플런저(plunger)가 눌러질 때까지 실험실 피펫으로부터 액체가 분배되는 것을 방지하는 상호 작용들이 피닝(pinning)이라고 말해질 수 있다.
본 명세서에서 설명된 다공성 입자(12)들은, 10㎚와 약 10㎛ 사이, 또는 100㎚와 8㎛ 사이, 또는 500㎚와 6㎛ 사이, 또는 1㎛와 5㎛ 사이, 또는 500㎚와 5㎛ 사이와 같은 이들의 조합의 범위를 가지는 공극 크기를 가질 수 있다. 전형적인 다공성 입자들은 규조토와, 스피노달 방식으로 분리된 글라스의 차별적(differential) 에칭으로부터 형성된 입자들을 포함한다. 이러한 2가지 입자 타입 모두 주로 비정질 이산화규소로 구성된다. 본 명세서에서 특별히 참조된 특허 출원들에서 설명된 물질들은, 본 발명을 실행하기 위해 특별히 적합한 다공성 입자들을 설명한다.
예를 들면, 미국 특허 출원 일련 번호 11/749,852호는 다공성을 통한 흐름을 제공하는 복수의 나노 공극을 가지는 적어도 100㎚와 약 10㎛ 사이의 범위를 가지는 입자 크기들을 특징으로 하는 복수의 고체 입자를 설명한다. 입자들의 표면은 연속적 돌출성 물질을 포함하는, 복수의 이격된 나노 구조의 피쳐(17)를 표시한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 나노 구조의 피쳐(17)는 그 글자 그대로의 의미를 가지고, 나노스케일 표면 거칠기, 표면으로부터의 나노스케일 돌출부(protrusion), 및 규조토와 차별적으로 에칭된, 스피노달 방식으로 분리된 글라스에서 발견되는 것과 같은, 나노스케일 측쇄 네트워크들을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 도 4a는 그러한 입자들의 SEM 이미지를 보여준다.
다공성 입자들은 또한 연속적 돌출성 물질 상에 배열된 에칭 부분을 포함할 수 있다. 알게 되는 바와 같이, 에칭 부분은 미국 특허 출원 일련 번호 11/749,852호에 설명된 입자들이 중간 산물인 스피노달 방식으로 분리된 붕규산 글라스의 붕소가 풍부한 양상을 제거하기 위해 이용된 차별적 에칭 프로세스로부터 생길 수 있다. 그러므로, 이러한 에칭 부분은 스피노달 방식으로 분리된 중간 산물에서 돌출성 물질과 서로 스며들었던 함몰성 연속적 물질의 나머지들을 포함할 수 있다. 에칭 부분은 연속적이거나 비연속적일 수 있다. 분명해지는 바와 같이, 도 1 및 도 2는 실측대로 그려지지 않았지만, 스피노달 방식으로 분리되고 에칭된 다공성 입자들의 SEM 이미지들에 기초하고, 실측대로 그려져 있지 않다. 하지만, 도 1 및 도 2는 본 발명의 초친수성 입자들의 관련 피쳐를 보여주기 위해 유용하다.
하나의 전형적인 다공성 입자에서는, 스피노달 방식으로 분리되는 붕규산 나트륨 글라스의 조성은 65.9wt-%의 SiO2, 26.3wt-%의 B2O3, 및 7.8wt-%의 Na2O일 수 있다. 돌출성 물질(예를 들면, 실리카가 풍부한 양상), 함몰성 물질(예를 들면, 붕산염이 풍부한 양상), 또는 둘 다는 글라스일 수 있다.
미국 특허 출원 일련 번호 11/777,486호에서 설명된 것과 같은 규조토가, 나노 공극들을 지닌 다공성 입자들에 관한 소스로서 또한 사용될 수 있다. 규조토 입자들의 SEM이 도 4B에 도시되어 있다. 규조토는, 초크(chalk)와 비숙하고, 부드러우며, 부서지기 쉽고, 흙과 비슷하며, 매우 세립질(fine-grained)이고, 비록 순수할 때는 흰색이지만 보통은 색깔에 있어서 밝은 규토질 퇴적암이다. 그것은 매우 미세하게(finely) 다공성이고, 밀도가 매우 낮아서, 그것의 표면이 젖을 때까지 물 위에서 떠다니고, 대부분의 액체와 기체들에 화학적으로 비활성이다. 또한 낮은 열전도율과 높은 융점을 나타낸다. 많은 퇴적물과 퇴적암들은 어느 정도 규조를 함유한다. 이러한 침착물(deposits)은 현미경적 단세포 수생 식물들(조류)인 죽은 규조류의 비정질 실리카(오팔(opal), SiO2·nH2O) 세포 벽들의 담수 또는 해수에서의 축적으로부터 생긴다. 화석화된 골격(skeletal) - 한 쌍의 대칭적인 껍대기(규조각) - 이 남아 있고, 그 크기는 1미크론 미만부터 1㎜ 보다 큰 정도까지 변하지만, 보통은 지름이 10미크론 내지 200미크론 정도이다. 규조류를 가루로 만들면, 규조각들이 10㎚로부터 1미크론까지와 같이, 더 작은 알갱이 크기들로 부서진다. 규조각은 상당히 다양한 섬세하고, 레이스 모양을 하고 있으며, 디스크(disc)들과 볼(ball)들로부터 사닥다리(ladder), 깃털, 바늘들까지, 구멍이 뚫린 모양을 가지고, 이들은 표면 지형을 보유하지만 표면을 소수성이 되게 하는 방식으로 표면이 적절히 처리될 때, 초소수성 특성들을 만드는 것에 전도성인 표면 지형을 제공하는 DE의 분할된 표면을 제공한다. 규조토의 통상적인 화학 조성은 약 86%의 실리카, 5%의 나트륨, 3%의 마그네슘, 및 2%의 철분이다.
다공성 규조토(DE) 입자들은 유기 오염이 거의 없거나 전혀 없는 처리된 다공성 입자들일 수 있고, 이 경우 그 입자들은 표면 지형을 보유하고 천연(natural) DE의 규산염 표면 기능성들을 보유한다. 천연 DE의 표면 지형은 입자로부터 바깥쪽으로 연장하는 피크(peak)들과 리지(ridge)들로 크게 분할된다. 규산염 표면은 다수의 실라놀, Si-OH, 그룹들이 규산염 네트워크의 표면 말단(terminal) 그룹들로서 존재하는 비정질 규산염의 것이다. 몇몇 음식 등급(DE)에서처럼, DE의 유기 오염 수준(level)이 매우 낮을 때에는, 유기 오염물을 제겅하기 위해 열 처리가 행해질 필요가 없다. 하지만, 유기 오염물과 물이 사실상 제거되는 것을 보장하기 위해 행해질 수 있다.
650℃를 넘어 처리된 DE는 본 발명의 소수성 코팅이 결국에는 결합되는 규산염 표면 기능성에 유해한 물질적 변화 및 구조적 변화를 겪을 수 있고, 약간 더 높은 온도에서는 소수성 물질로 코팅될 때, 초소수성 특징을 가능하게 하는, 크게 분할된 표면 지형에 유해하다. 하소되지 않은(uncalcined) DE의 표면은 비정질 실리카의 표면이고, 그 조성에 있어서는 발열성 실리카보다 침착된 실리카의 것과 더 비슷하다. 강한 수소 결합된 실라놀들, 적당한(moderate) 세기의 수소 결합된 실라놀들, 및 약한 수소 결합된 실라놀들을 가지는 것으로 특징지워질 수 있는 DE 표면에 상당히 많은 실라놀 함유량이 존재한다. 가온(warming)하게 되면, 거의 모든 강하게 수소 결합된 실라놀이 650℃에 도달하거나 650℃를 넘어갈 때 깨진다. 또한, 적당한 세기의 수소 결합된 실라놀들은 1000℃에 도달할 때 깨지고, 1000℃ 위에 있을 때에는, 약한 수소 결합된 실라놀들이 깨진다.
본 명세서에서 설명된 다공성 입자들에 관해서는, 비록 표면 결합수(bound water)가 낮은 레벨로 감소하거나 완전히 제거될지라도, 코팅 층의 결합을 위해 충분한 장소(site)들을 제공하고, 그로 인해 소수성 자기 조립 단분자층(SAM) 코팅을 안정화시키도록, 적어도 몇몇 적당한 세기의 수소 결합된 실라놀들의 존재가 의도되는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 하소되지 않은 DE는 일반적으로 본 명세서에서 설명된 다공성 입자들로서 사용하기 위해 DE의 선호된 형태를 취한다. 규조류에 의해 형성된 바람직한 표면 지형과, 표면에서의 실라놀 기능성의 존재는 또한 연속적인 자기 조립 단분자층(SAM)을 침착시키는데 있어 유용할 수 있다.
일반적으로, 특별히 유용한 하소되지 않은 DE는 소수성 코팅을 표면에 도포하기 전에 건조한 기체 스트림(stream)이나 진공 상태 하에서 약 450℃ 내지 700℃의 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 온도로 가열함으로써 처리될 수 있다. 도 4는 본 발명에서 사용된 것과 같은 DE 입자들이 모인 것(collection)의 SEM 이미지를 보여준다. 스케일(scale) 상에서의 마크(mark)들 사이의 거리가 500㎚인 도 4에서 볼 수 있는 것처럼, 분쇄된 DE는 단면적이 3㎛ 미만이고, 평균 단면적이 1㎛ 미만인 입자들을 표시한다. 이들 나노 입자들은 폭이 약 100㎚ 이하인 피쳐까지 표면을 분할한 불규칙적인 피쳐를 가진다.
여분의 물을 제거하기 위해 유용한 가열 온도 및 시간은, 받을 때의 DE의 상태와, 소수성 코팅 조성물의 구조, 및 이용된 프로토콜에 의존적이다. 열 처리는 소수성 층의 침착을 방해할 수 있는 유기 불순물을 제거한다. 열 처리는 또한 DE 지형의 분할된 피쳐가 물로 상당히 채워지지 않는 정도까지 표면으로부터 물을 제거한다. DE 피쳐들 사이의 틈(void)들에서의 물의 존재는 소수성 코팅들이 천연 등급의(natural-grade) DE에 의해 표시된 실리케이트 표면 지형과 일치치하는 것을 방지할 수 있고, 이는 코팅된 DE가 초소수성 표면 성질들을 나타내도록 야기한 지형의 분할된 피쳐를 제공한다. 물이 DE 표면과 일치하는 소수성 코팅 물질을 방해하지 않는 한, 본 발명에서는 실제로 소량의 물이 존재할 수 있다.
본 명세서에서 그리고, 각각의 특별히 참조된 특허 출원들에서 설명된 다공성 입자들의 상이한 형태들은 단독으로 또는 서로 결합되어 사용될 수 있다. 또한, 초친수성 성질들이 최종 산물에 의해 나타내어지는 한, 비슷한 성질들과 형태들을 지닌 다른 다공성 입자들이 또한 단독으로 또는 결합되어 이용될 수 있다.
참조 특허 출원들에서 설명한 바와 같이, 다공성 입자들(12)은 소수성 코팅 층(14)이 도포된 후에만 초소수성이다. 그러한 도포 전에는, 코팅되지 않은 다공성 입자들이 친수성이다. 소수성 코팅 층(14)은 퍼플루오로 유기 물질, 자기 조립 단분자층, 또는 둘다일 수 있다. 자기 조립 단분자층인지 아닌지에 따라, 소수성 코팅(14)을 도포하기 위한 방법들 및 물질들은, 위에서 참조된 미국 특허 출원들에서 충분히 설명된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 소수성 코팅(14)은 일반적으로 다공성 입자 표면을 연속적으로 코팅하게 된다. 그 표면은 자기 조립 단분자층으로서 형성될 수 있다. 자기 조립 단분자층(SAM)들은, 일반적으로 적어도 하나의 공유 결합의 형상에 의해, 헤드 그룹(head group)이 하나의 표면으로 향하거나 부착되고, 소수성과 같은 바라는 표면 성질들을 제공하기 위해 테일 그룹(tail group)이 공기 계면(air interface)으로 향하는 방식으로 분자가 배열되는 기판 상의 분자들의 단일 층으로 이루어지는 표면들이다. 소수성 테일 그룹이 하부(lower) 표면 에너지를 가지므로, 소수성 테일 그룹은 테일 그룹들의 연속 표면을 제공하는 공기 표면을 지배한다.
비록 SAM 방법들이 설명되지만, 또 다른 표면 처리 기술들이 사용될 수 있다는 점이 이해될 것이다. 전형적인 표면 처리 기술들에는 SAM, 화학 기상 증착(deposition), 분자 빔 에피택시(epitaxy), 및 표면 졸-겔(sol-gel) 기술들이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서 유용한 SAM들은, 연속적인 등각(conformal) 단층을 만들어내기 위해 SAM 전구체(precursor)의 충분한 집중(concentration)이 존재하는 기판 표면 상에 바라는 SAM 전구체의 용융물(melt) 또는 용액을 추가함으로써 마련될 수 있다. 소수성 SAM이 형성되고 다공성 입자의 표면에 고정된 후에는, 어떠한 여분의 전구체도 휘발성 물질(volatile)로서, 또는 세척(washing)에 의해 제거될 수 있다. 이러한 방식으로, SAM-공기 계면이 소수성 부분(moiety)에 의해 주로 또는 배타적으로 지배될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 조성물들과 방법들에 관해 유용할 수 있는 SAM 전구체의 일 예는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리클로로실란이다. 이 분자는 다공성 입자 표면의 실라놀 그룹들로 응축 상태를 겪고, 이는 HCL을 방출하며 다공성 입자의 표면에서 실라놀들에 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸시릴스 그룹을 공유 결합시킨다. 다공성 입자의 표면에 부착된 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸시릴스 그룹들의 트리데카플루오로헥실 부분은 폴리테트라플루오로에틸렌과 유사한 소수성을 가지는 단분자 층을 제공한다. 그러므로, 그러한 SAM들은 본 명세서에서 설명된 초친수성 오일로 채워진 입자들의 기초인 바라는 초소수성 다공성 입자들을 생성하는 바라는 나노 구조의 형태를 보유하면서, 소수성 표면들을 가지는 다공성 입자들을 생성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 다양한 실시예들에 관해 사용될 수 있는 전형적인 SAM 전구체들의 배타적이지 않은 목록은:
Xy(CH3)(3-y)SiLR이고,
여기서 y=1 내지 3; X는 Cl,Br,I,H,HO,R'HN,R'2N,이미디졸로(imidizolo), R'C(O)N(H),R'C(O)N(R"),R'O,F3CC(O)N(H),F3CC(O)N(CH3), 또는 F3S(O)2O이고, 여기서 R'은 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 탄화수소이며, R"은 메틸 또는 에틸이고, 연결 그룹(linking group)인 L은 CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2O, CH2CH2CH2O, CH2CH2C(O), CH2CH2CH2C(O), CH2CH2OCH2, CH2CH2CH2OCH2, 및 R은 (CF2)nCF3이거나 (CF(CF3)OCF2)nCF2CF3이고, 여기서 n은 0 내지 24이다. 바람직한 SAM 전구체들은 y=3을 가지고, 흔히 실란 결합제(coupling agent)들이라고 불린다. 이들 SAM 전구체들은 DE 표면 상에서 다수의 OH기들에 부착될 수 있고, 물의 소비와 함께 표면과의 응축에 의해 형성된, 표면 상의 잔기와 연결할 수 있거나 SAM 전구체의 침착 전, 침착 동안, 또는 침착 후에 추가될 수 있다. 모든 SAM 전구체들은 분자의 소수성 부분이 표면으로부터 연장되는 가장 열역학적으로 안정한 구조를 만들어내고, SAM의 소수성 부분이 공기 계면을 지배하는 것을 허용하는 정상적인 배좌 개체군(conformational population)들을 확립한다. 일반적으로, SAM 표면의 소수성은 소수성 부분에 관한 n의 값에 따라 증가하는데, 비록 대부분의 경우에 충분히 높은 소수성 특성들이 달성되지만, n이 약 4 이상일 때 SAM 공기 계면이 소수성 부분에 의해 지배된다. 전구체는 퍼플루오로 부분에 관한 n의 상이한 값들을 지닌 분자들의 혼합물이거나 단일 분자일 수 있다. 전구체가 분자들의 혼합물인 경우에는, 분자 무게 분포가 전형적으로 프와송(Poisson) 분포와 같이 좁거나 더 좁은 분포인 것이 바람직하다.
SAM 전구체는 그것이 즉시 다공성 입자의 크게 나노 구조화된 표면에 일치하고, 바라는 소수성 특성들을 보여주기 위해 충분히 낮은 표면 에너지를 표시하는 한, 불화되지 않은 소수성 부분을 가질 수 있다. 비록, 위에서 지적된 불화된 SAM 전구체들이 선호될 지라도, 본 발명의 일부 실시예들에서는 위의 불화된 SAM 전구체들의 R기들에 관한 실리콘들과 탄화수소 등가물들이 사용될 수 있다. SAM 전구체들과 방법론들에 관한 추가적인 세부 사항들은 본 명세서에 참조로 통합된 특허 출원들에서 발견될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "오일"이란 예를 들면 23℃ 내지 28℃와 같은 실온에서 안정적이고 비휘발성인 액체인 비극성 유체를 지칭하는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용된 오일들은 압축할 수 없어야 하고, 가용성이 없거나, 예를 들면 0.01g/ℓ또는 0.001g/ℓ이하의 용해도와 같이, 물에서의 용해도만을 추적한다. 전형적인 오일에는 비휘발성 직쇄 및 측쇄 알칸, 알켄 및 알킨, 직쇄 및 측쇄 알칸, 알켄 및 알킨의 에스테르; 폴리실록산, 및 이들의 조합을 포함된다.
나노 공극들(18)에 의한 및/또는 나노 공극들(18) 내에서 피닝된 오일(16)은, 비영양성 오일일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "비영양성"이라는 용어는, 예컨대 박테리아, 균류 등과 같은 세균이나 기타 생물에 의해 영양분으로서 소비되지 않는 오일들을 지칭하기 위해 사용된다. 전형적인 비영양성 오일에는 폴리실록산이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다.
이제 본 명세서에서 설명된 초친수성 입자들 및 표면들은, 본 명세서에서 설명된 피닝된 오일을 포함하지 않는 동등한 입자들 및 표면 코팅들보다 훨씬 더 오래 그것들의 초소수성 특성들을 유지하는 것으로 발견되었다. 비록 본 발명을 실시하는데 있어서 반드시 필수적인 것은 아니지만, 다음 논의가 본 발명의 초친수성 입자들 및 코팅들의 의외로 우수한 내구성의 메커니즘 내로 유용한 통찰력을 제공한다고 믿어진다. 물은, 특히 표면이 외부 환경에서 물에 노출될 때, 지구 상에서 가장 강력하고 파괴적인 화합물 중 하나이다. 그러므로, 시간이 지남에 따라, 물은 종래 기술의 입자들의 표면 피쳐를 파괴할 수 있고, 종래 기술의 입자들 내로 또는 종래 기술의 입자들 주위에서 길(path)을 찾을 수 있다.
본 명세서에서 설명된 바와 같은 발견을 함으로서, 종래 기술 입자들의 특성들의 제한된 지속 기간에 대한 한 가지 가능한 설명은, 종래 기술의 입자들에서 피닝된 공기가 시간이 지남에 따라 물로 바뀌어진다는 것이다. 그에 반해서, 이제는 입자들의 나노 공극들 내에 오일이 피닝될 때, 종래 기술에 비해 2가지 주요 향상점이 존재한다고 믿어진다. 첫 번째로는, 오일이 더 높은 표면 장력과 밀도를 가져서, 다공성 입자들의 나노 공극들에서 피닝되는 오일을 물로 바꾸는 것의 거의 불가능하게 된다(즉, 물이 오일보다는 공기를 대신하는 것이 더 쉽다). 또한, 압축할 수 없는 오일은 입자들의 초소수성 특성들을 제공하는데 도움을 주는 나노 스케일 피쳐에 대한 스트레스에 대한 지원을 제공하고 그러한 스트레스를 감소시킨다.
예를 들면, 다공성 입자들의 나노 공극들에 오일이 존재하는 경우, 오일은 웨이브(wave)들, 빗방울들, 바람에 의해 운반된 입자들 등에 의해 나노 피쳐에 미치는 힘들 중 일부를 흡수한다. 이는 흡수된 그러한 힘을 감소시키고, 나노 피쳐에 미치는 스트레스/당기는 힘(strain)을 감소시켜, 나노 피쳐를 궁극적으로 파괴할 수 있는 나노 피쳐의 굽힘을 최소화 또는 방지한다. 그러므로, 다공성 입자들의 나노 공극들에서 피닝된 오일이 존재함으로써, 특별히 지속 가능한 초소수성이고, 부식 방지성이고 오염 방지성인 특성들을 지닌 초소수성 입자들 및 표면들이 만들어진다는 사실이 의외로 발견되었다.
오일은 다공성 입자들의 나노 공극들 및/또는 표면 나노 공극들 모두 또는 거의 모두에서 피닝될 수 있다. 예를 들면, 오일은 본 명세서에서 설명된 초친수성 입자의 나노 공극들 및/또는 표면 나노 공극들의 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97.5%, 또는 적어도 99%에서 피닝될 수 있다. 단일 입자 내에서 피닝된 오일은 연속된 유상(oil phase)일 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에서 설명된 초친수성 입자들은 유상에 의해 완전히 둘러싸이는 내부 공기 양상을 포함할 수 있다.
연장된 지속 기간 동안 초친수성 특성을 유지하기 위해서는, 초친수성 입자들에서 피닝된 오일이 초친수성 특성들이 사용 환경에 노출될 때 증발하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 오일은 주위 환경 조건에서 증발하지 않는 오일일 수 있다. 전형적인 오일은 적어도 120℃, 또는 적어도 135℃, 또는 적어도 150℃, 또는 적어도 175℃의 끓는점을 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서는, 코팅이 형성된 후 피닝된 오일이 증발하는, 초친수성 입자들을 함유하는 코팅 용액을 형성하는 것이 유리하다. 예를 들면, 오일은 주위 환경 조건에 노출될 때 증발하는 오일일 수 있다. 전형적인 오일은 135℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 80℃ 이하인 끓는점을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "주위 환경 조건"이란 일반적으로 초친수성 물질들이 노출될 수 있는 자연적으로 발생하는 육상 또는 수중 조건을 가리킨다. 예를 들면, 세계 곳곳의 호수, 강, 및 바다에 잠기고, 세계 곳곳의 인공 구조물에 달라 붙은 상태이다. 전형적인 주위 환경 조건에는 (ⅰ) 1 대기압의 압력 하에서 -40℃부터 45℃까지 범위의 온도, 및 (ⅱ) 표준 온도 및 압력이 포함된다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 명세서에서 설명된 조성물은 초친수성 입자들(10), 용매(22), 및 바인더(24)를 포함하는 초친수성 코팅 용액(20)일 수 있다. 초친수성 입자들(10)은 용액의 0.01 내지 20wt-%, 용액의 0.05 내지 10wt-%, 또는 용액의 0.1 내지 5wt-%일 수 있다. 바인더(24)는 용액의 0.01 내지 20wt-%, 용액의 0.05 내지 10wt-%, 또는 용액의 0.1 내지 5wt-%일 수 있다. 용매(22)는 용액의 99.98 내지 60wt-%, 또는 용액의 99.9 내지 80wt-%, 또는 용액의 99.8 내지 90wt-%일 수 있다.
몇몇 예들에서는, 바인더가 용매(22)에 또는, 예컨대 용매(22)에서 떠다니는 서스펜션 중합(polymerization)에 의해 형성된 것들과 같은 바인더 입자들의 형태로 용해될 수 있다. 도 5는 바인더가 용매(22)에 용해되어, 도면에는 분명히 나타나 있지 않은 일 실시예를 도시한다.
본 명세서에서 설명된 조성물들 및 방법들에 관해 유용한 바인더들은, 본 명세서에서 설명된 초친수성 입자들을 기판 물질에 지속 가능하게 결합할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 전형적인 바인더들에는 폴리우레탄, 폴리(비닐 클로라이드), 시멘트, 에폭시들, 및 이들의 조합이 포함될 수 있지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 설명된 조성물 및 방법들에 관해 유용한 용매는, 초친수성 입자들이 떠다니게 하고, 본 명세서에서 설명된 바인더들을 떠다니게 하거나 가용성이 되게 하기에 유용한 임의의 휘발성 용매일 수 있다. 이러한 휘발성 용매들은 실온에서 휘발성이 있을 수 있다. 그러므로, 초친수성 코팅 용액이 기판에 도포될 때에는, 용매가 증발함으로써 용매와 바인더가 초친수성 입자들과 기판 표면 사이의 계면에 집중되게 한다. 이러한 메커니즘은 바인더가 고유하고, 지속 가능한 초친수성 특성들에 대해 큰 역할을 하는 입자들의 나노 구조의 피쳐를 덮는 것을 방지한다.
전형적인 용매들에는, 메탄올, 에탄올 등의 휘발성 알콜들; 아세톤; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은, 휘발성 직쇄 및 측쇄 알칸들, 알켄들, 및 알킨들; 및 이들의 조합이 포함된다. 본 명세서에서 사용된 것처럼, 휘발성이라는 것은 실온에서 빠르게 증발하는 유체들을 가리킨다. 예를 들면, 얇은 시트로서 표면에 펼쳐져 있을 때, 5분 미만에 증발하는 유체이다.
본 발명은 또한 복수의 초친수성 입자(10)가 결합되고 바인더 층(26)으로부터 연장하는 바인더 층(26)을 포함하는 초친수성 코팅(24)일 수 있다. 바인더 층(26)은 연속적이거나 불연속적일 수 있고, 초친수성 입자들(10)을 기판(28)에 결합, 고착, 및/또는 영구적으로 부착시킬 수 있다. 초친수성 입자(10)들의 충분한 부분은, 입자(10)들의 초친수성 특성들이 또한 초친수성 코팅(24)에 의해 보여지는 바인더 층(26)으로부터 연장할 수 있다. 비슷하게, 초친수성 입자(10)들은 코팅(24)이 초친수성 특성들을 보여주는 충분한 양 및 분포로 존재할 수 있다. 초친수성 코팅(24)은 환경에 노출될 때 연장된 지속 기간 동안 150°보다 큰 접촉 각도와 같은, 초친수성 특성들을 나타낼 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 바인더 층(26)은 내부(26)에 매립 및/또는 캡슐로 싸진 몇몇 매립된 초친수성 입자(10)들을 포함할 수 있다. 그러한 경우들에서, 캡슐로 싸진 초친수성 입자(10)들은, 바인더 층(26)에서 크랙(crack)이 형성되지 않는 한, 그리고 형성될 때까지는 본질적으로 비활성(inert)일 수 있다. 크랙이 형성되면, 미리 매립된 초친수성 입자(10)들은 노출되어, 예컨대 알루미늄과 같은 밑에 있는 기판(28)에 크랙을 통해 물이 침투하는 것을 방지할 수 있는 초친수성 틈(fissure) 표면을 생성하게 된다. 이러한 메커니즘은 또한 코팅(24)의 부식 방지 특성들을 증대시키고, 부식 방지 특성들의 내구성을 한층 증대시킨다.
초친수성 입자들의 제조 방법 또한 설명된다. 이 방법은 복수의 다공성 입자를 제공하는 것과, 다공성 입자들의 나노 공극들 내에서 오일을 피닝하는 것을 포함할 수 있다. 오일은 다공성 입자들과 오일 피닝 용액을 접촉시킴으로써, 나노 공극들 내에서 피닝될 수 있다. 오일 피닝 용액은, 오일, 계면 활성제, 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
전형적인 계면 활성제에는, 메탄올, 에탄올 등의 휘발성 알콜들; 아세톤; 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은, 휘발성 직쇄 및 측쇄 알칸들, 알켄들, 및 알킨들; 및 이들의 조합이 포함된다. 본 명세서에서 용매들로서 유용한 것으로 설명된 많은 조성물들이 또한 계면 활성제들로서 유용하다.
피닝되는 오일은 계면 활성제에서 섞이기 쉬워야 하고, 계면 활성제는 오일의 점성도보다 사실상 낮은 점성도를 가져야 한다. 관련된 비휘발성 오일들과 같은, 높은 점성도를 가지는 유체들이 나노 공극들 내로 침투할 수 없기 때문에, 계면 활성제들의 중대한 특징은 나노 공극들에 침투할 수 있는 범위까지, 오일 피닝 용액의 유효 점성도를 감소시키는 것이다. 일단 오일 피닝 용액이 공극들에 침투하면, 계면 활성제가 나노 공극들 내에서 피닝된 남는 오일을 휘발시킨다.
일반적으로, 계면 활성제에 대한 오일의 비는, 오일 피닝 용액의 점성도가 다공성 입자들의 나노 공극들 내로 침투하기에 충분이 낮도록 되어야 한다. 오일은 오일 피닝 용액의 0.01 내지 100wt-%, 오일 피닝 용액의 0.01 내지 20wt-%, 오일 피닝 용액의 0.05 내지 10wt-%, 또는 오일 피닝 용액의 0.1 내지 5wt-%일 수 있다. 계면 활성제가 존재하는 경우, 그 계면 활성제는 오일 피닝 용액의 99.99 내지 80wt-%, 오일 피닝 용액의 99.95 내지 90wt-%, 또는 오일 피닝 용액의 99.99 내지 95wt-%일 수 있다.
본 발명은 또한 초친수성 코팅(24)을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 코팅 용액을 기판(28)의 표면(30)에 도포하는 것을 포함할 수 있다. 코팅 용액은 복수의 다공성 입자나, 내부에 배치된 초친수성 입자(12 또는 10)를 지닌 용매(22)를 포함할 수 있다. 이 방법은 또한 다공성 입자(12)들의 나노 공극(18)들 내에서 소수성 코팅 층(14)과 피닝 오일(16)로 다공성 입자(12)들의 표면(19)을 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
소수성 코팅 층(14)의 침착(deposition)과 오일 피닝 단계는 기판(28)의 표면(30)에 코팅 용액이 도포되기 전 또는 도포된 후에 일어날 수 있다. 소수성 코팅 층(14)은 피닝 단계 전에 다공성 입자(12)들 상에 코팅될 수 있다.
코팅 용액은 또한 바인더를 포함할 수 있다. 코팅 용액은 0.01 내지 20wt-%의 초친수성 입자들; 0.01 내지 20wt-%의 바인더; 및 60 내지 99.98wt-%의 용매를 포함하는 초친수성 코팅 용액일 수 있다. 다르게는, 코팅 용액이 0.01 내지 20wt-%의 다공성 입자들(즉, 피닝된 오일 없이, 그리고 초소수성 코팅이 있거나 없는); 0.01 내지 20wt-%의 바인더; 및 60 내지 99.98wt-%의 용매를 포함할 수 있다. 코팅 용액은 그 입자들이 초친수성, 초소수성 또는 친수성인 채로, 본 명세서에서 설명된 다른 비들 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
이러한 피닝 효과를 취하는 것은 또한 벌크(bulk) 초소수성 코팅 물질을 우리가 생성하는 것을 허용한다. 오일, 용매, 알콜, 및/또는 계면 활성제가 초소수성 분말 내에서 피닝된다면, 분말 알갱이 공극들은 용매로 포화될 수 있다. 분말 알갱기들의 최외각 부분은 건조되는 것이 허용될 수 있다. 계면 활성제 중 일부는 증발하는 것이 허용될 수 있다. 공극들에서 피닝된 계면 활성제는, 그 피닝 효과로 인해, 증발하는데 시간이 상당히 더 길게 걸릴 수 있다. 이후 포화된 분말 알갱기들은 빠르게 건조하는 페인트(paint) 또는 에폭시에 추가될 수 있다. 그러한 페인트 또는 에폭시는 나노 패턴을 가진 초소수성 분말 알갱이에서 채워짐 없이, 그리고 그러한 분말 알갱이의 외면을 완전히 덮지 않고, 나노 패턴을 가진 초소수성 분말 알갱이에 부분적으로 결합한다. 그 결과는 벌크 초소수성 거동을 지닌 페인트 또는 에폭시(건조되거나 경화될 때)이다. 외부 페인트된 표면 초소수성뿐만 아니라, 외부 표면들이 닳는다면(문질러 벗겨진다면), 새롭게 노출된 표면이 또한 초소수성이다. 이와 같이 용매로 초소수성 분말을 채우고, 그것을 페인트(또는 에폭시)에 추가하며, 페인트(또는 에폭시)를 건조시킨 다음, 용매가 증발하게 하는(페인트 또는 에폭시가 더 이상 흐르지 않은 후) 기술은, 표준 페인트(또는 에폭시) 물질을 사용하는 것이 완전히(내부 및 외부) 초소수성이 되게 하는 것을 허용한다.
도 11을 참조하면, 초소수성/초친수성 벌크 코팅(40)이 보여진다. 도 11에 도시된 특별한 벌크 코팅(40)은, 페인트(48)를 포함한다. 위에서 논의된 바와 같이, 다른 물질들이 페인트(48) 대신 이용될 수 있다. 예를 들면, 페이지(48) 또한 임의의 에폭시일 수 있다. 벌크 코팅(40)은 또한 복수의 초친수성 입자(10)를 포함한다. 본 명세서 전체를 통해 설명된 바와 같이, 초친수성 입자(10)들은 복수의 나노 공극(18)을 정의하는 복수의 나노 구조의 피쳐(17)를 포함할 수 있다. 피닝 조성물(44)은 나노 공극(18)들 내에서 피닝될 수 있다. 피닝 조성물(44)은 오일, 용매, 알콜, 및/또는 계면 활성제를 포함할 수 있다. 나노 구조를 지닌 피쳐(17)들의 부분(56)들은 피닝 조성물(44)을 넘어 연장할 수 있다. 피닝 조성물(44)을 지나서 연장되는 나노 구조의 피쳐(17)들의 부분(56)들은 페인트(48)로의 확실한 부착물을 형성할 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 나노 구조의 피쳐(17)들의 부분(56)들이 피닝 조성물(44)을 지나서 연장되는 것을 확실하게 하기 위해, 피닝 조성물(44)은 초친수성 입자(10)들을 페인트(48) 내에 통합하기 전에, 일정 시간 기간 동안 증발하는 것이 허용될 수 있다.
다시 도 11을 참조하면, 복수의 초친수성 입자(10) 중 일부 또는 전부가 페인트(48)에 의해 완전히 둘러싸일 수 있고, 복수의 초친수성 입자(10) 중 일부 또는 전부가 페인트(48)의 표면(54) 위에서 부분적으로 또는 완전히 노출될 수 있다. 초친수성 입자(10)의 부분이 페인트(48)의 표면(54)을 지나서 연장되는 경우, 피닝 조성물(44)이 노출될 수 있다. 노출된 조성물(46)은 증발할 수 있다. 피닝 조성물(44)의 특별한 조성에 따라, 노출된 조성물(46)이 상이한 속도로 증발할 수 있다.
페인트(48)의 표면(54)이 닳아지면, 피닝 조성물(44)을 포함하는 새로운 초친수성 입자(10)들이 노출될 수 있다. 그 후 노출된 조성물(46)이 증발하기 시작할 수 있다. 더욱 중요하게는, 페인트(48)의 표면(54)이 닳아지면, 나노 구조의 피쳐(17)들 중 일부가 손상될 수 있다. 손상된 피쳐(48)들은 다른 나노 구조를 가진 피쳐(17)들에 대해 일정한 모양과 구성을 보유할 수 있어, 초친수성 입자(10)들이 초친수성/초소수성을 유지하고, 초친수성/초소수성 특성을 벌크 코팅(40)에 제공하는 것을 허용한다.
보통은, 오일을 함유하는 코팅들은 시간이 지남에 따라 상당히 빠르게 오일들을 걸러내게 된다. 하지만, 초소수성 분말 알갱이들 내에서 피닝되는 오일들은 연장된 양만큼의 시간에 걸쳐 오일들을 보유하는 것으로 나타났다. 페인트들과 에폭시들에서의 오일 개질된(modified) 초소수성 분말의 사용은, 특별히 뛰어난 부식 방지, 및 오염 방지 거동을 제공할 수 있는 새로운 타입의 코팅 물질을 구성한다. 다양한 실시예들의 잠재적인 상업적 적용예들에는, 방수성 페인트, 에폭시, 및 혼합물들; 생물부착방지 페인트들, 및 물질들; 부식 방지 페인트들 및 물질들; 및 워터크래프트와 파이핑(piping)이 포함되지만 이들에 국한되는 것은 아니다.
예들(EXAMPLES)
설명된 초친수성 입자들과 코팅들의 성능을 평가하기 위해, 5주까지 해수 속에 잠긴 레이점(radome) 플레이트들과 알루미늄이 초친수성 코팅들이 도포되었다. 초친수성 입자들은 불화된 SAM 소수성 코팅을 포함한, 입자들의 나노 공극들 내에서 피닝된 폴리실록산으로 스피노달 방식으로(spinodally) 분리된 붕규산염 나트륨 글라스였다.
플레이트들은 플레이트들에 초소수성 코팅 용액을 도포함으로써 초소수성이 되도록 만들어졌다. 초소수성 코팅 용액은 아세톤에서 ~2wt-%의 우레탄(클리어 코트(Clear Coat) 또는 PVC 시멘트)의 바인더를 가지고(즉, ~95wt-%), 3wt-%의 초소수성 분말(초소수성 규조토, 초소수성 실리카 나노입자들, 또는 초소수성 스피노달 실리카 분말)을 함유하였다.
일단 코팅 용액이 건조되었으면, 분말들은 플레이트 기판에 결합되었다. 그 때, 드로퍼(dropper)를 가지고 표면에 낮은 점성도를 가진 폴리실록산 오일(500 tSc)이 도포되었다. 폴리실록산 오일의 낮은 점성도 때문에, 나노 공극들 내로 흡수되고 피닝되었다. 여분의 오일이 표면으로부터 빠져나감으로써 건조한 것으로 드러나고 느껴졌다. 바인더를 건조시키고 경화시킨 후, 코팅된 알루미늄 플레이트와 코팅되지 않은 알루미늄 플레이트가 플로리다에 있는 Battelle Emersion Facility에서 대서양 물속에 놓여졌다.
도 7의 A 내지 D는, 동일한 금속 플레이트의 코팅된 부분과 코팅되지 않은 부분을 나란히 보여주는 것으로, (a)는 코팅 직후, (b)는 하루 노출된 후, (c)는 1주일 노출된 후, 및 (d)는 2주 노출된 후를 나타낸다. 비슷하게, 도 8A와 도 8B는 (a) 세척 전, 및 (b) 세척 후의 코팅된 것과 코팅되지 않은 것을 보여준다. 마지막으로, 도 9의 A 및 B는 각각 8주 동안 해수속에 있었던 코팅된 레이돔 및 알루미늄 표면과 코팅되지 않은 레이돔 및 알루미늄 표면을 보여주는 비교 사진들을 보여준다. 도 8 및 도 9에서의 그림들에 관해 사용된 세척 과정은 간단한 정원용 호스(수압이 200psi 미만으로 추정됨)로 세척하는 것을 포함하였다.
도 7 내지 9로부터, 초친수성 코팅 물질들이 오염 방지 특성들의 예외들을 제공한다는 점이 분명하다. 예외적인 오염 방지 특성들을 제공하는 동일한 특징들이 또한 예외적인 자가 세정 특성들과 부식 방지 특성들을 제공할 수 있다.
추가적인 몇몇 실시예들에서, 높은 점성도를 가진 폴리실록산 오일(100,000 tSc)이 나노 공극들에서 피닝되었다. 이들 경우에, 폴리실록산 오일의 점성도는 오일 피닝 용액을 초소수성 입자들에 도포하기 전에, 아세톤을 추가함으로써 낮아졌다. 낮은 점성도를 가진 폴리실록산 오일을 가지고 했을 때처럼, 표면이 건조한 것으로 드러나고 느껴졌다.
비록, 본 발명의 특정 실시예들의 관점에서 설명되었지만, 전술한 설명의 측면에서 볼 때, 다수의 대안예, 수정예, 및 변형예가 당업자에게는 분명하게 됨이 명백하다. 따라서, 본 발명과 이어지는 청구항들의 범주 및 취지 내에 있는 그러한 대안예, 수정예, 및 변형예 모두를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 벌크 초소수성 코팅 조성물.
    페인트, 에폭시, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 코팅 물질과;
    소수성 코팅 층이 침착된 다공성 입자로서, 상기 코팅된 다공성 입자들은 적어도 100㎚ 내지 약 10㎛의 범위에 있는 입자 크기와 복수의 나노 공극을 특징으로 하고, 상기 나노 공극 중 적어도 일부는 다공성을 통한 흐름을 제공하는 것인, 다공성 입자, 및
    상기 다공성 입자의 상기 나노 공극 내에서 피닝되고,
    오일, 용매, 알콜, 계면 활성제, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 피닝 조성물을 포함하는 복수의 초친수성 입자를 포함하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자는 또한 연속적 돌출성 물질을 포함하는, 복수의 이격된 나노 구조의 피쳐를 특징으로 하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이격된 나노 구조의 피쳐는 상기 피닝 조성물을 지나서 연장되는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 피닝 조성물을 지나서 연장되는, 상기 이격된 나노 구조의 피쳐의 적어도 일부는 코팅 물질에 고착되는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 피닝 조성물을 지나서 연장되는 상기 이격된 나노 구조의 피쳐의 적어도 일부는, 또한 코팅 물질의 표면을 지나 연장되는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들은 상기 연속적 돌출성 물질 상에 배열된 에칭 부분을 더 포함하고, 함몰성 연속적 물질로부터의 상기 에칭 부분은 상기 돌출성 물질과 서로 스며드는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 돌출성 물질과 상기 에칭 부분 중 적어도 하나는 글라스를 포함하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅 층은 퍼플루오로 유기 물질을 포함하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 코팅 층은 자기 조립 단분자층을 포함하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들은 다공성 규조토 입자를 포함하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 오일은 비영양성 오일을 포함하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 오일은 비휘발성 직쇄 및 측쇄 알칸, 알켄, 및 알킨; 직쇄 및 측쇄 알칸, 알켄 및 알킨의 에스테르; 폴리실록산, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 오일을 포함하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 피닝 조성물은 주위 환경 상태에서 증발하지 않는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 피닝 조성물은 주위 환경 상태에서 증발하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물.
  15. 벌크 초소수성 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    소수성 코팅 층이 침착된 복수의 다공성 입자를 제공하는 단계로서, 상기 코팅된 다공성 입자는 적어도 100㎚ 내지 약 10㎛의 범위에 있는 입자 크기와 복수의 나노 공극을 특징으로 하고, 상기 나노 공극 중 적어도 일부는 다공성을 통한 흐름을 제공하며, 상기 다공성 입자들은 또한 연속적 돌출성 물질을 포함하는 복수의 이격된 나노 구조의 피쳐를 특징으로 하는 단계;
    상기 다공성 입자의 상기 나노 공극 내에 피닝된 피닝 조성물을 피닝하는 단계로서, 상기 피닝 조성물은 오일, 용매, 알콜, 계면 활성제, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계;
    상기 피닝 조성물의 적어도 일부가 증발하도록 함으로써, 나노 구조의 피쳐 중 적어도 일부를 노출시키는 단계; 및
    이어서, 페인트, 에폭시, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 코팅 물질에 복수의 다공성 입자를 추가하는 단계를 포함하는, 벌크 초소수성 코팅 조성물의 제조 방법.
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