KR20140146012A - 막 전극 접합체의 제조방법, 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전해질 막의 표면에 오목부를 구비하는 전해질 막; 및 표면에 볼록부를 구비하는 전극을 포함하는 막 전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2013년 6월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0068584호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 막 전극 접합체의 제조방법, 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉, 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지에는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 알칼리 연료전지(Alkaline Fuel Cell: AFC), 용융탄산염 연료전지(Moltan Carbonate Fuel Cell: MCFC) 및 고체산화물 연료전지(Solid oxide fuel cell: SOFC) 등이 있다. 이 중에서 고분자 전해질 연료전지는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 또한, 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수소 이외에서 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
최근, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 위해 개선되어야 하는 요인으로 성능 향상, 수명 연장, 가격의 저가화 등을 들 수 있는데, 이 요인들에 가장 영향을 많이 미치는 부품이 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)이다. 막 전극 접합체는 연료전지의 단위전지 구조로서 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 애노드 및 캐소드가 도포되어 있는 구조를 이루고 있다. 이 막 전극 접합체는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로써 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드에서는 연료의 산화 반응이 일어나서 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드로 이동하며, 캐소드에서는 산화제인 산소와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부 회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
종래의 막 전극 접합체는 평평한 필름을 이용하여 전해질 막과 막 전극 접합체를 제조하였기 때문에, 공정에 따라 전해질 막과 전극과의 접합성이 크지 않았고, 고분자 전해질 연료전지의 성능이 떨어지거나 수명이 단축되는 문제점이 있었다.
따라서, 상기 문제점을 보완할 수 있는 막 전극 접합체를 개발할 필요가 있었다.
본 출원이 해결하고자 하는 과제는 평평한 필름을 이용하여 전해질 막을 제조하였을 때, 전해질 막과 전극과의 접합성이 감소하여 연료전지의 성능이 떨어지거나 수명이 단축되는 문제를 개선할 수 있는 막 전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 출원의 일 실시상태는 전해질 막의 한 면 또는 양면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여, 표면에 복수 개의 오목부가 구비된 전해질 막을 제조하는 단계; 전해질 막과 접하는 전극 면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여, 표면에 상기 전해질 막의 오목부와 서로 맞물리는 형상을 가지는 복수 개의 볼록부가 구비된 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전해질 막 표면의 오목부와 전극 표면의 볼록부가 서로 맞물리도록 전해질 막과 전극을 접합하는 단계를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 방법에 의하여 제조된 막 전극 접합체를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 전해질 막의 양면의 표면 중 적어도 일 부분에 복수 개의 오목부를 구비하는 전해질 막; 및 상기 전해질 막과 접하여 배치되고, 표면에 상기 전해질 막의 오목부와 서로 맞물리는 형상을 가지는 복수 개의 볼록부를 구비하는 전극을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 적어도 하나의 상기 막 전극 접합체; 및 상기 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료전지용 스택을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 막 전극 접합체는 전해질 막 표면에 복수 개의 오목부를 포함하고, 이와 접합되는 전극의 표면에 상기 오목부와 서로 맞물리는 형상을 가지는 복수 개의 볼록부를 포함하므로, 전극과 막의 계면에서의 표면적이 증가하여 이온 전도 효율이 높아진다. 또한, 전해질 막과 전극과의 접합력이 향상되어 장기 구동시 전해질막과 전극의 일부분이 분리되는 현상을 줄일 수 있는 장점이 있다. 그래서, 연료전지의 성능이 향상되고, 수명도 연장될 수 있다. 또한, 전해질 막과 전극과의 접합력이 향상되어 장기 구동시 전해질막과 전극의 일부분이 분리되는 현상을 줄일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조한 전해질 막과 전극을 접합하여 막 전극 접합체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따라 전해질 막을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따라 전극을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 막 전극 접합체에서 수소와 산소의 이동 경로와 프로톤의 이동 경로를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1 및 2에 따른 프로톤의 이동 경로를 나타낸 것이다.
도 8은 본 출원의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조한 전해질 막과 전극을 접합하여 막 전극 접합체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따라 전해질 막을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따라 전극을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 막 전극 접합체에서 수소와 산소의 이동 경로와 프로톤의 이동 경로를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1 및 2에 따른 프로톤의 이동 경로를 나타낸 것이다.
도 8은 본 출원의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는 전해질 막의 한 면 또는 양면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여, 표면에 복수 개의 오목부가 구비된 전해질 막을 제조하는 단계(S1); 전해질 막과 접하는 전극 면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여, 표면에 상기 전해질 막의 오목부와 서로 맞물리는 형상을 가지는 복수 개의 볼록부가 구비된 전극을 제조하는 단계(S2); 및 상기 전해질 막 표면의 오목부와 전극 표면의 볼록부가 서로 맞물리도록 전해질 막과 전극을 접합하는 단계(S3)를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 막 전극 접합체를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 전해질 막의 양면의 표면 중 적어도 일 부분에 복수 개의 오목부를 구비하는 전해질 막(110); 및 상기 전해질 막과 접하여 배치되고, 표면에 상기 전해질 막의 오목부와 서로 맞물리는 형상을 가지는 복수 개의 볼록부를 구비하는 전극(210a, 210b)을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서에서 상기 표면 중 적어도 일부분이란 표면의 일부 영역일 수도 있고 표면의 전체 영역일 수도 있음을 의미한다.
종래에는 전해질 막의 제조시 캐스팅 방법 등을 주로 이용하였다. 상기 캐스팅 방법은 용매에 용질이 용해되어 있는 용액을 일정 형상으로 틀을 잡고, 열로 용매를 증발시키면서 필름 형상으로 제조하는 방법이다. 일반적으로, 캐스팅 건조 과정은 어느 정도 시간이 소요되며, 오목한 형상을 만드는데 있어서 각 부분의 열에 의한 건조 상태가 달라서, 다양한 형상의 균일한 형상 제조가 어려울 가능성이 크다.
이에 비하여, 본 출원의 일 실시상태에 따른 프레스 방법은 롤 프레스의 표면에 돌기를 만들고, 고속으로 이미 제조된 필름에 돌기의 압착에 의해 오목부를 만드는 방법이므로, 상기 돌기의 형상에 의해 다양한 형상의 치수를 가진 오목부를 형성할 수 있는 특징이 있다. 또한, 상기 롤 프레스를 사용하는 경우에는, 상하 롤 사이에 가공 기재를 투입하여 양쪽 롤의 표면에 제작된 돌기의 압착에 의해 오목부를 제작하는 방식이므로, 막 상하부에 돌기를 만들기에 용이하여 가공 시간이 감소하는 특징이 있다. 또한, 상기 오목부의 위치는 상하 롤의 돌기의 위치와 관계되므로, 수직 방향에서 같은 위치에 오목부를 만들거나, 오목부를 어긋나게 하는 등의 컨트롤이 용이하다는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 프레스 돌기의 압착에 의하여 오목부를 형성하므로, 돌기의 형상은 롤에 접한 돌기의 면적이 돌기 끝단보다 넓어야 한다. 즉, 프레스 돌기의 형상은 돌기와 롤이 만나는 각도가 90도를 초과하여야 한다. 이러한 돌기 형상은 막에 오목부를 형성할 때, 오목부의 형상이 반원 이하로 되게 하며, 이 때 막의 표면적을 증가시켜 프로톤 전도 향상을 도모할 수 있게 된다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조한 전해질 막과 전극을 접합하여 막 전극 접합체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다. 도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따라 전해질 막을 제조하는 과정을 나타낸 것이고, 도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따라 전극을 제조하는 과정을 나타낸 것이다. 또한, 도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 막 전극 접합체를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 5에서 도면 부호 10은 기재이고, 도면 부호 12는 기체 확산층용 기재이며, 도면 부호 20은 전해질 막 수지 조성물이고, 도면 부호 22는 전극 촉매 조성물이다. 또한, 도면 부호 30은 몰드 평면도이고, 도면 부호 40은 돌출 부분이며, 도면 부호 50은 전해질 막에 제조된 오목부이고, 도면 부호 102는 코팅된 전해질 막이며, 도면 부호 202는 코팅된 전극이다. 그리고, 도면 부호 110은 오목부를 포함하는 전해질 막이고, 도면 부호 210a는 볼록부를 포함하는 캐소드이며, 도면 부호 210b는 볼록부를 포함하는 애노드이다.
전해질 막의 표면이 굴곡이 없고 균일한 경우, 전극과 2차원적으로 접합되게 된다. 이 때, 전해질 막과 전극 계면에서의 이온 전도성은 전극에 포함된 아이오노머(ionomer)의 상태에만 의존하게 되며, 공정에 따라 접합성이 좋지 않을 수 있다. 그래서, 장기 구동시 전해질 막과 전극의 일부분이 분리되는 현상이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따라 전해질 막의 표면에 오목부가 형성되고, 전해질막의 오목부와 서로 맞물리는 형상을 가지는 복수 개의 볼록부를 구비하는 전극을 포함하는 막 전극 접합체의 경우에는 전극과 접합되는 막의 표면적이 증가하여 계면에서의 이온 전도 효율이 높아진다. 그래서, 연료전지의 성능이 향상되고, 수명도 연장될 수 있다. 또한, 전해질 막과 전극과의 접합력이 향상되어 장기 구동시 전해질 막과 전극의 일부분이 분리되는 현상을 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 막 전극 접합체는 전해질 막과 전극이 서로 3차원적으로 접합되게 된다. 이 때, 종래의 평평한 형상의 전해질 막과 전극이 2차원적으로 접합된 막 전극 접합체와 대비하여 전해질 막과 전극 사이의 접촉 면적, 즉 반응 면적이 크게 증가하므로, 상대적으로 전해질 막의 두께도 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 전해질 막과 전극의 결합이 견고해지므로, 접합시 발생하는 미끄러짐 현상을 감소시키는 장점도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막을 제조하는 단계(S1)는 아래와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막을 제조하는 단계(S1)는, 기재에 전해질 막 수지 조성물을 도포하여 평평한 전해질 막을 형성하는 단계(Sa); 및 상기 전해질 막의 한 면 및/또는 양면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여 복수 개의 오목부를 형성하는 단계(Sb)를 포함할 수 있다.
상기 평평한 전해질 막을 형성하는 단계(Sa)에서, 기재에 전해질 막 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 프린팅(printing), 테이프 캐스팅, 분무(spray), 롤링(rolling), 닥터 블레이드 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅 또는 브러싱(brushing) 등의 방법이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막을 제조하는 단계(S1)는 상기 오목부를 형성하는 단계(Sb) 이전 또는 이후에, 전해질 막에서 기재를 제거하는 단계(Sc)를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막을 제조하는 단계(S1)는 상기 오목부를 형성하는 단계(Sb)에서 한 면에만 오목부를 형성한 경우는 그 단계 이후에, 상기 전해질 막의 나머지 한 면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여 복수 개의 오목부를 형성하는 단계(Sd)를 더 포함할 수 있다.
하나의 예로, 평평한 전해질 막을 형성하는 단계(Sa), 전해질 막에서 기재를 제거하는 단계(Sc), 전해질 막의 양면에 오목부를 형성하는 단계(Sb)의 순서로 막 전극 접합체를 제조할 수 있다.
또 다른 예로, 평평한 전해질 막을 형성하는 단계(Sa), 전해질 막에서 기재를 제거하는 단계(Sc), 전해질 막의 한 면에 오목부를 형성하는 단계(Sb), 전해질 막의 나머지 한 면에 오목부를 형성하는 단계(Sd)의 순서로 막 전극 접합체를 제조할 수 있다.
또 다른 예로, 평평한 전해질 막을 형성하는 단계(Sa), 전해질 막의 한 면에 오목부를 형성하는 단계(Sb), 전해질 막에서 기재를 제거하는 단계(Sc), 전해질 막의 나머지 한 면에 오목부를 형성하는 단계(Sd)의 순서로 막 전극 접합체를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막에 구비된 오목부의 직경은 1mm 초과 50mm 이하일 수 있고, 구체적으로 5mm 이상 10mm 이하일 수 있다. 상기 전해질 막에 구비된 오목부의 직경이 1mm 이하인 경우에는 전극의 볼록한 부분과 전해질막의 오목부와 기계적으로 매칭하기가 어려울 수 있다. 또한, 상기 오목부의 직경이 1mm 초과인 경우에, 상기 전해질 막에서 오목부의 밀도는 16개/cm2 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막에 구비된 오목부의 깊이는 전해질 막 두께의 1/10 이상 1/2 미만일 수 있고, 구체적으로 1/5 이상 2/5 이하일 수 있다. 상기 전해질 막에 구비된 오목부의 깊이가 전해질 막 두께의 1/2 이상인 경우에는 상부의 오목부와 하부의 오목부가 연결될 경우 관통이 되어, 수소 크로스오버(crossover)가 발생하는 결함의 가능성이 있다.
또한, 볼록 패턴의 경우에는 표면적을 증가시키는 효과는 있을 수 있으나, 이는 전해질 막의 두께를 증가시키는 방향이므로 저항이 증가할 수 있다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에에서는 오목부를 구비함으로써, 전해질 막의 표면적 증가와 함께, 전해질 막의 두께를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 저항의 감소와 특성의 증가를 도모할 수 있다.
이 때, 전해질 막의 두께는 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터일 수 있고, 구체적으로 5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 마이크로미터 내지 20 마이크로미터일 수 있다. 전해질 막 두께가 5 마이크로미터 미만이면 원하는 수준의 기계적 강도를 갖기 어려울 수 있고, 100 마이크로미터를 초과하면 수소 이온 전도도가 저하될 수 있어서, 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막에 사용되는 수지는 수소 이온 전도성을 가지는 고분자이면 당 기술분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 수소 이온 전도성을 가지는 고분자는 측쇄에 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온 교환기를 가지는 고분자일 수 있다.
구체적으로, 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 폴리술폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자로 제조될 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 최근 비불소계 고분자 전해질막의 재료로서 술폰화 고분자가 주목을 받고 있다. 예를 들면 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자로 제조될 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재(10)는 종류가 제한되지 않으며 예를 들어, 종이, 유리 또는 수지 등을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 막 수지 조성물(20)은 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide: DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF)로 이루어진 군에서 선택되는하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극을 제조하는 단계는(S2) 아래와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극을 제조하는 단계는(S2), 기재에 전극 촉매 조성물을 도포하여 평평하고 볼록한 촉매층을 형성하는 단계(Sa'); 및 상기 촉매층의 한 면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여 복수 개의 볼록부를 형성하는 단계(Sb')를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극에 구비된 볼록부의 깊이는 전극 두께의 1/10 이상 1/2 미만일 수 있고, 구체적으로 1/5 이상 2/5 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서 상기 막 전극 접합체는 전해질 막의 양 면에 전극을 구비할 수 있다. 상기 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 상기 전극 중 연료인 애노드 유체가 공급되는 전극인 애노드는 산화극 또는 연료극이라고 하고, 애노드에서는 연료가 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+)과 전자를 발생시킨다. 전극 중 캐소드 유체가 공급되는 전극인 캐소드는 환원극, 산소극 또는 공기극이라고 하고, 캐소드에서는 고분자 전해질 막을 통과한 수소 이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
상기 막 전극 접합체는 전극과 전해질 막이 접착된 단일의 일체형 유닛(unit)이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은, 구체적으로 애노드 및 캐소드는 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 막 전극 접합체에서 촉매층이 전해질 막과 접촉하도록 배치된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 촉매층이 전해질 막의 오목부와 접촉하도록 배치된 것일 수 있다. 상기 전극은, 구체적으로 애노드 및 캐소드는 기체 확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 캐소드 및/또는 애노드는 기체 확산층(gas diffusion layer: GDL)의 일면 또는 양면 상에 촉매층이 형성된 전극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 볼록부는 전극의 촉매층의 표면에 형성된 것일 수 있다.
상기 막 전극 접합체는 연료전지 운전시의 내부의 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 크게 향상되어 내구성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 수소 이온 전도성도 우수하다.
상기 전극을 제조하는 단계(S2)는, 기재에 전극 촉매 조성물을 도포하여 평평하고 볼록한 촉매층을 형성하는 단계(Sa')를 포함할 수 있다. 전극 촉매 조성물은 예를 들어, 촉매, 폴리머 이오노머 및 촉매 분산을 증진시키는 용매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 금속 촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매일 수 있고, 상기 전극 촉매 조성물은 수소 이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 전이금속 또는 백금-전이금속 합금이 사용될 수 있고, 구체적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 폴리머 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질 막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 폴리머 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 폴리머 이오노머의 사용 비율은 사용된 촉매 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부일 수 있다. 폴리머 이오노머를 5 중량부 미만으로 사용하면 촉매층 내에서의 이온전달 통로가 제대로 형성되지 않고 촉매 반응으로 형성된 이온의 이동이 원활하지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 30 중량부를 초과하면 이오노머가 촉매층을 덮어버리는 현상이 발생하여 촉매와 연료의 반응이 용이하지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 촉매 분산을 증진시키는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol:IPA), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 애노드 용매와 캐소드 용매를 동일한 것을 사용할 수도 있다.
상기 전극 촉매 조성물 중 용매의 비율은 사용된 촉매 100 중량부 대비 100 내지 5,000 중량부일 수 있다. 용매의 사용량이 100 중량부 미만이면 촉매 조성물의 점도가 너무 높아져서 코팅시 촉매 입자의 분산성이 저하되고 균일한 촉매층의 형성이 어려울 수 있다. 또한, 5,000 중량부를 초과하면 촉매 조성물의 점도가 너무 낮아져서 한번에 코팅되는 촉매층의 두께가 얇아 코팅을 수회 반복해야 할 수도 있어 생산성 불량의 문제가 발생할 수 있다.
이 때, 상기 전극 촉매 조성물을 기체 확산층 기재 위에 도포하는 방법으로는 프린팅(printing), 테이프 캐스팅, 분무(spray), 롤링(rolling), 닥터 블레이드 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅 또는 브러싱(brushing) 등의 방법이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
상기 평평하고 볼록한 촉매층을 형성하는 단계(Sa')에서 상기 기재는 기체 확산층 기재(12)일 수 있다. 상기 기체 확산층 기재(12)는 일반적으로 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 기재라면 특별한 제한이 없으며, 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체 확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세 기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세 기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 미세 기공층에 포함되는 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 및 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극을 제조하는 단계에서 사용하는 프레스의 요철은 전해질 막을 형성하는 단계에서 사용하는 프레스의 요철과 서로 맞물릴 수 있는 상보적인 형상을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전해질 막에 구비된 오목부 또는 전극에 구비된 볼록부의 단면 형상은 반원형, 삼각형, 사각형 또는 톱니형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 복수 개의 오목부 또는 복수 개의 볼록부는 규칙 패턴 또는 불규칙 패턴을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 복수 개의 오목부 또는 복수 개의 볼록부가 규칙 패턴을 형성하는 경우 오목부 또는 볼록부 사이의 거리는 오목부 또는 볼록부 직경의 0.5배 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 적어도 하나의 상기 막 전극 접합체; 및 상기 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
상기 분리판은 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 막 전극 접합체의 캐소드와 애노드에 접촉하여 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다. 분리판은 내부에 유로 채널이 형성될 수 있다.
상기 연료전지용 스택은 연료와 산화제의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 연료전지는 적어도 하나의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택(300); 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부(500); 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부(400)를 포함할 수 있다.
도 8은 본 출원의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 본 출원의 연료전지는 연료 전지용 스택(300), 연료 공급부(500) 및 산화제 공급부(400)를 포함하는 것으로 구성되어 있다. 본 출원의 연료전지는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하며, 본 출원에 따른 연료전지용 전해질 막을 포함하는 하나 이상의 막 전극 접합체 및 하나 이상의 분리판을 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 하나 이상의 연료 전지용 스택(300); 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부(500); 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부(400)를 포함한다.
상기 연료 공급부(500)는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(510) 및 연료탱크(510)에 저장된 연료를 전기 발생부로 공급하는 펌프(520)로 구성될 수 있다. 상기 연료는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 개미산, 수소 화합물 수용액 및 수소 가스로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 수소 가스일 수 있다.
상기 산화제 공급부(400)는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제는 산소 또는 공기일 수 있고, 산소 또는 공기를 펌프(520)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 출원의 내용을 상세히 설명하지만, 본 출원의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
>
<
실시예
1>
하이드로카본(hydrocarbon) 계 또는 불소계 이온전도성 수지 용액을 닥터 블레이드로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 올레핀 강화 기재에 도포한 후, 80℃까지 서서히 승온시킨 후 약 4시간 동안 건조시켜서 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 전해질 막에서 기재를 제거하고, 볼록부를 포함하는 프레스를 사용하여 전해질 막의 양면에서 압착시켜서 오목부를 구비하는 전해질 막을 제조하였다.
기체 확산층 기재에 전극 촉매용 잉크를 음극과 양극에 각각 0.4 mg/cm2의 로딩양으로 닥터 블레이드로 도포하여 평평한 애노드와 캐소드 전극 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층의 한 면의 표면에 볼록부를 포함하는 프레스를 사용하여 압착시켜서 볼록부를 구비하는 전극을 제조하였다.
상기 전해질 막과 전극을 접합시켜서 막 전극 접합체를 제조하였다.
<
비교예
1>
실시예 1에서 제조한 전해질막에 오목부를 구비하지 않은 평평한 애노드와 캐소드 전극을 접합시켜서 막 전극 접합체를 제조하였다.
<
비교예
2>
오목부를 구비하지 않은 평평한 전해질막에 볼록부를 구비하지 않은 평평한 애노드와 캐소드 전극을 접합시켜서 막 전극 접합체를 제조하였다.
도 6은 실시예 1에서의 막 전극 접합체에서 수소와 산소의 이동 경로와 프로톤의 이동 경로를 나타낸 것이다. 도 6에서 도면 부호 I는 프로톤의 이동 경로이고, 도면 부호 II는 수소와 산소의 이동 경로이다.
도 6에서 도면 부호 I를 보면, 촉매 반응에 의해 애노드에서 생성된 프로톤이 캐소드에 구비된 볼록부로 빠르게 전도되어 환원 반응이 신속히 일어나게 된다. 또한, 도면 부호 II를 보면 표면적이 넓어져서 수소와 촉매와의 반응과 산소와 촉매와의 반응이 활성화됨을 알 수 있다.
도 7은 비교예 1 및 2에 따른 프로톤의 이동 경로를 나타낸 것이다.
도 7에서 A는 비교예 1에서 오목부를 구비하는 전해질 막과 평평한 전극을 접합시켜 제조한 막 전극 접합체를 나타낸 것이다. 이 때, 전해질 막의 오목부에 공기가 채워지게 되므로 수소와 촉매 반응에 의해 애노드에서 생성된 프로톤이 캐소드로 전도하지 못하는 문제가 생길 수 있다.
도 7에서 B는 비교예 2에서 평평한 전해질 막과 평평한 전극을 접합시켜 제조한 막 전극 접합체를 나타낸 것이다. 이 때, 수소와 촉매 반응에 의해 애노드에서 생성된 프로톤이 캐소드로 전도할 때, 전도 길이가 길기 때문에 막 두께에 의한 저항이 크게 되는 문제가 있다.
본 출원이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 출원의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상으로 본 출원의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 출원의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 출원의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10: 기재
12: 기체 확산층 기재
20: 전해질 막 수지 조성물
22: 전극 촉매 조성물
30: 몰드 평면도
40: 돌출 부분
50: 전해질 막에 제조된 오목부
100: 전해질 막
102: 코팅된 전해질 막
110: 오목부를 구비하는 전해질 막
200: 전극
200a: 캐소드
200b: 애노드
202: 코팅된 전극
210: 볼록부를 구비하는 전극
210a: 볼록부를 구비하는 캐소드
210b: 볼록부를 구비하는 애노드
300: 연료전지용 스택
400: 산화제 공급부
500: 연료 공급부
510: 연료탱크
520: 펌프
12: 기체 확산층 기재
20: 전해질 막 수지 조성물
22: 전극 촉매 조성물
30: 몰드 평면도
40: 돌출 부분
50: 전해질 막에 제조된 오목부
100: 전해질 막
102: 코팅된 전해질 막
110: 오목부를 구비하는 전해질 막
200: 전극
200a: 캐소드
200b: 애노드
202: 코팅된 전극
210: 볼록부를 구비하는 전극
210a: 볼록부를 구비하는 캐소드
210b: 볼록부를 구비하는 애노드
300: 연료전지용 스택
400: 산화제 공급부
500: 연료 공급부
510: 연료탱크
520: 펌프
Claims (26)
- 전해질 막의 한 면 또는 양면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여, 표면에 복수 개의 오목부가 구비된 전해질 막을 제조하는 단계;
전해질 막과 접하는 전극 면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여, 표면에 상기 전해질막의 오목부와 서로 맞물리는 형상을 가지는 복수 개의 볼록부가 구비된 전극을 제조하는 단계; 및
상기 전해질 막 표면의 오목부와 전극 표면의 볼록부가 서로 맞물리도록 전해질 막과 전극을 접합하는 단계
를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 막을 제조하는 단계는,
기재에 전해질 막 수지 조성물을 도포하여 평평한 전해질 막을 형성하는 단계; 및
상기 전해질막의 한 면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여 복수 개의 오목부를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법. - 청구항 2에 있어서, 상기 오목부를 형성하는 단계 이전 또는 이후에,
전해질 막에서 기재를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법. - 청구항 2에 있어서, 상기 오목부를 형성하는 단계 이후에,
상기 전해질 막의 나머지 한 면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여 복수 개의 오목부를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 막에 구비된 오목부의 직경은 1mm 초과 50 mm 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 전해질 막에서 오목부의 밀도는 16개/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 막에 구비된 오목부의 깊이는 전해질 막 두께의 1/10 이상 1/2 미만인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전극을 제조하는 단계는,
기재에 전극 촉매 조성물을 도포하여 평평하고 볼록한 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 촉매층의 한 면의 표면 중 적어도 일 부분을 표면에 요철이 있는 프레스로 압착하여 복수 개의 볼록부를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법. - 청구항 8에 있어서, 상기 기재는 기체 확산층 기재인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전극은 애노드 또는 캐소드인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전극에 구비된 볼록부의 깊이는 전극 두께의 1/10 이상 1/2 미만인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전극을 제조하는 단계에서 사용하는 프레스의 요철은 전해질 막을 형성하는 단계에서 사용하는 프레스의 요철과 서로 맞물릴 수 있는 상보적인 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 오목부 또는 볼록부의 단면 형상은 반원형, 삼각형, 사각형 또는 톱니형인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복수 개의 오목부 또는 복수 개의 볼록부는 규칙 패턴 또는 불규칙 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복수 개의 오목부 또는 복수 개의 볼록부가 규칙 패턴을 형성하는 경우, 오목부 또는 볼록부 사이의 거리는 오목부 또는 볼록부 직경의 0.5배 이상인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 막 전극 접합체.
- 전해질 막의 양 면의 표면 중 적어도 일 부분에 복수 개의 오목부를 구비하는 전해질 막; 및
상기 전해질 막과 접하여 배치되고, 표면에 상기 전해질 막의 오목부와 서로 맞물리는 형상을 가지는 복수 개의 볼록부를 구비하는 전극
을 포함하는 막 전극 접합체. - 청구항 17에 있어서, 상기 전해질 막에 구비된 오목부의 직경은 1mm 초과 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
- 청구항 17에 있어서, 상기 전해질 막에서 오목부의 밀도는 16개/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
- 청구항 17에 있어서, 상기 전해질 막에 구비된 오목부의 깊이는 전해질 막 두께의 1/10 이상 1/2 미만인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
- 청구항 17에 있어서, 상기 전극에 구비된 볼록부의 깊이는 전극 두께의 1/10 이상 1/2 미만인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
- 청구항 17에 있어서, 상기 오목부 또는 볼록부의 단면 형상은 반원형, 삼각형, 사각형 또는 톱니형인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
- 청구항 17에 있어서, 상기 복수 개의 오목부 또는 복수 개의 볼록부가 규칙 패턴을 형성하는 경우 오목부 또는 볼록부 사이의 거리는 오목부 또는 볼록부 직경의 0.5배 이상인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
- 청구항 17에 있어서, 상기 전극은 촉매층 및 기체 확산층을 포함하고,
상기 볼록부는 촉매층의 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체. - 청구항 17 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 막 전극 접합체; 및
상기 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판
을 포함하는 연료 전지용 스택. - 청구항 17 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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2014
- 2014-06-13 KR KR1020140072472A patent/KR101715447B1/ko active Active
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