KR20150052017A

KR20150052017A - 고체 산화물 연료 전지용 점성 밀봉 유리 조성물

Info

Publication number: KR20150052017A
Application number: KR1020157004531A
Authority: KR
Inventors: 김철운; 리차드 케이. 브로우
Original assignee: 엠오-싸이 코포레이션; 더 큐레이터스 오브 더 유니버시티 오브 미주리
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-05-13
Also published as: US9530991B2; IN2015DN01487A; WO2014018536A1; JP2015529621A; EP2875537A4; JP6328111B2; EP2875537A1; US20150125780A1; ES2887360T3; EP2875537B1; KR101972632B1

Abstract

주요 유리 형성제로서의 B₂O₃, BaO, 및 기타 성분을 포함하는 유리 물질을 포함하며, 여기서 유리 물질은 실질적으로 알칼리-무함유이고 30% 미만의 결정질 물질을 함유하는 것인, 2종 이상의 고체 산화물 연료 전지 성분 사이에 밀봉을 형성하기 위한 실란트.

Description

고체 산화물 연료 전지용 점성 밀봉 유리 조성물 {VISCOUS SEALING GLASS COMPOSITIONS FOR SOLID OXIDE FUELS CELLS}

본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이고, 특히 연료 및 산화제 스트림의 혼합을 방지하고 고체 산화물 연료 전지 내 시스템 매니폴드에 전지 스택을 밀봉하기 위한 밀봉에 관한 것이다.

고체 산화물 연료 전지 (SOFC)는 고순도 금속 산화물, 예컨대 이온 전도성 전해질을 주로 하여 형성된 다층 구조물이고, 이는 연료 공급원의 전기화학적 산화로부터 전기를 발생한다. 평면 SOFC 배위는 제조하기에 비교적 단순하고 다른 배위보다 큰 출력 밀도 및 효율을 갖지만, 전지 스택 내 연료 및 산화제 스트림의 혼합을 방지하고 스택을 시스템 매니폴드에 밀봉하기 위한 밀폐 밀봉이 요구된다.

밀봉은 낮은 전기 전도성을 가져야만 하고 고온 반응성 환경 (습윤 감소 및/또는 산화 조건)에서 화학적 및 기계적으로 안정해야만 한다. 밀봉은 다른 전지 성분과의 유해하지 않은 계면 반응을 발현해야 하고, 전지 성분의 손상을 피하기에 충분히 낮은 온도 (일부 물질에 대해서는 900℃ 미만)에서 생성되어야 하며, 임의의 적용된 부하로 인해 밀봉 또는 전지 작동 동안 지정된 밀봉 영역으로부터 이동 또는 유동해서는 안 된다.

또한, 밀봉 시스템은 작동 온도와 실온 사이의 열 사이클을 견딜 수 있어야 한다. 즉, 상이한 SOFC 물질의 열 수축 특징의 미스매치 때문에 발생하는 열 응력이 물질의 파괴 강도보다 훨씬 밑으로 감소되거나 또는 어느 정도 완화되어야만 한다. 다른 SOFC 물질 (예컨대, 이트리아-안정화된 지르코니아 (YSZ), SS441과 같은 페라이트 스테인레스 스틸, 및 (페라이트계 강철 상의 코팅 물질로서의) 알루미나)과 호환되는 열 팽창 계수 (CTE) 특징을 갖고 작동 온도에서 긴 시간 동안 안정한 강성 유리-세라믹을 설계하는 것이 가능하지만, 작동 및 열 사이클 동안의 평면-내 온도 구배 때문에 응력이 여전히 발생할 수 있다. 만약 이러한 응력이 강성 유리 밀봉에서 또는 밀봉 계면 중 하나에서의 균열을 초래한다면, SOFC의 작동 무결성이 위태롭게 된다.

현재 SOFC에 대해 가능한 유리 밀봉은 대부분 SOFC 작동 온도, 650-850℃에서 결정화 후에 강성 세라믹으로 변하는 유리-세라믹을 기재로 한다. 이러한 강성 유리 밀봉은 제거하기 어려운 고유 결함을 가질 수 있고, CTE가 매치되지 않을 경우 유해할 수 있다. 유연한 유리 밀봉이 강성 실란트의 한계를 극복하기 위한 방법으로서 개발되었다. 그러나, 이러한 유리 밀봉은 다른 SOFC 성분과의 바람직하지 않은 반응을 초래할 수 있는 알칼리 요소를 함유하거나, 또는 은과 같이 값비싼 귀금속을 함유한다. SOFC에 대한 점성 유리 실란트를 개발하려는 시도를 해왔지만, 이러한 시도는 갈륨 및/또는 게르마늄을 사용하고, 그들의 높은 가격 때문에 상용화가 제한될 수 있다.

발명의 개요

한 측면에서 본 발명은 2종 이상의 고체 산화물 연료 전지 성분 사이에 밀봉을 형성하기 위한 실란트에 관한 것이고, 여기서 실란트는 주요 유리 형성제로서의 B₂O₃, BaO, 임의로 SiO₂, 임의로 Al₂O₃, 임의로 CaO, SrO 및 MgO로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물, 및 임의로 ZnO, La₂O₃ 및 ZrO₂ 중에서 선택되는 전이 금속 산화물을 포함하는 유리 물질을 포함하며, 여기서 유리 물질은 실질적으로 알칼리-무함유이다.

본 발명은 또한 2종 이상의 고체 산화물 연료 전지 성분 사이에 밀봉을 형성하기 위한 실란트를 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이고, 여기서 실란트는 주요 유리 형성제로서의 B₂O₃, BaO, 임의로 SiO₂, 임의로 Al₂O₃, 임의로 CaO, SrO 및 MgO로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물, 및 임의로 ZnO, La₂O₃ 및 ZrO₂ 중에서 선택되는 전이 금속 산화물을 포함하는 유리 물질을 포함하며, 여기서 유리 물질은 실질적으로 알칼리-무함유이다.

본 발명은 또한 2종 이상의 고체 산화물 연료 전지 성분 사이에 실란트를 포함하는 SOFC 내 페라이트계 강철 연결자(interconnect)에 관한 것이고, 여기서 실란트는 주요 유리 형성제로서의 B₂O₃, BaO, 임의로 SiO₂, 임의로 Al₂O₃, 임의로 CaO, SrO 및 MgO로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물, 및 임의로 ZnO, La₂O₃ 및 ZrO₂ 중에서 선택되는 전이 금속 산화물을 포함하는 유리 물질을 포함하며, 여기서 유리 물질은 실질적으로 알칼리-무함유이다.

본 발명의 다른 목적 및 특징이 하기에서 부분적으로 명백해지고 부분적으로 지목될 것이다.

도 1은 등온 열 처리 후 본 발명의 유리-기재 물질의 X-선 회절 (XRD) 분석이다.
도 2 및 3은 본 발명의 일부 유리-기재 물질에 대하여 수집된 점도 데이터를 요약한다.
도 4는 본 발명에 따른 샌드위치 밀봉의 단면의 현미경사진이다.
도 5 및 6은 본 발명의 유리-기재 물질에 대한 휘발성 데이터의 그래프이다.
도 7은 시험 매니폴드의 도식적 묘사이다.
도 8 및 9는 본 발명에 따라 형성된 밀봉에 대한 압력 시험 데이터를 나타낸다.

바람직한 실시양태의 설명

점성 유리 밀봉의 사용은 열 응력이 돌발적 파괴를 초래할 위험성을 감소시키는 하나의 방법을 제공하고, 균열이 형성될 경우 밀봉을 복원하는 방법을 제공할 수 있다. 작동 온도에서 점성 유리 밀봉의 점도는 밀봉이 액체-유사 특성, 예컨대 점성 완화를 발현할 만큼 충분히 낮아야 한다 (예컨대 < 10⁸ Pa-s). 이는 SOFC 작동 온도 초과의 유리 전이 온도를 갖거나, 또는 점성 완화를 발현하지 않는 정도까지 결정화된 강성 유리 밀봉과 대조를 이룬다. 밀봉을 유리 전이 온도 (T_g) 초과로 가열하면, 유리가 점성이 되고 점성 유동 때문에 밀봉 내부 (또는 밀봉 계면)에서의 임의의 결함이 복원된다. 점성 밀봉의 사용은 열 응력에 의한 밀봉에서의 균열을 보수하는 방법을 제공할 뿐만 아니라, 또한 동일한 열 팽창 특성을 갖는 강성 유리 밀봉과 비교하여 상기 응력의 규모를 감소시킬 수 있었고, 이는 점성 유리 밀봉에서 응력이 T_g 초과의 온도에서 완화되어 열 응력이 발생하는 유효 ΔT를 감소시킬 것이기 때문이다.

본 발명은 (a) 밀봉 요건과 호환되는 점도-온도 특성을 소지하고, 밀봉 무결성을 위태롭게 하는 압력 하에서 과다 유동 없이 응력 완화 및 자가-복원을 가능하게 하며; (b) SOFC 성분과 화학적으로 호환되어 유해한 계면 반응 생성물의 형성으로 밀봉의 열-기계적 안정성을 변화시키지 않고; (c) 다른 밀봉 물질과 연관된 SOFC 작동 조건 하에서 유리 구성성분의 상당한 휘발을 피하여, 밀봉의 점성 특성 또는 SOFC의 성능을 변화시키고; (d) SOFC 작동 조건 하에서 유망한 밀폐 밀봉 및 자가-복원 행동을 발현하는 유리 조성물을 기술한다.

본 발명의 실란트 조성물은 SOFC 중, 예컨대 스테인레스 스틸 성분 및 산화물 성분과 같은 SOFC 내 성분들 사이에서의 페라이트계 강철 연결자에서 밀봉으로서 기능한다. 산화물 성분은, 예를 들어 이트리아-안정화된 지르코니아 (YSZ)로부터 제조된 성분을 포함한다. 스테인레스 스틸 성분은, 예를 들어 SS441 또는 크로퍼(Crofer) ® 22 APU와 같은 스테인레스 스틸로부터 제조된 성분을 포함한다. 스테인레스 스틸 SS441은 (중량%로) 0.03 최대 C, 1.0 최대 Mn, 0.04 최대 P, 0.015 최대 S, 17.5 - 18.5 Cr, 9xC + 0.3 내지 1.0 0.45 Nb, 0.1 - 0.6 Ti의 명목상 구성요소 및 잔량 Fe를 갖는다.

본 발명의 점성 유리 조성물은 RO가 다른 알칼리 토금속 또는 전이 금속 산화물을 나타내는 BaO-RO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ 시스템으로부터의 조성물을 갖는 알칼리-무함유 유리이다. 조성물은 주요 유리 형성제로서 20 내지 65 mol%의 농도의 B₂O₃, 예를 들어 한 바람직한 실시양태에서 40 내지 60 mol% B₂O₃를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 보레이트 농도는, SOFC 작동 조건 하에서 유리가 (강성이 아니고) 점성이도록 낮은 액체화 온도를 유지하기 위해 40 mol% 초과까지 조심스럽게 조절된다.

조성물은 10 내지 40 중량% BaO, 예를 들어 한 바람직한 실시양태에서 10 내지 25 mol% BaO를 포함한다. 본 발명자들은 이 범위의 BaO가, 증가된 열 팽창 계수 (CTE)가 합쳐질 SOFC 성분의 CTE와 매치되는 것을 용이하게 한다는 것을 발견하였다. BaO 농도가 25 mol% 초과일 경우, SOFC의 작동 범위 내, 따라서 예를 들어 850℃ 미만의 액체화 온도를 갖는 본 발명의 중대한 목표와는 반대로, 이들 제제의 맥락에서 유리의 액체화 온도는 850℃ 초과로 증가되는 경향이 있다. SrO와 같은 다른 CTE 개질제와 비교하여 BaO는 원치 않는 결정화에 덜 민감한 것을 발견하였다.

조성물은 또한 임의로 SiO₂를 30 mol% 이하의 양으로 포함한다. 일부 바람직한 실시양태에서, SiO₂ 함량은 10 내지 25 mol%, 예컨대 12 내지 22 mol%이다. 본 발명자들은 이들 조성물 중 상기 범위의 SiO₂가 전체 보레이트-기재 조성물의 점도를 증가시킴으로써 보레이트-기재 유리의 반응성을 감소시킨다는 것을 발견하였다. Al₂O₃는 유리의 결정화 방지를 돕기 위해 0 내지 20 mol%, 예컨대 2 내지 10 mol%의 범위로 임의로 포함될 수 있다. 특정 바람직한 실시양태는 2 내지 10 mol%의 Al₂O₃, 예컨대 2 내지 7 mol%의 Al₂O₃를 갖는다. 이들 전체 제제의 맥락에서 10 mol% 이하의 양의 Al₂O₃가 결정화 방지에 도움이 된다. 그러나, 10 mol%가 넘는 양에서는 결정화를 촉진시키는 경향이 있다.

CaO (0 내지 15 mol%, 예컨대 2 내지 10 mol%), SrO (0 내지 15 mol%, 예컨대 2 내지 10 mol%, 및 일부 바람직한 실시양태에서 2 내지 7 mol%), 및 MgO (0 내지 5 mol%)로부터 선택된 알칼리 토류 옥시드 또한 CTE를 증가시키기 위해 포함될 수 있다. 조성물은 ZnO, La₂O₃ 및 ZrO₂로부터 선택된 1종 이상의 옥시드 1 내지 10 mol%를 추가로 포함할 수 있다. ZnO는 여러 조성물에서 액상선 온도를 목적 범위 내로 저하시키는 것으로 발견되었다. La₂O₃ 및 ZrO₂는 CTE를 증가시키는데 도움이 된다. 한 바람직한 실시양태는 40 내지 60 mol%의 B₂O₃, 15 내지 25 mol%의 BaO, 10 내지 25 mol%의 SiO₂, 2 내지 10 mol%의 Al₂O₃, 2 내지 10 mol%의 CaO, 및 2 내지 10 mol%의 SrO를 포함한다.

본 발명의 유리 밀봉 물질은 실질적으로 알칼리-무함유, 바람직하게는 완전히 알칼리-무함유이다. 본 발명의 모든 실시양태는, 이들이 예를 들어 알칼리 옥시드, 예컨대 Li₂O, Na₂O 및 K₂O를 0.5 mol% 이하의 누적량으로 함유한다는 측면에서 실질적으로 알칼리-무함유이다. 한 실시양태에서, Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 누적 농도는 0.5 mol% 미만, 예컨대 0.1 mol% 미만이다. 이러한 한 실시양태에서는 Li₂O, Na₂O 또는 K₂O가 없다. 이들 알칼리 물질이 작업 온도 (예를 들어, 650-850℃)에서 고휘발성이고 휘발된 종이 다른 SOFC 성분을 오염시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 점성 유리 밀봉 물질 중에서 알칼리 옥시드의 존재는 최소화되거나 회피된다. 더욱이, 알칼리 물질은 낮은 전기 저항을 초래하는 반면에, 밀봉 유리는 전기 절연체이다.

알칼리 물질은 또한 원치않는 결정화를 촉진시키기 때문에 회피된다. 유리는 650 내지 850℃의 SOFC 작업 온도에서 결정화에 대해 견디도록 고안된다. 본 발명의 일부 조성물은 결정화에 대해 견디지만, 장기간 열 처리 이후에는 부분 결정화가 발생한다. 상기 물질의 대부분이 비-결정질이기 때문에, 본원에서 이들은 여전히 "유리"로서 지칭된다. 즉, 본원에서 청구된 유리 물질은 달리 나타내지 않는 한 반드시 100% 비-결정질은 아니다. 이들 조성물은 유리, 및 점도에 실질적으로 영향을 미치는 범위보다 낮은, 예컨대 30 vol.% 이하의 결정화, 또는 예컨대 15 vol.% 이하의 결정화를 갖는 결정화된 물질을 포함한다. 이러한 부분 결정화는 전체 밀봉 성능에 유의하게 해롭지 않을 수 있으며, 즉, 부분 결정화는 특정한 적용에서 용인가능하다. 본 발명의 다른 조성물, 예컨대 예시적인 유리 102는 결정화에 대해 완전히 견디며, 가열시 결정화하지 않는다. 800℃에서 2000 시간 초과 이후, 본 발명의 바람직한 유리 (예를 들어, 유리 102)는 어떠한 결정질 Ba-보로알루미노-실리케이트 상도 형성하지 않는다.

본 발명의 밀봉 조성물은 SOFC 작업 온도보다 낮은 유리 전이 온도 (T_g) 및 연화 온도 (T_s)를 가지며, 이를 위해 예를 들어 약 650℃ 미만인 것으로 의도된다. 액상선 온도 (T_L)는 일반적으로 900℃ 미만, 예컨대 850℃ 미만이다. 본 발명의 밀봉 조성물은 바람직하게는 약 7 내지 약 10 (40-500℃) (×10^-6/℃)의 열 팽창 계수를 갖는다. 밀봉 조성물의 휘발률은 750℃에서 정체 건조 공기에서 1.7×10^-8 g/mm²/hr 미만, 예컨대 약 4.8×10^-9g/mm²/hr 미만이다. 일부 실시양태에서 본 발명의 밀봉 조성물은 바람직하게는 10^6.6 Pa-s 미만, 예컨대 약 10⁶ Pa-s 미만의 725℃에서의 점도를 갖는다.

예시적인 유리 조성물 (표 1-4) 및 그의 특성 (표 5-7)을 하기 표에 나타낸다.

상기 물질은 mol%의 다양한 옥시드를 함유하는 것으로서 본원에 기재되지만, 통상의 기술자는 최종 유리 조성물에서 옥시드 화합물은 해리되고, 특정한 옥시드, 예를 들어 B₂O₃, SiO₂ 등은 별개로 확인가능하지 않거나 또는 심지어 반드시 별개로 존재하지 않음을 이해한다. 그럼에도 불구하고, 관련 기술분야에서는 소정의 %의 개별적 옥시드를 함유하는 것으로서 최종 조성물을 지칭하는 것이 통상적이기 때문에, 이는 본원에서도 행해진다. 이러한 관점에서 볼 때, 본원의 조성물은 당량 기준이다.

유리의 팽창계 연화점 (T_s) 및 유리 전이 온도 (T_g)는 일반적으로 SOFC 작업 온도의 하한인 650℃ 미만이다. 유리는 일반적으로 1,000℃까지 10℃/분의 속도로 가열하는 경우에 시차 주사 열량계 (DSC)에서 결정화되지 않는다.

본 발명의 고체 산화물 연료 전지의 구성은 본 발명의 효능에 엄밀하게 중요하지는 않다. 한 예시적인 구성이 도 1-3에 개시되고, 미국 특허 7,989,374의 컬럼 11에 기재되어 있으며, 그의 전체 개시내용이 본원에 참조로 명확히 포함된다.

본 발명은 하기 작업 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예 1

유리 조성물 73, 75, 77 및 102를 제조하고, CTE 값 (40-500℃)이 8.5×10^-6/℃, 8.2×10^-6/℃, 9.3×10^-6/℃ 및 7.3×10^-6/℃로 각각 결정되었다. 유리 73, 75 및 77의 액상선 온도 (T_L)는 각각 800±10℃, 810±10℃ 및 810±10℃였다. 열 처리 시에 유리 102는 결정화되지 않았기 때문에 유리 102의 T_L을 결정하는 것은 어려웠다. 따라서, 이 유리는 SOFC 작업 조건 하에서 실질적으로 결정화되지 않는 점성 밀봉을 형성할 수 있었다. 도 1에 나타낸, 각각 650℃, 750℃ 및 850℃에서 2,184시간 동안 등온 열처리한 후의 유리 102의 X-선 회절 (XRD) 패턴은 결정질 상의 증거를 나타내지 않았다. 실시양태의 이 예시적인 세트는 43 내지 58 mol%의 B₂O₃, 15 내지 25 mol%의 BaO, 10 내지 25 mol%의 SiO₂, 2 내지 7 mol%의 Al₂O₃, 2 내지 7 mol%의 CaO 및 2 내지 7 mol%의 SrO를 함유하고, 바람직하게는 본질적으로 이들 성분으로만 이루어져 있었다.

실시예 2

유리 용융물의 점도를 동적-기계적 분석기로 실린더 압축 기술을 사용하여 중간 온도에서 측정하고, 회전 스핀들 기술을 사용하여 고온에서 측정하였다. 도 2는 MYEGA 점도 모델에 대한 그의 상대적 핏으로 유리 73, 75 및 77에 대해 수집된 점도 데이터를 요약한다. 표 8은 유리 73에 대한 이소콤(isokom) 데이터를 나타낸다. 리틀턴(Littleton) 연화점 (10^6.6 Pa-s)은 때때로 유리가 그 자체의 중량 하에서 유동할 온도로서 정의된다. 여기서 이 정의는, 약 706℃ 초과의 온도에서 자가-수복(self-healing) 행동이 가능해야 한다. 도 3은 유리 102의 점도가 심지어 800℃에서의 2000시간 동안의 열처리 시에도 안정하다는 것을 입증한다.

실시예 3

800℃의 공기 중에서 일어나는 샌드위치 밀봉을 위해 알루미늄처리 441 스테인레스 스틸 및 NiO/YSZ 이중층으로 유리를 밀봉하는 계면 반응을 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 연구하였다. 도 4에 유리 102로 제조한 샌드위치 밀봉의 800℃의 공기 중에서 2280 시간 이후의 단면을 나타내었다. 상기 단면은 탁월한 습윤 및 알루미늄처리 금속 및 YSZ 모두에 대한 탁월한 결합을 나타내었다. 유리는 균질하였으며 유리의 몸체에 결정이 생기지 않았다. 본 발명에 따라 밀봉한 성분에 대해 수행한 에너지 분산 분광분석 (EDS) 라인-스캔은 금속 (SS441) 또는 YSZ로부터 분산된 요소가 없음을 나타내었고, 이를 통해 샌드위치 밀봉의 저휘발성 및 우수한 안정성을 확인하였다. 유리 102와 밀봉의 금속 계면 근처에서 Al-풍부 상 (BaAl₂Si₂O₈)이 관찰되었다. 이들 결정의 형성 메카니즘은 여전히 명확하지 않았다. 높은 알루미늄 함량 및 단지 금속/유리 계면 근처에서 존재하는 것 때문에, 상기 상은 알루미늄이 SS441 표면의 Al-풍부 스케일로부터 방출될 때 형성될 수 있었다. 유리 102는 샌드위치 밀봉에서 우수한 화학적 안정성을 가졌다.

실시예 4

휘발화에 대한 유리 안정성을 승온에서의 중량 감소로 측정하였다. 중량 감소 측정을 750℃ 및 650℃의 유동 습윤 감소 조건 (유량 10 mL/s의 5% H₂ 및 95% N₂) 및 정체 건조 공기 조건에서 시간의 함수 (2,000 시간 이하)로서 수행하였다. 형성된 기체를 70℃로 유지되는 탈이온수로 버블링하여 분위기가 ~30 부피%의 물을 함유하도록 하였다. 도 5에 2,000 시간 이하 동안 750℃ 및 650℃의 상이한 분위기에서의 유리 73의 선형 휘발성을 나타내었다. 각각 750℃에서, 휘발 속도는 유동 습윤 감소 조건 하에서 2.0×10^-8 g/mm²/hr였고, 정체 건조 공기 조건 하에서 1.7×10^-8 g/mm²/hr였으며; 650℃에서 유동 습윤 감소 조건 하에 1.4×10^-8 g/mm²/hr였다. 열-처리한 유리 샘플로부터 하류에 있는 물 트랩에 대한 유도 결합 플라즈마 질량 분광 (ICP-MS) 분석이 단지 붕소가 유리로부터 휘발되는 성분임을 나타내었다. 도 6에 유리 73의 것보다 느린 유리 102의 휘발 속도 (예를 들어, 750℃에서 정체 건조 공기 하에 4.8×10^-9 g/mm²/hr)를 나타내었다.

실시예 5

기밀 밀봉 시험을 수평 시험 매니폴드를 사용하여 수행하였다 (도 7). 중앙 구멍 (직경 1 cm)을 갖는 알루미늄처리 SS441 디스크 (직경 3.2 cm 및 두께 1 mm)와 애노드-지지된 (NiO/YSZ) 얇은 전해질 (YSZ) 이중층 정사각형 (한 변 2 cm) 사이에 유리 73 페이스트를 샌드위치시킴으로써 쿠폰 (coupon) 밀봉을 수행하였다. 현재까지, 유리 73 밀봉이 건조 공기 중에서 0.5 psi (26 torr)의 압력차에서 >3,300 시간의 기간 동안 실패 없이 100 열 순환 (750℃부터 실온까지)을 견뎌내었다 (도 8). 유리 73 밀봉은 또한 습윤 형성 기체 하에 103 열 순환을 견뎌내었다 (도 9).

실시예 6

SS441/유리 73/YSZ-이중층 샘플에서 열 쇼크에 의해 의도적으로 균열시킨 유리 밀봉의 자가 복원을 관찰하였다. 원래 기밀인 것으로 밝혀진 밀봉된 유리를 800℃에서부터 급속 켄칭 (>25℃/s)하여 균열시켰다. 2 시간 동안 800℃, 750℃ 또는 725℃로 재가열하고 이어서 실온으로 천천히 냉각시켰을 때, 밀봉은 2 psi의 압력차를 유지하며 다시 기밀되었다. 점도-온도 곡선 (도 2a)으로부터, 725℃에서 유리 73의 점도는 10^5. ⁹ Pa-s로, 이는 리틀톤 연화점 (10^6. ⁶ Pa-s)에 가까웠다. 이것이 열적 쇼크를 받은 밀봉에서의 '균열 복원'의 제1 증거이다.

상기에 비추어, 본 발명의 여러 목적이 달성되고 다른 이로운 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 요소 또는 그의 바람직한 실시양태(들)를 도입하는 경우, 단수 표현 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 존재함을 의미하도록 의도된다. 용어 "포함하는" 및 "갖는"은 포괄적인 것으로 의도되고 열거된 요소 이외의 추가의 요소가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 상기 조성물 및 방법에서 다양한 변화가 행해질 수 있기 때문에, 상기 상세한 설명에 함유되고 첨부한 도면에 나타낸 모든 사항은 예시적인 것이며 제한적 의미가 아닌 것으로 해석되어야 한다.

Claims

주요 유리 형성제로서의 B₂O₃, BaO, 임의로 SiO₂, 임의로 Al₂O₃, 임의로 CaO, SrO 및 MgO로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물, 및 임의로 ZnO, La₂O₃ 및 ZrO₂ 중에서 선택되는 전이 금속 산화물을 포함하는 유리 물질을 포함하며, 여기서 유리 물질은 실질적으로 알칼리-무함유인, 2종 이상의 고체 산화물 연료 전지 성분 사이에 밀봉을 형성하기 위한 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 0.5 mol% 미만, 예컨대 0.1 mol% 미만의 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 누적 농도를 갖거나 또는 0 mol% Li₂O, Na₂O 또는 K₂O인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, 및 CaO, SrO 및 MgO로부터 선택되는 2종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, SiO₂, 및 CaO, SrO 및 MgO로부터 선택되는 2종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, Al₂O₃, 및 CaO, SrO 및 MgO로부터 선택되는 2종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, SiO₂, Al₂O₃, 및 CaO, SrO 및 MgO로부터 선택되는 2종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 것인 실란트.
제1항에 있어서, 20 내지 65 mol%의 B₂O₃를 포함하는 실란트.
제1항에 있어서, 20 내지 65 mol%의 B₂O₃ 및 10 내지 40 mol%의 BaO를 포함하는 실란트.
제1항에 있어서, 20 내지 65 mol%의 B₂O₃, 10 내지 40 mol%의 BaO, 및 10 내지 25 mol%의 SiO₂를 포함하는 실란트.
제1항에 있어서, 20 내지 65 mol%의 B₂O₃, 10 내지 40 mol%의 BaO, 10 내지 25 mol%의 SiO₂, 및 2 내지 10 mol%의 Al₂O₃을 포함하는 실란트.
제1항에 있어서, 20 내지 65 mol%의 B₂O₃, 10 내지 40 mol%의 BaO, 10 내지 25 mol%의 SiO₂, 2 내지 10 mol%의 Al₂O₃, 및 CaO, SrO 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 각각 2 내지 10 mol%를 포함하는 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, Al₂O₃ 및 CaO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, Al₂O₃, CaO 및 SrO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, Al₂O₃ 및 ZnO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, Al₂O₃, CaO 및 ZnO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, Al₂O₃, CaO, SrO 및 ZnO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, Al₂O₃, 및 CaO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, SiO₂, Al₂O₃, CaO, SrO 및 ZnO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 SrO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, SiO₂, CaO 및 SrO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항에 있어서, 유리 물질이 B₂O₃, BaO, SiO₂, Al₂O₃, CaO, SrO, ZnO 및 MgO로 본질적으로 이루어진 것인 실란트.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, ZnO, La₂O₃ 및 ZrO₂ 중에서 선택된 전이 금속 산화물을 추가로 포함하는 실란트.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 페라이트계 강철 연결자(interconnect)에서 밀봉으로서의 실란트.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 실란트 및 스테인레스 스틸 성분을 포함하는 SOFC 내 페라이트계 강철 연결자.
제24항에 있어서, 실란트, 스테인레스 스틸 성분 및 이트리아-안정화된 지르코니아 성분을 포함하는 페라이트계 강철 연결자.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 유리 물질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 사용하기 위한 밀봉 재료.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 유리 물질을 포함하는 밀봉 재료를 포함하는 고체 산화물 연료 전지.