KR20140134609A - 웨이퍼용 가접착 재료, 그것을 사용한 가접착용 필름 및 웨이퍼 가공체, 및 그것들을 사용한 박형 웨이퍼의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 광 염기 발생제를 함유하는 실리콘 함유 중합체층 (A)를 포함하는 제1 가접착층 및 상기 제1 가접착층에 적층된 광 염기 발생제를 함유하지 않는 중합체층 (A)와는 상이한 실리콘 함유 중합체층 (B)를 포함하는 제2 가접착층을 구비한 것임을 특징으로 하는 웨이퍼용 가접착 재료를 제공한다.
본 발명의 가접착층은, 단차를 갖는 웨이퍼에 대해서도 막 두께 균일성이 높은 가접착층을 형성할 수 있고, 이 막 두께 균일성 때문에 용이하게 50㎛ 이하의 균일한 박형 웨이퍼를 얻는 것이 가능하게 된다. 나아가, 박형 웨이퍼 제작 후, 이 웨이퍼를 지지체로부터 박리할 때 소량의 노광량에 의해 스트레스 프리로 박리할 수 있기 때문에, 갈라지기 쉬운 박형 웨이퍼에 손상을 입히지 않고 용이하게 취급할 수 있어, 박형 웨이퍼를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 가접착층은, 단차를 갖는 웨이퍼에 대해서도 막 두께 균일성이 높은 가접착층을 형성할 수 있고, 이 막 두께 균일성 때문에 용이하게 50㎛ 이하의 균일한 박형 웨이퍼를 얻는 것이 가능하게 된다. 나아가, 박형 웨이퍼 제작 후, 이 웨이퍼를 지지체로부터 박리할 때 소량의 노광량에 의해 스트레스 프리로 박리할 수 있기 때문에, 갈라지기 쉬운 박형 웨이퍼에 손상을 입히지 않고 용이하게 취급할 수 있어, 박형 웨이퍼를 용이하게 제조할 수 있다.
Description
본 발명은, 박형 웨이퍼를 효과적으로 얻는 것을 가능하게 하는 웨이퍼용 가접착 재료, 그것을 사용한 가접착용 필름 및 웨이퍼 가공체, 및 박형 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
3차원의 반도체 실장은 고밀도, 대용량화, 고속화, 저소비 전력화를 한층 더 실현하기 위해 필수로 되어 있다. 3차원 반도체 실장 기술이란, 1개의 반도체 칩을 박형화하고, 또한 이것을 실리콘 관통 전극(TSV; through silicon via)에 의해 결선하면서 다층으로 적층해 가는 반도체 제작 기술이다. 이것을 실현하기 위해서는, 반도체 회로를 형성한 기판을 비회로 형성면(「이면」이라고도 함) 연삭에 의해 박형화하고, 또한 이면에 TSV를 포함하는 전극 형성을 행하는 공정이 필요하다.
종래, 실리콘 기판의 이면 연삭 공정에서는, 연삭면의 반대측에 보호 테이프를 붙여 연마 시의 웨이퍼 파손을 방지하고 있다. 그러나, 이 테이프는 유기 수지 필름을 기재에 사용하고 있으며, 유연성이 있는 반면, 강도나 내열성이 불충분하여 TSV 형성 공정이나 이면에서의 배선층 형성 공정을 행하기에는 적합하지 않다.
따라서, 반도체 기판을 실리콘, 유리 등의 지지체에 접착층을 통해 접합함으로써, 이면 연삭, TSV나 이면 전극 형성의 공정에 충분히 견딜 수 있는 시스템이 제안되고 있다. 이때 중요한 것이, 기판을 지지체에 접합할 때의 접착층이다. 이것은 기판을 지지체에 간극없이 접합할 수 있어, 후속 공정에 견딜 수 있을 만큼의 충분한 내구성이 필요하고, 또한 마지막에 박형 웨이퍼를 지지체로부터 간편하게 박리할 수 있는 것이 필요하다. 이와 같이, 마지막에 박리한다는 점에서, 본 명세서에서는 이 접착층을 가접착층이라고 칭하기로 한다.
지금까지 공지된 가접착층과 그의 박리 방법으로서는, 실리콘 점착제를 가접착층에 사용하는 기술(특허문헌 1) 및 열용융성의 탄화수소계 화합물을 접착재에 사용하여, 가열 용융 상태로 접합·박리를 행하는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 2). 전자는 기판을 지지체에 부가 경화형의 실리콘 점착제를 사용하여 접합하고, 박리 시에는 실리콘 수지를 용해, 또는 분해하는 약제에 침지시켜 기판을 지지체로부터 분리하는 것이다. 그 때문에 박리에 매우 장시간이 필요하여, 실제의 제조 프로세스에 대한 적용은 곤란하다. 또한 후자의 기술은 가열만으로 제어하기 때문에 간편한 반면, 200℃를 초과하는 고온에서의 열 안정성이 불충분하기 때문에, 적용 범위는 좁았다.
또한 광흡수성 물질을 포함하는 접착재에 고강도의 광을 조사하여, 가접착층을 분해함으로써 지지체로부터 박형 웨이퍼를 박리하는 기술도 제안되고 있다(특허문헌 3). 이 기술은 레이저 등의 고가 장치가 필요하며, 또한 기판 1매당 처리 시간이 길어지는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 웨이퍼와 지지체의 가접착이 용이하면서, 또한 고단차 기판의 균일한 막 두께로의 형성도 가능하고, TSV 형성, 웨이퍼 이면 배선 공정에 대한 공정 적합성이 높고, 게다가 박형화 웨이퍼와 지지체의 박리도 용이하여 생산성을 높일 수 있는 웨이퍼용 가접착 재료, 가접착용 필름 및 이것을 사용하는 박형 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 광 염기 발생제를 함유하는 실리콘 함유 중합체층 (A)를 포함하는 제1 가접착층, 및 상기 제1 가접착층에 적층된 광 염기 발생제를 함유하지 않는 중합체층 (A)와는 상이한 실리콘 함유 중합체층 (B)를 포함하는 제2 가접착층을 구비한 것임을 특징으로 하는 웨이퍼용 가접착 재료를 제공한다.
이러한, 웨이퍼용 가접착 재료를 사용하면, 웨이퍼와 지지체의 가접착이 용이하고, 또한 고단차 기판의 균일한 막 두께로의 형성도 가능하고, TSV 형성, 웨이퍼 이면 배선 공정에 대한 공정 적합성이 높고, 게다가 적은 노광량에 의한 광 염기 발생제의 분해에 의해 박형화 웨이퍼와 지지체의 박리도 용이하여 생산성을 높일 수 있다.
또한, 상기 중합체층 (A)가 하기 화학식 (1)
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내며, m은 1 내지 100의 정수이며, A는 양수, B는 0 또는 양수이며, A+B=1이고, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기임
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실페닐렌 함유 고분자 화합물 또는 하기 화학식 (2)
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, a+b+c+d=1이되, 단 c 및 d가 동시에 0은 아니며, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이고, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기, Y는 하기 화학식 (4)로 표시되는 2가의 유기기임
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)
(식 중, V는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, R7, R8은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, h는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 에폭시기 함유 실리콘 고분자 화합물을 포함하는 열경화성 변성 실록산 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 중합체층 (A)를 포함하는 제1 가접착층이면 내열성이 한층 더 우수한 것으로 되고, 또한 막 두께 균일성이 양호한 가접착층으로 되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 중합체층 (A)가 하기 화학식 (1)
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 100의 정수이며, A는 양수, B는 0 또는 양수이며, A+B=1이며, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기임
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실페닐렌 함유 고분자 화합물 또는 하기 화학식 (2)
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, a+b+c+d=1이되, 단 c 및 d가 동시에 0은 아니며, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이며, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기, Y는 하기 화학식 (4)로 표시되는 2가의 유기기임
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)
(식 중, V는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, R7, R8은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, h는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 에폭시기 함유 실리콘 고분자 화합물을 포함하는 열경화성 변성 실록산 중합체에 대하여, 광 염기 발생제를 함유하고, 추가로 열 산 발생제, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 또는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 임의의 1종 이상의 가교제를 함유하는 조성물의 경화물층인 것이 바람직하다.
이러한 중합체층 (A)를 포함하는 제1 가접착층이면 내열성이 한층 더 우수한 것으로 되고, 또한 막 두께 균일성이 양호한 가접착층으로 되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 중합체층 (B)의 중합체가 하기 (I) 내지 (III)
(I) R9SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위): 50 내지 99몰％
(II) R10R11SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위): 0 내지 49몰％
(III) R12 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위): 1 내지 15몰％
(상기 R9 내지 R12는 1가의 유기기이며, R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 50 내지 80몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 5 내지 7의 하기 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기
이고, 10 내지 40몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기이고, 상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 환상, 비환상 포화 탄화수소기 이외는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 단위를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이러한 오르가노폴리실록산을 포함하는 중합체층 (B)를 포함하는 제2 가접착층이면, 비극성의 유기 용제에는 가용이며, 한편 접합 기판의 반도체측에 포토레지스트를 도포하거나, 제거하거나 할 때 등에 사용하는 극성의 유기 용제에는 난용인 데다가, 접합성, 내열성이 우수한 오르가노폴리실록산으로 되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 중합체층 (B)의 중합체가 하기 (I) 내지 (III)
(I) R9SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위): 50 내지 99몰％
(II) R10R11SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위): 0 내지 49몰％
(III) R12 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위): 1 내지 15몰％
(상기 R9 내지 R12는 1가의 유기기이며, R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 50 내지 80몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 5 내지 7의 하기 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기
이고, 10 내지 40몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기이고, 상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 환상, 비환상 포화 탄화수소기 이외는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 단위를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산 중, 상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 2 내지 10몰％가 탄소수 2 내지 7의 알케닐기인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B') 및 하기 화학식 (5)
(식 중, R13 내지 R15는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 알케닐기를 제외한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내며, q는 0 내지 100의 정수이고, 상이한 오르가노히드로겐폴리실록산을 2종류 이상 사용할 수도 있음)
로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산이며, 상기 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B')의 총 알케닐기에 대하여 총 SiH기가 0.4 내지 1.0배로 되는 양의 상기 오르가노히드로겐폴리실록산 (5)를 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이러한 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산을 포함하는 중합체층 (B)를 포함하는 제2 가접착층이면, 비극성의 유기 용제에는 가용이고, 한편으로 접합 기판의 반도체측에 포토레지스트를 도포하거나, 제거하거나 할 때 등에 사용하는 극성의 유기 용제에는 난용인 데다가, 접합성, 내열성이 한층 우수한 오르가노폴리실록산으로 되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 제1 가접착층에 함유되는 광 염기 발생제가 하기 화학식 (6)
[식 중, R16, R17은 독립적으로 수소 원자, 유기기 또는 이들 R16 및 R17이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있을 수도 있고 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것을 나타내고, R18, R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 니트로기, 실릴기, 실라놀기 또는 유기기를 나타내고, R20, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R20, R21, R22, R23 및 R24는 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있을 수도 있음]
인 것이 바람직하다.
이러한 광 염기 발생제이면, 적은 노광량에 의한 광 염기 발생제의 분해에 의해 박형화 웨이퍼와 지지체의 박리도 용이하여, 생산성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 상기 웨이퍼용 가접착 재료를 포함하는 가접착층을 갖는 가접착용 필름을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 가접착용 필름은 상기 웨이퍼용 가접착 재료를 포함하는 가접착층을 갖는다는 점에서, 웨이퍼를 지지체로부터 박리할 때, 적은 노광량에 의한 광 염기 발생제의 분해에 의해 박형화 웨이퍼와 지지체를 용이하게 박리할 수 있는 가접착용 필름으로 된다.
또한, 본 발명에서는, 지지체 상에 상기 본 발명의 웨이퍼용 가접착 재료를 포함하는 가접착층이 형성되고, 또한 상기 가접착층 상에, 표면에 회로면을 갖고 이면을 가공해야 할 웨이퍼가 적층되어 이루어지는 웨이퍼 가공체이며,
상기 지지체에, 상기 제1 가접착층이 박리 가능하게 접착되고,
상기 웨이퍼의 표면에, 상기 제2 가접착층이 박리 가능하게 접착된 것임을 특징으로 하는 웨이퍼 가공체를 제공한다.
이러한 웨이퍼 가공체이면, 웨이퍼와 지지체의 가접착이 용이하고, 또한 고단차 기판의 균일한 막 두께로의 형성도 가능하고, TSV 형성, 웨이퍼 이면 배선 공정에 대한 공정 적합성이 높고, 게다가 적은 노광량에 의한 광 염기 발생제의 분해에 의해 박형화 웨이퍼와 지지체의 박리도 용이하여, 생산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는
(a) 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼의 상기 회로 형성면을, 상기 웨이퍼용 가접착 재료 또는 가접착용 필름에 포함되는 상기 가접착층을 통해 지지체에 접합하는 공정,
(b) 지지체와 접합한 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정,
(c) 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 공정,
(d) 가공을 실시한 웨이퍼를 광조사에 의해 상기 지지체로부터 박리하는 공정,
(e) 박리한 웨이퍼의 회로 형성면에 잔존하는 가접착 재료를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 웨이퍼의 제조 방법을 제공한다.
이러한 박형 웨이퍼의 제조 방법이면, 본 발명에 있어서의 적어도 2층계를 포함하는 가접착층을 웨이퍼와 지지체의 접합에 사용함으로써, 관통 전극 구조나 범프 접속 구조를 갖는 박형 웨이퍼를 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 가접착 재료 및 가접착용 필름은, 단차를 갖는 웨이퍼에 대해서도 막 두께 균일성이 높은 가접착층을 형성할 수 있고, 이 막 두께 균일성 때문에 용이하게 50㎛ 이하의 균일한 박형 웨이퍼를 얻는 것이 가능하게 된다. 나아가, 박형 웨이퍼 제작 후, 상기 웨이퍼를 지지체로부터 박리할 때 소량의 노광량에 의해 스트레스 프리로 박리할 수 있기 때문에, 갈라지기 쉬운 박형 웨이퍼에 손상을 입히지 않고 용이하게 취급할 수 있어, 박형 웨이퍼를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 웨이퍼용 가접착 재료를 사용한 웨이퍼 가공체의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 웨이퍼와 지지체의 가접착이 용이하고, 또한 고단차 기판의 균일한 막 두께로의 형성도 가능하고, TSV 형성, 웨이퍼 이면 배선 공정에 대한 공정 적합성이 높고, 박형화 웨이퍼와 지지체의 박리도 용이하여, 생산성을 높일 수 있는 웨이퍼용 가접착 재료, 가접착용 필름 및 이것을 사용하는 박형 웨이퍼의 제조 방법의 개발이 기대되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과,
광 염기 발생제를 함유하는 실리콘 함유 중합체층 (A)를 포함하는 제1 가접착층과, 상기 제1 가접착층에 적층된 광 염기 발생제를 함유하지 않는 중합체층 (A)와는 상이한 실리콘 함유 중합체층 (B)를 포함하는 제2 가접착층을 구비한 웨이퍼용 가접착 재료를 지지체와 웨이퍼의 접합에 사용함으로써, 관통 전극 구조나 범프 접속 구조를 갖는 박형 웨이퍼를 스트레스 프리로 박리 가능, 나아가서는 간단하게 제조하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
중합체층 (A)의 중합체에는 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 열경화성 변성 실록산 중합체를 사용할 수 있다.
화학식 (1)의 중합체:
하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실페닐렌 함유 고분자 화합물.
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한 m은 1 내지 100의 정수이며, A는 양수, B는 0 또는 양수이며, A+B=1이며, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기임
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, 또한 R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
이 경우, R1 내지 R4의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있고, m은 바람직하게는 3 내지 60, 보다 바람직하게는 8 내지 40의 정수이다. 또한, B/A는 0 내지 20, 특히 0.5 내지 5이다.
화학식 (2)의 중합체:
하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 에폭시기 함유 실리콘 고분자 화합물.
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한 m은 1 내지 100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, a+b+c+d=1이되, 단 c 및 d가 동시에 0은 아니며, 또한 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이며, 또한 X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기, Y는 하기 화학식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이다.
이 경우, 0<a≤0.8, 0<b≤0.8, 0≤c<0.8, 0≤d<0.8로 할 수 있고, 바람직하게는 0<a≤0.8, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.8, 특히 바람직하게는 0.3≤a≤0.7이며, 바람직하게는 0<b≤0.8, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.8, 특히 바람직하게는 0.1≤b≤0.5이며, 바람직하게는 0≤c≤0.5, 특히 바람직하게는 0≤c≤0.3이며, 바람직하게는 0≤d≤0.5, 특히 바람직하게는 0≤d≤0.3이다. 단, a+b+c+d=1이다.
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, 또한 R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)
(식 중, V는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, 또한 R7, R8은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, h는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
이 경우, R1 내지 R4, m의 구체예는 상기와 마찬가지이다.
이와 같이, 중합체층 (A)가, 상기 화학식 (1) 실페닐렌 함유 고분자 화합물 또는 상기 화학식 (2)의 에폭시기 함유 실리콘 고분자 화합물을 포함하는 열경화성 변성 실록산 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 식 (1) 또는 (2)의 열경화성 변성 실록산 중합체를 주성분으로 하는 조성물은 광 염기 발생제를 포함하고, 그의 열경화를 위하여 열 산 발생제를 더 포함하고, 또한 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 또는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 임의의 1종 이상의 가교제를 함유할 수 있다.
상기 제1 가접착층에 함유되는 파장 190 내지 500㎚의 광에 의해 분해되는 광 염기 발생제는 하기 화학식 (6)과 같은 것을 들 수 있다.
[식 중, R16, R17은 독립적으로 수소 원자, 유기기 또는 이들 R16 및 R17이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있을 수도 있고 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것을 나타내고, R18, R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 니트로기, 실릴기, 실라놀기 또는 유기기를 나타내며, R20, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R20, R21, R22, R23 및 R24는 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있을 수도 있음]
화학식 (6)에 있어서, R16 내지 R24의 유기기로서는 탄소수 3 내지 8의 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 포화 또는 불포화 할로겐화 알킬기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 히드록시이미노기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오기, 아릴에테르기 및 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R16, R17에 있어서, 유기기로서는 치환기를 포함할 수도 있고, 불포화 결합을 포함할 수도 있고, 헤테로 원자의 결합을 포함할 수도 있는 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-, 여기서 R은 수소 원자 또는 유기기), 카르보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서, 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: 여기서 R은 수소 원자 또는 유기기), 카르보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 니트로기, 실릴기, 실라놀기 또는 유기기이지만, 당해 유기기로서는 후술하는 R20 내지 R24로 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
R20 내지 R24에 있어서, 유기기로서는, 예를 들어 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 포화 또는 불포화 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함할 수도 있고, 이들은 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있고 환상일 수도 있다. R20 내지 R24의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 상기 R16 및 R17의 탄화수소기 이외의 결합과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한 R20 내지 R24의 유기기는 탄화수소기 이외의 결합을 통해 벤젠환에 결합할 수도 있다. 또한 R20 내지 R24의 유기기에 있어서 탄화수소기 이외의 치환기(유기기에 포함되는 치환기에 있어서 탄화수소기와는 상이한 치환기, 및 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 치환기)로서는, 상기 R16 및 R17의 탄화수소기 이외의 치환기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한 R20 내지 R24에 있어서의 유기기는 통상 1가의 유기기이지만, 후술하는 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다. 또한, R20 내지 R24는 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조로 되어 있을 수도 있다.
환상 구조는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환, 및 당해 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 조합되어 이루어지는 구조일 수도 있다. 예를 들어, R20 내지 R24 각각은, 그들 중 2개 이상이 결합하여 R20 내지 R24 각각이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있을 수도 있다. 그 경우, 흡수 파장이 장파장화된다는 점에서 바람직하다.
또한 화학식 (6)에 있어서, R20 내지 R24로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 23의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 4 내지 23의 시클로알케닐기; 페녹시메틸기, 2-페녹시에틸기, 4-페녹시부틸기 등의 탄소수 7 내지 26의 아릴옥시알킬기(-ROAr기); 벤질기, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기; 시아노메틸기, β-시아노에틸기 등의 시아노기를 갖는 탄소수 2 내지 21의 알킬기; 히드록시메틸기 등의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 벤질옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있는 알킬에테르기; 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 아릴에테르기; 아세토아미드기, 벤젠술폰아미드기(C6H5SO2NH2 -) 등의 탄소수 2 내지 21의 아미드기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기(-SR기), 벤질티오기, 나프틸티오기 등의 아릴티오기; 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 내지 20의 아실기; 티오아실기; 아세틸티오기, 벤조일티오기 등의 아실티오기; 메톡시카르보닐기, 아세톡시기, 벤질옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 21의 에스테르기(-COOR기 및 -OCOR기), 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 시아노옥시기(시아나토기), 시아노티오기(티오시아나토기), 포르밀기인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 알킬 부분은 직쇄일 수도 있고 분지상일 수도 있고 환상일 수도 있다.
R20 내지 R24로 표시되는 할로겐 원자로서, 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 그 중에서도 브롬 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체층 (A)의 중합체는 열경화형이기 때문에 광 염기 발생제의 내열성이 필요하다. 열천칭을 사용하여 100℃ 내지 160℃에서 측정한 열중량 감소율이 50％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이하이다. 열중량 감소율이 50％ 이하인 경우에는 지지 기판의 박리가 곤란해질 우려가 없기 때문에 바람직하다.
화학식 (6)으로 표시되는 광 염기 발생제로서, 구체적으로는 하기 화학식 (6-1), (6-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
광 염기 발생제의 배합량은, 상기 열경화성 변성 실록산 중합체 100질량부에 대하여 30 내지 500질량부, 바람직하게는 40 내지 300질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 100질량부이며, 2종류 또는 3종류 이상을 혼합하여 배합할 수도 있다. 30질량부 이상인 경우에는, 광 염기 발생제의 분해량이 충분해져, 지지체의 박리가 곤란해질 우려가 없기 때문에 바람직하다. 500질량부 이하인 경우에는 광 염기 발생제의 용해성이 현저하게 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
중합체층 (A)에 배합 가능한 열 산 발생제는 특별히 제한되지 않지만, 성분의 첨가량으로서는 화학식 (1) 또는 (2)의 열경화성 변성 실록산 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다. 0.05질량부 이상인 경우에는 충분한 경화가 진행되고, 10질량부 이하인 경우에는 유기 용제를 첨가했을 때에 상용성이 얻어져 바람직하다. 또한 열 산 발생제는 공지된 100℃ 이상의 온도에 의해 열분해되는 열 산 발생제를 사용할 수 있고, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 열 산 발생제 등의 화합물을 1종류로 한정하는 것은 아니며, 복수 종류를 병용할 수도 있다.
열 산 발생제로서는, 구체적으로 U-CAT SA102(산-아프로사제DBU-옥틸산염) 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 또는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 가교제를 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
가교제는 2관능, 3관능, 4관능 이상의 다관능 가교제, 특히 에폭시 수지, 예를 들어 닛본 가야꾸(주)제의 EOCN-1020, EOCN-102S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000이나 하기 화학식과 같은 가교제를 함유할 수 있다.
가교제의 배합량은, 상기 열경화성 변성 실록산 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부, 바람직하게는 0.1 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20질량부이며, 2종류 또는 3종류 이상을 혼합하여 배합할 수도 있다.
상기 열경화성 변성 실록산 중합체가, 상기 화학식 (2)의 에폭시기 함유 실리콘 고분자 화합물인 경우에는, 특히 그의 가교제로서 m,p-계 크레졸노볼락 수지, 예를 들어 아사히 유끼자이 고교제 EP-6030G나 3관능 페놀 화합물, 예를 들어 혼슈 가가꾸제 Tris-P-PA 4관능성 페놀 화합물, 예를 들어 아사히 유끼자이 고교제 TEP-TPA 등을 들 수 있다.
이 경우, 가교제의 배합량은 상기 열경화성 변성 실록산 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부, 바람직하게는 0.1 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20질량부이며, 2종류 또는 3종류 이상을 혼합하여 배합할 수도 있다.
또한 제1 가접착층의 조성물에는, 산 무수물과 같은 경화 촉매를 함유하는 것도 가능하다.
또한 제1 가접착층의 조성물에는, 내열성을 더 높이기 위해 공지된 산화 방지제, 실리카 등의 필러를 실리콘 함유 중합체 (A) 100질량부에 대하여 50질량부 이하 첨가할 수도 있다.
제1 가접착층은, 경화 시의 막 두께 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛로 성막하는 것이 바람직하다. 막 두께가 1㎛ 이상인 경우에는, 광 염기 발생제의 분해량이 불충분하여 지지체의 박리가 곤란해질 우려가 없기 때문에 바람직하고, 200㎛ 이하인 경우에는 TSV 형성 공정 등의 열처리 공정에서 수지 변형을 발생시키지 않아, 충분히 실용에 견딜 수 있다.
중합체층 (B)의 중합체인 오르가노폴리실록산은, 크게 나누어 상기 (B-1), (B-2) 2개를 들 수 있다. 이하, 순서대로 설명한다.
상기 중합체층 (B)의 중합체 중 (B-1)은 하기 (I) 내지 (III)으로 표시되는 단위를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산이다.
(I) R9SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위): 50 내지 99몰％
(II) R10R11SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위): 0 내지 49몰％
(III) R12 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위): 1 내지 15몰％
(상기 R9 내지 R12는 1가의 유기기이며, R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 50 내지 80몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 5 내지 7의 하기 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기
이고, 또한 10 내지 40몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기이고, 또한 상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 환상, 비환상 포화 탄화수소기 이외는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)
R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 50 내지 80몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 5 내지 7의 상기 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기이며, 또한 10 내지 40몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기이다. 또한, 상기 R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중 탄소수 5 내지 7의 상기 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기 이외는, 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.
상기 일반식 중, R12는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 비방향족 포화 탄화수소기이며, 구체예로서는 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기이다.
특히 용해성의 차를 발현시키는 데 있어서 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기의 함유량이 중요하며, 상기 R9 내지 R11 중 비방향족 환상 포화 탄화수소기의 함유량은 바람직하게는 50 내지 80몰％이다. 50몰％ 이상인 경우에는, 접합 기판의 반도체측에 포토레지스트를 도포하거나, 제거하거나 할 때 등에 사용하는 극성의 유기 용제에 난용으로 하는 것이 곤란해지지 않아 바람직하다. 한편 80몰％ 이하인 경우에는, 실리콘 기판에 도포 후 균열이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 50 내지 80몰％이면 SP값〔용해도 파라미터(cal/㎤)1 /2〕이 9보다 큰 극성 용매, 예를 들어 아세톤(SP: 10.0), N-메틸피롤리돈(SP: 11.2)에 불용으로 되고, 탄화수소계의 비극성 용매, 예를 들어 n-헥산(SP: 7.3), 이소도데칸(SP: 7.7)에 가용으로 된다.
또한, 용해성의 차와 함께 폴리실록산의 접합성을 향상시키기 위해서는 비환상 포화 탄화수소기의 함유량도 중요해진다. 상기 R9 내지 R11 중 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기의 함유량은 바람직하게는 10 내지 40몰％이다. 10몰％ 이상인 경우에는, 접합성의 향상을 기대하지 못하는 경우가 없어 바람직하다. 40몰％ 이하인 경우는, 고온 시에 점도가 극단적으로 저하되어 충분한 내열성을 얻지 못하게 되는 일도 없기 때문에 바람직하다.
상기 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산은 (I) R9SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 50 내지 99몰％, (II) R10R11SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위)를 0 내지 49몰％, (III) R12 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위)를 1 내지 15몰％ 포함한다. 상기 구조의 오르가노폴리실록산은, 원료가 되는 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합 반응을 제어하면서 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산으로서는 40℃를 초과하지 않는 온도에서 고체 형상을 갖는 것이 취급상 바람직하다.
원료로서 사용할 수 있는 가수분해성 실란으로서는 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, 이소펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, n-데실트리클로로실란, n-도데실트리클로로실란, 비시클로[2.2.1]헵틸트리클로로실란 (C1), 비시클로[2.2.1]노닐트리클로로실란 (C2), 디메틸디클로로실란, n-프로필메틸디클로로실란, 이소프로필메틸디클로로실란, n-부틸메틸디클로로실란, 이소부틸메틸디클로로실란, n-헥실메틸디클로로실란, n-옥틸메틸디클로로실란, n-데실메틸디클로로실란, n-도데실메틸디클로로실란, 시클로헥실메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸디클로로실란 (C3), 비시클로[2.2.1]노닐메틸디클로로실란 (C4) 및 이들 가수분해성기가 메톡시기, 에톡시기인 것을 들 수 있다.
특히 환상 구조를 복수 갖는 하기 (C1) 내지 (C4)는, 엔도체, 엑소체의 입체이성체가 존재하지만, 이들과는 상관없이 사용 가능하다.
T 단위를 50 내지 99몰％ 포함함으로써, 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산은 40℃ 이하에서 고체로 되기 쉬워진다. T 단위가 50몰％ 이상인 경우에는, 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산은 40℃ 이하에서 고체로 되기 쉬워, 기판간의 접합에 적합하다. 또한, 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산 중에는 반응성의 말단기, 즉 실란올이나 가수분해성 잔기가 잔존하지 않는 것이 열 안정성의 관점에서 바람직하다. 따라서, 말단에 M 단위를 도입하는 구조가 바람직하고, M 단위의 함유량으로서는 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
D 단위를 49몰％ 이하 포함함으로써, 본 발명의 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산은 40℃ 이하에서 고체로 되기 쉽고, 또한 가접착제 조성물에 사용한 경우에 웨이퍼와 지지 기판을 충분히 접합할 수 있다.
M 단위를 1 내지 15몰％ 포함함으로써, 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산은 반응성 말단기를 충분히 저감시킨 구조로 된다. 1몰％ 이상인 경우, 실란올이나 가수분해성 잔기 등의 반응성 말단기를 충분히 저감시킨 구조로 할 수 있다. 또한 15몰％ 이하로 하면, 말단기가 많아짐에 따라 상대적으로 분자량이 작아지는 경우도 없다.
M 단위로 밀봉되어 있지 않은 분자 말단기, 즉 실라놀기, 또는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 잔기가 존재하는 경우, 이들 반응성 말단기의 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 실라놀기 및 알콕시실릴기의 말단 잔기가 분자 내에 소량이면, 열이 가해졌을 때에 축합 반응에 의한 가교가 생성되어, 기판의 박리성이 크게 변화되는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 실라놀기의 OH기 및 알콕시실릴기(Si-OR: R은 원료로서 사용한 알콕시실란의 알콕시기 잔기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필기, 이소프로필기 등)의 OR기의 총량이 전체 수지 고형분 중의 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하인 것이 바람직하다. M 단위의 도입에 의해, 이러한 반응성 말단기를 원하는 양까지 줄일 수 있다.
본 발명에 있어서의 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산의 분자량의 분포는 매우 중요하다. 즉 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해, 폴리스티렌 표준 물질에 의해 작성된 검량선을 따라 얻어지는 중량 평균 분자량의 값으로 2,000 이상인 것이 바람직하다. 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면 극성, 비극성 용매에 대한 용해성의 차가 발현되고, 60,000 이하이면 비방향족 포화 탄화수소기 함유 폴리실록산의 분자량을 재현성 좋게 안정적으로 합성할 수 있다. 보다 바람직한 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량의 범위로서는 3,000 내지 50,000 정도, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000 정도가 바람직하다.
이러한 분석, 해석이 가능한 GPC 장치로서는 도소제의 HLC-8120GPC, HLC-8220GPC, HLC-8230GPC를 사용할 수 있다.
상기 중합체층 (B)의 중합체 중 (B-2)는 하기 (I) 내지 (III)으로 표시되는 단위를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산 중,
(I) R9SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위): 50 내지 99몰％
(II) R10R11SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위): 0 내지 49몰％
(III) R12 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위): 1 내지 15몰％
(상기 R9 내지 R12는 1가의 유기기이며, R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 50 내지 80몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 5 내지 7의 하기 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기
이고, 또한 10 내지 40몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기이고, 또한 상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 환상, 비환상 포화 탄화수소기 이외는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)
상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 2 내지 10몰％가 탄소수 2 내지 7의 알케닐기인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B') 및
하기 화학식 (5)
(식 중, R13 내지 R15는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 알케닐기를 제외한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내며, q는 0 내지 100의 정수이고, 또한 상이한 오르가노히드로겐폴리실록산을 2종류 이상 사용할 수도 있음)
로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산이며, 상기 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B')의 총 알케닐기에 대하여 총 SiH기가 0.4 내지 1.0배로 되는 양의 상기 오르가노히드로겐폴리실록산 (5)를 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
이때, 알케닐기의 함유량은, 적어도 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기의 2몰％ 내지 10몰％이다. 알케닐기의 함유량이 2몰％ 이상이면, 히드로실릴화 반응에 의한 분자량 증가가 커지고, 내열성 등의 물성이 우수한 오르가노폴리실록산으로 되기 때문에 바람직하다. 또한 10몰％ 이하이면, 접합 기판의 반도체측에 포토레지스트를 도포하거나, 제거하거나 할 때 등에 사용하는 극성 유기 용제에 대한 용해성이 더욱 낮아져 바람직하다.
이러한 알케닐기의 예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기를 들 수 있지만, 반응성의 관점에서 비닐기가 바람직하다.
(B') 성분의 총 알케닐기에 대한 (5) 성분의 총 SiH량은 0.4 내지 1.0배가 바람직하다. 0.4 이상이면, 분자량의 증가는 충분하여 원하는 내열성, 접합성이 얻어진다. 또한, 1.0 이하이면, 수지의 가교가 적당해져 겔화되기 어렵고, 또한 수지 내에 잔존하는 SiH기도 저감시킬 수 있고, 접합 후의 내열 시험 시에 잔존 SiH에서 기인한 발포도 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 상기 R13 내지 R15는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 알케닐기를 제외한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이다. 구체적으로는 메틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 데실기, 도데실기가 예시된다. 특히 바람직하게는 메틸기, 시클로헥실기, 페닐기이다.
상기 구조식 (5)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산의 중합도 q는 바람직하게는 0 내지 100이며, 특히 바람직하게는 0 내지 60의 정수이다. q가 100 이하인 경우, 합성 시 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B')의 알케닐기와의 히드로실릴화 반응이 진행되기 쉬워, 충분한 반응이 진행되지 않게 될 우려가 없기 때문에 바람직하고, 또한 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산과 웨이퍼의 밀착성이 현저하게 저하되는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
또한 상기한 범위 내이면 다른 오르가노히드로겐폴리실록산을 사용하여 부가 반응을 행하는 것도 가능하다.
이러한 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산이면, 비극성의 유기 용제에는 가용이고, 한편으로 접합 기판의 반도체측에 포토레지스트를 도포하거나, 제거하거나 할 때 등에 사용하는 극성의 유기 용제에는 난용인 데다가, 접합성, 내열성이 한층 우수한 오르가노폴리실록산으로 된다.
알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B')와 오르가노히드로겐폴리실록산 (5)의 반응은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B')를 유기 용제에 용해시켜, 히드로실릴화 촉매인 백금계의 금속 촉매를 첨가한 후 50 내지 150℃로 가열하면서, 오르가노히드로겐폴리실록산 (5)를 적하함으로써 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있다.
상기 백금족 금속계 촉매는 SiH기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 이 부가 반응 촉매로서는 백금흑, 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다. 또한, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있지만, 통상 백금족 금속으로서 (B') 성분의 중량에 대하여 1 내지 800ppm, 특히 2 내지 300ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산의 분자량은 가접착제의 특성, 특히 가열 시의 열변형, 접착 계면에서의 보이드 발생 등에 영향을 미친다.
이러한 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 폴리스티렌 표준 물질에 의해 작성된 검량선에 따라 얻어지는 중량 평균 분자량의 값으로, 30,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 상기한 중량 평균 분자량이면, 내열성이 우수하고, 또한 보이드가 발생하지 않는 오르가노폴리실록산으로 된다. 보다 바람직한 중량 평균 분자량의 범위로서는 35,000 내지 170,000 정도, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 150,000 정도가 바람직하다.
또한 제2 가접착층의 내열성을 더 높이기 위하여, 공지된 산화 방지제 등을 실리콘 함유 중합체 (B) 100질량부에 대하여, 50질량부 이하 첨가할 수도 있다.
본 발명의 가접착용 필름은 웨이퍼용 가접착 재료를 포함하는 가접착층을 가질 수 있다.
제1 가접착층 및 제2 가접착층은 각각 필름 상태인 것이 바람직하고, 지지체 상에 제1 가접착층, 제2 가접착층의 순으로 형성할 수도, 웨이퍼 상에 제2 가접착층, 제1 가접착층의 순으로 형성할 수도 있거나, 또는 미리 제1 가접착층, 제2 가접착층을 중첩시킨 상태에서, 웨이퍼 상, 또는 지지체 상에 형성할 수도 있다.
또한, 제1 가접착층 및 제2 가접착층의 조성물을 용액에 용해시키고, 도포, 구체적으로는 스핀 코트, 롤 코터, 다이 코터 등의 방법에 의해 형성할 수도 있다.
그 경우에는, 제1 가접착층의 조성물을 용해시키는 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이 용제의 사용량으로서는, 제1 가접착층의 조성물 중량 100질량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 150질량부이다.
제1 가접착층의 필름의 형성 방법으로서는, 상기 제1 가접착층의 조성물을 박리 가능한 지지체 상에서 필름화하는 방법을 들 수 있다. 이때, 필름 형성 시의 온도 범위로서는 60 내지 160℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 이 온도 범위이면 열 산 발생제가 분해되지 않으면서, 또한 충분히 용제를 제거할 수 있다.
제2 가접착층의 조성물을 용해시키는 용제로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 운데칸, 이소도데칸, 리모넨, 피넨 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이 용제의 사용량으로서는, 제2 가접착층의 조성물 중량 100질량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 150질량부이다.
제2 가접착층의 필름의 형성 방법으로서는, 상기 제2 가접착층의 조성물을 박리 가능한 지지체 상에서 필름화하는 방법을 들 수 있다. 이때, 형성 시의 온도 범위로서는 80 내지 220℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 이 온도 범위이면 수지가 분해되지 않으면서, 또한 충분히 용제를 제거할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 가접착층 필름은 양자를 접합하여 사용하는 것도 가능하다.
<박형 웨이퍼의 제조 방법>
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은, 지지체와 반도체 회로 등을 갖는 웨이퍼의 가접착층으로서, 상기 제1 가접착층과 상기 제2 가접착층의 2층을 포함하는 가접착 재료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 박형 웨이퍼의 두께는, 전형적으로는 5 내지 300㎛, 보다 전형적으로는 10 내지 100㎛이다.
본 발명의 가접착 재료를 사용한 접합 웨이퍼 가공체는, 도 1에 도시한 바와 같이 지지체(1)와 웨이퍼(2) 사이에 2층의 가접착 재료(3)가 개재하고, 광 염기 발생제를 함유하는 실리콘 함유 중합체층 (A)를 포함하는 제1 가접착층과 광 염기 발생제를 함유하지 않는 중합체층 (A)와는 상이한 실리콘 함유 중합체층 (B)를 포함하는 제2 가접착층을 구비하고, 제2 가접착층이 표면에 회로면을 갖고, 이면을 가공해야 할 웨이퍼의 표면에 박리 가능하게 접착되고, 제1 가접착층이 지지체에 박리 가능하게 접착되어 있는 것이다.
본 발명의 박형 웨이퍼의 제조 방법은 이하 (a) 내지 (e)의 공정을 갖는다.
(a) 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼의 상기 회로 형성면을, 상기 웨이퍼용 가접착 재료 또는 가접착용 필름에 포함되는 상기 가접착층을 통해 지지체에 접합하는 공정,
(b) 지지체와 접합한 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정,
(c) 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 공정,
(d) 가공을 실시한 웨이퍼를 광조사에 의해 상기 지지체로부터 박리하는 공정,
(e) 박리한 웨이퍼의 회로 형성면에 잔존하는 가접착 재료를 제거하는 공정.
[공정 (a)]
공정 (a)는, 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼의 회로 형성면을, 상기 제1 가접착층과 상기 제2 가접착층의 2층을 포함하는 가접착 재료를 통해 지지체와 접합하는 공정이다. 회로 형성면 및 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼는, 한쪽 면이 회로 형성면이고, 다른 쪽 면이 회로 비형성면인 웨이퍼이다. 본 발명을 적용할 수 있는 웨이퍼는, 통상 반도체 웨이퍼이다. 상기 반도체 웨이퍼의 예로서는, 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라 게르마늄 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼, 갈륨-인 웨이퍼, 갈륨-비소-알루미늄 웨이퍼 등을 들 수 있다. 상기 웨이퍼의 두께는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 600 내지 800㎛, 보다 전형적으로는 625 내지 775㎛이다.
지지체로서는, 유리, 석영 웨이퍼 등의 광을 투과 가능한 기판이 사용 가능하다.
제1 가접착층과 제2 가접착층이 형성된 지지체 및 웨이퍼는, 제1 가접착층과 제2 가접착층을 통해 접합된 기판으로서 형성된다. 이때, 바람직하게는 40 내지 170℃, 보다 바람직하게는 50 내지 160℃의 온도 영역에서, 이 온도에서 감압 하, 이 기판을 균일하게 압착함으로써, 웨이퍼가 지지체와 접합한 웨이퍼 가공체(적층체 기판)가 형성된다.
웨이퍼 접합 장치로서는 시판되는 웨이퍼 접합 장치, 예를 들어 EVG사의 EVG520IS, 850TB, SUSS사의 XBC300 등을 들 수 있다.
[공정 (b)]
공정 (b)는, 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정, 즉 공정 (a)에서 접합하여 얻어진 웨이퍼 가공체의 웨이퍼 이면측을 연삭 또는 연마하여, 상기 웨이퍼의 두께를 얇게 해 가는 공정이다. 웨이퍼 이면의 연삭 가공의 방식에는 특별히 제한은 없고, 공지된 연삭 방식이 채용된다. 연삭은, 웨이퍼와 지석(다이아몬드 등)에 물을 뿌려서 냉각하면서 행하는 것이 바람직하다. 웨이퍼 이면을 연삭 가공하는 장치로서는, 예를 들어 (주) 디스코제 DAG-810(상품명) 등을 들 수 있다.
[공정 (c)]
공정 (c)는, 회로 비형성면을 연삭한 웨이퍼 가공체, 즉 이면 연삭에 의해 박형화된 웨이퍼 가공체의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 공정이다. 이 공정에는 웨이퍼 레벨에서 사용되는 다양한 프로세스가 포함된다. 예로서는, 전극 형성, 금속 배선 형성, 보호막 형성 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 전극 등의 형성을 위한 금속 스퍼터링, 금속 스퍼터링층을 에칭하는 습식 에칭, 금속 배선 형성의 마스크로 하기 위한 레지스트의 도포, 노광 및 현상에 의한 패턴의 형성, 레지스트의 박리, 드라이 에칭, 금속 도금의 형성, TSV 형성을 위한 실리콘 에칭, 실리콘 표면의 산화막 형성 등 종래 공지된 프로세스를 들 수 있다.
[공정 (d)]
공정 (d)는, 공정 (c)에서 가공을 실시한 웨이퍼와 지지체를 박리하는 공정, 즉 박형화된 웨이퍼에 다양한 가공을 실시한 후, 다이싱하기 전에 지지체로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법으로서는, 박형화된 웨이퍼를 고정해 두고, 지지체측으로부터 파장 190 내지 500㎚의 광을 조사한 후, 지지체를 수평 방향으로부터 일정한 각도를 만들어 들어올리는 방법 또는 웨이퍼와 보호 필름을 박리 방식으로 웨이퍼 가공체로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
[공정 (e)]
공정 (e)는, 박리된 웨이퍼의 회로 형성면에 잔존하는 제2 가접착층을 제거하는 공정이다. 공정 (d)에 의해 지지체로부터 박리된 웨이퍼의 회로 형성면에는 제2 가접착층이 잔존하고 있으며, 상기 제2 가접착층의 제거는, 예를 들어 웨이퍼 회로 형성면, 즉 제2 가접착층이 잔존하는 면에 보호 필름을 부착하고 박리 방식으로 제2 가접착층을 박리하는 방법 또는 웨이퍼를 세정함으로써 행할 수 있다.
공정 (e)에서는, 제2 가접착층 중의 중합체층 (B)의 중합체인 열가소성 오르가노폴리실록산을 용해시키는 세정액이면 모두 사용 가능하고, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 이소도데칸, 리모넨 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 제거하기 어려운 경우에는, 상기 용제에 염기류, 산류를 첨가할 수도 있다. 염기류의 예로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 암모니아 등의 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 암모늄염류가 사용 가능하다. 산류로서는 아세트산, 옥살산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산이 사용 가능하다. 첨가량은, 세정액 중 농도로 0.01 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다. 또한, 잔존물의 제거성을 향상시키기 위하여, 기존의 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 세정 방법으로서는, 상기 액을 사용하여 패들에 의한 세정을 행하는 방법, 스프레이 분무에 의한 세정 방법, 세정액조에 침지시키는 방법이 가능하다. 온도는 10 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 65℃가 적합하고, 최종적으로 수세 또는 알코올 세정을 행하고, 건조 처리시켜 박형 웨이퍼가 얻어진다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 9,9'-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)플루오렌(M-1) 43.1g, 평균 구조식 (M-3)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 29.5g, 톨루엔 135g, 염화백금산 0.04g을 투입하고, 80℃로 승온했다. 그 후, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠(M-5) 17.5g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이때, 플라스크 내 온도는 85℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 80℃에서 2시간 숙성한 후, 톨루엔을 증류 제거함과 동시에, 시클로헥사논을 80g 첨가하여, 수지 고형분 농도 50질량％의 시클로헥사논을 용제로 하는 수지 용액 (A-1)을 얻었다. 이 용액의 수지분의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 45,000이었다.
(합성예 2)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 396.9g, 화합물 (M-2) 45.0g을 톨루엔 1,875g에 용해시킨 후, 화합물 (M-3) 949.6g, 화합물 (M-4) 6.1g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량％) 2.2g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온하는 것을 확인한 후, 3시간 90℃까지 더 가온한 후, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금 촉매(5질량％) 2.2g을 투입하여, 화합물 (M-5) 107.3g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이때 플라스크 내 온도는 78℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성하고, 계속하여 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1,700g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 가하여 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 시클로펜타논을 950g 첨가하여, 고형분 농도 60질량％의 시클로펜타논을 용제로 하는 수지 용액 (A-2)를 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 62,000이며, 화학식 (2)에서의 (c+d)/(a+b+c+d)는 0.10이다.
(합성예 3)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 에폭시 화합물 (M-2) 84.1g을 톨루엔 600g에 용해시킨 후, 화합물 (M-3) 294.6g, 화합물 (M-4) 25.5g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량％) 1g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65 내지 67℃로 승온하는 것을 확인한 후, 90℃까지 더 가온하여, 3시간 숙성시켰다. 계속하여 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 600g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 이 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 시클로펜타논을 270g 첨가하여, 고형분 농도 60질량％의 시클로펜타논을 용제로 하는 수지 용액 (A-3)을 얻었다. 이 수지 용액 중의 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 28,000이며, 화학식 (2)에서의 (c+d)/(a+b+c+d)는 1이다.
(합성예 4)
교반 장치, 냉각 장치, 온도계를 설치한 1L 플라스크에 물 234g(13몰), 톨루엔 35g을 투입하고, 오일 배스에서 80℃로 가열했다. 적하 깔때기에 시클로헥실트리클로로실란 108.8g(0.5몰), n-헥실트리클로로실란 65.9g(0.3몰), 디메틸디클로로실란 12.9g(0.1몰), 트리메틸클로로실란 10.9g(0.1몰)을 투입하여, 플라스크 내에서 교반하면서 1시간 적하하고, 적하 종료 후, 또한 80℃에서 1시간 교반 숙성을 행했다. 실온까지 냉각하면서 정치하고, 분리해 온 수상을 제거하고, 계속하여 10％ 황산나트륨 수용액을 혼합하여 10분간 교반한 후, 30분간 정치하고, 분리해 온 수상을 제거하는 물 세정 조작을 톨루엔상이 중성으로 될 때까지 반복하여 반응을 정지시켰다. 에스테르 어댑터를 설치하고, 오르가노폴리실록산을 포함하는 톨루엔 상을 가열 환류하여 톨루엔상으로부터 물을 제거하고, 내온이 110℃에 달하고 나서 다시 1시간 계속한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 오르가노폴리실록산 용액을 여과하여 불용물을 제거하고, 계속하여 감압 증류에 의해 톨루엔을 제거하여, 고체의 오르가노폴리실록산 119.1g을 얻었다.
얻어진 오르가노폴리실록산은, T 단위 80몰％와 D 단위 10몰％와 M 단위 10몰％를 포함하고, 말단은 오르가노폴리실록산 100g당 실라놀기를 0.06몰 함유하고, 외관은 무색 투명 고체이며, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 44,000이었다. 전체 유기기 중의 시클로헥실기 함유량은 38몰％, n-헥실기 함유량은 23몰％이었다. 또한, R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 50몰％가 시클로헥실기, 30몰％가 n-헥실기, 20몰％가 메틸기이었다.
상기 오르가노폴리실록산을 이소노난 중에 용해시킨 후, 테플론(등록 상표)제 0.2마이크로미터 필터로 정밀 여과를 행하여, 제2 가접착제 조성물 B-I를 얻었다.
(합성예 5)
합성예 4와 마찬가지의 방법으로, 2L 플라스크에 물 468g(26몰), 톨루엔 70g을 투입하고, 오일 배스에서 80℃로 가열했다. 적하 깔때기에 노르보르닐트리클로로실란 275.6g(1.2몰), n-헥실트리클로로실란 65.8g(0.3몰), 디메틸디클로로실란 25.8g(0.2몰), 메틸비닐디클로로실란 14.2g(0.1몰), 트리메틸클로로실란 21.8g(0.2몰)을 투입한 것 이외는 합성예 4와 마찬가지로 제조하여, 고체의 오르가노폴리실록산 228.8g을 얻었다.
얻어진 오르가노폴리실록산은, T 단위 75몰％와 D 단위 15몰％와 M 단위 10몰％를 포함하고, 100g당 실라놀기를 0.07몰, 비닐기를 0.039몰 함유한다. 외관은 무색 투명 고체이고 중량 평균 분자량은 9,300이었다. 전체 유기기 중의 노르보르닐기 함유량은 44몰％, n-헥실기 함유량은 11몰％, 비닐기는 3.7몰％이었다. 또한, R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 57％가 노르보르닐기이며, 14％가 n-헥실기, 24％가 메틸기, 4.8％가 비닐기이었다.
(합성예 6)
알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 합성예 5에서 얻은 고형의 오르가노폴리실록산 100g을 톨루엔 100g에 용해시켜, 고형분 농도 50％의 용액을 제조했다. 이 용액에, 백금 촉매를 수지에 대하여 백금 원자로 20ppm 첨가하고, 60℃로 가온한 상태에서, 오르가노히드로겐폴리실록산으로서 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물(SiH당량 2287g/mol) 44.6g을 적하한 바, 반응에 의한 발열을 관측했다. 이 양은, H/Vi비(총 알케닐기에 대한 SiH기의 비율)로 0.5에 상당한다. 100℃에서 2시간 반응을 행하여, 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압 증류 제거로 농축하고, 톨루엔을 증류 제거하여 반응 생성물을 고형화하여, 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산을 얻었다. 또한, 이 수지를 GPC에 의해 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바 41,000이었다. 상기 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산을 이소노난 중에 용해시킨 후, 테플론(등록 상표)제 0.2마이크로미터 필터로 정밀 여과를 행하여, 제2 가접착제 조성물 B-II를 얻었다.
(식 중, Me은 메틸기를 나타냄)
이어서, 실시예와 비교예를 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는, 하기 표 1에 기재된 광 염기 발생제는 이하와 같다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는, 하기 표 1에 기재된 열 산 발생제는 이하와 같다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는, 하기 표 1에 기재된 가교제는 이하와 같다.
중합체층 (A)의 중합체로서 합성예 1, 2, 3에 의해 합성한 열경화성 변성 실록산 중합체 A-1, A-2, A-3은 표 1 기재의 배합량에 따라, 실리콘 함유 고분자 화합물, 광 염기 발생제, 열 산 발생제 및 가교제를 용제 중에서 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록 상표)제 0.2㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
[수지 필름 제작예]
합성예 2에서 제작한 수지 (A-2)와 PBG-2, TAG-1, EP-2를, 수지 (A-2) 100질량부에 대하여 각각 50, 1.0, 10질량부 포함하는 용액을 두께 38㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 시트 상에 블레이드 나이프를 사용하여 코팅하고, 그 후 90℃의 건조기로 30분간 가열하여, PET 시트 상에 두께 15㎛의 수지층이 형성된 필름 (A-4)를 얻었다. 또한, 합성예 5에서 제작한 수지 용액 (B-II)를 상기와 마찬가지의 방법을 사용하여, 두께 40㎛의 수지층이 형성된 필름 (B-III)을 얻었다.
[실시예 1 내지 5, 7 내지 8 및 비교예 1]
직경 200㎜(두께: 700㎛)의 유리 기판을 지지체로 하고, 상기 지지체에 열경화성 수지 조성물 A-1, A-2, A-3을 스핀 코트에 의해 성막했다. 한편, 표면에 높이 10㎛, 직경 40㎛의 구리 포스트가 전체면에 형성된 200㎜ 실리콘 웨이퍼(두께: 725㎛)에 스핀 코트로 B-I, B-II를 표 1에 나타내는 막 두께로, 웨이퍼 범프 형성면에 성막했다. 유리 기판 및 실리콘 웨이퍼에 수지층을 형성했다.
[실시예 6]
진공 라미네이터(다카토리제, TEAM-100)를 사용하여 웨이퍼 스테이지 온도 100℃에서 100Pa의 진공 하에서 A-4는 상기 유리 기판 지지체 상에, B-III은 상기 웨이퍼 상에 라미네이트한 후, 그 후 10초간 방치한 뒤, 대기 개방하여 표 1의 막 두께의 필름을 성형했다. 이때, 수지를 코팅, 형성한 후, 모두 120℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 가열 처리하여 수지층을 형성했다.
상기 수지층을 갖는 실리콘 웨이퍼 및 유리판을 각각 수지면이 합쳐질 수 있도록, 진공 접합 장치 내에서 표 1에 나타내는 조건으로 접합하여, 적층체를 제작했다(압착 조건).
그 후, 하기 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
-접착성 시험-
200㎜의 웨이퍼 접합은, EVG사의 웨이퍼 접합 장치 EVG520IS를 사용하여 행했다. 접합 온도는 표 1에 기재된 값, 접합 시의 챔버 내 압력은 10-3mbar 이하, 하중은 15kN으로 실시했다. 접합 후, 일단 160℃에서 3시간 오븐을 사용하여 기판을 가열하고, 중합체층 (A)의 중합체의 경화를 실시한 뒤, 실온까지 냉각한 후의 계면의 접착 상황을 육안으로 확인하여, 계면에서의 기포 등의 이상이 발생하지 않은 경우를 양호하다고 평가하며 「○」로 나타내고, 이상이 발생한 경우를 불량이라고 평가하며 「×」로 나타냈다.
-이면 연삭 내성 시험-
그라인더(DISCO제, DAG810)에 의해 다이아몬드 지석을 사용하여 실리콘 웨이퍼의 이면 연삭을 행했다. 최종 기판 두께 50㎛까지 그라인드한 후, 광학 현미경(100배)으로 균열, 박리 등의 이상의 유무를 조사했다. 이상이 발생하지 않은 경우를 양호하다고 평가하여 「○」로 나타내고, 이상이 발생한 경우를 불량이라고 평가하여 「×」로 나타냈다.
-내열성 시험-
실리콘 웨이퍼를 이면 연마한 후의 적층체를 질소 분위기 하의 150℃ 오븐에 30분간 또는 2시간 넣은 후, 외관 이상의 유무를 조사했다. 외관 이상이 발생하지 않은 경우를 양호하다고 평가하여 「○」로 나타내고, 외관 이상이 발생한 경우를 불량이라고 평가하여 「×」로 나타냈다.
-박리성 시험-
기판의 박리성은, 유리 기판 지지체면측으로부터 표 1의 노광량을 감도로서 노광을 행했다. 또한, 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 10000mJ/㎠로 노광을 행하고, 그 후 50㎛까지 박형화한 웨이퍼측에 다이싱 프레임을 사용하여 다이싱 테이프를 붙이고, 이 다이싱 테이프면을 진공 흡착에 의해 흡착, 실온에서 유리의 1점을 핀셋으로 들어올림으로써, 유리 기판 지지체를 박리했다. 50㎛의 웨이퍼가 갈라지지 않으며, 제1 가접착층과 제2 가접착층의 계면에서 박리할 수 있는 경우를 「○」로 나타내고, 갈라짐 등의 이상이 발생한 경우를 불량이라고 평가하여 「×」로 나타냈다.
-세정 제거성 시험-
상기 박리성 시험 종료 후의 다이싱 테이프를 통해 다이싱 프레임에 장착된 200㎜ 웨이퍼(내열성 시험 조건에 노출된 것)를 제2 가접착층을 위로 한 상태에서 박리용 테이프를 사용하여 잔존한 제2 가접착층의 박리를 행하고, 또한 스핀 코터에 세팅하고, 세정 용제로서 이소도데칸을 3분간 분무한 뒤, 웨이퍼를 회전시키면서 이소프로필알코올(IPA)을 분무하여 린스를 행했다. 그 후, 외관을 관찰하여 잔존하는 접착재 수지의 유무를 육안으로 체크했다. 수지의 잔존이 확인되지 않는 것을 양호하다고 평가하여 「○」로 나타내고, 수지의 잔존이 인정된 것을 불량이라고 평가하여 「×」로 나타냈다.
-종합 평가-
상기한 평가 시험을 바탕으로 종합적으로 평가를 행했다.
◎: 우수, ○: 양호, ×:불가
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 광 염기 발생제를 첨가하지 않은 비교예 1에서는 유리 지지 기판의 박리가 곤란한 한편, 실시예 1 내지 8에서는 광 염기 발생제의 분해에 의해 박리성이 우수하다. 특히, 중합체층 (A)에 광 염기 발생제에 더하여, 가교제 및 열 산 발생제도 더 첨가한 실시예 1 내지 6에서는 내열성에 따른 우수한 결과가 되었다. 본 발명의 가접착제 조성물이면 상기한 요구 특성을 만족시킬 수 있는 것이 나타났다.
이상으로부터, 단차를 갖는 웨이퍼에 대해서도 막 두께 균일성이 높은 가접착층을 형성할 수 있고, 이 막 두께 균일성 때문에 용이하게 50㎛ 이하의 균일한 박형 웨이퍼를 얻는 것이 가능하게 된다. 나아가, 박형 웨이퍼 제작 후, 이 웨이퍼를 지지체로부터 박리할 때, 소량의 노광량에 의해 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 갈라지기 쉬운 박형화 웨이퍼에 손상을 입히지 않고 용이하게 취급할 수 있다. 그 결과, 고효율의 박형 웨이퍼의 생산이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1... 지지체
2... 웨이퍼
3... 가접착 재료
(A)... 제1 가접착층
(B)... 제2 가접착층
2... 웨이퍼
3... 가접착 재료
(A)... 제1 가접착층
(B)... 제2 가접착층
Claims (9)
- 광 염기 발생제를 함유하는 실리콘 함유 중합체층 (A)를 포함하는 제1 가접착층 및 상기 제1 가접착층에 적층된 광 염기 발생제를 함유하지 않는 중합체층 (A)와는 상이한 실리콘 함유 중합체층 (B)를 포함하는 제2 가접착층을 구비한 것임을 특징으로 하는 웨이퍼용 가접착 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체층 (A)가 하기 화학식 (1)
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내며, m은 1 내지 100의 정수이고, A는 양수, B는 0 또는 양수이며, A+B=1이고, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이고,
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실페닐렌 함유 고분자 화합물 또는 하기 화학식 (2)
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, a+b+c+d=1이되, 단 c 및 d가 동시에 0은 아니며, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이고, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기, Y는 하기 화학식 (4)로 표시되는 2가의 유기기임
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)
(식 중, V는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, R7, R8은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, h는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 에폭시기 함유 실리콘 고분자 화합물을 포함하는 열경화성 변성 실록산 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 가접착 재료. - 제1항에 있어서, 상기 중합체층 (A)가 하기 화학식 (1)
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내며, m은 1 내지 100의 정수이며, A는 양수, B는 0 또는 양수이며, A+B=1이고, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이고,
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실페닐렌 함유 고분자 화합물 또는 하기 화학식 (2)
[식 중, R1 내지 R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내며, m은 1 내지 100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, a+b+c+d=1이되, 단 c 및 d가 동시에 0은 아니며, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이고, X는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기, Y는 하기 화학식 (4)로 표시되는 2가의 유기기임
(식 중, Z는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R5, R6은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)
(식 중, V는
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, R7, R8은 각각 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, h는 0, 1, 2 중 어느 하나임)]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 에폭시기 함유 실리콘 고분자 화합물을 포함하는 열경화성 변성 실록산 중합체에 대하여, 광 염기 발생제를 함유하고, 추가로 열 산 발생제, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 또는 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 가교제 중 어느 1종 이상을 함유하는 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 가접착 재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체층 (B)의 중합체가 하기 (I) 내지 (III)
(I) R9SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위): 50 내지 99몰％
(II) R10R11SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위): 0 내지 49몰％
(III) R12 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위): 1 내지 15몰％
(상기 R9 내지 R12는 1가의 유기기이며, R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 50 내지 80몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 5 내지 7의 하기 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기
이고, 10 내지 40몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기이고, 상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 환상, 비환상 포화 탄화수소기 이외는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 단위를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 가접착 재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체층 (B)의 중합체가 하기 (I) 내지 (III)
(I) R9SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위): 50 내지 99몰％
(II) R10R11SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위): 0 내지 49몰％
(III) R12 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위): 1 내지 15몰％
(상기 R9 내지 R12는 1가의 유기기이며, R9 내지 R11로 표시되는 전체 유기기 중의 50 내지 80몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 5 내지 7의 하기 환상 구조를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기
이고, 10 내지 40몰％는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 15의 치환, 비치환된 1가의 비환상 포화 탄화수소기이고, 상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 환상, 비환상 포화 탄화수소기 이외는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)
로 표시되는 단위를 포함하는 비방향족 포화 탄화수소기 함유 오르가노폴리실록산 중, 상기 R9 내지 R12로 표시되는 전체 유기기 중의 2 내지 10몰％가 탄소수 2 내지 7의 알케닐기인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B') 및 하기 화학식 (5)
(식 중, R13 내지 R15는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 알케닐기를 제외한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내며, q는 0 내지 100의 정수이고, 상이한 오르가노히드로겐폴리실록산을 2종류 이상 사용할 수도 있음)
로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산이며, 상기 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 (B')의 총 알케닐기에 대하여 총 SiH기가 0.4 내지 1.0배로 되는 양의 상기 오르가노히드로겐폴리실록산 (5)를 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서 히드로실릴화 반응시킨 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 가접착 재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체층 (A)에 함유되는 광 염기 발생제가 하기 화학식 (6)
[식 중, R16, R17은 독립적으로 수소 원자, 유기기 또는 이들 R16 및 R17이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있을 수도 있고 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것을 나타내고, R18, R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 니트로기, 실릴기, 실라놀기 또는 유기기를 나타내며, R20, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R20, R21, R22, R23 및 R24는 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있을 수도 있음]
인 것을 특징으로 하는 웨이퍼용 가접착 재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼용 가접착 재료를 포함하는 가접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 가접착용 필름.
- 지지체 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼용 가접착 재료를 포함하는 가접착층이 형성되며, 상기 가접착층 상에, 표면에 회로면을 갖고 이면을 가공해야 할 웨이퍼가 적층되어 이루어지는 웨이퍼 가공체이며,
상기 지지체에, 상기 제1 가접착층이 박리 가능하게 접착되고,
상기 웨이퍼의 표면에, 상기 제2 가접착층이 박리 가능하게 접착된 것임을 특징으로 하는 웨이퍼 가공체. - (a) 표면에 회로 형성면 및 이면에 회로 비형성면을 갖는 웨이퍼의 상기 회로 형성면을, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼용 가접착 재료 또는 상기 웨이퍼용 가접착 재료를 포함하는 가접착층을 갖는 가접착용 필름에 포함되는 상기 가접착층을 통해 지지체에 접합하는 공정,
(b) 지지체와 접합한 웨이퍼의 회로 비형성면을 연삭 또는 연마하는 공정,
(c) 웨이퍼의 회로 비형성면에 가공을 실시하는 공정,
(d) 가공을 실시한 웨이퍼를 광조사에 의해 상기 지지체로부터 박리하는 공정,
(e) 박리한 웨이퍼의 회로 형성면에 잔존하는 가접착 재료를 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 웨이퍼의 제조 방법.
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