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KR20150051556A - 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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KR20150051556A
KR20150051556A KR1020130133151A KR20130133151A KR20150051556A KR 20150051556 A KR20150051556 A KR 20150051556A KR 1020130133151 A KR1020130133151 A KR 1020130133151A KR 20130133151 A KR20130133151 A KR 20130133151A KR 20150051556 A KR20150051556 A KR 20150051556A
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KR
South Korea
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inorganic particles
coating layer
porous coating
nonwoven fabric
binder polymer
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Application number
KR1020130133151A
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English (en)
Inventor
김종훈
김인철
유보경
유형균
이지은
정소미
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 마련되어 있으며 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터에 있어서, 상기 부직포 기재는 평균 굵기가 100 nm 내지 500 nm인 초극세사로 형성되고, 기공의 장경이 50 내지 300 nm인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하고, 상기 무기물 입자는 평균 입경 40 내지 200 nm의 소입경 무기물 입자 및 평균 입경 400 내지 5,000 nm의 대입경 무기물 입자를 포함하고, 상기 부직포 기재의 내부에는 소입경 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 상기 부직포 기재의 적어도 일면에는 소입경 무기물 입자 및 대입경 무기물 입자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 세퍼레이터가 제시된다.

Description

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR HAVING POROUS COATING LAYER, A MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층이 부직포 기재의 적어도 일면에 형성된 세퍼레이터와 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 예를 들어, 한국 공개특허 2007-0019958호, 일본 공표특허 2005-536857호 및 일본 공개특허 1999-080395호에는 다공성 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.
이러한 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재로서 부직포를 사용시 누설전류(leak current)가 발생하여 세퍼레이터의 절연성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 누설전류 발생을 방지하기 위해 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시킬 경우 세퍼레이터의 두께가 두꺼워지므로, 고용량의 전지 구현에 적합치 않다.
따라서, 다공성 코팅층이 마련되는 부직포 기재를 최적으로 설계하여, 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시키지 않고도 누설전류(leak current)의 발생을 방지하는 기술이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다공성 코팅층이 마련되는 부직포 기재를 최적으로 설계하여, 부직포 내부의 압축성을 줄이고, 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시키지 않고도 누설전류(leak current)의 발생을 방지한 세퍼레이터 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 세퍼레이터를 구비한 고용량의 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 마련되어 있으며 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 부직포 기재는, 평균 굵기가 100 내지 500 nm인 초극세사로 형성되고, 기공의 장경이 50 내지 300 nm인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하고, 상기 무기물 입자는 평균 입경 40 내지 200 nm의 소입경 무기물 입자 및 평균 입경 400 내지 5,000 nm의 대입경 무기물 입자를 포함하고, 상기 부직포 기재의 내부에는 소입경 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 상기 부직포 기재의 적어도 일면에는 소입경 무기물 입자 및 대입경 무기물 입자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 부직포 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 10 내지40 g/m2일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 평균 굵기가 100 내지 500 nm인 초극세사로 형성되고, 기공의 장경이 50 내지 300 nm인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 평면상의 부직포 기재를 준비하는 단계; 및
상기 부직포 기재의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 무기물 입자들이 분산된 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시키고,
상기 무기물 입자는 평균 입경 40 내지 200 nm의 소입경 무기물 입자 및 평균 입경 400 내지 5,000 nm의 대입경 무기물 입자를 포함하고,
상기 부직포 기재의 내부에는 소입경 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 부직포 기재의 적어도 일면에는 소입경 무기물 입자 및 대입경 무기물 입자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측먼에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층에 의해 전기화학소자가 과열되는 경우에도 다공성 코팅층에 존재하는 무기물 입자들에 의해 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있다. 또한, 소정 굵기의 초극세사를 이용하여 기공 크기가 제어된 부직포 기재와, 평균 입경이 상이한 소입경 무기입자와 대입경 무기입자를 사용함으로써, 소입경 무기입자는 부직포의 내부 기공 구조에 위치시키고, 대입경 무기입자는 부직포의 외부에 위치시켜, 부직포 내부의 압축성을 줄이고, 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하여, 안전성이 강화된 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 무기물 입자의 평균 입경을 조절하여, 부직포 내부의 밀집 충진 구조가 구현되어 부직포 표면의 다공성 코팅층의 두께를 줄일 수 있고, 무기물 입자의 로딩양, 세퍼레이터의 통기 속도를 조절할 수 있고, 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시키지 않고도 누설전류(leak current)의 발생을 방지할 수 있다.
따라서, 이러한 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자는 열안전성이 우수할 뿐만 아니라, 고용량으로 구현될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재를 구비하며, 부직포 기재는 평균 굵기가 100 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 300 nm인 초극세사로 형성된다. 평균 굵기가 100 nm 미만인 초극세사로 형성된 부직포는 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 부직포의 기계적 물성이 저하된다. 또한, 초극세사의 평균 굵기가 500 nm를 초과하면, 부직포의 기공 사이즈 제어가 용이치 않으므로 후술하는 크기와 분포를 갖는 기공들을 형성하기 어렵다.
또한, 부직포 기재는 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 50 내지 300 nm 인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함한다. 장경이 50 nm 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 이로 인해 부직포의 기공도가 저하되어 리튬 이온의 원활한 이동을 부분적으로 방해할 수 있다. 기공의 장경이 300 nm 을 초과하면, 누설전류(leak current)에 의한 절연성 저하의 문제점이 발생하기 쉽고, 국부적으로 마이크로-쇼트(micro-short)가 발생할 수 있다. 누설전류 발생을 방지하기 위해 다공성 코팅층의 로딩량을 증가시킬 경우 세퍼레이터의 두께가 두꺼워지므로, 고용량의 전지 구현이 어렵게 된다.
전술한 사이즈의 기공들은 부직포에 존재하는 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함되어야만 부직포의 구성 및 기공 사이즈를 최적으로 설계함에 따른 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
부직포 기재를 형성하는 초극세사는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 형성할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 특히, 부직포 기재의 열 안전성을 향상시키기 위하여, 초극세사의 용융온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 전술한 부직포 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층이 마련된다. 다공성 코팅층은 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된다. 다수의 무기물 입자들은 바인더 고분자에 의해 서로 연결되며, 무기물 입자들 사이는 공극이 형성된다. 부직포 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 10 내지 40 g/m2인 것이 바람직한데, 로딩량이 10 g/m2 미만이면, 누설전류가 발생할 우려가 있고, 마이크로-쇼트가 발생할 수 있으며, 로딩량이 40 g/m2를 초과하면 세퍼레이터의 두께가 커져 고용량 전지에 대한 적합성이 저하될 우려가 있고, 전지의 단위 질량당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자는 평균 입경 40 내지 200 nm의 소입경 무기물 입자 및 평균 입경 400 내지 5,000 nm의 대입경 무기물 입자를 포함한다.
전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시에에 따른 부직포는 초극세사를 이용하여 형성되기 때문에, 기공의 장경이 50 내지 300 nm인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함할 정도로 기공 크기가 작다.
따라서, 이러한 초극세사로 이루어진 부직포에, 평균 입경이 차이가 있는 소입경 무기물 입자와 대입경 무기물 입자를 바인더 고분자와 혼합하여 다공성 코팅층을 형성하는 경우, 상기 부직포 기재의 내부 기공으로 소입경 무기물 입자와 바인더가 통과하여 소입경 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되고, 300 nm 수준의 부직포 내부 기공이 100 nm 이하 수준으로 작아지게 된다.
한편, 상기 부직포 기재의 적어도 일면, 즉 표면에는 부직포 내부의 기공 크기에 비해서 평균 입경이 큰 대입경 무기물 입자와, 여분의 소입경 무기물 입자가 혼합된 형태의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성된다.
이와 같이, 부직포 내부의 기공에 소입경 무기물 입자가 충진되어, 부직포 내부의 기공의 장경이 전체적으로 작아짐으로써, 양극과 음극간의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 부직포의 적어도 일면에 형성된 대입경 무기물 입자 및 소입경 무기물 입자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층은 부직포의 열수축을 방지하고, 전극과의 결착력을 증진시킬 수 있고, 전지의 이물질 투과 방지 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다공성 코팅층에 함유되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 부직포 기재에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 부직포 기재 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 수행한다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 부직포 기재에 코팅된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 ㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10 ㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(cloased packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 평균 굵기가 100 nm 내지 500 nm인 초극세사로 형성되고, 기공의 장경이 50 내지 300 nm인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 평면상의 부직포 기재를 준비한다. 이러한 구성을 갖는 부직포는 초극세사를 방사하는 노즐의 직경과 방사밀도 등을 조절하여 제조할 수 있다.
이어서, 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 무기물 입자들이 분산된 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 세퍼레이터를 제조한다.
상기 무기물 입자들이 분산된 바인더 고분자 용액은, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한 다음 여기에 무기물 입자들을 첨가하여 분산시킴으로서 제조할 수 있다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 무기물 입자는 평균 입경 40 nm 내지 200 nm의 소입경 무기물 입자 및 평균 입경 400 nm 내지 5,000 nm의 대입경 무기물 입자를 포함한다.
따라서, 별개의 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄 조건(시간 등)을 조절하여, 상기와 같은 평균 입경이 상이한 소입경 무기물 입자 및 대입경 무기물 입자를 각각 얻고, 이를 혼합하여 최종적으로 2종의 평균 입경을 갖는 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 용액을 얻을 수도 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
상기 소입경 무기물 입자 및 대입경 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 용액은 예를 들어 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 부직포 기재에 코팅하여 건조시키는데, 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 부직포 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 부직포 기재의 표면은 물론, 부직포 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재하게 된다. 이때, 전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시에에 따른 부직포는 초극세사를 이용하여 형성되기 때문에, 기공 크기가 작아서, 상기 부직포 기재의 내부에는 소입경 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 상기 부직포 기재의 적어도 일면에는 소입경 무기물 입자 및 대입경 무기물 입자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액을 2종으로 구분한 후, 각각에 BaTiO3 분말을 바인더 고분자/ Al203 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al203 분말을 파쇄 및 분산하여 2종의 슬러리를 제조하였다. 이때, 각 슬러리의 Al203 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법 시간에 따라 제어하여서, 평균 입경 80 nm인 소입경 무기물 입자와 평균 입경 700 nm인 대입경 무기물 입자의 슬러리를 얻었고, 이를 혼합하여 최종적으로 상이한 평균 입경을 갖는 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 12 ㎛의 폴리이미드 부직포에 로딩량을 변화시키며 코팅하였다. 사용된 부직포는 평균 굵기가 약 300 nm 인 초극세사로 이루어졌고, 장경이 100 내지 500 nm 인 기공들이 전체 기공 수를 기준으로 60%인 것을 사용하였다. 본 발명에 있어서, 부직포 기재를 구성하는 초극세사의 평균굵기는 SEM 사진을 이용하여 측정하였고, 기공의 장경 크기 및 기공 분포에 따른 기공수는 ASTM F316에 따라 측정하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 세퍼레이터를 이용하여 전지를 제조하였다.
전지 제조는 음극, 양극 및 다공성 유/무기 복합 분리막을 stacking(스태킹)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하였다.

Claims (13)

  1. 다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 마련되어 있으며 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터에 있어서,
    상기 부직포 기재는, 평균 굵기가 100 내지 500 nm인 초극세사로 형성되고,
    기공의 장경이 50 내지 300 nm인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하고,
    상기 무기물 입자는 평균 입경 40 내지 200 nm의 소입경 무기물 입자 및 평균 입경 400 내지 5,000 nm의 대입경 무기물 입자를 포함하고,
    상기 부직포 기재의 내부에는 소입경 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있고,
    상기 부직포 기재의 적어도 일면에는 소입경 무기물 입자 및 대입경 무기물 입자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 내부에 다공성 코팅층이 형성된 부직포 기재의 기공은 50 내지 300 nm의 장경을 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 초극세사는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 10 내지 40 g/m2인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 Mpa1/2인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 평균 굵기가 100 nm 내지 500 nm인 초극세사로 형성되고, 기공의 장경이 50 내지 300 nm인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 평면상의 부직포 기재를 준비하는 단계; 및
    상기 부직포 기재의 적어도 일면 및 내부 중 1종 이상에 무기물 입자들이 분산된 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시키고,
    상기 무기물 입자는 평균 입경 40 내지 200 nm의 소입경 무기물 입자 및 평균 입경 400 내지 5,000 nm의 대입경 무기물 입자를 포함하고,
    상기 부직포 기재의 내부에는 소입경 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 부직포 기재의 적어도 일면에는 소입경 무기물 입자 및 대입경 무기물 입자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제1항의 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 부직포 기재에 대한 무기물 입자들과 바인더 고분자의 로딩량이 5 내지 20 g/m2이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 무기물 입자들이 분산된 바인더 고분자 용액 내의 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비를 50:50 내지 99:1로 조절하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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