KR20150033843A - 성형 수축율이 개선된 블로우 성형용 열가소성 abs 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형 수축율이 개선되어 수축으로 인한 후-변형 및 사이즈 불량 등의 발생이 현저히 줄어든 블로우 성형용 열가소성 ABS 수지 조성물에 관한 것으로서, 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 금속계 스테아르산염 0.01 내지 2중량부를 포함하되, 상기 매트릭스 수지가 (a) 평균 입경 2500 내지 5000Å인 모노모달의 공액디엔계 고무 중합체에 비닐방향족 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트 중합되고, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집제로 응집된 그라프트 공중합체 30 내지 50중량%; (b) AMS 공중합체 30 내지 60중량%; 및 (c) 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000이고, 유동지수가 8 내지 12인 SAN 수지 5 내지 40중량%;를 포함함을 특징으로 한다.

Description

성형 수축율이 개선된 블로우 성형용 열가소성 ABS 수지 조성물{Thermoplastic ABS resin composition with improved mold shrinkage for blow molding}

본 발명은 성형 수축율이 개선된 블로우 성형용 열가소성 ABS 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 성형 수축율이 개선되어 수축으로 인한 후-변형 및 사이즈 불량 등의 발생이 현저히 줄어든 블로우 성형용 열가소성 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 구성된 ABS 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서, 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등 우수한 성질을 구비하고 있어, 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 수지의 가공 방법으로는 사출이 가장 광범위하게 실시되고 있고, 압출 및 블로우 성형도 행해지고 있다. 특히, 블로우 성형의 경우, 주로 물병 등의 각종 용기류를 성형하는데 이용되고 있고, 사출 가공 대비 공정이 다소 복잡하고 어렵다고 알려져 있다.

자동차 부품 중 블로우 성형으로 만들어지는 것 중 하나가 스포일러이다. 스포일러는 비교적 크기가 크고, 자동차 외면에 부착하는 부품이기 때문에 외관이 미려해야 하고, 후-변형이나 크기 문제가 없어야 한다. 블로우 성형을 위해서는 제품의 유동성은 상대적으로 낮게 유지되어야 하고, 용융강도도 사출용 재료에 비하여 높게 유지 되어야 한다. 수지의 용융 강도를 부여하는 방법으로는 분자량이 상이한 2 종류의 부타디엔계 그라프트를 사용하는 방법(한국공개특허 제2001-0046875호), ABS 수지의 아크릴로니트릴 조성과 SAN 수지(스티렌-아크릴로니트릴 수지)의 분자량 조절에 의한 방법(일본특허공고 제평3-243646호), 유기 실란 화합물을 사용하는 방법(일본특허공고 제평3-263451호) 등이 알려져 있다.

그러나 상기 종래 기술들은 블로우 성형성에 관한 특허이나, 이 방법에 의해서는 블로우 성형성이 크게 개선되지 못하였다. 특히, 유기 실란 화합물을 사용하는 방법의 경우에는 대량 생산이 어렵고, 제조 단가가 높아지는 문제가 있다. 또한 블로우 성형 이후, 수축에 의한 사이즈 불량의 문제가 발생되고 있어 이에 대한 개선이 필요한 상황이다.

따라서, 충격강도 및 광택도가 우수하며, 특히, 블로우 성형에 있어서 성형 수축율이 개선된 블로우 성형용 열가소성 ABS 수지 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 것으로, 충격강도 및 광택도가 우수하며, 특히, 블로우 성형에 있어서 성형 수축율이 개선된 블로우 성형용 열가소성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물은, 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 금속계 스테아르산염 0.01 내지 2중량부를 포함하되, 상기 매트릭스 수지가 (a) 평균 입경 2500 내지 5000Å인 모노모달의 공액디엔계 고무 중합체에 비닐방향족 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트 중합되고, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집제로 응집된 그라프트 공중합체 30 내지 50중량%; (b) AMS 공중합체 30 내지 60중량%; 및 (c) 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000이고, 유동지수가 8 내지 12인 SAN 수지 5 내지 40중량%;를 포함한다.

본 발명에 따르면, 충격강도 및 광택도가 우수하며, 특히, 블로우 성형에 있어서 성형 수축율이 개선된 블로우 성형용 열가소성 ABS 수지 조성물이 제공되는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 충격강도 및 광택도가 우수하며, 블로우 성형 후, 수축 특성이 개선된 열가소성 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물은, 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 금속계 스테아르산염 0.01 내지 2중량부를 포함하되, 상기 매트릭스 수지가 (a) 평균 입경 2500 내지 5000Å인 모노모달의 공액디엔계 고무 중합체에 비닐방향족 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트 중합되고, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집제로 응집된 그라프트 공중합체 30 내지 50중량%; (b) AMS 공중합체 30 내지 60중량%; 및 (c) 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000이고, 유동지수가 8 내지 12인 SAN 수지 5 내지 40중량%;를 포함함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물을 구성하는 매트릭스 수지에 관하여 상기 (a) 내지 (c) 성분 및 금속계 스테아르산염을 각각 나누어서 상세하게 설명한다.

(a) 공액디엔계 그라프트 공중합체

본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물을 구성하는 매트릭스 수지 중의 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체에 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합시켜 제조한다. 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 먼저 평균 입경이 비교적 작은 소구경 고무질 중합체를 제조하고, 이를 산을 이용하여 융착시키는 것에 의하여 평균 입경이 상대적으로 더 큰 대구경 고무질 중합체를 제조하는 방법을 사용하여 제조한다.

상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 공액디엔계 고무질 중합체의 입경 및 겔 함량은 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 일반적으로 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 떨어지고, 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체의 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무질 중합체의 함량이 많고, 입경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제가 있다. 그라프트율은 공액디엔계 그라프트 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하므로 열 안정성이 좋지 않게 된다.

따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하는 것이 중요하며, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요하다.

이하에서는 본 발명에 사용되는 공액디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법을 (i) 소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조, (ii) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조 및 (iii) 그라프트 공중합에 의한 공액디엔계 그라프트 공중합체의 제조의 3단계로 나누어 각각 상세히 설명한다.

(i) 소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조

본 발명에 따른 공액디엔계 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 물을 혼합하여 유화중합 함으로써 제조할 수 있다.

상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔이다.

또한, 상기 유화제는 알킬아릴술포네이트, 알칼리금속 알킬술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 4중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합개시제는 수용성 퍼술페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고, 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 바람직한 수용성 퍼술페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼술페이트이고, 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라-메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.6중량부가 바람직하다.

또한, 상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부가 바람직하다.

또한, 상기 분자량 조절제는 t-도데실메르캅탄 또는 n-옥틸메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5중량부가 바람직하다.

또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하여, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 90 내지 130중량부가 바람직하다.

상기 공액디엔계 단량체 및 상기 중합 첨가제들을 반응기에 일괄 투입하여 7 내지 12시간 동안 50 내지 65℃에서 1차 중합시키고, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2중량부를 추가로 첨가하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃에서 중합시키는 것에 의하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.

상기와 같이 제조된 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균 입경 600 내지 1500Å인 것이 바람직하다. 상기 평균 입경이 600Å 미만인 경우, 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 열안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 1500Å를 초과하는 경우, 착색성이 저하되는 문제가 발생할 수 있어 역시 바람직하지 않다.

(ii) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조

대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 산으로 융착시켜 제조할 수 있으며, 그 제조방법은 하기와 같다.

우선, 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 입자들의 융착이 일어나도록 한다. 대략 1시간 정도 상기 과정을 실시한 후, 교반을 중단하고, 소정기간 체류시키면 고무질 중합체가 비대화되어 평균 입경이 2500 내지 5000Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.

상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 입경은 열가소성 ABS 수지에 충격강도를 부여하기 위하여 매우 중요하며, 본 발명에서 요구되는 물성을 만족하기 위해서는 평균 입경이 2500 내지 5000Å인 것이 바람직하다. 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 2500Å 미만이면, 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5000Å를 초과하면 광택도 및 유동성이 저하되며, 그라프트율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.

(iii) 그라프트 중합에 의한 공액디엔계 그라프트 공중합체의 제조

상기 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 반응혼합물에 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제 및 물을 첨가하여 유화중합시키는 것에 의해 공액디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.

상기 비닐방향족 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 오르토-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 비닐방향족 화합물의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100중량부에 대하여 30 내지 60중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 38 내지 57중량부이다. 상기 비닐방향족 화합물의 사용량이 30중량부 미만이면 색상이 누렇게 되는 문제가 있을 수 있고, 60중량부를 초과하면 매트릭스 수지를 구성하는 SAN 수지와의 상용성 저하 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 비닐시안 화합물의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 13 내지 29중량부이다. 상기 비닐시안 화합물의 사용량이 10중량부 미만이면, 상기 매트릭스 수지를 구성하는 SAN 수지와의 상용성 저하 등의 문제가 있을 수 있고, 30중량부를 초과하면 색상이 누렇게 되는 문제가 있을 수 있어 역시 바람직하지 않다.

또한, 상기 유화제는 알킬아릴술포네이트, 알칼리메틸알킬술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.2 내지 1중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분자량 조절제는 t-도데실메르캅탄 또는 n-옥틸메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.2 내지 0.6중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 또는 과황산염을 포함하는 과산화물 및 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 포함하는 환원제의 혼합물로 이루어진 산화-환원 촉매계인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 80 내지 150중량부인 것이 바람직하다.

상기 반응 혼합물 및 중합 첨가제들을 반응기에 첨가할 경우, 그라프트율 향상과 응고물 생성 최소화를 위해서는 다단계로 분할 투여하거나 또는 연속으로 투여하는 것이 바람직하다.

상기 공액디엔계 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 유화중합의 온도 조건은 45 내지 80℃가 바람직하며, 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.

상기 유화중합이 종료된 후, 수득된 공액디엔계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 95% 이상인 것이 바람직하고, 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및 자외선 안정제를 첨가하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조시켜 공액디엔계 그라프트 공중합체 분말을 수득할 수 있다.

상기 제조된 공액디엔계 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 안정성은 하기 수학식 1에 의하여 고형 응고분(%)을 측정하여 판단할 수 있다.

[수학식 1]

고형 응고분(%) = (반응조 내의 생성응고물의 중량(g) / 고무질 중합체 및 단량체의 총 중량) × 100

상기 고형 응고분이 0.7% 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며, 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 공액디엔계 그라프트 공중합체를 얻기 어렵다. 따라서, 상기 고형 응고분은 0.7 % 미만인 것이 바람직하다.

또한, 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다.

즉, 공액디엔계 그라프트 공중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 수득하고, 상기 분말 2g을 아세톤 300㎖에 첨가하고 24시간 동안 교반시킨다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 수득하고, 이를 건조시켜 중량을 측정한다. 이 중량들로부터 하기 수학식 2에 의하여 그라프트율을 계산한다.

[수학식 2]

그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 중량 / 고무질의 총 중량) × 100

본 발명에서 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 26 내지 60%인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 26% 미만이면, 열안정성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 60%를 초과하면, 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.

상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 본 발명의 열가소성 ABS 수지 조성물을 구성하는 매트릭스 수지 총 중량에 대하여 30 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체가 30중량% 미만으로 사용되면, 충격강도가 현저히 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 50중량%를 초과하면, 가공성 및 광택도가 저하되는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.

(b) AMS 공중합체

본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물을 구성하는 매트릭스 수지 중의 상기 AMS 공중합체는 알파-메틸스티렌 단량체 45 내지 75중량부, 비닐방향족 화합물 5 내지 10중량부 및 비닐시안 화합물 20 내지 45중량부를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 이의 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 용매로는 톨루엔 26 내지 30중량부를 사용하고, 분자량 조절제로 디-t-도데실메르캅탄을 0.1 내지 1.0중량부를 사용하는 것이 좋다. 또한, 이들 반응물의 혼합액을 평균 반응시간이 2 내지 4시간이 되도록 투입량을 유지하고, 반응온도를 140 내지 170℃를 유지하는 것이 좋다.

제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정인 것을 특징으로 한다.

상기 AMS 공중합체는 본 발명의 열가소성 ABS 수지 조성물을 구성하는 매트릭스 수지 총 중량에 대하여 30 내지 60중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 30중량% 미만일 경우, 수지의 내열도가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 60중량%를 초과하여 사용할 경우, 충격강도 및 용융강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

(c) SAN 수지

본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물을 구성하는 매트릭스 수지 중의 상기 SAN 수지(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지)는 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌 70 내지 95중량부, 비닐시안 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴 5 내지 30중량부 및 증류수 100중량부를 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 0.3 내지 0.7중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.03 내지 0.07중량부, 다이큐밀퍼옥사이드 0.1 내지 0.5중량부를 사용할 수 있다. 또한, 분산제로는 트리칼슘포스페이트 0.2중량부, 분자량 조절제로는 TDDM(Tert-Dodecyl Mercaptan) 0.5중량부를 사용할 수 있다.

제조공정은 반응기를 밀폐시킨 후, 반응 온도를 90℃로 승온시키고, 2시간이 지난 후, 분산보조제로 포타슘퍼설페이트 10% 수용액을 0.1 내지 0.3중량부, 분산제로 트리칼슘포스페이트 0.1 내지 0.3중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 10% 수용액 0.1 내지 0.3중량부를 투입하고, 3시간 동안 반응 온도를 유지한다. 반응 온도가 110℃ 도달한 후, 5 내지 9시간 동안 유지시킨 후, 45℃까지 냉각시키고, 산 처리 후, 비드를 수득한다. 수득된 비드를 탈수 및 건조시킨 후, 최종 펠렛을 수득할 수 있다.

상기 SAN 수지의 함량은 본 발명의 열가소성 ABS 수지 조성물을 구성하는 매트릭스 수지 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량% 미만이면 용융강도가 낮아지면서 블로우 성형성이 나빠지는 문제점이 있을 수 있고, 40중량%를 초과하면 충격강도 및 가공성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.

상기 SAN 수지의 중량평균분자량은 150,000 내지 200,000의 범위를 가지도록 조절되는 것이 바람직하다. 150,000 미만이면 성형 처짐성에 문제가 있을 수 있고, 200,000을 초과하면 가공성에 문제점이 있을 수 있다.

금속계 스테아르산염

금속계 스테아르산염은 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 포타슘스테아레이트 및 바륨스테아레이트 중의 한 가지 혹은 두 가지의 조합으로 사용할 수 있으며, 별도의 정제 없이 사용한다.

상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 ABS 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 또는 자외선 안정제를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다.

상기 활제는 에틸렌비스스테아르아미드, 산화폴리에틸렌 왁스 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 ABS 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다.

또한, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제인 IR1076 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 ABS 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 자외선 안정제는 자외선 흡수제인 티누빈 326(TINUVIN 326) 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 ABS 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.05 내지 3중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1중량부이다.

상기와 같은 본 발명의 열가소성 ABS 수지 조성물은 충격강도 및 광택도가 우수하며, 성형 후 수축율이 개선되어 블로우 성형에 적합한 재료이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(a-1)공액디엔계 그라프트 공중합체의 제조

(i)소규경 고무질 중합체의 제조

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 100중량부, 로진산 칼륨염 1.2중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5중량부, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5중량부, t-도데실메르캅탄 0.3중량부 및 이온교환수 100중량부를 일괄투여하고, 반응 온도를 55℃로 올린 다음, 칼륨퍼술페이트 0.3중량부를 일괄투여하여 반응을 개시하였다. 10시간 동안 반응시킨 후, t-도데실메르캅탄 0.05중량부를 추가 투여하고, 65℃에서 8시간 동안 반응시킨 후, 반응을 종료하여 소구경 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 평균 입경은 약 1000Å이었다. 평균 입경은 다이나믹 레이저 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였다.

(ii) 대구경 고무질 중합체의 제조

상기 제조된 소구경 고무질 중합체 100중량부를 반응조에 투입하고, 교반속도를 10rpm, 온도를 30℃로 조절한 후, 7%의 아세트산 수용액 3.0중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고, 30분 동안 방치하여 소구경 고무질 중합체를 융착시킴으로써 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 융착공정(산비대화)으로 제조된 대구경 고무질 중합체를 소구경 고무질 중합체와 동일한 방법으로 분석하였다. 이때, 얻어진 고무질 중합체의 평균 입경은 3100Å이고, 겔 함량은 90%이었다.

(iii) 공액디엔계 그라프트 공중합체의 제조

질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 대구경 고무질 중합체 100중량부에 이온교환수 65중량부, 로진산 칼륨 0.35중량부, 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산제1철 0.005중량부, 포름알데히드나트륨술폭실레이트 0.23중량부를 반응조에 일괄투여하고, 온도를 70℃로 승온하였다. 또한, 이온교환수 40중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 스티렌 32.0중량부, 아크릴로니트릴 13.7중량부, t-도데실메르캅탄 0.3중량부, 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.3중량부의 혼합액을 2시간 동안 연속 투입한 후, 여기에 다시 이온교환수 10중량부, 로진산 칼륨 0.1중량부, 스티렌 16.0중량부, 아크릴로니트릴 5.0중량부, t-도데실메르캅탄 0.1중량부 및 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합액을 1시간 동안 연속 투입한 후, 80℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때, 중합 전환율은 97.5%, 고형 응고분은 0.2%, 그라프트율은 37%이었다.

상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘 수용액으로 응고시키고, 세척한 다음, 건조하여 분말을 수득하였다.

(a-2) 그라프트 공중합체

상기 (a-1)에서 제조된 공액디엔계 그라프트 공중합체 라텍스를 황산으로 응집시키고, 세척한 다음, 건조하여 분말을 수득하였다.

(a-3) 그라프트 공중합체

ⅰ) 평균 입경이 1000Å이고, 겔 함량이 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 25중량부, 평균 입경이 3000Å이고, 겔 함량이 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 30중량부, 스티렌 10중량부 및 아크릴로니트릴 10중량부, 로진산 칼륨 1.0중량부, 이온교환수 75중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 50℃로 승온시키고, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1중량부와 덱스트로즈 0.001중량부, 3급도데실메르캅탄 0.3중량부를 투여하여 중합반응을 개시하였다.

ⅱ) 중합개시 30분 경과 후, 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 60%인 시점에 스티렌 15중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 로진산 칼륨 1.0중량부 및 이온교환수 20중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하고, 상기 ⅰ)의 반응물에 2시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60℃로 서서히 승온시켰다.

ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1중량부를 ⅰ)의 반응물로 2시간 동안 연속 투입하였다.

ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후, 큐밀하이드로퍼옥사이드 0.05중량부와 덱스트로즈 0.001중량부, 황산제1철 0.002중량부를 일괄 투여하고, 중합반응기의 온도를 75℃로 2시간 동안 승온시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다.

상기 제조된 그라프트 ABS 중합체를 황산으로 응집하여 최종 제품을 수득하였다.

(a-4) 그라프트 공중합체

반응 매질인 에틸벤젠 35중량부에 단량체인 스티렌 41중량부와 아크릴로니트릴 13.5중량부를 용해시킨 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5중량부를 용해시킨 후, 수평균분자량이 900인 폴리부텐 5중량부, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5트리메틸사이클로헥산 0.02중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실메르캅탄 0.03중량부를 첨가하여 중합 용액을 만들었다. 이 용액을 10ℓ/시간의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 130℃ 온도에서 중합하고, 3단계로 중합용액에 0.8중량부의 t-도데실메르캅탄을 99.2중량부의 에틸벤젠에 녹인 혼합 용액을 시간당 10ℓ/시간으로 투입하면서 145℃의 온도에서 중합한 후, 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고, 펠렛 형태의 본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 제조된 고무입자 크기는 10,300Å이었다.

(b) AMS 공중합체

상기 AMS 공중합체는 알파-메틸스티렌 단량체 70중량부, 스티렌 6중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 24중량부, 용매로 톨루엔 30중량부 및 분자량 조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15중량부를 혼합한 다음, 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에서 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고, 폴리머의 온도가 210℃로 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 AMS 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다.

(c) SAN 수지

스티렌 80중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, 증류수 100중량부, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 0.5중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.05중량부, 다이큐밀퍼옥사이드 0.3중량부, 분산제로는 트리칼슘포스페이트 0.2중량부, 분자량 조절제로는 TDDM(Tert-Dodecyl Mercaptan) 0.5중량부를 투입한 분산액을 반응기에 넣고, 밀폐시킨 후, 교반하면서 반응 온도를 90℃로 승온시키고, 5시간 후, 분산보조제 및 분산제로 포타슘퍼설페이트 10% 수용액과 트리칼슘포스페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트 10% 수용액 0.2중량부를 투입하고, 3시간 동안 반응 온도를 유지시켰다. 반응 온도가 110℃에 도달한 후, 7시간 동안 유지시키고, 그 이후 45℃까지 냉각시키고, 산 처리 후, 비드를 수득하고, 상기 비드를 탈수 건조 시킨 후, 아크릴로니트릴의 함량이 30%, 중량평균분자량이 170,000 인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 수득하였다.

금속계 스테아르산

상기 금속계 스테아르산은 칼슘스테아레이트를 정제 없이 그대로 사용하였다.

열가소성 ABS 수지 제조

상기 제조한 (a-1) 공액디엔계 그라프트 공중합체 35중량%, (b) AMS 공중합체 45 중량부% (c) SAN 수지 20중량%를 포함하는 매트릭스 수지 100중량부에 칼슘스테아레이트 0.3중량부를 첨가하고, 활제로서 EBA 0.2중량부, 산화방지제로서 IR1076 0.5중량부를 첨가하고 230℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 상기 제조한 (a-1) 공액디엔계 그라프트 공중합체 45중량%, (b) AMS 공중합체 40중량부% (c) SAN 수지 15중량%를 포함하는 매트릭스 수지 100중량부에 칼슘스테아레이트 0.2중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.

비교예 1

상기 제조한 (a-2) 공액디엔계 그라프트 공중합체 35중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.

비교예 2

상기 제조한 (a-3) 공액디엔계 그라프트 공중합체 35중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.

비교예 3

상기 제조한 (a-1) 공액디엔계 그라프트 공중합체 10중량%와 (a-4) 공액디엔계 그라프트 공중합체 30중량%, (b) AMS 공중합체 45중량% 및 (c) SAN 수지 15 중량%를 포함하는 매트릭스 수지 100중량부에 칼슘스테아레이트 0.2중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.

비교예 4

상기 제조한 (a-1) 공액디엔계 그라프트 공중합체 10중량%와 (a-3) 공액디엔계 그라프트 공중합체 25 중량%, (a-4) 공액디엔계 그라프트 공중합체 15 중량%, (b) AMS 공중합체 45중량% 및 (c) SAN 수지 5 중량%를 포함하는 매트릭스 수지 100중량부를 사용하고, 칼슘스테아레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.

(성능 시험)

상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 충격강도, 유동성, 연필경도 및 광택도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

충격강도(IMP)

ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

유동성(MI)

ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10㎏ 하중 및 g/10min의 속도 조건으로 측정하였다.

성형 수축율(Mold shrinkage)

도그-본(dog-bone) 타입 시편의 양쪽 끝에 미리 설계된 눈금을 그어 놓고, 사출 후, 실제 눈금 사이의 거리를 재어 성형 수축율을 측정하였다.

광택도(Gloss)

광택계(gloss meter) 45° 각도에서 측정하였다.

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3	4
(a-1) 그라프트 공중합체	35	45			10	10
(a-2) 그라프트 공중합체			35
(a-3) 그라프트 공중합체				35		25
(a-4) 그라프트 공중합체					30	15
(b) AMS 공중합체	45	40	45	45	45	45
(c) SAN 수지	20	15	20	20	15	5
칼슘스테아레이트	0.3	0.2	0.3	0.3	0.2	0
물성
충격강도(1/4")	32.5	41.7	35.3	23.1	21.5	25.7
유동성(220℃/10㎏)	4.6	4.9	4.9	3.9	3.7	3.9
성형 수축율(%)	0.64	0.65	0.68	0.66	0.66	0.69
광택도(45°)	97	96	96	94	63	75

상기 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1(황산마그네슘으로 응집)은 황산으로 응집된 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 1과 비교하여 성형 수축율이 4/1000만큼 우수함을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1(monomodal type)은 바이모달 타입(bimodal type)의 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 2와 비교할 때 충격강도 및 유동성이 우수함을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 3 및 비교예 4를 비교할 때, 괴상중합으로 제조된 그라프트 공중합체를 사용할 경우 광택도가 저하되고 칼슘 스테아레이트를 사용하지 않을 경우, 성형 수축율이 높아져 제품 최종 품질에 영향이 있음을 확인할 수 있다. 또한 비교예 3 및 비교예 4의 경우 실시예 2와 비교할 때 유동성이 저하되어 상대적으로 가공성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물은 충격강도 및 광택도가 우수하며 블로우 성형 후, 후-변형 및 수축율이 작아 불량율을 현저하게 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

1. 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 금속계 스테아르산염 0.01 내지 2중량부를 포함하되, 상기 매트릭스 수지가 (a) 평균 입경 2500 내지 5000Å인 모노모달의 공액디엔계 고무 중합체에 비닐방향족 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트 중합되고, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 응집제로 응집된 그라프트 공중합체 30 내지 50중량%; (b) AMS 공중합체 30 내지 60중량%; 및 (c) 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000이고, 유동지수(220℃/10㎏)가 8 내지 12인 SAN 수지 5 내지 40중량%;를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a)의 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 비닐방향족 화합물 30 내지 60중량부 및 비닐시안 화합물 10 내지 30중량부로 포함됨을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a)의 공액디엔계 고무질 중합체가 부타디엔, 이소프렌, 클로로이소프렌 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공액디엔 단량체가 중합된 것임을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a)의 그라프트 공중합체와 상기 (c)의 SAN 수지를 구성하는 비닐방향족 화합물이 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a)의 그라프트 공중합체 및 (c)의 SAN 수지를 구성하는 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 (b)의 AMS 공중합체가 알파-메틸스티렌 45 내지 75중량부, 비닐방향족 화합물 5 내지 10중량부 및 비닐시안 화합물 20 내지 45중량부의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 (c)의 SAN 수지가 비닐방향족 화합물 70 내지 95중량부 및 비닐시안 화합물 5 내지 30중량부의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속계 스테아르산염은 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 포타슘스테아레이트, 바륨스테아레이트 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 열가소성 ABS 수지 조성물이 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선안정제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함함을 특징으로 하는 열가소성 ABS 수지 조성물.