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KR20140126239A - Photo-curable composition for transparent adhesive sheet, adhesive sheet made of same and use thereof - Google Patents

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KR20140126239A
KR20140126239A KR20140029860A KR20140029860A KR20140126239A KR 20140126239 A KR20140126239 A KR 20140126239A KR 20140029860 A KR20140029860 A KR 20140029860A KR 20140029860 A KR20140029860 A KR 20140029860A KR 20140126239 A KR20140126239 A KR 20140126239A
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adhesive sheet
meth
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pressure
conductive film
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KR20140029860A
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켄이치 나카니시
다이고 이토
카즈히로 사사키
유타 타케우치
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

Provided is a photo-curable composition which includes polyurethane (A) which has polyoxyalkylene polyol as a backbone, has a (meth)acryloyl group on a terminal, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000; (meth)acrylate ester (B) having a hydroxy group; other photopolymerizable monomers (C), wherein the composition has an acid value of 0-5 mgKOH/g. A transparent conductive film laminate is obtained by forming an optical adhesive sheet by curing the photo-curable composition and bonding the optical adhesive sheet to the conductive layer of a transparent conductive film.

Description

투명 점착 시트용 광경화성 조성물, 그것을 사용한 점착 시트 및 그 용도{PHOTO-CURABLE COMPOSITION FOR TRANSPARENT ADHESIVE SHEET, ADHESIVE SHEET MADE OF SAME AND USE THEREOF}[0001] PHOTO-CURABLE COMPOSITION FOR TRANSPARENT ADHESIVE SHEET, ADHESIVE SHEET MADE OF SAME AND USE THEREOF [0002]

본 발명은 투명 점착 시트용 아크릴계 광경화성 조성물, 그 광경화성 조성물을 경화해서 형성하는 투명 점착 시트 및 그 투명 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접착해서 이루어지는 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic photo-curable composition for a transparent adhesive sheet, a transparent adhesive sheet formed by curing the photo-curable composition, and a laminate obtained by adhering the transparent adhesive sheet to a conductive layer surface of a transparent conductive film.

최근, 휴대전화, 게임 기기 등의 분야에 있어서 터치패널이 탑재되기 시작하고 있다. 터치패널은 ITO(산화인듐주석) 등의 투명 도전막을 표층에 갖는 유리 등의 투명 기재와 그것을 보호하는 투명 보호 시트, 또한 액정 디스플레이 등의 표시 장치와 같은 광학 부재를 광학용 투명 점착 시트를 사용하여 접합한 적층체이다.2. Description of the Related Art In recent years, touch panels have begun to be installed in fields such as mobile phones and game machines. The touch panel is formed by using a transparent substrate such as glass having a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide) as a surface layer, a transparent protective sheet for protecting the transparent substrate, or a display device such as a liquid crystal display, Laminated body.

터치패널에는 주로 입력 시의 압력으로 입력 개소를 검지하는 저항막 방식의 터치패널과, 입력 시의 인체로부터의 정전기로 입력 개소를 검지하는 정전 용량 방식의 터치패널이 있다. 정전 용량 방식의 터치패널에 있어서는 투명 도전막의 도전층면이 점착 시트의 점착제층 표면과 접하도록 고정된다. 이 용도로 사용되는 점착제는 일반적으로 접착성을 개량할 목적으로 산 성분을 포함하고 있지만, 그와 같은 점착제를 사용하면 투명 도전막의 도전층면에 점착제층이 접할 때에 점착제에 포함되는 산 성분에 의해 금속의 산화 반응이 일어나고, 도전 기능이 저하한다는 문제가 있다. 이 때문에, 투명 도전막 고정용 점착 시트에는 높은 금속 부식 방지성이 요구되고 있다.The touch panel mainly has a resistance film type touch panel that detects an input portion with a pressure at the time of input, and a capacitance type touch panel that detects an input portion by static electricity from a human body at the time of input. In a capacitive touch panel, the conductive layer surface of the transparent conductive film is fixed so as to contact the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet. The pressure sensitive adhesive used for this purpose generally contains an acid component for the purpose of improving the adhesiveness. However, when such a pressure sensitive adhesive is used, when the pressure sensitive adhesive layer comes into contact with the conductive layer surface of the transparent conductive film, There is a problem in that the oxidation function of the conductive layer is deteriorated. For this reason, a high corrosion resistance of the metal is required for the pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a transparent conductive film.

금속 부식 방지성을 갖는 점착 시트로서는 금속 부식 방지제를 함유하는 점착 시트(예를 들면, 특허문헌 1)가 제안되어 있다. 또한, 점착제층의 산 성분에 대하여 특정량의 질소원자 함유 성분을 함유시킴으로써 투명 도전막에 대한 부식성을 저하시킨 점착 시트(예를 들면, 특허문헌 2)가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 금속 부식 방지제를 함유하는 점착 시트는 금속 부식 방지제가 변색의 원인이 되기 쉬움과 아울러, 광학 특성을 저하시키는 등의 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 특정량의 질소원자 함유 성분을 함유시킨 점착 시트는 점착제층에 포함되는 산 성분이 원인으로 ITO의 전기저항값의 상승을 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있었다.As a pressure-sensitive adhesive sheet having metal corrosion resistance, a pressure-sensitive adhesive sheet (for example, Patent Document 1) containing a metal corrosion inhibitor has been proposed. Further, there has been proposed a pressure-sensitive adhesive sheet (for example, Patent Document 2) in which the corrosiveness to the transparent conductive film is reduced by containing a specific amount of a nitrogen atom-containing component in the acid component of the pressure-sensitive adhesive layer. However, in the pressure-sensitive adhesive sheet containing the metal corrosion inhibitor described in Patent Document 1, there is a problem that the metal corrosion inhibitor tends to cause discoloration and the optical properties are lowered. In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet containing a specific amount of the nitrogen atom-containing component described in Patent Document 2 has a problem that the increase of the electric resistance value of ITO can not be sufficiently suppressed due to the acid component contained in the pressure-sensitive adhesive layer.

한편, 터치패널 등의 광학 부품 중에는 의장성이나 장식성을 부여하기 위해서 다층의 잉크 인쇄가 실시되는 경우가 있고, 그때에 인쇄부(인쇄층)와 비인쇄부 사이에 인쇄 단차를 발생시킨다는 문제가 있다. 예를 들면, 휴대전화 등에 있어서 프레임 형상의 인쇄 부분이 실시된 부재를 갖는 터치패널 등이 사용되고 있다. 그와 같은 용도에 있어서는 점착 시트에는 부재를 부착하여 고정하는 성능과 동시에 인쇄 단차를 메우는 성능, 즉 우수한 단차 흡수성이 요구된다. 투명 점착 시트가 이러한 단차를 흡수할 수 없으면 인쇄층의 단부 주변에서 투명 점착 시트의 들뜸(기포나 공극)이 발생하고, 이 들뜸에 의한 광의 반사 손실이 생겨 액정 디스플레이의 시인성이 저하될 우려가 있다.On the other hand, in the case of an optical component such as a touch panel, multilayer ink printing is sometimes performed in order to give designability and decorative property, and there is a problem in that a printing step is generated between the printing portion (printing layer) and the non- . For example, a touch panel or the like having a member provided with a frame-shaped printing portion in a mobile phone or the like is used. In such applications, the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have a capability of attaching and fixing a member, and at the same time, a capability of filling the printed steps, that is, excellent step difference absorbency. If the transparent pressure sensitive adhesive sheet can not absorb such a level difference, lifting (bubble or void) of the transparent pressure sensitive adhesive sheet around the end portion of the printed layer is generated, and reflection loss of light due to the lifting is caused and the visibility of the liquid crystal display is likely to decrease .

우수한 단차 흡수성을 얻기 위해서는 투명 점착 시트는 유연하고, 또한 높은 접착력을 갖는 것이 유리하다. 한편, 앞서 기재한 바와 같이 금속 부식 방지성의 관점으로부터 산 성분을 포함하지 않는 것이 요구된다. 이 요구에 대하여 알콕시알킬아크릴레이트를 주된 모노머로 하고 산 성분을 포함하지 않는 중량평균 분자량이 40만~160만인 아크릴계 폴리머와, 다관능 에폭시 화합물이나 다관능 이소시아네이트 화합물 등의 가교제로 이루어지는 점착제 조성물이 제안되어 있다. 그리고, 이 점착제 조성물은 양호한 접착성과 금속 부식 방지성을 양립시킬 수 있는 투명 점착 시트를 공급하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).In order to obtain an excellent level difference absorbency, the transparent pressure-sensitive adhesive sheet is advantageous in that it is flexible and has high adhesive strength. On the other hand, from the viewpoint of metal corrosion inhibition as described above, it is required that it does not contain an acid component. With respect to this demand, a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer having an alkoxyalkyl acrylate as a main monomer and an acid component-free weight average molecular weight of 400,000 to 1,600,000 and a crosslinking agent such as a polyfunctional epoxy compound or a polyfunctional isocyanate compound . This pressure-sensitive adhesive composition has been disclosed to supply a transparent pressure-sensitive adhesive sheet capable of satisfying both good adhesion and metal corrosion-preventive properties (for example, Patent Document 3).

그러나, 이 점착제 조성물은 아크릴계 폴리머에 가교제를 혼합한 후의 보존 안정성이 충분하지 않고, 또한 아크릴계 폴리머가 고분자량이므로 조성물을 도포하는 경우에는 용제로 희석할 필요가 있기 때문에 두께가 100㎛ 이상인 두꺼운 점착 시트를 제작하는 것은 매우 곤란하다는 문제가 있다.However, since the pressure-sensitive adhesive composition has insufficient storage stability after mixing the acrylic polymer with a crosslinking agent and since the acrylic polymer has a high molecular weight, it is necessary to dilute the composition with a solvent, so that a thick pressure- There is a problem in that it is very difficult to produce such a structure.

일본 특허 공개 2006-45315호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-45315 일본 특허 공개 2010-144002호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-144002 일본 특허 공개 2009-079203호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-079203

본 발명이 해결하려는 과제는 투명 도전막의 도전층면에 대하여 직접 접합시켜도 도전층을 부식시키지 않고, 점착제층의 투명성, 점착력이 우수하고, 또한 단차 흡수성이 우수한 일액형의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물, 그 광경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 투명 점착 시트 및 그 투명 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접착해서 이루어지는 적층체를 제공하는 것에 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a one-pack type photo-curing composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet which does not corrode a conductive layer directly to a conductive layer surface of a transparent conductive film but has excellent transparency, adhesive strength, A transparent pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the photo-curable composition, and a transparent pressure-sensitive adhesive sheet bonded to the surface of the conductive layer of the transparent conductive film.

본 발명자들은 터치패널 등의 광학 부품에 사용되는 광경화성 투명 점착 시트가 안고 있는 상기 문제점을 배경으로 해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 범위의 분자량을 갖고, 또한 말단에 (메타)아크릴로일기가 도입된 폴리옥시알킬렌계 우레탄아크릴레이트 화합물을 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 광중합성 단량체와 조합시켜서 사용하면, 광중합 개시제를 배합해서 투명 점착 시트용 광경화성 조성물로 했을 때에 우수한 투명성, 점착성, 투명 도전막의 금속 부식 방지성 및 단차 흡수성에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것을 발견하고, 이 지견에 의거하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. The inventors of the present invention have conducted intensive investigations based on the above-mentioned problems in the light of the above-mentioned problems of a photocurable transparent pressure sensitive adhesive sheet used in an optical component such as a touch panel. As a result, it has been found out that a (meth) acryloyl group When the introduced polyoxyalkylene-based urethane acrylate compound is used in combination with a photopolymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group and the (meth) acrylic acid ester having the hydroxy group, a photopolymerization initiator is blended, And exhibits excellent transparency, tackiness, metal corrosion resistance of the transparent conductive film, and excellent step-wise water absorbency when used in a chemical composition. Based on this finding, the present invention has been completed.

이리하여 본 발명에 의하면, 이하의 (1)~(4)에 나타내어지는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물, (5)~(8)에 나타내어지는 광학용 점착 시트, (9)에 나타내어지는 투명 도전막 적층체, (10)에 나타내어지는 터치패널 및 (11)에 나타내어지는 화상 표시 장치가 제공된다. Thus, according to the present invention, there can be provided a photo-curable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet as shown in the following (1) to (4), an optical adhesive sheet shown in (5) to (8) Film laminate, a touch panel shown in (10), and an image display device shown in (11).

(1) 폴리옥시알킬렌 폴리올을 골격으로 하고 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중량평균 분자량이 1만~30만인 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), 기타 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 포함하고, 산가가 0~5㎎KOH/g인 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.(1) a polyurethane (A) having a polyoxyalkylene polyol skeleton and having a (meth) acryloyl group at the terminal and a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group, Other photopolymerizable monomer (C) and photopolymerization initiator (D), and having an acid value of 0 to 5 mgKOH / g.

(2) 광경화성 조성물이 폴리우레탄(A)을 20~50질량%, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)를 5~20질량%, (B) 이외의 광중합성 단량체(C)를 30~74.8질량% 및 광중합 개시제(D)를 0.2~5질량%의 비율로 함유하는 것인 (1)에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.(2) The photocurable composition contains 20 to 50% by mass of the polyurethane (A), 5 to 20% by mass of the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group, the photopolymerizable monomer (C) To 74.8% by mass of the photopolymerization initiator (D) and 0.2 to 5% by mass of the photopolymerization initiator (D).

(3) 광중합성 단량체(C)가 호모폴리머의 이론 유리전이온도(Tg)가 -5℃ 이상인 탄소수가 6~18의 탄화수소 모노알코올의 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 것인 (1) 또는 (2)에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.(3) The photopolymerizable monomer (C) contains a (meth) acrylic acid ester of a hydrocarbon monoalcohol having 6 to 18 carbon atoms whose theoretical glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is not lower than -5 ° C. 2). ≪ / RTI >

(4) 산가가 0~0.5㎎KOH/g인 (1) 또는 (2)에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.(4) The photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) or (2), wherein the acid value is 0 to 0.5 mgKOH / g.

(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 광학용 점착 시트.(5) An optical pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the photo-curing composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (4)

(6) 경화물의 유리전이온도(Tg)가 -10℃~-60℃인 (5)에 기재된 광학용 점착 시트.(6) The pressure-sensitive adhesive sheet for optical use according to (5), wherein the cured product has a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C to -60 ° C.

(7) 양면 점착 시트인 (6)에 기재된 광학용 점착 시트.(7) The pressure-sensitive adhesive sheet for optical use according to (6), which is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.

(8) 투명 도전막의 도전층면에 접합시키기 위한 투명 도전막 고정용 시트인 (5)에 기재된 광학용 점착 시트.(8) A pressure-sensitive adhesive sheet for optical use according to (5), which is a sheet for fixing a transparent conductive film for bonding to the surface of a conductive layer of a transparent conductive film.

(9) 상기 (8)에 기재된 광학용 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접합시킨 투명 도전막 적층체.(9) A transparent conductive film laminate obtained by bonding the optical adhesive sheet according to (8) above to a conductive layer surface of a transparent conductive film.

(10) 상기 (9)에 기재된 투명 도전막 적층체를 갖는 터치패널.(10) A touch panel having the transparent conductive film laminate according to (9).

(11) 상기 (10)에 기재된 터치패널을 구비한 화상 표시 장치.(11) An image display apparatus comprising the touch panel according to (10) above.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물은 중량평균 분자량이 1만~30만이고, 폴리옥시알킬렌 폴리올 골격을 갖고, 또한 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하기 때문에 그것을 광경화함으로써 점착성, 투명성, 단차 흡수성이 우수한 투명 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 조성물의 산가가 최대라도 5㎎KOH/g이기 때문에 투명 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접합시켰을 때에 산 성분에 의한 투명 도전막의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함함으로써 높은 응집력과 기재에의 밀착성성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 사용하면 막두께가 100㎛ 이상인 시트를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 점착 시트는 단차 흡수성이 우수하므로 인쇄층의 단부 주변에 있어서의 투명 점착 시트의 들뜸(기포나 공극)을 억제할 수 있어 시인성이 우수한 터치패널을 얻을 수 있다.The photo-curing composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains a polyurethane compound having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, a polyoxyalkylene polyol skeleton and a (meth) acryloyl group, , A transparent pressure-sensitive adhesive sheet having excellent tackiness, transparency and level difference absorbency can be obtained. In addition, since the acid value of the composition is at most 5 mgKOH / g, corrosion of the transparent conductive film due to the acid component can be suppressed when the transparent adhesive sheet is bonded to the conductive layer surface of the transparent conductive film. Further, by including a (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group, a high cohesive force and adhesion to a substrate can be obtained. Further, by using the photo-curing composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a sheet having a film thickness of 100 mu m or more can be easily produced. Further, since the transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in level difference absorbency, it is possible to suppress lifting (bubbles and voids) of the transparent pressure-sensitive adhesive sheet around the end portion of the printed layer, thereby obtaining a touch panel excellent in visibility.

이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 본원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서 (메타)아크릴로일기란,Next, embodiments for carrying out the present invention will be described. Further, in the specification and claims of the present application, the term " (meth) acryloyl group &

화학식 CH2=CH-CO-로 나타내어지는 기, 또는A group represented by the formula CH 2 = CH-CO-, or

화학식 CH2=C(CH3)-CO-로 나타내어지는 기를 의미하고,Means a group represented by the formula CH 2 C (CH 3 ) -CO-,

이소시아나토기란,Isocyanato group,

화학식 -N=C=O로 나타내어지는 기를 의미한다.Means a group represented by the formula: -N = C = O.

<투명 점착 시트용 광경화성 조성물>&Lt; Photosetting composition for transparent adhesive sheet >

본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 골격으로 하고 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중량평균 분자량이 1만~30만인 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), (B) 이외의 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 것이다. The photo-curing composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a polyurethane (A) having a polyoxyalkylene polyol skeleton and a (meth) acryloyl group at the terminal and having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, (C) other than the (meth) acrylic acid ester (B), (B) and the photopolymerization initiator (D).

<(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(A)><Polyurethane (A) having (meth) acryloyl group>

상기 폴리우레탄(A)의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는 탄소수 2~4의 알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올, 폴리부틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 옥시알킬렌 폴리올의 공중합체를 사용할 수도 있고, 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 블랜딩해서 사용할 수도 있다. 그중에서도, 폴리옥시알킬렌디올이 바람직하게 사용된다.The polyoxyalkylene polyol used in the production of the polyurethane (A) is preferably one having an alkylene chain of 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polybutylene polyol, poly Tetramethylene polyol and the like. Further, a copolymer of two or more oxyalkylene polyols may be used, or two or more polyoxyalkylene polyols may be blended and used. Among them, polyoxyalkylene diols are preferably used.

폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량은 통상 500~5,000이고, 800~4,000인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량이 과도하게 작으면 투명 점착 시트의 접착력이 저하하는 경우가 있다. 한편, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량이 과도하게 커지면 폴리우레탄 중의 우레탄 결합이 적어지기 때문에 투명 점착 시트의 응집력이 저하할 우려가 있다.The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is usually 500 to 5,000, preferably 800 to 4,000. If the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is excessively small, the adhesive strength of the transparent pressure-sensitive adhesive sheet may decrease. On the other hand, if the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is excessively large, the urethane bond in the polyurethane decreases, and the cohesive force of the transparent pressure sensitive adhesive sheet may decrease.

본 발명의 폴리우레탄(A)에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않지만 톨릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노르보난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 내광성, 반응성 제어의 점에서 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물이 바람직하다.The polyisocyanate used in the polyurethane (A) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, 1,5- (Isocyanatoethyl) isocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyldiisocyanate, 1,3-bis ) Cyclohexane, and norbornadiisocyanate, and two or more of them may be used in combination. Among them, hydrogenated products of isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate are preferable from the viewpoint of light resistance and reactivity control.

본 발명에 있어서 사용하는 폴리우레탄(A)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 사용하여 일반적인 방법에 따라서 제조할 수 있다. 바람직한 제 1 합성법은 이하와 같다. 우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기량이 히드록시기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다. 이때, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 비를 조정함으로써 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 작을수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 클수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 이어서, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(A)을 합성한다.The polyurethane (A) used in the present invention can be produced by a general method using a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate. A preferred first synthesis method is as follows. First, the polyoxyalkylene polyol and the polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of the isocyanate group is larger than the amount of the hydroxyl group to synthesize a polyurethane having an isocyanato group. At this time, it is possible to adjust the molecular weight by adjusting the ratio of the amount of isocyanato groups to the amount of hydroxyl groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of isocyanato groups to the amount of hydroxy groups is, the larger the molecular weight of the isocyanato group-containing polyurethane is, and the larger the ratio of the isocyanato groups to the hydroxyl group amount, the larger the molecular weight of the polyisocyanate group- Becomes smaller. Then, polyurethane (A) is synthesized by reacting a polyurethane having an isocyanato group with a compound having a hydroxy group and a (meth) acryloyl group.

히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 이소시아나토기와의 반응성, 광경화성의 점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the compound having a hydroxyl group and (meth) acryloyl group include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Hydroxyalkyl (meth) acrylate; Acrylate such as 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate and 3-methylpentanediol mono And monools having (meth) acryloyl groups derived from various polyols. These may be used in combination of two or more. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable in view of reactivity with an isocyanato group and photocurability.

이때, 히드록시기가 하나의 알킬알코올을 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다. 알킬알코올로서는 특별히 한정되지 않지만, 직쇄형, 분기형, 지환형의 알킬알코올 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상을 병용할 수도 있다. At this time, the introduction amount of the (meth) acryloyl group can be adjusted by reacting one alkyl alcohol with a polyurethane having an isocyanato group in the hydroxy group. Examples of the alkyl alcohol include, but are not limited to, linear, branched, and alicyclic alkyl alcohols. These alkyl alcohols may be used in combination of two or more kinds.

(메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 이소시아나토기에 대하여 50~100mol%이고, 바람직하게는 80~100mol%이고, 더욱 바람직하게는 100mol%이다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 이소시아나토기에 대하여 50mol% 미만이면 투명 점착 시트의 응집력이 저하하는 경우가 있다.The amount of the (meth) acryloyl group to be introduced is usually from 50 to 100 mol%, preferably from 80 to 100 mol%, and more preferably 100 mol% with respect to the isocyanato group. When the amount of the (meth) acryloyl group introduced is less than 50 mol% with respect to the isocyanato group, the cohesive force of the transparent pressure sensitive adhesive sheet may be lowered.

이어서, 폴리우레탄(A)의 바람직한 제 2 합성 방법에 대해서 설명한다. 우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 히드록시기량이 이소시아나토기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 히드록시기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다. 이때, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 비를 조정함으로써 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 비가 작을수록 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 비가 클수록 히드록시기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 이어서, 히드록시기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(A)을 합성한다.Next, a preferable second synthetic method of the polyurethane (A) will be described. First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted in such a ratio that the amount of the hydroxy group is larger than the amount of the isocyanate group, thereby synthesizing a polyurethane having a hydroxy group. At this time, it is possible to adjust the molecular weight by adjusting the ratio of the amount of hydroxy groups to the amount of isocyanato groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanato groups, the larger the molecular weight of the polyurethane having a hydroxy group. The larger the ratio of the amount of hydroxy groups to the amount of isocyanato groups, the smaller the molecular weight of the polyurethane compound having a hydroxy group. Then, the polyurethane (A) is synthesized by reacting a polyurethane having a hydroxy group with a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

이때, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 양을 조정함으로써 (메타)아크릴로일기의 함유량을 조정할 수 있다. (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 히드록시기에 대하여 50~100mol%이고, 보다 바람직하게는 80~100mol%이고, 더욱 바람직하게는 100mol%이다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 히드록시기에 대하여 50mol% 미만이면 투명 점착 시트의 응집력이 저하하는 경우가 있다. At this time, the content of the (meth) acryloyl group can be adjusted by adjusting the amount of the compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group. The amount of the (meth) acryloyl group to be introduced is usually from 50 to 100 mol%, more preferably from 80 to 100 mol%, and still more preferably 100 mol% with respect to the hydroxyl group. When the amount of the (meth) acryloyl group introduced is less than 50 mol% with respect to the hydroxyl group, the cohesive force of the transparent pressure sensitive adhesive sheet may decrease.

이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 쇼와덴코가부시키가이샤제의 카렌즈 MOI(등록상표)나 카렌즈 AOI(등록상표) 등을 예시할 수 있다. 이것들은 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 히드록시기와의 반응성, 광경화성의 점으로부터 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.Examples of the compound having an isocyanato group and (meth) acryloyl group include, but are not limited to, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, Acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the like. Examples of commercial products of compounds having an isocyanato group and (meth) acryloyl group include car lens MOI (registered trademark) and car lens AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K. can do. These may be used in combination of two or more. Among them, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable in view of reactivity with a hydroxy group and photocurability.

폴리우레탄(A)의 합성에 있어서, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은 이소시아나토기에 불활성인 유기 용매의 존재 하에서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 통상 30~100℃에서 1~5시간 정도 계속해서 행해진다. 우레탄화 촉매의 사용량은 통상 반응물의 총질량에 대하여 50~500질량ppm이다.In the synthesis of the polyurethane (A), the reaction between the hydroxyl group and the isocyanato group is carried out in the presence of an organic solvent which is inert to the isocyanato group, in the presence of dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, Laurate or the like at a temperature of usually from 30 to 100 DEG C for about 1 to 5 hours. The amount of the urethanization catalyst used is usually 50 to 500 mass ppm relative to the total mass of the reactants.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(A)의 중량평균 분자량은 10,000~300,000이고, 바람직하게는 20,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 30,000~100,000이다. 폴리우레탄(A)의 중량평균 분자량이 10,000 미만이면 투명 점착 시트의 접착력이 저하되고, 반대로 중량평균 분자량이 300,000을 초과하면 취급이 곤란하게 되어 작업성이 저하한다.The weight average molecular weight of the polyurethane (A) used in the present invention is 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 200,000, and more preferably 30,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polyurethane (A) is less than 10,000, the adhesive strength of the transparent pressure sensitive adhesive sheet is lowered. On the contrary, when the weight average molecular weight exceeds 300,000, handling becomes difficult and workability is lowered.

또한, 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 Shodex GPC-101(쇼와덴코사제)을 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK).

투명 점착 시트용 광경화성 조성물 중의 폴리우레탄(A)의 함유량은 적당하게 선택하면 되지만, 20~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45질량%이고, 더욱 바람직하게는 30~40질량%이다. 폴리우레탄(A)의 함유량이 과도하게 작으면 투명 점착 시트로서 사용할 때의 응집력이 저하하기 쉬워지고, 반대로 과도하게 많아지면 투명 점착 시트로서 사용할 때의 접착력이 저하하기 쉬워진다.The content of the polyurethane (A) in the photo-curable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet may be appropriately selected, but is preferably 20 to 50 mass%, more preferably 25 to 45 mass%, still more preferably 30 to 40 mass% Mass%. If the content of the polyurethane (A) is excessively small, the cohesive force at the time of use as the transparent pressure sensitive adhesive sheet tends to deteriorate. On the contrary, if the content is excessively large, the adhesive force at the time of use as the transparent pressure sensitive adhesive sheet tends to deteriorate.

<히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)><(Meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group>

본 발명에 있어서 사용하는 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)는 카르복시기(화학식: -COOH)를 갖지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)의 알킬기의 탄소수는 통상 2~10이고, 그중에서도 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다. 특히, 얻어지는 점착 시트의 점착력의 점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 가장 상용된다.The (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group used in the present invention preferably has no carboxyl group (-COOH), and examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like have. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate and 3-methylpentanediol (meth) acrylate, Two or more of them may be used in combination. The number of carbon atoms of the alkyl group of the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group is usually 2 to 10, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4. Particularly, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is most commonly used in view of the adhesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive sheet.

히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)의 함유량은 투명 점착 시트용 광경화성 조성물 중 통상 5~20질량%이고, 바람직하게는 6~18질량%이고, 보다 바람직하게는 7~15질량%이다. 투명 점착 시트용 광경화성 조성물 중에 있어서의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)의 함유량이 과도하게 작으면 얻어지는 점착 시트의 기재에의 밀착성성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 과도하게 많아지면 점착 시트의 내수성이 나빠질 가능성이 있다.The content of the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group is usually 5 to 20% by mass, preferably 6 to 18% by mass, and more preferably 7 to 15% by mass in the photocurable composition for a transparent pressure- . If the content of the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group in the photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet is excessively small, the adhesion property of the resultant pressure-sensitive adhesive sheet to a substrate may become insufficient. Conversely, The water resistance of the sheet may deteriorate.

<기타 광중합성 단량체(C)>&Lt; Other photopolymerizable monomer (C) >

기타 광중합성 단량체(C)는 광중합성 단량체이고, (B)성분인 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 것을 가리킨다. 광중합성 단량체(C)는 카르복시기를 함유하지 않는 단량체가 바람직하다. 상기 단량체로서는 특별히 한정은 없고, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 광중합 가능한 관능기를 갖는 것이면 단관능성 또는 다관능성 중 어느 것이어도 좋다. 광중합성 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 단관능 또는 다관능의 관능기란 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 중합에 관여하는 관능기를 가리킨다.The other photopolymerizable monomer (C) refers to a photopolymerizable monomer other than the (meth) acrylate ester having a hydroxyl group as the component (B). The photopolymerizable monomer (C) is preferably a monomer that does not contain a carboxyl group. The monomer is not particularly limited and may be either monofunctional or multifunctional, provided that it has a photopolymerizable functional group such as vinyl group and (meth) acryloyl group. The photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The term "monofunctional or polyfunctional functional group" as used herein refers to a functional group involved in polymerization such as a vinyl group and a (meth) acryloyl group.

광중합성 단량체(C)의 구체예로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트;Specific examples of the photopolymerizable monomer (C) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (Meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate;

시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보나닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트;(Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecane dimethylol (meth) acrylate;

에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트;Ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2- methoxyethoxyethyl Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate;

메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트;Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate and methoxydipropylene glycol (meth) acrylate;

옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 불소화 알킬(메타)아크릴레이트;Fluorinated alkyl (meth) acrylates such as octafluoropentyl (meth) acrylate;

N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트;Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate;

폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-비스(히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인디(메타)아크릴레이트, α,ω-디(메타)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리스리톨트리히드록시(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 다관능성(메타)아크릴레이트;Acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di Di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,3-bis (hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diacryloxyethyl phosphate, dipentaerythritol trihydroxy (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Polyfunctional (meth) acrylate;

아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 아크릴아미드 유도체;Acrylamide derivatives such as acrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide and (meth) acryloylmorpholine;

글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate.

광중합성 단량체(C)의 함유량은 광경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 유리전이온도가 원하는 범위에 들어가도록 적당하게 선택할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 경화해서 얻어지는 점착 시트의 유리전이온도를 -10~-60℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하지만, 그것을 위해서는 광경화성 조성물에 있어서의 광중합성 단량체(C)의 함유량을 통상 30~74.8질량%, 바람직하게는 40~65질량%, 보다 바람직하게는 45~60질량%로 하는 것이 적절하다. 투명 점착 시트용 광경화성 조성물에 있어서의 광중합성 단량체(C)의 함유량이 과도하게 적으면 얻어지는 점착 시트의 기재에의 밀착성성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 투명 점착 시트용 광경화성 조성물에 있어서의 광중합성 단량체(C)의 함유량이 과도하게 많을 경우에는 얻어지는 점착 시트의 응집력이 작아지고, 점착 시트의 접착력이 저하하기 쉬워진다.The content of the photopolymerizable monomer (C) can be appropriately selected so that the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the photocurable composition falls within a desired range. As described later, in the present invention, it is preferable to adjust the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing to a range of -10 to -60 占 폚. To this end, the content of the photopolymerizable monomer (C) Is usually 30 to 74.8 mass%, preferably 40 to 65 mass%, and more preferably 45 to 60 mass%. If the content of the photopolymerizable monomer (C) in the photocurable composition for transparent adhesive sheet is excessively small, the adhesion property of the obtained pressure sensitive adhesive sheet to the substrate may become insufficient. When the content of the photopolymerizable monomer (C) in the photocurable composition for a transparent pressure sensitive adhesive sheet is excessively large, the cohesive force of the obtained pressure sensitive adhesive sheet becomes small, and the adhesive force of the pressure sensitive adhesive sheet tends to deteriorate.

본 발명에 있어서는 광중합성 단량체(C)로서 호모폴리머의 이론 유리전이온도(Tg)가 -5℃를 하회하는 단량체(C-1)와 호모폴리머의 이론 Tg가 -5℃ 이상의 단량체(C-2)를 조합시켜서 사용할 수 있다. 단량체(C-1)의 구체예로서는 n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체(C-2)의 구체예로서는 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등과 같은 탄소수 6~18의 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르, 즉 탄화수소(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 단량체(C-1)와 단량체(C-2)의 사용 비율은 적당하게 선택할 수 있지만, 단량체(C) 전체 양에 차지하는 단량체(C-2)의 비율은 30~60질량%인 것이 바람직하고, 35~50질량%인 것이 더욱 바람직하고, 이 범위이면 점착성 및 유연성이 풍부한 점착 시트를 얻을 수 있다. In the present invention, the monomer (C-1) having a theoretical glass transition temperature (Tg) of less than -5 캜 of the homopolymer as the photopolymerizable monomer (C) and the monomer (C-1) having a theoretical Tg of the homopolymer ) Can be used in combination. Specific examples of the monomer (C-1) include n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isostearyl acrylate, Specific examples of the monomer (C-2) include esters of a (meth) acrylic acid with an alcohol having a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms such as lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, (Meth) acrylate. The ratio of the monomer (C-1) to the monomer (C-2) can be appropriately selected, but the proportion of the monomer (C-2) in the total amount of the monomer (C) is preferably 30 to 60% More preferably from 35 to 50% by mass, and in this range, a pressure-sensitive adhesive sheet rich in adhesiveness and flexibility can be obtained.

여기에서, 이론 유리전이온도(Tg)는 호모폴리머(모노머의 단독 중합체)의 유리전이온도(Tg)이다. 각종 호모폴리머의 Tg는 공지 자료인 가부시키가이샤닛칸코교신문사의 「점착 기술 핸드북」(발행일: 1997년 3월) 및 Wiley-Interscience의 「폴리머 핸드북(Polymer Handbook) 제 4 판」(발행일: 1999년)에 기재되어 있다. 상기 공지 자료에 기재되지 않은 모노머의 호모폴리머의 Tg에 대해서는 이하의 방법으로 구해진 값을 채용하는 것으로 한다. 즉, 대상이 되는 모노머를 용액 중합해서 얻어진 호모폴리머 용액을 박리 라이너 상에서 유연 건조시켜서 시험 샘플을 제작한다. 이 시험 샘플에 대하여 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 10℃/분의 승온속도로 -80℃에서부터 280℃까지 온도를 변화시켜서 시차주사열량측정을 행하고, 유리전이에 의한 흡열 개시 온도를 해당 호모폴리머의 Tg로 한다.Here, the theoretical glass transition temperature (Tg) is the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer (homopolymer of the monomer). The Tg of various homopolymers can be calculated from the known data in "Adhesion Technology Handbook" (issued March, 1997) by Nikkan Kogyo Shinbun Co., Ltd. and "Wiley-Interscience Polymer Handbook 4th Edition" The Tg of the homopolymer of the monomer which is not described in the above known data is determined by the following method: Namely, the homopolymer solution obtained by solution polymerization of the target monomer is applied to the release liner The differential scanning calorimetry (DSC) was carried out on this test sample by changing the temperature from -80 ° C to 280 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, The endothermic initiation temperature due to the glass transition is defined as the Tg of the homopolymer.

<광중합 개시제(D)>&Lt; Photopolymerization initiator (D) >

본 발명의 광중합 개시제(D)로서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 카르보닐계 광중합 개시제;The photopolymerization initiator (D) of the present invention is not particularly limited. Specific examples thereof include benzophenone, benzyl, benzoin, omega -bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p- Acetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, Butyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, methyl benzoyl formate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N'-dimethylacetophenone, 2- - (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one;

디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티오람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등의 술피드계 광중합 개시제;A sulfide-based photopolymerization initiator such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethyl thiol disulfide, tetramethyl ammonium monosulfide and the like;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류;Acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide;

벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제;Quinone-based photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone;

아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판 등의 아조계 광중합 개시제;Azo-based photopolymerization initiators such as azobisisobutylonitrile and 2,2'-azobispropane;

술포클로라이드계 광중합 개시제;A sulfochloride-based photopolymerization initiator;

티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제;Thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone;

과산화 벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 투명 점착 시트 광경화성 조성물에 있어서의 용해성의 점으로부터 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 바람직하다.And peroxide-based photopolymerization initiators such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and / or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of solubility in the transparent pressure-sensitive adhesive sheet photo-curable composition.

광중합 개시제(D)의 함유량은 광경화성 및 얻어지는 점착 시트의 강도, 점착성의 밸런스의 점으로부터 투명 점착 시트용 광경화성 조성물 중 0.2~5질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~3질량%이다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 과도하게 적으면 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있고, 반대로 과도하게 많아지면 얻어지는 점착 시트의 점착성이 저하되는 경향이 된다.The content of the photopolymerization initiator (D) is preferably from 0.2 to 5% by mass, more preferably from 0.5 to 3% by mass, in view of the photocurability and the balance of the strength and tackiness of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet %to be. If the content of the photopolymerization initiator (D) is too small, the photocuring tends to be insufficient. On the other hand, if the content is too large, the tackiness of the obtained pressure sensitive adhesive sheet tends to be lowered.

본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물의 산가는 0~5㎎KOH/g이고, 바람직하게는 0~0.5㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 0~0.1㎎KOH/g이다. 산가가 5㎎KOH/g보다 높으면 투명 도전막의 도전층면의 부식의 억제가 곤란하게 된다. 또한, 조성물의 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정한 값이고, 이하와 같이 측정한다.The acid value of the photo-curable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is 0 to 5 mgKOH / g, preferably 0 to 0.5 mgKOH / g, and more preferably 0 to 0.1 mgKOH / g. When the acid value is higher than 5 mgKOH / g, it is difficult to suppress the corrosion of the conductive layer surface of the transparent conductive film. The acid value of the composition is a value measured in accordance with JIS K0070 and is measured as follows.

정밀천칭으로 100㎖ 삼각플라스크에 시료 약 2g 정도를 정밀하게 칭량하고, 이것에 에탄올/디에틸에테르=1/1(중량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가해서 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식(1)을 사용해서 얻은 값을 조성물의 산가로 한다.About 2 g of the sample is precisely weighed in a 100 ml Erlenmeyer flask with a precision balance, and 10 ml of a mixed solvent of ethanol / diethyl ether = 1/1 (weight ratio) is added and dissolved. Further, 1 to 3 drops of a phenolphthalein ethanol solution as an indicator is added to the container, and sufficiently stirred until the sample becomes uniform. This is titrated with a 0.1 N potassium hydroxide-ethanol solution, and the point where the pale red color of the indicator continues for 30 seconds is set as the end point of neutralization. From the result, the value obtained by using the following equation (1) is the acid value of the composition.

산가(㎎KOH/g)=[B×f×5.661]/S ···(1)Acid value (mgKOH / g) = [B x f x 5.661] / S (1)

또한, 계산식(1)에 있어서의 B, f 및 S는 이하와 같다.B, f and S in the calculation formula (1) are as follows.

B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)B: Amount (ml) of 0.1 N potassium hydroxide-ethanol solution

f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터(시약의 로트에 의한 흔들림의 보정)f: Factor of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution (correction of shaking due to reagent lot)

S: 시료의 채취량(g)S: Weight of sample (g)

본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물에는 필요에 따라서 얻어지는 점착 시트의 접착력을 향상시키기 위해서 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 점착 부여 수지를 첨가해도 좋다. 점착 부여 수지의 예로서는 로진이나 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체나 α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계)나 방향족계(C9계) 등의 석유 수지; 기타, 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 내광성의 점으로부터 불포화 이중결합이 적은 수소 첨가 로진이나 불균화 로진의 에스테르화물이나, 지방족이나 방향족계 석유 수지, 고 Tg 아크릴 수지 등을 점착 시트에 첨가하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지의 첨가량으로서는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물 100질량부에 대하여[(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계량 100질량부에 대하여] 1~10질량부의 범위이다. To the photo-curable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a tackifier resin may be added within a range not lowering transparency in order to improve the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained as required. Examples of the tackifier resin include rosin-based resins such as rosin and esters of rosin; Terpene resins such as diterpene polymers and? -Pinene-phenol copolymers; Petroleum resins such as aliphatic (C5) and aromatic (C9); Other examples include styrene resins, phenol resins, and xylene resins. From the viewpoint of light resistance, it is preferable to add an esterified product of hydrogenated rosin or disproportionated rosin having a low unsaturated double bond, an aliphatic or aromatic petroleum resin, or a high Tg acrylic resin to the adhesive sheet. The amount of the tackifier resin to be added is preferably from 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) relative to 100 parts by mass of the photocurable composition for a transparent pressure- It is the extent of wealth.

또한, 본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물에는 필요에 따라서 투명성을 손상하지 않는 범위에서 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산 에스테르계 및 기타 난연제, 계면활성제와 같은 대전방지제, 염료 등을 들 수 있다.In addition, the photo-curable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may contain various known additives as needed within a range that does not impair transparency. Examples of additives include antistatic agents such as plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers such as polymerization inhibitors and benzotriazole, phosphate esters and other flame retardants, Dye and the like.

본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물은 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B) 및 기타 광중합성 단량체(C)를 포함하고 있기 때문에 유기 용매를 첨가하지 않더라도 도포 가능한 점도로 조정할 수 있지만, 도포 시의 점도 조정을 목적으로 해서 유기 용매를 첨가해도 좋다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.Since the photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains a (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group and other photopolymerizable monomer (C), it can be adjusted to a coatable viscosity without addition of an organic solvent, An organic solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity of the solution. Examples of the organic solvent to be used include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol and isopropanol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.

<광학용 점착 시트>&Lt; Optical adhesive sheet >

본 발명의 광학용 점착 시트는 상기 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 광학 용도에 사용되는 광학용 점착 시트이다. 보다 구체적으로는 광학 부재를 접합시키는 용도(광학 부재 접합용)에 사용되는 점착 시트이다. 점착 시트를 형성하는 경화물의 Tg는 -10~-60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20~-50℃이다. 경화물의 Tg가 높아짐에 따라서 점착 시트는 단단해지기 때문에 단차 흡수성이 저하하는 경향이 있고, 반대로 경화물의 Tg가 과도하게 낮아지면 지나치게 유연해서 점착력이 저하하기 쉬워진다. 이 광학용 점착 시트는 PET 등의 투명 수지 시트로 형성되는 기재를 갖는 것이어도 좋고, 기재를 갖지 않고 점착제층만으로 이루어지는 양면 점착 시트이어도 좋다. 또한, 점착제층은 단일층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수층이 적층되어 있어도 좋다. 복수층의 적층 시트의 구체예로서는, 예를 들면 3층 구조로 하고, 양측의 층과 중심층의 조성을 변경해서 응집력과 점착력의 밸런스를 도모하는 적층 시트 등이 예시된다.The optical adhesive sheet of the present invention is an optical adhesive sheet for optical use obtained by curing the photo-curing composition for a transparent adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for use in bonding an optical member (for bonding an optical member). The Tg of the cured product forming the adhesive sheet is preferably -10 to -60 캜, more preferably -20 to -50 캜. As the Tg of the cured product becomes higher, the pressure-sensitive adhesive sheet tends to be hardened, so that the level difference absorbency tends to decrease. On the contrary, if the Tg of the cured product is excessively low, the adhesive tends to become too soft. This optical pressure sensitive adhesive sheet may have a base material formed of a transparent resin sheet such as PET, or a double-sided pressure sensitive adhesive sheet having no base material and composed of a pressure sensitive adhesive layer only. Further, the pressure-sensitive adhesive layer may be composed of a single layer or a plurality of layers may be laminated. As a specific example of the laminated sheets of a plurality of layers, for example, a laminated sheet having a three-layer structure and a balance between the cohesive force and the adhesive force by changing the composition of the both layers and the center layer is exemplified.

접합의 대상이 되는 광학 부재로서는 광학적 특성을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 화상 표시 장치, 터치패널을 구성하는 부재 또는 이들 기기에 사용되는 부재 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름, 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호 필름, 프리즘, 렌즈, 컬러필터, 투명 기판이나, 또한 이것들이 적층되어 있는 부재를 들 수 있다. The optical member to be bonded is not particularly limited as long as it is a member having optical characteristics, and examples thereof include an image display apparatus, a member constituting a touch panel or a member used in these apparatuses. More specifically, for example, a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a luminance enhancement film, a light guide plate, a reflective film, an antireflection film, a transparent conductive film, a decorative film, , A transparent substrate, and a member in which these are laminated.

광학용 점착 시트는 박리 필름에 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 도포하고, 도포한 조성물에 자외선 조사 장치 등을 사용하여 자외선을 조사해서 광경화시킴으로써 얻을 수 있다. 광학용 점착 시트의 막두께는 통상 5~1,000㎛이고, 바람직하게는 10~400㎛, 더욱 바람직하게는 15~300㎛이다. 광학용 점착 시트의 막두께가 과도하게 얇아지면 점착 시트의 접합이 곤란해지는 경향이 있다. 광학용 점착 시트의 막두께가 과도하게 두꺼워지면 막두께의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 광학용 점착 시트의 형성 방법에 있어서의 도포(도공)에는 공지의 코팅법을 사용하는 것이 가능하고, 관용 코터, 예를 들면 그라비어 롤코터, 리버스롤 코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.The optical adhesive sheet can be obtained by applying a photo-curing composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet to a release film and irradiating ultraviolet rays to the applied composition using an ultraviolet irradiation device or the like. The thickness of the optical adhesive sheet is usually from 5 to 1,000 탆, preferably from 10 to 400 탆, more preferably from 15 to 300 탆. If the thickness of the optical pressure-sensitive adhesive sheet is excessively thin, bonding of the pressure-sensitive adhesive sheet tends to become difficult. If the thickness of the optical adhesive sheet is excessively increased, control of the film thickness tends to become difficult. In the method for forming an optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a known coating method can be used for coating (coating), and a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, A roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, and a direct coater.

본 발명의 광학용 점착 시트의 표면(점착면)은 사용 시까지는 박리 필름(세퍼레이터)에 의해 보호되어 있어도 좋다. 또한, 점착 시트의 각 점착면(양면)은 2매의 박리 필름에 의해 각각 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 필름 1매에 의해 롤 형상으로 권회되는 형태로 보호되어 있어도 좋다. 박리 필름은 점착제층의 보호재로서 사용되고 있고, 피착체에 접착할 때에 박리된다. 또한, 박리 필름은 반드시 설치되어 있지 않아도 된다. 상기 박리 필름으로서는 관용되고 있는 박리 필름 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한, 박리 필름은 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 박리 필름의 두께 등도 특별히 제한되지 않고, 2매의 박리 필름의 두께가 양쪽 같아도 되고 달라도 된다. 또한, 박리 필름은 다른 종류이어도 좋고, 그 강성을 변경하여 박리성을 제어하는 것도 가능하다.The surface (adhesive surface) of the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be protected by a release film (separator) until use. Each of the pressure-sensitive adhesive surfaces (both surfaces) of the pressure-sensitive adhesive sheet may be protected by two pieces of the release film, or may be protected in the form of being wound in a roll shape by a single release film whose both surfaces are separated. The release film is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer and is peeled off when adhered to the adherend. Further, the release film may not necessarily be provided. As the release film, a commonly used release film can be used. Although not particularly limited, for example, a plastic film surface-treated with a release agent such as a silicone type, a long chain alkyl type or a fluorine type can be used. The release film can be formed by a known method. The thickness of the release film is not particularly limited, and the thickness of the two release films may be the same or different. Further, the release film may be of different kind, and it is also possible to control the peelability by changing the rigidity thereof.

<투명 도전막과 광학용 점착 시트의 적층체>&Lt; Layered product of transparent conductive film and optical adhesive sheet &

본 발명의 광학용 점착 시트는 투명 도전막의 고정용 시트(이하, 투명 도전막 고정용 점착 시트로 칭하는 경우가 있다)로서 적합하게 사용된다. 이 투명 도전막 고정용 점착 시트를 일반적인 방법에 따라서 투명 도전막의 도전층면에 접합시킴으로써 적층체가 형성된다. 이 적층체는 접착력이 우수하고, 또한 도전층의 부식이 적은 것이고, 터치패널용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 도전막 고정용 시트는 기재를 갖는 것이어도 좋고, 기재를 갖지 않는 점착제층만으로 이루어지는 양면 점착 시트이어도 좋다. 또한, 점착제층은 단일층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수층이 적층되어 있어도 좋다. 이들 중에서도, 투명성의 확보나, 형상 추종성(단차 흡수성)의 관점으로부터는 기재를 갖지 않고, 점착제층만으로 이루어지는 양면 점착 시트인 것이 바람직하다. The optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitably used as a fixing sheet for a transparent conductive film (hereinafter sometimes referred to as a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a transparent conductive film). The laminate is formed by bonding the adhesive sheet for fixing a transparent conductive film to the conductive layer surface of the transparent conductive film according to a general method. This laminate is excellent in adhesion force and less in corrosion of the conductive layer, and can be suitably used for a touch panel. The sheet for fixing a transparent conductive film of the present invention may have a substrate, or may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising only a pressure-sensitive adhesive layer having no substrate. Further, the pressure-sensitive adhesive layer may be composed of a single layer or a plurality of layers may be laminated. Among these, from the viewpoint of ensuring transparency and shape-conformability (step difference absorbency), it is preferable that the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet which does not have a substrate and is composed of only a pressure-sensitive adhesive layer.

본 발명에 있어서 사용하는 투명 도전막은 적어도 편면의 표층에 도전층을 갖는 것이어도 좋고, 투명 기재의 표층에 도전 물질이 증착이나 코팅에 의해 설치되는 투명 도전막을 적합하게 사용할 수 있다. 그중에서도, 도전 물질이 증착에 의해 형성된 도전층을 갖는 투명 도전막은 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있다. 투명 도전막의 도전층에 있어서 증착이나 코팅되는 도전 물질은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 산화인듐주석, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 산화갈륨, 산화티탄 등을 들 수 있다. 그중에서도 특히, 투명성, 도전성이 우수한 산화인듐주석이 적합하다.The transparent conductive film used in the present invention may have at least a conductive layer on the surface layer of one side or a transparent conductive film in which a conductive material is provided on the surface layer of the transparent substrate by vapor deposition or coating. Among them, there is an advantage that a transparent conductive film having a conductive layer in which a conductive material is formed by vapor deposition can be easily manufactured. The conductive material to be vapor-deposited or coated on the conductive layer of the transparent conductive film is not particularly limited, and specific examples thereof include indium tin oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, cadmium oxide, titanium oxide and the like. Among them, indium tin oxide having excellent transparency and conductivity is particularly suitable.

투명 도전막에 있어서, 도전 물질이 증착 또는 코팅되는 기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 유리, 수지 필름 등을 들 수 있다. 수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리시클로올레핀 필름 등을 들 수 있다. 그중에서도, 투명성, 내구성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. As the transparent conductive film, a substrate on which a conductive material is deposited or coated is not particularly limited, and examples thereof include glass and resin film. Examples of the resin film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetylcellulose film, triacetylcellulose film, acetylcellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, A polyvinyl alcohol film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, a polystyrene film, a polycarbonate film, a polymethylpentene film, a polysulfone film, a polyetheretherketone film, a polyethersulfone film, a polyetherimide film , A polyimide film, a fluororesin film, a nylon film, an acrylic resin film, and a polycycloolefin film. Among them, polyethylene terephthalate excellent in transparency and durability is preferable.

투명 도전막의 투명성은 전광선투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 전광선투과율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 투명 도전막의 투명성이 상기 범위 내이면 상기 투명 도전막을 사용하는 터치패널 장치 탑재 디스플레이의 투명성이 유지되기 쉽다. 또한, 투명 도전막 적층체의 두께는 통상 0.1㎜~2.0㎜이다.The transparent conductive film preferably has a total light transmittance of 80% or more, and more preferably 90% or more of total light transmittance. If the transparency of the transparent conductive film is within the above range, the transparency of the display mounted with the touch panel device using the transparent conductive film tends to be maintained. The thickness of the transparent conductive film laminate is usually 0.1 mm to 2.0 mm.

본 발명의 투명 도전막 적층체는 60℃, 90%RH의 조건 하에 500시간 방치한 후에의 도전막층의 전기저항값의 상승률이 20% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 5% 이하인 것이 바람직하다. 이 상승률이 작을수록 투명 도전막을 형성하고 있는 금속의 부식이 억제되고, 터치패널 등에 도입했을 때의 성능이 향상된다. 또한, 전기저항값의 상승률은 하기 식(2)에 의해 산출할 수 있다. The transparent conductive film laminate of the present invention preferably has an increase rate of the electrical resistance value of the conductive film layer after leaving for 500 hours under the conditions of 60 DEG C and 90% RH, preferably not more than 20%, more preferably not more than 10% % Or less. As the rate of increase is smaller, the corrosion of the metal forming the transparent conductive film is suppressed, and the performance when introduced into a touch panel or the like is improved. The rate of increase of the electric resistance value can be calculated by the following formula (2).

도전막층의 전기저항값의 상승률(%)=[(60℃, 90%RH에 500시간 방치 후의 전기저항값)-(초기의 전기저항값)]/(초기의 전기저항값)×100···(2)(Initial electrical resistance value) / (initial electrical resistance value) x 100 [0060] The electric resistance value of the conductive film layer is expressed by the following formula: ·(2)

<터치패널><Touch panel>

본 발명의 터치패널은 상기 투명 도전막 고정용 점착 시트를 투명 도전막에 접합시켜 형성된 투명 도전막 적층체를 갖는 것이다. 터치패널의 구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 특허문헌 2에 기재된 구성으로 할 수 있다. 그중에서도, 정전 용량 방식의 터치패널의 구성인 것이 바람직하다.The touch panel of the present invention has a transparent conductive film laminate formed by bonding the adhesive sheet for fixing a transparent conductive film to a transparent conductive film. The configuration of the touch panel is not particularly limited, and for example, the configuration disclosed in Patent Document 2 can be used. Among them, it is preferable that the touch panel is of a capacitive type.

구체적인 구성예로서는 양면 점착 시트의 편면에 투명 도전막이 설치된 투명 도전막 적층체가 표시 패널(투명 패널)과 화상 표시 모듈 사이에 2층 설치된 정전 용량 방식의 터치패널 장치를 예시할 수 있다. 2층 설치된 점착제층이 있는 투명 도전막 중 적어도 1층이 상기 투명 도전막 적층체이면 좋고, 화상 표시 모듈측의 점착제층이 있는 투명 도전막이 상기 투명 도전막 적층체인 구성, 또는 2층의 점착제층이 있는 투명 도전막이 모두 상기 투명 도전막 적층체인 구성을 바람직한 구성으로서 사용할 수 있다. 또한, 다른 바람직한 구성예로서, 양면 점착 시트의 양면에 투명 도전막이 설치된 투명 도전막 적층체가 고정용 테이프나 고정용 접착제에 의해 표시 패널과 화상 표시 모듈 사이에 고정된 정전 용량 방식의 터치패널을 예시할 수 있다. 상기 구성에 있어서는 표시 패널, 투명 도전막 적층체 및 화상 표시 모듈을 고정용 테이프나 고정용 접착제를 사용해서 고정함으로써 터치패널을 제조할 수 있기 때문에 조립 공정이 용이해진다.As a specific constructional example, a capacitive touch panel device in which a transparent conductive film laminate provided with a transparent conductive film on one surface of a double-sided pressure sensitive adhesive sheet is provided in two layers between a display panel (transparent panel) and an image display module can be exemplified. At least one of the transparent conductive films having the two-layered pressure-sensitive adhesive layer may be the transparent conductive film laminate, and the transparent conductive film having the pressure-sensitive adhesive layer at the side of the image display module may be a laminate structure of the transparent conductive film, Can be used as a preferable constitution of the transparent conductive film laminated structure. Further, as another preferable configuration example, an example of a capacitive touch panel in which a transparent conductive film laminate provided with transparent conductive films on both sides of a double-sided adhesive sheet is fixed between a display panel and an image display module by a fixing tape or fixing adhesive can do. In the above configuration, since the touch panel can be manufactured by fixing the display panel, the transparent conductive film laminate, and the image display module using the fixing tape or the fixing adhesive, the assembling process is facilitated.

본 발명의 터치패널의 보호 패널은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 그중에서도, 투명성과 경량성에서 우수한 (메타)아크릴 수지가 바람직하다.The protective panel of the touch panel of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, glass, and polyethylene terephthalate resin. Among them, a (meth) acrylic resin superior in transparency and light weight is preferable.

본 발명의 터치패널의 표시 패널에는 장식부가 있어도 좋다. 구체적인 장식부로서는, 예를 들면 휴대 전자 단말의 화상 표시부의 주위에 시인되는 문자나 도형, 또는 이것들의 배면에 설치되는 흑색이나 백색의 하지(下地) 등을 들 수 있다. 이들 장식부를 설치함으로써 휴대 전자 단말에 의장성을 부여할 수 있다.The display panel of the touch panel of the present invention may have a decorative portion. Specific examples of the decorative part include letters and figures visually recognized around the image display part of the portable electronic terminal or black or white backgrounds provided on the back of these parts. By providing these decorative portions, designability can be given to the portable electronic terminal.

상기 터치패널의 화상 표시 모듈을 제외한 두께는 0.3㎜~3.0㎜인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 상기 터치패널이 장착된 전자 기기를 박형으로 하기 쉽다.The thickness of the touch panel excluding the image display module is preferably 0.3 mm to 3.0 mm. Within the above range, it is easy to make the electronic device equipped with the touch panel thin.

또한, 화상 표시 모듈측의 점착제층이 있는 투명 도전막을 투명 도전막 적층체로 하는 경우에는 상기 투명 도전막 적층체의 양면 점착 시트의 두께를 5~300㎛로 하는 것이 바람직하고, 10~200㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 표시 패널과 접합시키는 측의 점착제층이 있는 투명 도전막을 투명 도전막 적층체로 할 때에 표시 패널에 장식부가 설치되어 있는 경우에는 양면 점착 시트의 두께는 15~300㎛가 바람직하고, 25~200㎛가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 표시 패널의 장식부에 양면 점착 시트가 추종하기 쉽다.When the transparent conductive film having the pressure-sensitive adhesive layer on the side of the image display module is a transparent conductive film laminate, the thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the transparent conductive film laminate is preferably 5 to 300 탆, Is particularly preferable. In the case where the transparent conductive film having the pressure-sensitive adhesive layer on the side to be bonded to the display panel is formed as a transparent conductive film laminate, the thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 15 to 300 m, more preferably 25 to 200 Mu m is more preferable. Within this range, the double-faced pressure-sensitive adhesive sheet is likely to follow the decorative part of the display panel.

본 발명의 터치패널은 일반적인 방법에 따라서 여러 가지 화상 표시 장치에 장착할 수 있다. 대상이 되는 화상 표시 장치는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 소형 전자 단말에 통상 사용되는 LCD 표시 장치나 유기 EL(일렉트로루미네선스) 표시 장치, PDP(플라스마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 사용할 수 있다.The touch panel of the present invention can be mounted on various image display devices according to a general method. The object image display device is not particularly limited. For example, an LCD display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), an electronic paper, or the like .

[실시예][Example]

이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited at all by these examples.

<폴리우레탄(A-1)의 합성>&Lt; Synthesis of polyurethane (A-1) >

온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관이 있는 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이카가쿠제)을 전자가 15몰, 후자가 14몰의 비율로 투입한 후 60℃까지 승온시켜 4시간 반응시켜서 이소시아나토기를 양 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리우레탄 1몰에 대하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 첨가한 후 70℃까지 승온시켜서 2시간 반응시켜서 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-1)을 얻었다. 이때, IR에 의해 이소시아나토기 유래의 피크가 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료했다. 얻어진 폴리우레탄(A-1)의 중량평균 분자량은 70,000이었다.A polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having isophorone diisocyanate and a hydroxy group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g at the end was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, 15 mol of the former and 14 mol of the latter were charged, followed by heating to 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyurethane having isocyanato groups at both terminals. Subsequently, 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate was added to 1 mol of the obtained polyurethane, and the temperature was raised to 70 DEG C and the reaction was carried out for 2 hours to obtain a polyurethane (A-1) having an acryloyl group at the terminal. At this time, it was confirmed by IR that the peak derived from the isocyanato group disappeared, and the reaction was terminated. The polyurethane (A-1) thus obtained had a weight average molecular weight of 70,000.

<폴리우레탄(A-2)의 합성>&Lt; Synthesis of polyurethane (A-2) >

온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관이 있는 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이카가쿠제)을 전자가 14몰, 후자가 15몰의 비율로 투입한 후 60℃까지 승온시켜서 반응시켜 히드록시기를 양 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 이때, IR 측정에 의해 잔존하는 이소시아나토기가 0.1% 이하가 된 시점에서 얻어진 폴리우레탄 1몰에 대하여 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2몰을 첨가하고, 70℃까지 승온시켜서 2시간 반응시켜 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-2)을 얻었다. 이때, IR에 의해 이소시아나토기 유래의 피크가 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료했다. 얻어진 폴리우레탄(A-2)의 중량평균 분자량은 70,000이었다.A polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having isophorone diisocyanate and a hydroxy group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g at the end was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, 14 mol of the former and 15 mol of the latter were charged, followed by heating to 60 DEG C to effect the reaction to obtain polyurethane having hydroxyl groups at both terminals. At this time, 2 mol of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added to 1 mol of the polyurethane obtained when the remaining isocyanato group became 0.1% or less by IR measurement, the temperature was raised to 70 캜, and the reaction was carried out for 2 hours To obtain a polyurethane (A-2) having an acryloyl group at the terminal. At this time, it was confirmed by IR that the peak derived from the isocyanato group disappeared, and the reaction was terminated. The polyurethane (A-2) thus obtained had a weight average molecular weight of 70,000.

<폴리우레탄(A-3)의 합성>&Lt; Synthesis of polyurethane (A-3) >

이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이카가쿠제)의 투입비를 전자가 6몰, 후자가 7몰로 변경하는 것 이외에는 폴리우레탄(A-2)의 합성법과 마찬가지로 해서 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄(A-3)의 중량평균 분자량은 30,000이었다.Except that the charging ratio of polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having isophorone diisocyanate and a hydroxy group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g at the end thereof was changed to 6 moles of the former and 7 moles of the latter, -2), a polyurethane (A-3) having an acryloyl group at the terminal thereof was obtained. The polyurethane (A-3) thus obtained had a weight average molecular weight of 30,000.

<폴리우레탄(A-4)의 합성>&Lt; Synthesis of polyurethane (A-4) >

이소포론디이소시아네이트 대신에 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소첨가물을 사용하는 것 이외에는 폴리우레탄(A-1)의 합성법과 마찬가지로 해서 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-4)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄(A-4)의 중량평균 분자량은 70,000이었다.A polyurethane (A-4) having an acryloyl group at the terminal thereof was obtained in the same manner as in the synthesis of polyurethane (A-1) except that a hydrogenated product of diphenylmethane diisocyanate was used instead of isophorone diisocyanate. The polyurethane (A-4) thus obtained had a weight average molecular weight of 70,000.

<폴리우레탄(A-5)의 합성>&Lt; Synthesis of polyurethane (A-5) >

온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관이 있는 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이카가쿠제)을 전자가 4몰, 후자가 3몰의 비율로 투입한 후 60℃까지 승온시켜서 4시간 반응시켜 이소시아나토기를 양 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리우레탄 1몰에 대하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 첨가한 후 70℃까지 승온시켜서 2시간 반응시켜 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-5)을 얻었다. 이때, IR에 의해 이소시아나토기 유래의 피크가 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료했다. 얻어진 폴리우레탄(A-5)의 중량평균 분자량은 8,000이었다.A polypropylene glycol D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having isophorone diisocyanate and a hydroxy group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g at the end was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, 4 mol of the former and 3 mol of the latter were added thereto, and then the temperature was raised to 60 DEG C and reacted for 4 hours to obtain a polyurethane having isocyanato groups at both terminals. Subsequently, 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate was added to 1 mol of the obtained polyurethane, and the temperature was raised to 70 DEG C and reacted for 2 hours to obtain a polyurethane (A-5) having an acryloyl group at the terminal. At this time, it was confirmed by IR that the peak derived from the isocyanato group disappeared, and the reaction was terminated. The polyurethane (A-5) thus obtained had a weight average molecular weight of 8,000.

<중량평균 분자량>&Lt; Weight average molecular weight &

겔투과 크로마토그래피 Shodex GPC-101(쇼와덴코사제)을 사용하여 이하의 조건으로 중량평균 분자량을 측정했다.The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko K.K.) under the following conditions.

컬럼: LF-804(쇼와덴코사제)Column: LF-804 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)

컬럼의 온도: 40℃Temperature of column: 40 ° C

시료: 0.2질량% 테트라히드로푸란 용액Sample: 0.2 mass% tetrahydrofuran solution

유량: 1㎖/minFlow rate: 1 ml / min

용리액: 테트라히드로푸란Eluent: tetrahydrofuran

검출기: RI 검출기Detector: RI detector

실시예 1~10 및 비교예 1~3Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3

표 1에 나타내는 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), 기타 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 표 1에 기재된 조성으로 배합하고, 실온 하에서 디스퍼를 사용하여 혼합함으로써 균일한 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 산가는 표 1에 기재된 바와 같다. 또한, 표 1의 조성은 질량%이고, 또한 각주에 기재한 기타 광중합성 단량체(C)의 말미에 나타내는 Tg는 각 모노머를 호모폴리머로 했을 때의 값이다.The polyurethane (A) shown in Table 1, the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group, the other photopolymerizable monomer (C) and the photopolymerization initiator (D) To prepare a photo-curing composition for a uniform transparent pressure-sensitive adhesive sheet. The acid value of the obtained composition is as shown in Table 1. The composition in Table 1 is% by mass, and Tg at the end of other photopolymerizable monomer (C) described in the footnote is a value when each monomer is a homopolymer.

이어서, 조제한 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 애플리케이터를 사용하여 경화 후의 막두께가 150㎛가 되도록 박리 PET 필름(100㎜×100㎜×75㎛)에 도포하고, 상면을 50㎛ 두께의 박리 PET 필름으로 덮은 후, 자외선조사장치(니폰덴치가부시키가이샤제 UV 조사장치 4kw×1, 출력: 160W/㎝, 메탈할라이드 램프)를 사용하고, 조사 거리 12㎝, 램프 이동 속도 20m/min, 조사량 약 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사해서 경화시켜 박리 PET 필름에 끼운 투명 점착 시트를 얻었다. 이 투명 점착 시트에 대해서 ITO막의 전기저항의 상승률, 점착력, 전광선투과율, 단차 추종성을 이하에 기재하는 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Subsequently, the photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet prepared was applied to a peelable PET film (100 mm x 100 mm x 75 m) having a thickness of 150 mu m after curing using an applicator, And then irradiated with ultraviolet light (UV irradiator: 4 kw x 1, output: 160 W / cm, metal halide lamp, manufactured by Nippon Denshi K.K.) Under a condition of 500 mJ / cm &lt; 2 &gt; to obtain a transparent pressure-sensitive adhesive sheet sandwiched by the peelable PET film. With respect to this transparent pressure-sensitive adhesive sheet, the rate of increase of the electrical resistance of the ITO film, the adhesive force, the total light transmittance, and the stepwise followability were evaluated by the method described below. The results are shown in Table 1.

<평가 방법><Evaluation method>

(ITO막의 전기저항의 상승률)(Rate of increase of electric resistance of ITO film)

투명 점착 시트를 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 후 두께가 50㎛인 박리 PET 필름을 박리했다. 박리 PET 필름을 박리한 투명 점착 시트를 100㎜×100㎜의 ITO막이 증착되어 있는 PET 필름의 ITO막의 중심부에 부착해서 적층체를 형성했다. The transparent pressure sensitive adhesive sheet was cut into a size of 50 mm x 50 mm and then peeled off the peelable PET film having a thickness of 50 m. A transparent pressure-sensitive adhesive sheet from which a peeled PET film was peeled off was attached to the center of an ITO film of a PET film on which a 100 mm x 100 mm ITO film was deposited to form a laminate.

저항률계 로레스타 GP(미쓰비시카가쿠사제)를 사용하여 ITO막의 투명 점착 시트가 부착된 양단 간의 전기저항R1을 측정했다. 이어서, 상기 적층체를 60℃, 90%RH의 환경 하에서 500시간 방치한 후 23℃, 50%RH의 환경 하에서 1시간 방치하고, 전기저항R1과 마찬가지로 해서 전기저항R2를 측정했다. 또한, 하기 식(3)으로부터 ITO막의 전기저항의 상승률[%]을 산출했다.Using a resistivity meter Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.), the electrical resistance R 1 between both ends of the transparent adhesive sheet of the ITO film was measured. Then, the laminate to 60 ℃, and then allowed to stand for 500 hours under a 90% RH environment for 1 h under 23 ℃, a 50% RH environment, and the same manner as the electric resistance R 1 was measured electrical resistance R 2. Further, the rate of increase [%] of electrical resistance of the ITO film was calculated from the following equation (3).

전기저항의 상승률[%]=(R2-R1)/R1×100···(3)Increase rate of electric resistance [%] = (R 2 -R 1 ) / R 1 × 100 (3)

전기저항의 상승률이 적을수록 도전막의 부식이 억제되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, ITO막의 전기저항의 상승률이 5% 미만일 경우를 ○, 5% 이상 10% 미만일 경우를 △, 10% 이상일 경우를 ×로 해서 판정했다.It is shown that the corrosion rate of the conductive film is suppressed as the rate of increase of electric resistance is smaller. A case where the rate of increase of the electrical resistance of the ITO film is less than 5% is evaluated as &amp; cir &amp;, a case where the rate of increase of the electrical resistance of the ITO film is less than 10%

(점착 시트의 점착력 측정)(Measurement of Adhesive Force of Adhesive Sheet)

상기 점착 시트를 25㎜×100㎜의 크기로 잘라내고, 점착 시트의 편면의 50㎛의 박리 PET 필름을 박리하고, 편면에 코로나 처리가 실시되어 있는 두께 50㎛의 PET 필름을 다시 부착한 후, 다른 편면의 75㎛의 박리 PET를 박리해 점착면(측정면)을 유리판에 부착하고, 2㎏의 고무 롤러(폭: 약 50㎜)를 1왕복시켜서 측정용 샘플을 제작했다. 얻어진 측정용 샘플에 대해서 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 24시간 방치하고, JIS Z0237에 준해 박리속도 300㎜/분으로 180°방향의 인장시험을 행하여 양면 점착 시트의 유리판에 대한 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 얻어진 측정값을 점착력으로 했다.The pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 25 mm x 100 mm, a 50 占 퐉 peelable PET film on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, a PET film having a thickness of 50 占 퐉, Peeling PET of 75 占 퐉 on the other side was peeled off, adhered surface (measuring surface) was attached to the glass plate, and a 2 kg rubber roller (width: about 50 mm) was reciprocated one time to prepare a sample for measurement. The obtained measurement sample was allowed to stand for 24 hours under an environment of 23 ° C and a humidity of 50% and subjected to a tensile test in the 180 ° direction at a peeling speed of 300 mm / min in accordance with JIS Z0237 to determine the adhesive strength (N / 25 mm) was measured. The obtained measured value was regarded as adhesive force.

(전광선투과율)(Total light transmittance)

투명 점착 시트를 30㎜×30㎜의 크기로 잘라낸 후 두께가 50㎛인 박리 PET 필름을 박리했다. 박리 PET 필름을 박리한 투명 점착 시트를 유리판에 부착하여 측정용 샘플을 얻었다. 헤이즈·투과율·반사계 HR-100(무라카미시키사이기쥬츠켕큐쇼사제)을 사용하여 측정용 샘플의 전광선투과율을 측정했다.The transparent pressure sensitive adhesive sheet was cut into a size of 30 mm x 30 mm, and then a peelable PET film having a thickness of 50 m was peeled off. The peelable PET film was peeled off and the transparent pressure-sensitive adhesive sheet was attached to a glass plate to obtain a sample for measurement. The total light transmittance of the sample for measurement was measured using a haze, transmittance, and reflectance system HR-100 (manufactured by Murakami Shikisai Glass Co., Ltd.).

(단차 흡수성 평가)(Step difference absorbency evaluation)

두께 0.5㎜, 길이 50㎜, 폭 40㎜의 창틀 형상에 두께 15㎛, 폭 5㎜의 인쇄가 된 유리판에 상기에서 얻어진 양면 점착 시트의 50㎛의 박리 PET 필름을 박리하고, 양면 점착 시트를 접합시키고, 또한 편면의 75㎛의 박리 PET 필름을 박리한 후 두께 0.5㎜, 길이 50㎜, 폭 40㎜의 유리판과의 접합을 행하고, 5기압, 70℃, 10분의 조건으로 가열 가압 처리를 행해 고정했다. 고정 직후, 및 온도 85℃, 습도 85%의 분위기 하에서 24시간 경과 후의 단차 부분의 점착층의 들뜸을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 단차 흡수성을 평가했다. The peelable PET film of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained above was peeled off from a glass plate having a thickness of 0.5 mm, a length of 50 mm and a width of 40 mm printed on a 15 탆 thick and 5 mm wide, A 75 占 퐉 peel-off PET film on one side was peeled off, and then bonded to a glass plate having a thickness of 0.5 mm, a length of 50 mm and a width of 40 mm, and subjected to heating and pressing under conditions of 5 atm, 70 占 폚 for 10 minutes Fixed. Immediately after the fixation, and after 24 hours under the atmosphere of the temperature of 85 캜 and the humidity of 85%, lifting of the adhesive layer of the step difference portion was visually observed and the step difference absorbency was evaluated based on the following criteria.

○; 단차가 있는 부분에서 점착층의 들뜸이 확인되지 않는 상태○; In the state where the adhesive layer is not lifted from the stepped portion

△; 단차가 있는 부분에서 점착층이 약간 들뜬 것이 확인된 상태?; A state in which the adhesive layer is observed to be slightly swollen at the stepped portion

×; 단차가 있는 부분에서 점착층이 명확히 들뜬 것이 확인된 상태×; It has been confirmed that the adhesive layer is clearly excited at the stepped portion

Figure pat00001
Figure pat00001

표 1에 나타내는 결과로부터 본 발명의 투명 점착 시트(실시예 1~10)는 투명 도전막의 부식성이 작고, 투명성, 점착성 및 단차 흡수성에도 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히, 광중합성 단량체(C)로서 호모폴리머의 이론 유리전이온도가 -5℃ 이상인 아크릴레이트를 포함하는 경우(실시예 1~6 및 8~10)에는 그것을 포함하지 않은 경우(실시예 7)에 비교해서 단차 흡수성의 개선 효과가 보다 커진다. 이에 대하여, 중량평균 분자량이 8,000인 폴리우레탄을 사용하는 경우(비교예 1)에는 단차 흡수성이 떨어지고, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)를 사용하지 않을 경우(비교예 2)는 투명성 및 점착력이 떨어지고 있다. 또한, 산가가 큰 폴리우레탄을 사용하는 경우(비교예 3)에는 도전막의 전기저항값의 상승률이 크고, 도전성 금속의 부식을 피할 수 없다.From the results shown in Table 1, it can be understood that the transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (Examples 1 to 10) has small corrosivity of the transparent conductive film and excellent transparency, adhesiveness, and step difference absorbency. Particularly, in the case where the photopolymerizable monomer (C) contains an acrylate having a theoretical glass transition temperature of -5 占 폚 or higher (Examples 1 to 6 and 8 to 10) as a homopolymer (Example 7) The effect of improving the level difference absorbency is greater. On the other hand, in the case of using a polyurethane having a weight average molecular weight of 8,000 (Comparative Example 1), the step absorption was inferior and when the (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group was not used (Comparative Example 2) Adhesion is deteriorating. Further, in the case of using a polyurethane having a high acid value (Comparative Example 3), the rate of increase of the electric resistance value of the conductive film is large, and corrosion of the conductive metal can not be avoided.

<산업상의 이용 가능성>&Lt; Industrial Availability >

본 발명에 의하면 투명 도전막의 도전층면에 대하여 직접 접합해도 도전층을 부식시키지 않고, 점착제층의 투명성, 응집력, 점착력이 우수하고, 또한 단차 흡수성이 우수한 일액형의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그 조성물을 경화해서 형성되는 투명 점착 시트를 사용함으로써 도전층의 부식이 억제된 품질이 높은 터치패널 및 그것을 장착한 화상 표시용 장치를 얻을 수 있다.According to the present invention, there is provided a one-pack type photo-curing composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in transparency, cohesive strength and adhesive force of a pressure-sensitive adhesive layer and has excellent step difference absorbability without causing corrosion of the conductive layer even when directly bonded to the conductive layer side of the transparent conductive film can do. Further, by using the transparent pressure-sensitive adhesive sheet formed by curing the composition, the touch panel with high quality in which the corrosion of the conductive layer is suppressed and the image display apparatus equipped with the touch panel can be obtained.

Claims (11)

폴리옥시알킬렌 폴리올을 골격으로 하고 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중량평균 분자량이 1만~30만인 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), 기타 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 포함하고, 산가가 0~5㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.(A) having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 and having a (meth) acryloyl group at the terminal and a polyoxyalkylene polyol skeleton, a (meth) acrylic acid ester (B) having a hydroxy group, A photocurable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet, which comprises a monomer (C) and a photopolymerization initiator (D) and has an acid value of 0 to 5 mgKOH / g. 제 1 항에 있어서,
광경화성 조성물은 폴리우레탄(A)을 20~50질량%, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)를 5~20질량%, 기타 광중합성 단량체(C)를 30~74.8질량% 및 광중합 개시제(D)를 0.2~5질량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
The method according to claim 1,
The photo-curable composition comprises 20 to 50% by mass of a polyurethane (A), 5 to 20% by mass of a (meth) acrylic ester (B) having a hydroxy group, 30 to 74.8% by mass of a photopolymerizable monomer (C) (D) in a proportion of 0.2 to 5% by mass.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
기타 광중합성 단량체(C)는 그 호모폴리머의 이론 유리전이온도(Tg)가 -5℃ 이상인 탄소수가 6~18인 탄화수소 모노알코올의 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
And the other photopolymerizable monomer (C) contains a (meth) acrylic acid ester of a hydrocarbon monoalcohol having a carbon number of 6 to 18 whose theoretical glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is not lower than -5 DEG C Photocurable composition.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산가는 0~0.5㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
And an acid value of 0 to 0.5 mgKOH / g.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물의 경화물을 점착층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.A pressure-sensitive adhesive sheet for optical use characterized by having as a pressure-sensitive adhesive layer a cured product of the photo-curable composition for a transparent pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2. 제 5 항에 있어서,
경화물의 유리전이온도(Tg)는 -10℃~-60℃인 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
6. The method of claim 5,
Wherein the cured product has a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C to -60 ° C.
제 6 항에 있어서,
양면 점착 시트인 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
The method according to claim 6,
Wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
제 5 항에 있어서,
투명 도전막의 도전층면에 접합시키기 위한 투명 도전막 고정용 시트인 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
6. The method of claim 5,
Wherein the sheet is a sheet for fixing a transparent conductive film to be bonded to a conductive layer surface of a transparent conductive film.
제 8 항에 기재된 광학용 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접합시킨 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.A transparent conductive film laminate according to claim 8, wherein the adhesive sheet for optical is bonded to the surface of the conductive layer of the transparent conductive film. 제 9 항에 기재된 투명 도전막 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 터치패널.A touch panel having the transparent conductive film laminate according to claim 9. 제 10 항에 기재된 터치패널을 구비한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
An image display apparatus comprising the touch panel according to claim 10.
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