KR20140143392A - β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다가 알코올류 및 염기성 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 (1)에 나타내는 β-알콕시프로피온산 에스테르류와 하기 화학식 (2)에 나타내는 아민류를 반응시켜, 하기 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류를 제조하는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법이며, 상기 다가 알코올류로서, 상기 반응에서 생성된 사용 완료의 다가 알코올류를 포함하는 반응 잔사를 이용하는, β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법에 관한 것이다.
(화학식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이며, R3은 H 또는 CH3임)
(화학식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이며, R3은 H 또는 CH3임)
Description
본 발명은 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아미드계 유기 용제는 우수한 용해력과 물에 용이하게 용해되는 성질을 갖기 때문에, 물에 의한 린스가 가능하고, 용제 또는 세정제로서 바람직한 성능을 갖고 있다. 예를 들어, 레지스트 박리제나 폴리이미드, 폴리아미드와 같은 난용성 수지의 특수 용제로서 사용할 수 있다.
일반적으로는 N-메틸피롤리돈(NMP)이 자주 사용되고 있지만, NMP는 사람에 대한 생식 독성이 의심되고 있어 대체 용제의 개발이 절실히 요망되고 있다. 특히, 잉크젯 잉크 용제, 잉크젯 잉크 첨가제, 폴리우레탄 제조 용제, 폴리이미드 제조 용제, 폴리이미드 바니시 용제, 도료 용제, 잉크 용제, 분산제, 세정제, 레지스트 박리제 등에 적용할 수 있는 NMP 대체 용제가 요구되고 있다. β-알콕시프로피온아미드류, 특히 β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 및 β-n-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등은 비점, 용해성의 관점에서 성능적으로도 NMP보다 우수한 점도 있어, 이 분야에서 크게 기대되고 있다.
β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법에 대해서는 종래 알려져 있고, 특허문헌 1에는 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 염기 촉매 하에서 알코올과 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 높은 선택률, 수율로 목적물이 얻어지지만, 원료인 아크릴아미드가 고가임과 동시에, N,N-디메틸아크릴아미드 이외의 N,N-디알킬아미드가 공업적으로 입수 곤란하여, β-알콕시프로피온아미드류의 공업적 제조법으로는 부적합하다.
또한, 특허문헌 2에 있어서, 다가 알코올 공존 하에서 β-알콕시프로피온산 에스테르류를 아민에 의해 아미드화하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법으로 얻어지는 3-알콕시프로피온산 에스테르 기준의 선택률은 결코 높은 것은 아니다.
또한, 특허문헌 3에 있어서는, β-알콕시프로피온산과 다가 알코올의 에스테르와, 아민과의 반응에 의해 β-알콕시프로피온아미드류를 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는 β-알콕시프로피온산의 원료인 아크릴산 에스테르로부터 보아, 아크릴산 에스테르의 알콕시화, β-알콕시프로피온산과 다가 알코올과의 에스테르 교환, 다가 알코올 에스테르 교환체의 아미드화라는 3 단계의 반응을 행할 필요가 있어, 단계수가 많은 결점이 있다.
이상과 같이, 현재까지 고안되어 있는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법에는 다양한 문제점이 존재하고 있어, 이들을 해결하는 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 고선택률, 고수율의 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 다가 알코올과 염기성 촉매의 공존 하에서, β-알콕시프로피온산 에스테르류를 아미드화하는 반응에 있어서, 반응 후에 염기성 촉매를 중화하고, 생성물을 증류 제거하여 얻은 반응 잔사를 폐기하지 않고, 그대로 다가 알코올 대신에 재이용하여 반응시킴으로써 β-알콕시프로피온산 에스테르류의 선택률이 향상되고, 높은 수율로 생성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 이하의 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법이 제공된다.
1. 다가 알코올류 및 염기성 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 (1)에 나타내는 β-알콕시프로피온산 에스테르류와 하기 화학식 (2)에 나타내는 아민류를 반응시켜, 하기 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류를 제조하는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법이며,
상기 다가 알코올류로서, 상기 반응에서 생성된 사용 완료의 다가 알코올류를 포함하는 반응 잔사를 이용하는, β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
(화학식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이며, R3은 H 또는 CH3임)
2. 상기 다가 알코올류가 글리세린, 디글리세린 또는 디에틸렌글리콜인 1에 기재된 제조 방법.
3. 상기 염기성 촉매가 NaOR4(R4는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지 포화 탄화수소기임) 또는 칼륨 t-부톡시드인 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
4. 상기 화학식 (1) 및 화학식 (3)의 R이 메틸 또는 노르말부틸인 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
5. 상기 화학식 (2) 및 화학식 (3)의 R1 및 R2이 메틸인 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 고선택률, 고수율의 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법은 다가 알코올류 및 염기성 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 (1)에 나타내는 β-알콕시프로피온산 에스테르류와 하기 화학식 (2)에 나타내는 아민류를 반응시켜, 하기 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류를 제조하는, β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법에 있어서,
상기 다가 알코올류로서, 상기 반응에서 생성된 사용 완료의 다가 알코올류를 포함하는 반응 잔사를 이용하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이며, R3은 H 또는 CH3임)
이용하는 반응 잔사는 반응액을 중화하고, 생성물인 β-알콕시프로피온아미드류, 부생물 등을 증류 제거함으로써 얻을 수 있다.
이때, 염기성 촉매의 중화염은 생성물을 증류 제거하기 전, 또는 증류 제거 도중, 또는 증류 제거 후에, 여과 등의 조작에 의해 분리할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 다가 알코올류를 포함하는 반응 잔사의 회수 재이용은 적어도 5회 이상 가능하고, 신품의 다가 알코올류는 첫회의 반응시에 첨가할 뿐으로, 그 후에는 적당량이 되도록 소량 보충하는 것만으로도 되고, 대량으로 첨가할 필요가 없다.
종래의 방법에서는 반응시마다 신품의 다가 알코올류를 이용하고 폐기하였던 바, 본 발명의 제조 방법은 지구 환경 보호의 관점에서 폐기물량을 저감시킬 수 있음과 동시에, 경제적으로도 유리한 공업적인 제조 방법이다.
본 발명의 방법에서 사용하는 화학식 (1)의 β-알콕시프로피온산 에스테르류는, 화학식 중, R 및 R'가 각각 독립적으로 C1 내지 C6(바람직하게는, C1 내지 C4)의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이며, R3은 H 또는 CH3이다.
화학식 (1)의 β-알콕시프로피온산 에스테르류는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸 등의 에스테르와, 대응하는 알코올을 염기성 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이때 사용하는 알코올(ROH)의 R기는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이다. 알코올의 구체예로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, 노르말펜탄올, 시클로펜탄올, 이소펜탄올, 노르말헥산올, 이소헥산올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
화학식 (1)의 β-알콕시프로피온산 에스테르류의 구체예로서는, 예를 들어 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-노르말프로폭시프로피온산노르말프로필, 3-이소프로폭시프로피온산이소프로필, 3-노르말부톡시프로피온산노르말부틸, 3-sec-부톡시프로피온산 sec-부틸, 3-이소부톡시프로피온산이소부틸, 3-노르말펜틸옥시프로피온산노르말펜틸, 3-시클로펜틸옥시프로피온산시클로펜틸, 3-이소펜틸옥시프로피온산이소펜틸, 3-노르말헥사옥시프로피온산노르말헥실, 3-이소헥사옥시프로피온산이소헥실, 3-시클로헥사옥시프로피온산시클로헥실, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-노르말프로폭시-2-메틸디프로피온산노르말프로필, 3-이소프로폭시-2-메틸프로피온산이소프로필, 3-노르말부톡시-2-메틸프로피온산노르말부틸, 3-sec-부톡시-2-메틸프로피온산 sec-부틸, 3-이소부톡시-2-메틸프로피온산이소부틸, 3-노르말펜틸옥시-2-메틸프로피온산노르말펜틸, 3-시클로펜틸옥시-2-메틸프로피온산시클로펜틸, 3-이소펜틸옥시-2-메틸프로피온산이소펜틸, 3-노르말헥사옥시-2-메틸프로피온산노르말헥실, 3-이소헥사옥시-2-메틸프로피온산이소헥실, 3-시클로헥사옥시-2-메틸프로피온산시클로헥실 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (1)에 나타내는 β-알콕시프로피온산 에스테르류의 R 및 R'는 각각 독립적으로 메틸 또는 노르말부틸이다.
본 발명의 방법에서 사용하는 화학식 (2)에 나타내는 아민류는 제2급 아민이고, 화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6(바람직하게는, C1 내지 C4)의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이다.
화학식 (2)의 아민류의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디노르말프로필아민, 노르말프로필메틸아민, 노르말프로필에틸아민, 디 sec-말프로필아민, sec-프로필메틸아민, sec-프로필에틸아민, 디노르말부틸아민, 노르말부틸메틸아민, 노르말부틸에틸아민, 노르말부틸노르말프로필아민, 노르말부틸이소프로필아민, 디 sec-부틸아민, sec-부틸메틸아민, sec-부틸에틸아민, sec-부틸-노르말프로필아민, sec-부틸-이소프로필아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 피페리딘, 피롤 등을 들 수 있다.
바람직하게, 화학식 (2)에 나타내는 아민류의 R1 및 R2는 메틸이다. 즉, 디메틸아민이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 β-알콕시프로피온아미드류에 대하여, 증류에 의해 정제하기 위해서는 비점이 어느 정도 낮을 필요가 있다. 그 관점에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6(바람직하게는, C1 내지 C4)의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이며, 바람직하게 R1 및 R2는 메틸이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류는, 화학식 중, R이 C1 내지 C6(바람직하게는, C1 내지 C4)의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6(바람직하게는, C1 내지 C4)의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이다.
화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류는, 화학식 (3) 중의 R, R1, R2, R3의 탄소수의 총합이 3 내지 8인 것이 바람직하고, 3 내지 6인 것이 보다 바람직하다. 이 탄소수의 총합이 8을 초과하면, 생성물의 비점이 높아져, 반응액 중화 후의 생성물 증류 제거가 곤란해진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류의 구체예로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
3-메톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-노르말부톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-이소부톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-펜틸옥시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-메톡시-N,N-디에틸-프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-디에틸프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-N,N-디에틸프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디에틸프로피온산아미드, 3-노르말부톡시-N,N-디에틸프로피온산아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디에틸프로피온산아미드, 3-이소부톡시-N,N-디에틸프로피온산아미드.
3-메톡시-N,N-메틸에틸-프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-노르말부톡시-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-sec-부톡시-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-이소부톡시-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-펜틸옥시-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-메톡시-N,N-디노르말프로필프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-디노르말프로필프로피온산아미드, 3-메톡시-N,N-디이소프로필프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-디이소프로필프로피온산아미드.
3-메톡시-N,N-메틸노르말프로필-프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-노르말부톡시-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-sec-부톡시-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-이소부톡시-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-메톡시-N,N-메틸이소프로필-프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드, 3-노르말부톡시-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드, 3-sec-부톡시-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드, 3-이소부톡시-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드.
3-메톡시-N,N-에틸이소프로필-프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-에틸이소프로필프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-N,N-에틸이소프로필프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-N,N-에틸이소프로필프로피온산아미드, 3-메톡시-N,N-에틸노르말프로필-프로피온산아미드, 3-에톡시-N,N-에틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-N,N-에틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-N,N-에틸노르말프로필프로피온산아미드.
3-메톡시-2-메틸-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-에톡시-2-메틸-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-2-메틸-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-2-메틸-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-노르말부톡시-2-메틸-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-sec-부톡시-2-메틸-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-이소부톡시-2-메틸-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-펜틸옥시-2-메틸-N,N-디메틸프로피온산아미드, 3-메톡시-2-메틸-N,N-디에틸-프로피온산아미드, 3-에톡시-2-메틸-N,N-디에틸프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-2-메틸-N,N-디에틸프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-2-메틸-N,N-디에틸프로피온산아미드.
3-메톡시-2-메틸-N,N-메틸에틸-프로피온산아미드, 3-에톡시-2-메틸-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-2-메틸-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-2-메틸-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-노르말부톡시-2-메틸-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-sec-부톡시-2-메틸-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-이소부톡시-2-메틸-N,N-메틸에틸프로피온산아미드, 3-메톡시-2-메틸-N,N-디노르말프로필프로피온산아미드, 3-메톡시-2-메틸-N,N-디이소프로필프로피온산아미드.
3-메톡시-2-메틸-N,N-메틸노르말프로필-프로피온산아미드, 3-에톡시-2-메틸-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-2-메틸-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-2-메틸-N,N-메틸노르말프로필프로피온산아미드, 3-메톡시-2-메틸-N,N-메틸이소프로필-프로피온산아미드, 3-에톡시-2-메틸-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드, 3-노르말프로폭시-2-메틸-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드, 3-이소프로폭시-2-메틸-N,N-메틸이소프로필프로피온산아미드, 3-메톡시-2-메틸-N,N-에틸이소프로필-프로피온산아미드, 3-에톡시-2-메틸-N,N-에틸이소프로필프로피온산아미드, 3-메톡시-2-메틸-N,N-에틸노르말프로필-프로피온산아미드, 3-에톡시-2-메틸-N,N-에틸노르말프로필프로피온산아미드.
화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류는 R이 메틸 또는 노르말부틸인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류는 R1 및 R2가 메틸인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류는 R3이 수소인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류는 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드 또는 3-노르말부톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드이다.
본 발명의 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법은, 특히 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드 또는 3-노르말부톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드의 제조 방법으로서 적합하다.
3-메톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드는 NMP와 거의 동일한 비점이고, 다양한 용질에 대한 용해성도 NMP에 매우 가깝기 때문에 NMP 대체 용제로서 기대되고 있다. 또한, 3-노르말부톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드는 양친매성, 즉 물에도 기름에도 균일하게 혼합되는 성질을 가져, 상용화제, 세정제로서의 이용이, 도료, 잉크, 폴리이미드바니시 등의 각종 바니시, 폴리우레탄 등의 성형기의 세정, 미립자(카본 나노 튜브, 카본 파우더, 연마 입자 등)의 분산 등의 분야에서 기대되고 있다.
다가 알코올류로서는, 분자 중에 OH기를 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 글리세린, 디글리세린 또는 디에틸렌글리콜이다.
염기성 촉매로서는 일반적인 염기성 촉매이면 되고, NaOR4(R4는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지 포화 탄화수소기임), 칼륨 t-부톡시드(t-BuOK), 부틸리튬 등을 들 수 있다. NaOR4로서는, 구체적으로 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 부틸리튬 등을 들 수 있다. 특히 공업적으로 저렴하게 입수 가능한 나트륨메톡시드 또는 칼륨 t-부톡시드가 바람직하다.
염기성 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용량이 적으면 반응의 진행이 느려져 시간을 필요로 하기 때문에, 6시간 정도로 반응을 완결시키기 위해서는 β-알콕시프로피온산 에스테르류에 대하여 0.005 내지 0.05 당량이 바람직하다.
첫회 반응시, 즉 반응 잔사를 사용하지 않고 신품 원료를 사용하여 반응을 행할 때에는, 아민류의 몰비가 크면 부생성물의 양이 증가하는 경향이 있다. 또한, 다가 알코올류의 몰비가 크면 선택률이 저하되는 경향이 있다. 이상으로부터, 원료의 투입비는 바람직하게는 β-알콕시프로피온산 에스테르류(화학식 1)/아민류(화학식 2)/다가 알코올류=1/1 내지 3/0.5 내지 3(몰)이며, 보다 바람직하게는 β-알콕시프로피온산 에스테르류(화학식 1)/아민류(화학식 2)/다가 알코올류=1/1 내지 2/0.5 내지 1.5(몰)이다.
반응 온도는 너무 낮으면 반응의 진행이 느려지고, 너무 높으면 부생성물의 양이 증가하는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 80℃가 좋다. 이러한 조건에서 반응시키면, 2 내지 6시간이면 반응은 완결된다.
반응 후의 후처리는, 염기성 촉매를 적당한 산, 예를 들어 황산, 인산 등에 의해 중화하고, 석출된 중화염을 여과 분리한 후, 여과액을 증류함으로써 과잉 첨가의 아민, 부생하는 알코올, 생성물인 β-알콕시프로피온아미드류를 증류 제거하여 반응 잔사를 얻는다.
염기성 촉매를 중화하지 않고 증류하면, 생성물이 분해되기 때문에 바람직하지 않다. 단, 예를 들어 아민이 디메틸아민, 부생하는 알코올이 메탄올인 경우 등에는 비교적 낮은 온도에서 증류할 수 있기 때문에, 이들을 증류한 후에 염기성 촉매를 중화하고, 그 후 생성물을 증류할 수도 있다.
이때, 중화에 사용하는 산의 양은 반응에서 첨가한 촉매량에 대하여 1.00 내지 2.0 당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2 당량이 좋다.
과잉 첨가의 아민, 부생하는 알코올, 생성물을 증류 제거할 때의 하부 온도는 180℃를 초과하면 생성물의 일부가 분해를 일으키기 때문에, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하가 되도록 감압도로 조절할 필요가 있다.
증류 제거시의 조건은, 생성물과 부생물을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
얻어진 반응 잔사는 폐기하지 않고, 다음의 아미드화 반응시에 신품의 다가 알코올류 대신에 사용한다.
반응 잔사를 사용할 때의 반응 조건(β-알콕시프로피온산 에스테르류(화학식 1)/아민류(화학식 2)의 투입비, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등)은 첫회 반응시의 신품의 다가 알코올류를 사용했을 때와 동일하다.
단, 선행의 촉매 중화시에 과잉량 첨가한 산이 존재하는 경우에는, 그것을 중화하는 만큼의 촉매량을 증량하여, 유효 촉매량을 맞출 필요가 있다.
구체적으로는, 반응 후, 염기성 촉매 중화를 위해, 첨가한 촉매에 대하여 1.05 당량의 산을 첨가한 경우, 0.05 당량분의 산이 먼저 반응 잔사에 존재하기 때문에, 그것을 중화시키는 만큼의 촉매량(0.05 당량)을 증량할 필요가 있다.
또한, 신품의 다가 알코올류 대신에 반응 잔사를 사용한 반응을 행한 후, 동일한 후처리를 행하고, 얻어진 반응 잔사를 이용한 아미드화 반응을 반복하여 행하는 것도 가능하고, 이 반복 횟수는 5회 이상 가능한 것이 판명되고 있다.
이와 같이, 얻어진 반응 잔사를 이용한 아미드화 반응에서는, 신품의 다가 알코올류를 사용한 경우보다 β-알콕시프로피온산 에스테르류 기준의 선택률이 향상되는 효과가 있음과 동시에, 다가 알코올류의 사용량을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 또한, 폐기물량이 저감된다.
<실시예>
제조예 1 β-알콕시프로피온산 에스테르류의 합성
국제 공개 제2008/102615호의 제조예에 기재된 방법을 사용하여 3-메톡시프로피온산메틸 및 3-노르말부톡시프로피온산노르말부틸을 합성하고, 이하의 비교예, 실시예의 원료로서 사용하였다.
비교예 1
표 1에 나타내는 양의 3-메톡시프로피온산메틸, 나트륨메톡시드(MeONa), 글리세린(다가 알코올)을 300mL 오토클레이브에 투입하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하였다. 방냉 후, 오토클레이브의 탈압을 행하고, 내용물을 취출하였다. 내용물을 소량 취출하고, 가스 크로마토그래프의 내부 표준법(내부 표준 물질: NMP)으로, 원료인 3-메톡시프로피온산메틸, 생성물인 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드를 정량하였다. 정량 결과로부터 계산에 의해, 3-메톡시프로피온산메틸의 전화율, 3-메톡시프로피온산메틸 기준의 선택률, 수율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
반응 후의 오토클레이브 내용물을 300mL의 비이커에 옮기고, 표 1에 기재된 양의 98％ 농황산을 유리 막대로 교반하면서 첨가하고, 촉매인 나트륨메톡시드를 중화하여, 백색의 염으로서 석출시켰다. 그 후, 흡인 여과에 의해 백색 염을 제거한 후, 증발기로 농축하였다. 이때, 가열에는 100℃로 항온시킨 오일 배스를 사용하고, 내용물이 돌비(突沸)하지 않도록 주의 깊게 감압도를 서서히 높여 가서, 2mmHg에 도달했을 때에 농축 조작을 종료하여, 표 1에 기재된 양의 황갈색의 반응 잔사를 얻었다. 또한, 유출된 액은 과잉량 첨가된 아민, 부생 알코올, 목적 생성물인 것을 GC(가스 크로마토그래피) 분석으로 확인하였다.
실시예 1 내지 5
글리세린 대신에 표 1에 나타내는 반응 잔사를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 전화율, 선택률, 수율을 계산하였다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로 반응 잔사를 얻었다.
즉, 실시예 1에서는 비교예 1에서 얻어진 반응 잔사를 사용하였다. 실시예 2 내지 5에서는 각각 하나 전의 실시예에서 얻어진 반응 잔사를 사용하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
3-메톡시프로피온산메틸 대신에 3-노르말부톡시프로피온산노르말부틸, 나트륨메톡시드 대신에 칼륨 t-부톡시드(t-BuOK), 글리세린 대신에 디글리세린(다가 알코올)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 원료인 3-노르말부톡시프로피온산노르말부틸의 전화율, 3-노르말부톡시프로피온산노르말부틸 기준의 선택률, 생성물인 3-노르말부톡시-N,N-디메틸프로피온산아미드의 수율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 비교예 1과 마찬가지로, 촉매인 칼륨 t-부톡시드를 중화, 제거하고, 농축하여 표 2에 기재된 양의 반응 잔사를 얻었다.
실시예 7 내지 10
디글리세린 대신에 표 2에 나타내는 반응 잔사를 사용한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 반응을 행하여, 전화율, 선택률, 수율을 계산하였다. 또한, 비교예 2와 마찬가지로 반응 잔사를 얻었다.
즉, 실시예 7에서는 비교예 2에서 얻어진 반응 잔사를 사용하였다. 실시예 8 내지 10에서는 각각 하나 전의 실시예에서 얻어진 반응 잔사를 사용하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
표 1 및 표 2를 보면, 반응 잔사를 다가 알코올 대신에 사용함으로써, 전화율은 거의 동일하고 선택률이 향상되어, 결과로서 목적물인 3-알콕시-N,N-디메틸프로피온산아미드의 수율이 향상되는 것이 명확해졌다.
또한, 반응 잔사는 증류 정제 등의 정제 처리를 하지 않고 그대로 사용 가능하며, 게다가 5회 이상이나 사용 가능한 것이 밝혀졌다.
본 발명의 방법을 이용하면, 고선택률, 고수율로 β-알콕시프로피온아미드류를 제조하는 것이 가능하고, 게다가 반응 잔사를 폐기할 필요도 없어, 지구 환경적으로도 경제적으로도 유리한 방법이다.
본 발명의 제조 방법은 β-알콕시프로피온아미드류를 고선택률, 고수율로 제조할 수 있기 때문에, β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법으로서 매우 유용하다. 제조되는 β-알콕시프로피온아미드류는 용제로서 유용하다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.
Claims (5)
- 다가 알코올류 및 염기성 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 (1)에 나타내는 β-알콕시프로피온산 에스테르류와 하기 화학식 (2)에 나타내는 아민류를 반응시켜, 하기 화학식 (3)에 나타내는 β-알콕시프로피온아미드류를 제조하는 β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법이며,
상기 다가 알코올류로서, 상기 반응에서 생성된 사용 완료의 다가 알코올류를 포함하는 반응 잔사를 이용하는, β-알콕시프로피온아미드류의 제조 방법.
(화학식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기이고, R3은 H 또는 CH3임) - 제1항에 있어서, 상기 다가 알코올류가 글리세린, 디글리세린 또는 디에틸렌글리콜인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기성 촉매가 NaOR4(R4는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지의 포화 탄화수소기임) 또는 칼륨 t-부톡시드인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 화학식 (3)의 R이 메틸 또는 노르말부틸인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (2) 및 화학식 (3)의 R1 및 R2가 메틸인 제조 방법.
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