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KR20150021558A - C5-c12 탄화수소 혼합물로부터 ｂｔｘ를 생산하는 방법 - Google Patents

C5-c12 탄화수소 혼합물로부터 ｂｔｘ를 생산하는 방법 Download PDF

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KR20150021558A
KR20150021558A KR1020157000058A KR20157000058A KR20150021558A KR 20150021558 A KR20150021558 A KR 20150021558A KR 1020157000058 A KR1020157000058 A KR 1020157000058A KR 20157000058 A KR20157000058 A KR 20157000058A KR 20150021558 A KR20150021558 A KR 20150021558A
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KR
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product stream
hydrocarbons
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KR1020157000058A
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앤드류 마크 워드
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
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Publication date
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Abstract

본 발명은 C5-C12 탄화수소를 함유하는 혼합 공급류(feedstream)를 수소의 존재 하에 수소화분해(hydrocracking)/수소화탈황(hydrodesulphurisation) 활성이 있는 촉매와 접촉시켜, 상기 혼합 공급류부터 화학 등급의 BTX를 생산하는 방법에 관한 것이다. 특히, (a) 상기 공급류를 수소의 존재 하에 혼합 수소화분해/수소화탈황 촉매와 접촉시켜 BTX를 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산하는 단계; 및 (b) 수소화분해 산물 스트림으로부터 BTX를 분리하는 단계를 함유하는, C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급류로부터 BTX를 생산하는 방법이 제공된다. 상기 수소화분해/수소화탈황 촉매는 총 촉매 중량 대비 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속을 함유한다. 이 수소화분해/수소화탈황 촉매는 추가로 소공 크기가 5 내지 8Å이고 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비가 5 내지 200인 제올라이트를 함유한다. 이 수소화분해/수소화탈황 조건은 450 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10 h-1의 중량시간당공간속도를 포함한다.

Description

C5-C12 탄화수소 혼합물로부터 ＢＴＸ를 생산하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING BTX FROM A C5-C12 HYDROCARBON MIXTURE}
본 발명은 C5-C12 탄화수소를 함유하는 혼합 공급류(feedstream)를 수소의 존재 하에 수소화분해(hydrocracking)/수소화탈황(hydrodesulphurisation) 활성이 있는 촉매와 접촉시켜, 상기 혼합 공급류부터 화학 등급의 BTX를 생산하는 방법에 관한 것이다.
WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488 A1에는 방향족 탄화수소 화합물 및 LPG가 비등점이 30 내지 250℃인 혼합 탄화수소 공급원료(feedstock)로부터 생산될 수 있음이 이미 기술되어 있다. 따라서, 비등점이 30 내지 250℃인 탄화수소 공급원료와 수소는 반응 구역에 도입되어, 상기 탄화수소 공급원료가 촉매의 존재 하에 수소화탈알킬화(hydrodealkylation) 및/또는 트란스알킬화(transalkylation)를 통해 BTX가 풍부한 방향족 탄화수소 화합물 및 수소화분해를 통해 LPG가 풍부한 비-방향족 탄화수소 화합물로 변환되고, 각각 기액 분리 및 증류를 통해 방향족 탄화수소 화합물 및 LPG를 수득한다. WO 02/44306 A1의 방법에 사용된 촉매는 백금/주석 또는 백금/납 및 실리카/알루미나의 몰비가 200 이하인 제올라이트 10 내지 95wt%와 무기 결합제 5 내지 90wt%로 이루어진 혼합 지지체를 포함하고, 상기 제올라이트는 모데나이트, 베타형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 상기 혼합 지지체 100중량부를 기준으로, 상기 백금은 0.01 내지 0.5중량부의 양으로 존재하고, 상기 주석은 0.01 내지 5.0중량부의 양으로 존재하거나, 또는 상기 납은 0.02 내지 5.0부의 양으로 존재한다. WO 2007/055488 A1의 방법에 사용된 촉매는 혼합 지지체 100중량부 위에 백금(Pt) 0.01 내지 0.5중량부와 비스무스(Bi) 0.01 내지 3.0중량부를 담지시켜 제조하며, 상기 혼합 지지체는 실리카/알루미나 몰비가 200 이하이고 모데나이트, 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제올라이트 10 내지 95wt% 및 무기 결합제 5 내지 90wt%를 포함한다. WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488의 방법들은 촉매에 포함된 수소화 금속 백금의 수소화 활성이 2차 금속, 예컨대 주석, 납 또는 비스무스에 의해 억제되어야 하는 것을 특징으로 한다. 그 결과로서, 촉매는 탄화수소 공급원료에 종종 포함된 황과 같은 헤테로원자 및 불순물에 의한 불활성화에 매우 민감해진다. 더욱이, WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488의 방법들은 BTX와 공비등(co-boil)하여 용매 추출법을 사용함이 없이는 화학 등급의 BTX를 생산할 수 없게 하는 비교적 다량의 비-방향족 탄화수소 및 생산된 LPG의 대가로 비교적 다량의 연료 가스를 함유하는 산물 스트림을 생산한다.
본 발명의 목적은 BTX 및 BTX의 공비등물질(co-boiler)이 비교적 풍부한 혼합 C5-C12 탄화수소 공급류, 예컨대 1단계 수소-처리된 열분해 가솔린 또는 직류 나프타를, 이 BTX를 공비등성 비-BTX 탄화수소 종으로부터 분리하기 위한 용매 추출의 필요없이 화학 등급의 BTX로 변환시키는 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 혼합 C5-C12 탄화수소 공급류를 BTX 및 LPG로 변환시키는 방법으로서, 공급물에 존재하는 함황 화합물에 의해 유발되는 촉매 불활성화에 민감하지 않고 상기 방법에 공급하기 전에 공급원료의 탈황을 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 메탄 생산이 종래의 방법들에 비해 저하되는, 혼합 C5-C12 탄화수소 공급원료를 BTX 및 LPG로 변환시키는 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 공급류에 함유된 벤젠이 다른 탄화수소 화합물, 예컨대 나프텐 화합물, 톨루엔 또는 자일렌으로 변환되는 것이 종래의 방법들에 비해 저하된, 혼합 C5-C12 탄화수소 공급류를 BTX 및 LPG로 변환시키는 방법을 제공하는 것이었다.
상기 문제에 대한 해법은 이하에 기술되고 청구항들에 특성화된 양태들을 제공함으로써 달성된다. 따라서, 본 발명은
(a) C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급류를 수소의 존재 하에 총 촉매 중량 대비 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속 및 소공 크기가 5 내지 8Å이고 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비가 5 내지 200인 제올라이트를 함유하는 혼합 수소화분해/수소화탈황 촉매와, 450 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10 h-1의 중량시간당공간속도(Weight Hourly Space Velocity)를 함유하는 공정 조건 하에 접촉시켜 BTX를 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산하는 단계; 및
(b) 수소화분해 산물 스트림으로부터 BTX를 분리하는 단계를 함유하는, BTX 생산 방법을 제공한다.
본 발명의 정황에서, 놀랍게도 본 발명의 방법에 의하면 C5-C12 탄화수소 혼합물이 BTX 공비등물질을 실질적으로 함유하지 않는 혼합물로 효과적으로 변환될 수 있다는 것을 발견했다. 결과적으로, 수소화분해 산물 스트림을 비교적 간단한 분리 방법, 예컨대 기액 분리 또는 증류로 처리하면 화학 등급이 수득된다. 또한, C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급류로부터 BTX를 생산하는 방법에서 생산된 메탄의 양은 본 발명의 방법에 의해 급감할 수 있는 것으로 발견되었다. 메탄은 BTX 및 LPG의 가치보다 낮은 오로지 연료 가스 가치만 있는 것으로, 바람직하지 않은 부산물이다. 본 발명의 또 다른 장점은 수소 소비가 감소한다는 점이다.
이러한 정황에서, WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488 A1에 기술된 방법들에 사용된 촉매는 수소화 억제 2차 금속인 주석, 납 또는 비스무스의 존재가 이 촉매들을 수소화탈황에 부적합하게 하기 때문에 수소화분해/수소화탈황 촉매를 이용하지 않는 것임을 유의한다.
본원에 사용된 바와 같이, "C# 탄화수소"(여기서, "#"는 양의 정수이다)란 용어는 탄소 원자 #를 가진 모든 탄화수소를 의미한다. 게다가, "C#+ 탄화수소"란 용어는 탄소 원자가 # 또는 그 이상인 모든 탄화수소 분자를 의미한다. 따라서, "C5+ 탄화수소"란 용어는 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소들의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 수소화분해/수소화탈황 단계에 의해 생산된 산물(수소화분해 산물 스트림)은 LPG, BTX 및 메탄을 함유한다. 본원에 사용된 "LPG"란 용어는 "액화석유가스"란 용어로 잘 알려진 두문자어이다. LPG는 일반적으로 C2-C4 탄화수소의 블렌드, 즉 C2, C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어지고, 여기서 C3 탄화수소는 주요 구성요소이다. 본원에 사용된 "BTX"란 용어는 당업계에 공지되어 있고, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 의미한다. 본원에 사용된, "화학 등급의 BTX"란 용어는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 외에 다른 탄화수소를 5wt% 미만, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 외에 다른 탄화수소를 4wt% 미만, 더욱 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 외에 다른 탄화수소를 3wt% 미만 및 가장 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 외에 다른 탄화수소를 2.5wt% 미만으로 함유하는 탄화수소 혼합물을 의미한다. 게다가, 본 발명의 방법에 의해 생산된 "화학 등급 BTX"는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 1wt% 미만, 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 0.7wt% 미만으로, 더욱 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 0.6wt% 미만으로, 가장 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 0.5wt% 미만으로 함유한다. 가장 중요한 불순물은 벤젠과 비등점이 유사한 비-방향족 종이며, 그 예로는 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄 및 3-메틸펜탄을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
따라서, 수소화분해 산물 스트림은 비-방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 없다. 여기서 의미하는 것처럼, "비-방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 없는 수소화분해 산물 스트림"이란 용어는 상기 수소화분해 산물 스트림이 비-방향족 C6+ 탄화수소를 1wt% 미만, 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 0.7wt% 미만, 더욱 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 0.6wt% 미만, 가장 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소 0.5wt% 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
"방향족 탄화수소"란 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"란 용어는 가설상의 국재화된 구조(예, 케쿨레(Kekule) 구조)의 안정성보다 유의적으로 큰 안정성(탈국재화로 인해)이 있는 환형 공액 탄화수소를 의미한다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 측정하는 가장 일반적인 방법은 벤젠 고리 양성자에 대한 7.2 내지 7.3 ppm 범위에서의 화학적 이동의 존재와 같은 1H NMR 스펙트럼에서의 디아트로픽시티(diatropicity)의 관찰이다.
본 발명의 방법에서 생산된 수소화분해 산물 스트림은 메탄을 5wt% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 생산된 수소화분해 산물 스트림은 메탄을 4wt% 미만, 더욱 바람직하게는 메탄을 3wt% 미만, 더 더욱 바람직하게는 메탄을 2wt% 미만, 특히 바람직하게는 메탄을 1.5wt% 미만, 가장 바람직하게는 메탄을 1wt% 미만으로 함유하는 것이 좋다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 방법에서 생산된 수소화분해 산물 스트림은 에탄을 10wt% 미만, 바람직하게는 에탄을 8wt% 미만, 가장 바람직하게는 에탄을 7wt% 미만으로 함유하는 것이 좋다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 방법에서 생산된 수소화분해 산물 스트림은 메탄과 에탄을 10wt% 미만, 바람직하게는 메탄과 에탄을 8wt% 미만, 가장 바람직하게는 메탄과 에탄을 7.5wt% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 수소화분해 산물 스트림은 또한 C5 탄화수소가 실질적으로 없는 것이다. 본원에서 의미하는 바와 같이, "C5 탄화수소가 실질적으로 없는 수소화분해 산물 스트림"이란 용어는 상기 수소화분해 산물 스트림이 C5 탄화수소를 1wt% 미만, 바람직하게는 C5 탄화수소를 0.7wt% 미만, 더욱 바람직하게는 C5 탄화수소를 0.6wt% 미만, 가장 바람직하게는 C5 탄화수소를 0.5wt% 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 특별한 장점은 수소화분해 산물 스트림에 비-방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 없는 것으로, 그 이유는 이 탄화수소의 비등점이 일반적으로 C6+ 방향족 탄화수소의 비등점과 유사하기 때문이다. 따라서, 수소화분해 산물 스트림에 함유된 방향족 C6+ 탄화수소로부터 비-방향족 C6+ 탄화수소를 증류에 의해 분리하기가 곤란할 수 있다.
본 발명의 방법의 유리한 효과는 수소화분해/수소화탈황 조건과 함께 수소화분해/수소화탈황 촉매를 전략적으로 선택하여 수득한다. 본 발명의 정황에 따르면, 놀랍게도 비교적 강산 기능(예컨대, 소공 크기가 5 내지 8Å이고 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비가 5 내지 200인 제올라이트를 함유하는 촉매를 선택하여) 및 비교적 강한 수소화 활성(예컨대, 0.1 내지 1wt% 수소화 금속을 함유하는 촉매를 선택하여)을 가진 수소화분해/수소화탈황 촉매를 비교적 높은 공정 온도(예, 450 내지 580℃의 온도를 선택하여)를 함유하는 공정 조건과 조합시키면, 화학 등급의 BTX 및 LPG가 공급원료의 사전 탈황을 필요로 함이 없이 혼합 C5-C12 탄화수소 공급류로부터 생산될 수 있고, 이때 메탄의 생산이 감소하고, 공급류에 함유된 벤젠이 다른 탄화수소 화합물, 예컨대 나프텐 화합물, 톨루엔 또는 자일렌으로 변환하는 것이 감소하는 것으로 발견되었다.
따라서, 수소화분해/수소화탈황 촉매는 5 내지 8 Å의 소공 크기, 5 내지 200의 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비 및 0.1 내지 1wt% 수소화 금속(총 촉매 대비)을 보유하는 제올라이트를 포함하며, 수소화분해/수소화탈황 조건으로는 450 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10 h-1의 중량시간당공간속도를 포함한다.
공급류의 수소화분해/수소화탈황이 수행되는 공정 조건으로는 수소화분해 산물류의 조성에 중요한 결정인자이다. 바람직하게는, 수소화분해/수소화탈황 조건으로는 450 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 470 내지 550℃의 온도를 포함한다. 이보다 낮은 온도는 방향족 고리의 수소화가 유리해지기 때문에 피해야 한다. 이것은 430℃ 이하의 비교적 낮은 공정 온도가 바람직하다는 종래 기술의 교시와 완전히 대조적이다. 반응 온도가 너무 높은 경우에는 LPG(특히 프로판 및 부탄) 수율이 감소하고 메탄 수율이 증가한다. 촉매 활성은 촉매 수명 동안 감소할 수 있으므로, 수소화분해 변환율을 유지하기 위해서는 촉매의 수명 동안 반응기 온도를 서서히 증가시키는 것이 유리하다. 이는 작동 사이클의 초기 최적 온도는 수소화분해 온도 범위의 하한 온도이고, 촉매가 불활성화하면 최적 반응 온도는 상승하여, 사이클 마지막(촉매가 교체되거나 재생되기 직전)에는 수소화분해 온도 범위의 상한 온도로 선택하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 공급류의 수소화분해/수소화탈황은 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력, 더욱 바람직하게는 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력, 특히 바람직하게는 1000 내지 2000 kPa 게이지의 압력, 가장 바람직하게는 1200 내지 1600 kPa 게이지의 압력에서 수행하는 것이 좋다. 반응기 압력을 증가시키면, C5+ 비방향족 화합물의 변환이 증가할 수 있고, 뿐만 아니라 메탄의 수율 및 방향족 고리의 사이클로헥산 종으로의 수소화를 증가시키며, 사이클로헥산 종은 LPG 종으로 분해될 수 있다. 그 결과, 압력이 증가할수록 방향족 수율도 감소하고, 일부 사이클로헥산 및 이의 이성질체인 메틸사이클로펜탄이 완전히 수소화되는 것은 아니므로 최종 벤젠 순도의 최적값은 1200 내지 1600 kPa의 압력에서이다.
바람직하게는, 공급류의 수소화분해/수소화탈황은 0.1 내지 10 h-1의 중량시간당공간속도(WHSV), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6h-1의 중량시간당공간속도, 가장 바람직하게는 0.4 내지 2h-1의 중량시간당공간속도에서 수행한다. 공간 속도가 너무 높으면, 모든 BTX 공비등성 파라핀 성분이 수소화분해되지 않아서, 반응기 산물을 단순 증류함으로써 BTX 사양을 달성하기는 불가능할 것이다. 너무 낮은 공간 속도에서는 메탄의 수율이 프로판 및 부탄의 대가로 증가한다. 최적의 중량시간당공간속도를 선택한다면, 놀랍게도 벤젠 공비등물질의 충분히 완전한 반응이 달성되어 액체 재순환의 필요 없이 온스펙(on spec) BTX가 생산되는 것으로 발견되었다.
따라서, 바람직한 수소화분해/수소화탈황 조건은 450 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10h-1의 중량시공간 속도를 포함한다. 더욱 바람직한 수소화분해/수소화탈황 조건으로는 470 내지 550℃의 온도, 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 6h-1의 중량시간당공간속도를 포함한다. 특히 바람직한 수소화분해/수소화탈황 조건으로는 470 내지 550℃의 온도, 1000 내지 2000 kPa 게이지의 압력 및 0.4 내지 2h-1의 중량시간당공간속도를 포함한다.
수소화분해/수소화탈황 활성이 있는 촉매("수소화분해/수소화탈황 촉매")는 문헌[Hydrocracking Science and Technology(1996) Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia, Pub. Taylor and Francis]의 13, 14 및 174쪽에 기술되어 있다. 수소화분해 반응 및 수소화탈황 반응은 분해와 이성체화를 제공하며 공급물에 함유된 유기 황 화합물에 포함된 황-탄소 결합을 파괴시키는 비교적 강산 기능, 및 올레핀 수소화 및 황화수소의 형성을 마련하는 금속 기능을 필요로 하는 이기능성 기전을 통해 진행한다. 수소화분해/수소화탈황 공정에 사용되는 많은 촉매들은 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 다양한 전이금속을 혼합하여 제조한다.
본 발명의 공정에 특히 적합한 수소화분해/수소화탈황 촉매는 소공 크기가 5 내지 8Å인 분자체, 바람직하게는 제올라이트를 함유한다.
제올라이트는 분명하게 정의된 소공 크기를 가진 공지된 분자체이다. 본원에 사용된 바와 같이, "제올라이트" 또는 "알루미노실리케이트 제올라이트"란 용어는 알루미노실리케이트 분자체를 의미한다. 이들의 특성에 대한 개론은 예컨대 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p.811-853; in Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, (Elsevier, 2001)]의 분자체 챕터에 제공되어 있다. 바람직하게는, 수소화분해/수소화탈황 촉매는 중간 소공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 큰 소공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유한다. 적당한 제올라이트로는 ZSM-5, MCM-22, ZSM-11, 베타-제올라이트, EU-1 제올라이트, 제올라이트 Y, 포자스타이트(faujastite) 및 모데나이트를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. "중간 소공 제올라이트"란 용어는 제올라이트 촉매 분야에 흔히 사용된다. 따라서, 중간 소공 크기 제올라이트는 약 5 내지 6Å의 소공 크기를 가진 제올라이트이다. 적당한 중간 소공 크기 제올라이트는 10-고리 제올라이트이고, 즉 소공이 10개의 SiO4 테트라헤드라로 이루어진 고리에 의해 형성된다. 큰 소공 크기의 적당한 제올라이트는 약 6 내지 8Å의 소공 크기를 가지며 12고리 구조형으로 이루어진다. 8고리 구조형의 제올라이트는 작은 소공 크기 제올라이트라 지칭된다. 상기 인용된 제올라이트 골격형 지도서(Atlas of Zeolite Framework Types)에서 다양한 제올라이트는 고리 구조를 기반으로 하여 나열된다. 가장 바람직한 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트로서, MFI 구조를 가진 공지된 제올라이트이다.
제올라이트는 탈알루미늄화된 것이 바람직하다. ZSM-5 제올라이트의 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비는 바람직하게는 5 내지 200 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 범위이다. 탈알루미늄화된 제올라이트를 수득하는 수단 및 방법은 당업계에 공지되어 있고, 비제한적으로 산 침출(acid leaching) 기술을 포함한다[예컨대, Post-synthesis Modification I; Molecular Sieves, Volume 3; Eds. H. G. Karge, J. Weitkamp; Year(2002); Pages 204-255]. 본 발명의 정황에 따르면, SiO2 대 Al2O3 몰비가 10 내지 200인 탈알루미늄화된 제올라이트의 이용이 촉매의 성능/안정성을 향상시키는 것으로 발견되었다. 탈알루미늄화된 제올라이트의 SiO2 대 Al2O3 몰비를 정량분석하는 수단 및 방법은 당업계에 공지되어 있고, 비제한적으로 AAS(원자흡수분광분석기) 또는 ICP(유도커플링된 플라즈마 분광분석) 분석을 포함한다.
제올라이트는 수소 형태인 것이다: 즉 본래 결합된 양이온들의 적어도 일부가 수소로 교체되어 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트를 수소 형태로 변환시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 제1 방법은 산을 이용하는 직접 이온 교환을 수반한다. 제2 방법은 암모늄 염을 이용하는 염기-교환 및 그 다음 하소(calcination)를 수반한다.
또한, 촉매 조성물은 촉매가 비교적 강한 수소화 활성을 갖도록 충분한 양의 수소화 금속을 함유한다. 수소화 금속은 석유화학 촉매 분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 촉매는 수소화 금속의 수소화 활성을 저해하는 주석, 납 또는 비스무스와 같은 제2 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용된 수소화분해/수소화탈황 촉매는 주석 0.01부 미만, 납 0.02부 미만, 비스무스 0.01부 미만(총 촉매 100중량부를 기준으로), 바람직하게는 주석 0.005부 미만, 납 0.01부 미만 및 비스무스 0.005부 미만(총 촉매 100 중량부를 기준으로)을 함유하는 것이 바람직하다. 촉매 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7wt%의 수소화 금속을 함유하는 것이 좋다. 본 발명의 정황에서 촉매 조성물에 포함된 금속 함량을 언급할 때 "wt%"란 용어는 촉매 결합제, 충전제, 희석제 등을 포함하는 총 촉매의 중량 대비 상기 금속의 wt%(또는 "wt-%")를 의미한다. 수소화 촉매는 원소주기율표의 10족 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다. 바람직한 10족 원소는 백금이다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용된 수소화분해/수소화탈황 촉매는 소공 크기가 5 내지 8Å이고 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비가 5 내지 200이며 0.1 내지 1wt% 백금(총 촉매 대비)을 보유하는 제올라이트를 함유한다.
수소화분해/수소화탈황 촉매 조성물은 추가로 결합제를 함유한다. 알루미나(Al2O3)가 바람직한 결합제이다. 본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 적어도 10wt%, 가장 바람직하게는 적어도 20wt%의 결합제를 함유하고, 바람직하게는 최대 40wt%의 결합제를 함유한다. 한 양태에 따르면, 수소화 금속은 결합제, 바람직하게는 Al2O3 위에 침착된다.
한 양태에 따르면, 수소화분해/수소화탈황 촉매는 ZSM-5 : Pt/Al2O3 중량비가 5:1 내지 1:5 사이, 바람직하게는 3:1 내지 1:3 사이, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 사이인 ZSM-5와 Pt-변형 알루미나(Pt/Al2O3)의 혼합물을 함유한다. 본 발명의 정황에 따르면, 놀랍게도 ZSM-5와 Pt-변형 알루미나의 혼합물을 함유하는 수소화분해/수소화탈황 촉매를 선택하면, 수소화분해 산물 스트림의 BTX 함량이 ZSM-5 제올라이트 위에 백금이 침착된 수소화분해/수소화탈황 촉매에 비해 증가할 수 있는 것으로 발견되었다.
본 발명의 방법에 사용된 공급류는 C5-C12 탄화수소를 함유하고, 바람직하게는 30 내지 195℃ 범위의 비등점을 가진 혼합물이다. 바람직하게는 공급류는 C6 내지 C8 탄화수소를 주로 함유한다. 적당한 공급류는 제1 단계 수소-처리된 열분해 가솔린, 직류(straight run) 나프타, 수소화분해된 가솔린, 경질 코커 나프타 및 코크스 오븐 경유(coke oven light oil), FCC 가솔린, 개질유 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 방법은 특히 비교적 높은 황 함량을 가진 탄화수소 공급류, 예컨대 열분해 가솔린(pygas), 직류 나프타, 경질 코커 나프타 및 코크스 오븐 경유 및 이의 혼합물을 처리하는데 적당하다. 또한, 탄화수소 공급물에 함유된 비-방향족 종은 본 방법에 사용된 촉매 층 내의 발열을 줄이기 위해 포화(예컨대, 사전 수소화에 의해)되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 제1 단계 수소-처리된 열분해 가솔린의 전형적인 조성물은 10 내지 15wt% C5 올레핀, 2 내지 4wt% C5 파라핀 및 사이클로파라핀, 3 내지 6wt% C6 올레핀, 1 내지 3wt% C6 파라핀 및 나프텐, 25 내지 30wt% 벤젠, 15 내지 20wt% 톨루엔, 2 내지 5wt% 에틸벤젠, 3 내지 6wt% 자일렌, 1 내지 3wt% 트리메틸벤젠, 4 내지 8wt% 디사이클로펜타디엔, 및 10 내지 15wt% C9+ 방향족 화합물, 알킬스티렌 및 인덴을 함유할 수 있다; 예컨대 문헌[Applied Heterogeneous Catalysts: Design, Manufacture and Use of Solid Catalysts(1987) J.F. Le Page] 참조. 하지만, 탈펜탄화되고 꼬리가 잘려(tailed) C6 내지 C9 전체 탄화수소 종의 농도가 상기 일반적인 특징들에 비해 비교적 높은 탄화수소 혼합물도 본 발명의 방법에서 공급류로서 유익하게 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 사용된 탄화수소 공급류는 단일-방향족 화합물이 농축되도록 처리된다. 본원에 사용된 바와 같이, "단일-방향족(mono-aromatic) 화합물"이란 용어는 방향족 고리를 하나만 보유하는 탄화수소 화합물을 의미한다. 혼합 탄화수소류에서 단일-방향족 화합물의 함량을 농축시키기에 적당한 수단 및 방법은 Maxene 공정과 같이 당업계에 공지되어 있다; Bhirud(2002) Proceedings of the DGMK-conference 115-122 참조.
본 발명의 방법에 사용된 탄화수소 공급류는 300 wppm 이하의 황(즉, 공급물의 총 중량 대비 임의의 화합물에 존재하는 황 원자의 중량)을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법의 장점은 탄화수소 공급류를 수소화분해 처리하기 전에 상기 탄화수소 공급류를 반드시 탈황 처리할 필요가 없다는 것이다. 바람직하게는, 공급류는 10 내지 300 wppm의 황을 함유하고, 여기서 수소화탈알킬화 산물 스트림은 0.1 내지 5 wppm의 황을 함유한다. 탄화수소 스트림에서 황 함량을 측정하는 방법은 공지되어 있다. 바람직하게는, 황 함량은 IP 490 표준을 사용하여 측정한다; 또한 ISO 20846:2011을 참조한다. 따라서, 샘플은 열분해로에 도입되고, 여기서 샘플은 산소 대기 하에 고온에서 산화된다. 샘플 중의 모든 황은 SO2로 산화된다. SO2는 자외선에 노출되어 형광을 일으킨다. 형광에 의해 방출된 빛은 광전자 증배관에 의해 검출되고, 최종 시그널은 샘플의 황 함량에 비례한다.
수소화분해/수소화탈황 단계는 반응 혼합물내 과량의 수소의 존재 하에 수행된다. 이는 수소화분해되는 반응 혼합물에 화학량론적 양보다 많은 수소가 존재한다는 것을 의미한다. 반응기 공급물에 존재하는 수소 대 탄화수소 종의 몰비(H2/HC 몰비)는 1:1 내지 4:1 사이, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 사이, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2:1 사이가 바람직하다. 본 발명의 정황에 따르면, 놀랍게도 비교적 낮은 H2/HC 몰비를 선택하면, 산물 스트림 중의 벤젠 순도가 더 높게 수득될 수 있는 것으로 발견되었다. 이러한 정황에서, "탄화수소 종"이란 용어는 반응기 공급물에 존재하는 모든 탄화수소 분자, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산 등을 의미한다. 공급물의 조성을 알고, 그 다음 정확한 수소 공급속도를 계산할 수 있기 위해 이 스트림의 평균분자량을 계산하는 것이 필요하다. 반응 혼합물에 초과량의 수소는 촉매 불활성화를 유도하는 것으로 여겨지는 코크스 형성을 억제한다.
수소화분해 산물 스트림은 제1 분리 스트림으로서 수소화분해 산물 스트림에 함유된 메탄 및 미반응 수소, 제2 분리 스트림으로서 수소화분해 산물 스트림에 함유된 LPG 및 제3 분리 스트림으로서 BTX를 분리하는데 적합한 표준 수단과 방법으로 분리시킨다. 바람직하게는, BTX는 기액 분리 또는 증류에 의해 수소화분해 산물 스트림으로부터 분리된다. 이러한 분리 방법의 1가지 비제한적 예로는 일련의 증류 단계를 포함한다. 적당한 온도에서 제1 증류 단계는 수소, H2S, 메탄 및 LPG 종으로부터 대부분의 방향족 종(액체 산물)을 분리하는 것이다. 이 증류의 기체 스트림은 다시 냉각(약 -30℃)되고, 다시 증류되어 남아있는 방향족 종과 대부분의 프로판 및 부탄을 분리한다. 기체 산물(주로 수소, H2S, 메탄 및 에탄)은 그 다음 추가 냉각(약 -100℃로)하여 에탄을 분리하고 반응기로 재순환될 기체 스트림에 수소, H2S 및 메탄을 남긴다. 반응기 공급물에 존재하는 H2S 및 메탄의 수준을 조절하기 위해, 일정 비율의 재순환 기체 스트림을 시스템으로부터 퍼지(purge)로서 제거한다. 퍼지된 물질의 양은 공급물 조성에 따라 달라지는, 재순환 스트림에 존재하는 메탄 및 H2S의 수준에 따라 달라진다. 퍼지 스트림은 재순환 스트림과 조성이 동일할 것이다. 퍼지는 주로 수소와 메탄을 함유할 것이므로, 퍼지는 연료 가스로서 사용하기에 적합하거나 또는 추가 처리(예컨대, 압력순환흡착 단위를 통해)되어 연료 가스로서 사용할 수 있는 메탄/H2S 스트림 및 고순도 수소 스트림으로 각각 회수될 수 있다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급류로부터 벤젠을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 추가로 BTX(또는 생산된 상기 BTX의 톨루엔 및 자일렌 분획만)를 벤젠 및 연료 가스를 함유하는 수소화탈알킬화 산물 스트림을 생산하기에 적당한 조건 하에 수소와 접촉시키는 단계를 함유하는 본 발명의 BTX 생산 방법을 포함한다.
매우 높은 순도의 벤젠은 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소를 함유하는 공급류의 수소화탈알킬화에 의해 제조될 수 있음은 이미 기술된 바 있다. 벤젠을 제조하기 위한 수소화탈알킬화 방법은 예컨대 증기분해기에서 수득되는 열분해 산물의 C6-C9 분획을 벤젠으로 변환시키기 위해 상업적으로 사용되고 있다; 예컨대, 문헌[Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts ed. Howard F. Rase(2000) CRC Press p. 211-212 및 Handbook of Petroleum Refining Processes ed. Robert A. Meyers(1986) Mcgraw-Hill p 2-3 - 2-7]을 참조한다.
종래의 수소화탈알킬화 방법의 주요 단점은 탄화수소 공급물의 주요 분획이 주로 메탄으로 이루어진 연료 가스로 격하된다는 것이다. 본 발명의 정황에 따르면, 놀랍게도 본 발명의 벤젠 생산방법에 의해 생산된 연료 가스(메탄)의 양이, 1차 BTX 생산 후, BTX(또는 상기 BTX에서 분리된 톨루엔 및 자일렌)를 수소화탈알킬화시키는 다단계 방법을 이용함으로써, 현저하게 감소할 수 있는 것으로 발견되었다.
종래 기술은 메탄의 형성이 감소하는 수소화탈알킬화 방법을 개시한다. 이러한 방법은 WO 2008/015027에 기술되어 있고, 이 문헌은 Si/Al 몰 비가 5 내지 100인 ZSM-5 촉매, 백금 및 몰리브덴으로 이루어진 촉매를 사용하는 촉매식 수소화탈알킬화 방법을 제공한다. WO 2008/015027 A1에 따른 수소화탈알킬화 방법에 따르면, 방법 조건은 메탄의 형성이 감소하도록 선택한다. 메탄 형성을 억제하는데 필요한 비교적 온화한 수소화탈알킬화 조건은 산물 스트림에 벤젠보다 시장 가치가 훨씬 낮은 톨루엔이 풍부하다는 단점이 있다.
WO 2010/102712 A2는 추출 증류에 의해 수소화탈알킬화 반응기로 공급되는 스트림으로부터 비-방향족 탄화수소가 제거되는 수소화탈알킬화에 의해 본질적으로 순수한 벤젠을 수득하는 방법을 기술한다. 이 방법의 단점은 추가 분리 및/또는 처리가 필요한 비-방향족 탄화수소의 불균질 혼합물이 수득된다는 것이다.
벤젠을 생산하기 위한 방법에서, 분리 단계 (b)는 수소화분해 산물 스트림에 함유된 벤젠이 수소화탈알킬화 전에 톨루엔 및 자일렌으로부터 분리되는 단계를 포함할 수 있다. 이 분리 단계의 장점은 수소화탈알킬화 반응기의 수용력(capacity)이 증가된다는 점이다. 벤젠은 통상적인 증류에 의해 중간 방향족 스트림으로부터 분리할 수 있다. 이 방법에 의하면, 벤젠을 다른 방향족 종으로부터 쉽게 분리할 수 있다. 이 방법은 C5+ 탄화수소를 함유하는 본 발명의 방법의 공급류로부터 벤젠을 회수하는 데에는 사용할 수 없는데, 그 이유는 상기 공급류가 벤젠과 가까운 비등점을 가진 여러 종을 함유하기 때문이다. 이 종들은 반응기 구역에서 거의 완전히 반응하여 수소화분해 산물 스트림 중에서의 각 농도는 충분히 낮아서 수소화탈알킬화 산물 스트림을 증류하면 충분히 순수한 벤젠을 생산할 수 있다.
C6-C9 방향족 탄화수소를 함유하는 탄화수소 혼합물의 수소화탈알킬화 방법은 당업계에 공지되어 있고 열처리(thermal) 수소화탈알킬화 및 촉매식(catalytic) 수소화탈알킬화를 포함한다; 예컨대 WO 2010/102712 A2를 참조한다. 촉매식 수소화탈알킬화는 본 발명의 정황에서 바람직한데, 그 이유는 이 수소화탈알킬화 방법이 일반적으로 열처리 수소화탈알킬화보다 벤젠에 대하여 더 높은 선택성을 나타내기 때문이다. 촉매식 수소화탈알킬화를 이용하는 것이 바람직하며, 수소화탈알킬화 촉매는 담지된 크롬 산화물 촉매, 담지된 몰리브덴 산화물 촉매, 실리카 또는 알루미나 위의 백금 및 실리카 또는 알루미나 위의 백금 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
또한, 본원에 "수소화탈알킬화 조건"이라 기술되는 수소화탈알킬화에 유용한 방법 조건은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다. 열처리 수소화탈알킬화에 사용되는 방법 조건은 예컨대 DE 1668719 A1에 기술되어 있고, 600 내지 800℃의 온도, 3 내지 10 MPa 게이지의 압력 및 15 내지 45초의 반응 시간을 포함한다. 바람직한 촉매식 수소화탈알킬화에 사용되는 방법 조건은 다음과 같은 문헌에 기술되어 있고, 바람직하게는 500 내지 650℃의 온도, 3.5 내지 7MPa 게이지의 압력 및 0.5 내지 2h-1의 중량시간당공간속도를 포함한다: 또한, Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts ed. Howard F. Rase(2000) Loc. cit.를 참조한다.
수소화탈알킬화 산물 스트림은 일반적으로 냉각 및 증류의 조합에 의해 액체 스트림(벤젠 및 다른 방향족 종 함유) 및 기체 스트림(수소, H2S, 메탄 및 다른 저비등점 탄화수소 함유)으로 분리된다. 액체 스트림은 증류에 의해 벤젠 스트림, C7 내지 C9 방향족 스트림 및 중질 방향족 스트림으로 추가 분리될 수 있다. C7 내지 C9 방향족 스트림은 총 변환율과 벤젠 수율을 높이기 위해 재순환물로서 반응기 구역으로 재공급될 수 있다. 바이페닐(byphenyl)과 같은 다방향족(polyaromatic) 종을 함유하는 중질 방향족 스트림은 반응기로 재순환하지 않고, 별도의 산물 스트림으로서 배출될 수 있는 것이 바람직하다. 유의적인 양의 수소를 함유하는 기체 스트림은 재순환 기체 컴프레서를 통해 반응기 구역으로 재순환될 수 있다. 재순환 기체 퍼지는 반응기 공급물 중의 메탄 및 H2S의 농도를 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 예시를 목적으로 상세하게 설명했지만, 이러한 상세한 설명은 오로지 예시 목적인 것으로, 당업자라면 청구항들에 정의된 본 발명의 정의 및 범위에서 벗어남이 없이 변형을 만들 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이며, 특히 청구항들에 제시된 특징의 조합들이 바람직하다는 점을 유념한다.
"함유하는"이란 용어는 다른 원소들의 존재를 배제하지 않는다는 점도 유념한다. 하지만, 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 그 성분들로 이루어진 산물도 개시하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명은 이 단계들로 이루어진 방법도 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
발명을 실시하기 위한 방식(들)
본 발명은 이제 비제한적 실시예들에 의해 명확하게 밝혀질 것이다.
실시예 1 수소화분해 / 수소화탈황 촉매의 제조
수소화분해/수소화탈황 촉매는 다음과 같이 제조했다.
Si 대 Al 몰비가 약 100:1인 수소 형태의 시판 MFI형 제올라이트를 알루미나 결합제와 제올라이트 대 결합제 중량비 약 9:1로 혼합했다. 이 혼합물을 약 1.6mm 직경의 구형 입자로 제조하여 결합된 제올라이트 입자를 제공했다.
0.75wt% 백금을 함유하는 시판 백금-변형 감마-알루미나 입자(약 1.6mm 직경의 구)를 수득했다. 백금-변형 감마-알루미나 입자는 총 표면적이 약 200 ㎡/g(표준 질소 BET 법으로 측정 시)이고, 소공 부피가 약 0.7cc/g이며 평균 소공 직경이 약 20nm였다.
이어서, 결합된 제올라이트 입자와 백금-변형 감마-알루미나 입자를 1:1 중량비로 균질하게 혼합하여 수소화분해/수소화탈황 촉매 조성물을 제공했다.
실시예 2 열분해 가솔린의 수소화분해 / 수소화탈황
반응 검사는 실시예 1에서 제조한 수소화분해/수소화탈황 촉매 조성물 4g을 함유하는 촉매 층이 담긴 12mm(내경) 스테인리스 스틸 반응기 튜브를 사용하여 수행했다. 실험 초기에 혼합된 촉매 층은 시험 반응기 내 동일계에서 유동 수소(40 내지 60 psig 작동 압력에서 100ml/분) 하에 최소 2시간 동안 140℃에서 건조했다. 그 후, 수소류와 압력을 유지시키면서 반응기 온도를 바람직한 시험 온도 (보통 약 500℃)로 상승시키고 이 온도에서 탄화수소 공급물을 도입하기 전에 최소 2시간 동안 유지시켰다. 이 컨디셔닝 단계 동안, 하소된 촉매에 존재하는 임의의 Pt 산화물은 Pt 금속으로 환원되는 것으로 생각된다. 반응기는 450 내지 550℃의 온도, 100 내지 400 psig(690 내지 2760 kPa)의 압력 및 2 내지 4hr-1의 중량시간당공간속도로 작동시켰다. (WHSV는 반응기로 공급된 탄화수소 액체의 시속 질량/반응기 중의 촉매 질량으로 정의된다).
각 경우에, 반응기 공급물에 존재하는 수소 대 탄화수소의 몰비는 약 4:1의 몰비로 유지시켰다. 이 시험에 사용된 열분해 가솔린의 일반적인 조성은 이하에 제공된 것처럼 표 1에 제시했다:
성분 wt %( GC )
총 C6 - C8 알칸 16.54
C6 알칸 13.17
C7 알칸 3.25
C8 알칸 0.12
총 방향족 화합물 75.36
BTX 74.85
C9+ 방향족 화합물 0.51
트리메틸 벤젠 0.03
EMBzs 0.21
C10+ 방향족 화합물 0.08
미량성분(미확인됨) 8.10
시험 동안, 반응기 산물 스트림(수소화분해 산물 스트림)은 화염이온화 검출기가 장착되어 탄화수소 종의 동정 및 정량이 가능하도록 조정된 온라인 기체 크로마토그래프를 통해 분석했다.(길이가 60m 이고 내경이 0.32mm이며 필름 두께가 5.00㎛인 DB1 컬럼이 장착된 Shimadzu GC-2014를 사용하여 측정. 분석 시험 방법 조건: 오븐 50℃ 3분 유지, 분당 5℃씩 250℃까지 증가시키고 5분 유지. 헬륨 캐리어 가스 컬럼 유속 3.37ml/분; 총 유속 107.4ml/분; 스플릿 비 30:1; 선속도 40.0cm/초; 유입구 압력 25.8 psi.)
각 작동 조건 세트에서 수행된 실험의 수소화분해 산물 스트림은 이하에 제공된 표 2에 제시했다.
이에 따라, C5+ 탄화수소의 매우 복잡한 혼합물을 함유하는 공급류가 본 발명의 수소화분해/수소화탈황 방법을 사용하여 LPG, 중간 방향족 스트림 및 5wt% 미만의 메탄을 함유하는 수소화분해 산물 스트림으로 변환될 수 있다는 것이 발견되었다.
Figure pct00001
"총 방향족화합물"은 반응기 산물에서 검출되는 자일렌, C9 방향족화합물 및 C10 방향족화합물뿐 아니라 에틸벤젠을 포함한다. "EB"는 에틸벤젠을 의미하고, "MCP"는 메틸사이클로펜탄을 의미하며, "2MP"는 2-메틸펜탄을 의미하고, "3-MP"는 3-메틸펜탄을 의미한다.
실시예 3 벤젠 순도에 미치는 H 2 /탄화수소 몰 비의 영향
반응 검사는 실시예 2에 기술된 것과 동일 촉매와 동일 실험 장비를 사용하여 수행했다. 수소화분해/수소화탈황 공정은 이하 표 3에 제시된 조성을 가진 플랜트 유래 열분해 가솔린을 사용하여 전체 실험 동안 495℃의 온도, 약 1380 kPa 게이지(200 psig)의 압력 및 1hr-1의 WHSV(액체 공급물의 중량 기준) 하에서 수행했다.
성분 wt%(GC)
총 C6 - C8 알칸 13.14
C6 알칸 12.25
C7 알칸 0.81
C8 알칸 0.08
총 방향족화합물 72.89
BTX 71.78
C9+ 방향족화합물 0.98
트리메틸 벤젠 0.07
EMBzs 0.48
C10+ 방향족화합물 0.13
미량성분(미확인됨) 13.97
따라서, 산물 스트림에 더 높은 순도의 벤젠은 비교적 낮은 H2/HC 몰 비를 선택하여 수득할 수 있는 것으로 발견되었다; 표 4 참조.
Figure pct00002

Claims (14)

  1. (a) C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급류를 수소의 존재 하에 총 촉매 중량 대비 0.1 내지 1wt%의 수소화 금속 및 소공 크기가 5 내지 8Å이고 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비가 5 내지 200인 제올라이트를 함유하는 수소화분해/수소화탈황 촉매와, 450 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10 h-1의 중량시간당공간속도를 함유하는 공정 조건 하에 접촉시켜 BTX를 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산하는 단계; 및
    (b) 수소화분해 산물 스트림으로부터 BTX를 분리하는 단계를 함유하는, BTX 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화분해 산물 스트림이 추가로 5wt% 미만의 메탄, 바람직하게는 4wt% 미만의 메탄, 더욱 바람직하게는 3wt% 미만의 메탄, 특히 바람직하게는 2wt% 미만의 메탄 및 가장 바람직하게는 1wt% 미만의 메탄을 함유하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화분해 산물 스트림이 추가로 1wt% 미만의 비-방향족 C6+ 탄화수소 및 바람직하게는 0.5wt% 미만의 비-방향족 C6+ 탄화수소를 함유하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해/수소화탈황 조건이 470 내지 550℃의 온도, 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력 및 0.2 내지 6 h-1의 중량시간당공간속도를 포함하고, 바람직하게는 470 내지 550℃의 온도, 1000 내지 2000 kPa 게이지의 압력 및 0.4 내지 2 h-1의 중량시간당공간속도를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 금속이 원소주기율표의 10족 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 금속이 백금인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해/수소화탈황 촉매가 ZSM-5와 Pt-변형 알루미나(Pt/Al2O3)의 혼합물을 함유하고, 이 ZSM-5 : Pt/Al2O3의 중량비가 5:1 내지 1:5 사이, 바람직하게는 3:1 내지 1:3 사이인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공급류가 추가로 10 내지 300 wppm의 황을 함유하고, 수소화분해 산물 스트림이 5wppm 미만의 황을 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 공급물에 존재하는 수소 대 탄화수소 종의 몰비(H2/HC 몰비)가 적어도 1:1 내지 4:1 사이, 바람직하게는 적어도 1:1 내지 3:1 사이, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2:1 사이인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공급류가 열분해 가솔린, 직류 나프타, 경질 코커 나프타 및 코크스 오븐 경유 또는 이의 혼합물을 함유하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, BTX가 기액 분리 또는 증류에 의해 수소화분해 산물 스트림으로부터 분리되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠과 연료 가스를 함유하는 수소화탈알킬화 산물 스트림을 생산하기에 적당한 조건 하에 수소와 상기 BTX를 접촉시키는 단계를 추가로 함유하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수소화탈알킬화가 600 내지 800℃의 온도, 3 내지 10MPa 게이지의 압력 및 15 내지 45초의 반응 시간을 포함하는 수소화탈알킬화 조건 하에 수소화탈알킬화 촉매의 부재 하에 수행되거나; 또는 수소화탈알킬화가 담지된 크롬 산화물 촉매, 담지된 몰리브덴 산화물 촉매, 실리카 또는 알루미나 상의 백금 및 실리카 또는 알루미나 상의 백금 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 수소화탈알킬화 촉매의 존재 하에 500 내지 650℃의 온도, 3.5 내지 7 MPa 게이지의 압력 및 0.5 내지 2 h-1의 중량시간당공간속도를 포함하는 수소화탈알킬화 조건 하에 수행되는 방법.
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