KR20140095499A

KR20140095499A - 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판

Info

Publication number: KR20140095499A
Application number: KR20147013437A
Authority: KR
Inventors: 도시마사 에구치; 히데오 우메다; 마나부 나이토; 히로유키 오츠카
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2014-08-01
Also published as: WO2013077179A1; TW201332762A; US20140273686A1; CN103958576A

Abstract

본 발명의 투명 복합 기판은 유리 섬유 집합체로 구성된 유리 직물과, 유리 직물에 함침한 아베수 45 이상인 수지 재료를 포함하는 복합층을 가지며, 유리 섬유 집합체 자체에 굴절률의 불균일이 존재하지만, 그 굴절률의 최대값과 최소값의 차가 0.01 이하이다. 이에 따라, 광학 특성이 우수한 투명 복합 기판 및 투명 복합 기판을 구비한 신뢰성 높은 표시 소자 기판을 제공할 수 있다. 또한, 상기 수지 재료는 지환식 에폭시 수지 또는 지환식 아크릴 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

Description

투명 복합 기판 및 표시 소자 기판{TRANSPARENT COMPOSITE SUBSTRATE AND DISPLAY ELEMENT SUBSTRATE}

본 발명은 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판에 관한 것이다.

액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 이용되는 컬러 필터 기판, 액티브 매트릭스 기판과 같은 표시 소자 기판이나 태양 전지용 기판 등에는 유리판이 널리 이용되고 있다. 그러나, 유리판은 깨지기 쉬우며, 휠 수 없고, 경량화에 적합하지 않다는 등의 이유에서 최근, 그 대체재로 플라스틱 소재로 이루어진 기판(플라스틱 기판)이 검토되고 있다.

여기에서 플라스틱 기판으로는 지금까지 프린트 기판용 유리 섬유 복합 수지 시트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 유리 섬유 복합 수지 시트는 유리 섬유를 포함하는 유리 직물에 투명 수지 재료를 함침한 것이다. 유리 섬유를 포함함으로써, 유리 섬유 복합 시트는 특히 기계적 특성(휨 강도, 낮은 선 팽창률 등)을 높일 수 있다.

최근, 이 유리 섬유 복합 수지 시트를 투명화하여, 유리판의 대체재로 하는 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 종래의 유리 섬유 복합 수지 시트는 프린트 기판 용도에 특화되어 최적화되어 온 것이기 때문에, 상술한 바와 같은 용도에 적합한 광학 특성을 갖추지 못하고 있다는 문제점이 있다.

일본 특개평 5-147979호 공보

본 발명의 목적은, 광학 특성이 우수한 투명 복합 기판 및 상기 투명 복합 기판을 갖춘 신뢰성이 높은 표시 소자 기판을 제공하는 데 있다.

이러한 목적은 하기 (1)∼(14)의 본 발명에 의해 달성된다.

(1) 유리 섬유 집합체로 구성된 유리 직물과, 상기 유리 직물에 함침한 아베 수(Abbe's number) 45 이상인 수지재료를 포함하는 복합층을 가지며,

상기 유리 섬유 집합체 자체에 굴절률의 불균일이 존재하고, 그 굴절률의 최대값과 최소값의 차가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 투명 복합 기판.

(2) 상기 수지 재료는 지환식 에폭시 수지 또는 지환식 아크릴 수지를 주성분으로 하는 상기 (1)에 기재된 투명 복합 기판.

(3) 상기 투명 복합 기판의, JIS K 7129 B에 규정된 방법에 기초하여 측정된 수증기 투과도가 0.1[g/m²/day/40℃,90%RH] 이하인 상기 (1)에 기재된 투명 복합 기판.

(4) 상기 투명 복합 기판의 30∼150℃에서의 평균 선 팽창계수가 40ppm/℃ 이하인 상기 (3)에 기재된 투명 복합 기판.

(5) 상기 복합층의 적어도 한쪽 면 측에 설치되고, 적어도 투명성 및 가스 배리어성을 구비하는 표면층을 추가로 가지는 상기 (1)에 기재된 투명 복합 기판.

(6) 상기 표면층은 무기 재료로 구성되어 있는 상기 (5)에 기재된 투명 복합 기판.

(7) 상기 무기 재료의 융점을 Tm[℃]으로 하고, 상기 수지 재료의 주성분의 5% 중량 감소 온도를 Td[℃]로 한 경우, 1200＜(Tm-Td)＜1400의 관계를 만족하는 상기 (6)에 기재된 투명 복합 기판.

(8) 상기 무기 재료는 규소 화합물을 포함하는 상기 (6)에 기재된 투명 복합 기판.

(9) 상기 규소 화합물은 SiO_xN_y로 표시되며, x 및 y가 1≤x≤2 및 y가 0≤y≤1의 관계를 만족하는 상기 (8)에 기재된 투명 복합 기판.

(10) 상기 규소 화합물은 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 상기 (8)에 기재된 투명 복합 기판.

(11) 상기 규소 화합물은 SiO_xN_y로 표시되며, x 및 y가 y＞0 및 0.3＜x/(x+y)≤1의 관계를 만족하는 상기 (10)에 기재된 투명 복합 기판.

(12) 상기 표면층의 평균 두께는 10∼500nm인 상기 (5)에 기재된 투명 복합 기판.

(13) 상기 복합층과 상기 표면층 사이에 설치되고, 수지 재료로 구성된 중간층을 추가로 가지는 상기 (5)에 기재된 투명 복합 기판.

(14) 상기 (1)에 기재된 투명 복합 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 소자 기판.

본 발명에 의하면, 소정의 아베수의 수지 재료를 이용함과 동시에 유리 직물의 굴절률을 최적화함으로써, 균일하며 우수한 광학 특성을 갖는 투명 복합 기판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기와 같은 투명 복합 기판을 구비함에 따라 신뢰성이 높은 표시 소자 기판을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 투명 복합 기판의 실시형태에 관한 유리 클로스(glass cloth)를 나타내는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 투명 복합 기판의 실시형태를 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판에 대하여 첨부 도면에 도시하는 최적 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 투명 복합 기판은, 유리 섬유 집합체로 구성된 유리 직물과, 유리 직물에 함침한 아베수가 45 이상인 수지 재료를 포함하는 복합층을 가지고 있다. 그리고, 본 발명의 투명 복합 기판은 유리 섬유 집합체 자체에 굴절률의 불균일이 존재하지만, 그 굴절률의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 이하인 것에 특징을 갖는다.

본 발명에 있어서 투명이라고 함은 투광성을 갖는 상태를 말하며, 유채색을 발하고 있어도 좋지만, 무색이 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 복합 기판은 소정의 아베수의 수지 재료를 이용함과 동시에 유리 직물의 굴절률을 최적화함으로써 균일하고 우수한 광학 특성을 유지할 수 있게 되는 것이다.

＜투명 복합 기판>

우선, 본 발명의 투명 복합 기판의 실시형태에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 투명 복합 기판의 실시형태에 관한 유리 클로스를 나타내는 평면도, 도 2는 본 발명의 투명 복합 기판의 실시형태를 나타내는 단면도이다.

도 2에 도시된 투명 복합 기판(1)은, 유리 클로스(유리 직물)(2)와 수지 재료(매트릭스 수지)(3)를 포함하는 복합층(4)과, 복합층(4)의 표면을 덮도록 복합층(4) 위에 설치된 가스 배리어층(표면층)(5)을 갖는 것이다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.

(유리 클로스)

유리 클로스(유리 직물)(2)는 유리 섬유를 포함하는 직포(유리 섬유 집합체)이다. 또한, 다른 유리 직물로는 유리 섬유를 단순하게 다발로 묶은 유리 섬유 집합체나 유리 섬유를 포함하는 부직포(유리 섬유 집합체)를 들 수 있지만, 도 1에서는 유리 클로스(2)가 직포인 경우를 예로 도시하고 있다. 도 1에 도시된 유리 클로스(2)는 종방향 유리실(glass yarn)(날실)(2a) 및 횡방향 유리실(씨실)(2b)로 구성되어 있으며, 종방향 유리실(2a)과 횡방향 유리실(2b)은 대략 직교하고 있다. 유리 클로스(2)의 직조직으로는 도 1에 도시된 평직 외에도, 사자직(basket weave), 수자직(satin weave), 능직(twill weave) 등을 들 수 있다.

유리 섬유를 구성하는 무기계 유리 재료로는 예를 들면, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, T 유리, D 유리, NE 유리, 석영(quartz), 저유전율 유리, 고유전율 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기계 유리 재료로는 알칼리 금속 등의 이온성 불순물이 적고 입수가 용이하다는 점에서 E 유리, S 유리, T 유리, NE 유리가 바람직하게 이용되며, 특히 30℃부터 250℃에서의 평균 선 팽창계수가 5ppm/℃ 이하인 S 유리 또는 T 유리가 보다 바람직하게 이용된다.

또한, 무기계 유리 재료의 굴절률은, 이용하는 수지 재료(3)의 굴절률에 따라 적절하게 설정되지만, 예를 들면, 1.4∼1.6 정도인 것이 바람직하고, 1.5∼1.55 정도인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 넓은 파장 영역에서 우수한 광학 특성을 나타내는 투명 복합 기판(1)이 얻어진다.

유리 클로스(2)에 포함되는 유리 섬유의 평균 지름은 2∼15㎛ 정도인 것이 바람직하며, 3∼12㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고, 3∼10㎛ 정도인 것이 더 바람직하다. 이에 따라, 기계적 특성이나 광학적 특성과 표면의 평활성을 고도로 양립할 수 있는 투명 복합 기판(1)이 얻어진다. 또한, 유리 섬유의 평균 지름은, 투명 복합 기판(1)의 횡단면을 각종 현미경 등으로 관찰하여 관찰상으로 측정되는 100개 분의 유리 섬유 직경의 평균값으로서 구해진다.

한편, 유리 클로스(2)의 평균 두께는 10∼300㎛ 정도인 것이 바람직하고, 10∼200㎛ 정도인 것이 보다 바람직하며, 20∼120㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 유리 클로스(2)의 평균 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 투명 복합 기판(1)의 박형화를 도모할 뿐만 아니라 충분한 가소성 및 투광성을 확보하면서 기계적 특성의 저하를 막을 수 있다.

또한, 복수의 유리 섬유로 이루어진 다발(유리실)을 짜서 직포로 한 경우, 유리실에는 유리 섬유의 단사가 30∼300개 정도 포함되어 있는 것이 바람직하고, 50∼250개 정도 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 기계적 특성이나 광학적 특성과 표면의 평활성을 고도로 양립할 수 있는 투명 복합 기판(1)이 얻어진다.

이러한 유리 클로스(2)는 미리 개섬 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 개섬 처리에 의해 유리실의 폭이 넓어지고, 그 단면은 편평상으로 성형된다. 또한, 유리 클로스(2)에 형성되어 있는 이른바 바스켓 홀도 작게 된다. 그 결과, 유리 클로스(2)의 평활성이 높게 되어, 투명 복합 기판(1) 표면의 평활성도 높게 된다. 개섬 처리로는 예를 들면, 워터젯을 분사하는 처리, 에어젯을 분사하는 처리, 니들 펀칭을 실시하는 처리 등을 들 수 있다.

또한, 유리 섬유 표면에는 필요에 따라 커플링제를 부여하도록 해도 된다. 커플링제로는 예를 들면, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제 등을 들 수 있지만, 실란계 커플링제가 특히 바람직하게 이용된다. 실란계 커플링제로는 관능기로 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 바이닐기, 아이소시아네이트기, 아마이드기 등을 포함하는 것이 바람직하게 이용된다.

이러한 커플링제의 함유율은 유리 클로스(100) 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02∼1 중량부 정도인 것이 보다 바람직하며, 0.02∼0.5 중량부 정도인 것이 보다 더 바람직하다. 커플링제의 함유율이 상기 범위 내라면 투명 복합 기판(1)의 광학 특성을 높일 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 표시 소자 기판으로 바람직한 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, 유리 클로스(2)에는 그 자체에 굴절률의 불균일이 존재하지만, 그 불균일이 적은 것, 구체적으로는, 굴절률의 최대값과 최소값의 차가 0.01 이하인 것이 이용된다. 이러한 굴절률 분포를 갖는 유리 클로스(2)를 이용함으로써, 굴절률 차에 동반하는 빛의 간섭 등이 억제되고, 투명 복합 기판(1)의 광학 특성을 특히 높일 수 있다.

또한, 굴절률 분포는 유리 섬유의 미소 구조(원자 배열)를 반영하고 있다고 사료된다. 이로 인해, 이러한 굴절률 분포를 갖는 유리 클로스(2)는 이 미소 구조에 기초하는 특성, 예를 들면, 내후성 등에 있어서도 균일성을 갖추고 있다고 사료된다. 즉, 상기와 같은 유리 클로스(2)는 경시적인 열화를 피할 수 없는 환경 하에서도, 균일하게 광학 특성이 변화할 수 있다. 따라서, 이러한 유리 클로스(2)를 구비하는 투명 복합 기판(1)은 장기간에 걸쳐 균일하며 우수한 광학 특성을 유지할 수 있게 된다.

또한, 유리 클로스(2)에서의 굴절률의 최대값과 최소값의 차는 바람직하게는 0.008 이하이며, 보다 바람직하게는 0.005 이하이다.

또한, 유리 클로스(2)에서의 굴절률의 최대값과 최소값의 차의 하한값은 특별히 한정되지는 않지만, 0.0001 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내라면, 유리 클로스(2)의 생산성이 향상된다.

또한, 본 발명에 이용되는 유리 클로스(2)가 직포인 경우, 이 직포에 있어서, 단위 폭 당 횡방향 유리실(제2 유리섬유 다발)(2b)의 단면에 있어서 유리 섬유가 차지하는 제2 비율을 「1」로 한 경우, 단위 폭 당 종방향 유리실(제1 유리섬유 다발)(2a)의 단면에 있어서 유리 섬유가 차지하는 제1 비율의 비(상대값)는 1.04 이상 1.40 이하인 것이 바람직하고, 1.21 이상 1.39 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.25 이상 1.35 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이에 따라, 투명 복합 기판(1)에 있어서 종방향의 선 팽창률과 횡방향의 선 팽창률의 균등성을 도모함과 동시에, 투명 복합 기판(1)의 광투과성의 향상을 보다 더 꾀할 수 있다.

또한, 종방향 유리실(2a)과 횡방향 유리실(2b)이 동일한 유리실인 경우, 즉, 제1 비율과 제2 비율이 실질적으로 동일한 경우, 단위 폭 당 횡방향 유리실(제2 유리 섬유 다발)(2b)의 개수를 「1」로 한 경우, 단위 폭 당 종방향 유리실(제1 유리 섬유 다발)(2a)의 개수의 비(상대값)는 1.02 이상 1.18 이하인 것이 바람직하고, 1.10 이상 1.18 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.12 이상 1.16 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이에 따라, 투명 복합 기판(1)에 있어서 종방향의 선 팽창률과 횡방향의 선 팽창률의 균등성을 도모함과 동시에, 투명 복합 기판(1)의 광투과성 향상을 보다 더 꾀할 수 있다.

또한, 종방향 유리실(제1 유리 섬유 다발)(2a) 및 횡방향 유리실(제2 유리 섬유 다발)(2b)의 꼬임수(twisting number)는 각각 0.2∼2.0/인치인 것이 바람직하고, 0.3∼1.6/인치인 것이 더욱 바람직하다. 꼬임수를 이 범위로 함으로써 헤이즈(haze)가 작은 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, 유리 클로스(2)가 직포인 경우, 이 직포를 제조하는 경우에는 종방향 유리실(2a)이 MD 방향(흐름 방향)을 향하고, 횡방향 유리실(2b)이 TD 방향(수직 방향)을 향하도록 하여 제조장치에 세팅된다. 여기에서, 종방향 유리실(2a)과 횡방향 유리실(2b)을 짜는 경우에는, 양쪽에 동일한 힘이 가해지는 것이 아니라, 실의 이송 방향에 따라 달라진다. 따라서, 본 발명에서는 짜는 경우에 가해지는 힘의 차이가 최종적으로 얻어지는 투명 복합 기판(1)의 광학 특성에 미치는 영향을 고려하여, 그 광학 특성을 최적화하기 위하여 상기와 같은 유리실(2a, 2b)에 있어서 유리 섬유의 차지하는 비율(제1 비율 및 제2 비율)이나 유리실(2a, 2b)의 개수에 이방성을 가지도록, 종방향 유리실(2a) 및 횡방향 유리실(2b)에 가해지는 힘을 조정하는 것이 바람직하다.

한편, 상기와 같이 유리 클로스(2)에 이방성이 있는 경우, 열, 습도 환경의 변화 등에 의한 치수 변화에도 이방성이 생기며, 무기계 유리 재료의 종류, 수지 재료(3)의 종류 등에 따라서는 유리 클로스(2)의 변형 등을 초래할 우려가 있다. 이에 대하여 본 실시형태에서는, 복합층(4) 위에 가스 배리어층(5)을 설치함으로써 투명 복합 기판(1)의 치수 변화를 억제할 수 있다. 이에 따라, 투명 복합 기판(1)의 치수 변화를 초래하는 내부 응력의 편재를 억제할 수 있다.

이는 무기계 유리 재료의 종류, 수지 재료(3)의 종류 등에 관계없이, 투명 복합 기판(1)의 광학 특성의 저하 또는, 휨이나 변형의 발생 등을 억제할 수 있게 한다. 즉, 복합층(4) 위에 가스 배리어층(5)을 설치함으로써 유리 클로스(2)가 직포인 경우에 불가피하게 발생할 가능성이 있는 문제를 해소할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기의 「단위 폭」으로는 유리 섬유 다발의 긴쪽 방향(길이 방향)에 거의 수직한 방향에서의 1인치 폭을 말한다.

(수지 재료)

본 발명에서 이용되는 수지 재료(3)는 경화 후의 아베수가 45 이상의 것이며, 바람직하게는 48 이상의 것이다.

여기에서 아베수(υ_d)라고 하는 것은 굴절률의 파장 의존성, 즉 분산 정도를 나타내는 것이며, υ_d= (n_D-1)/(n_F-n_C)로 구할 수 있다. 또한, n_C, n_D, n_F는 각각 프라운호퍼(Fraunhofer)의 C선(파장 656nm), D선(589nm), F선(486nm)에 대한 굴절률이다. 따라서, 아베수가 작은 수지 재료(3)는 파장에 따라 굴절률이 크게 변화한다.

일반적인 유리 섬유는 아베수가 50 이상이다. 따라서, 이러한 유리 섬유와 복합화하는 수지 재료의 아베수가 45 미만으로 작은 경우에는 파장 589nm에서 양쪽의 굴절률을 맞춘다고 해도 400nm 이하의 파장에서는 굴절률이 크게 달라져 버린다. 그 결과, 투명 복합 기판의 400nm 이하의 광선 투과율이 저하해 버린다.

이에 대해 본 발명은, 아베수가 45 이상의 수지 재료(3)를 이용함으로써 일반적인 유리 섬유에 대하여 넓은 파장 범위에서 굴절률을 일치시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 투명 복합 기판(1)은 예를 들어 400nm 이하 파장의 빛에 대해서도 우수한 광선 투과율을 가지게 된다. 즉, 본 발명의 투명 복합 기판(1)은 넓은 파장 범위에 있어서 균일하며 우수한 광학 특성을 가지게 되는 것이다.

이에 더해, 수지 재료(3)의 아베수가 45 미만인 경우, 수지 재료(3)의 흡습이나 산화의 영향에 의해 아베수가 변화하면 유리 섬유를 구성하는 유리의 아베수와의 괴리가 더욱 크게 된다. 그 결과, 투명 복합 기판(1)의 헤이즈가 크게 된다. 한편, 수지 재료(3)의 아베수가 45 이상인 경우에는 아베수의 변화가 있는 경우에도 유리의 아베수와의 차이가 적다. 이 때문에, 투명 복합 기판(1)의 헤이즈 변화도 작다. 특히, 가스 배리어층(5)을 복합층(4) 위에 설치한 경우에는 투명 복합 기판(1)의 헤이즈 변화를 억제하는 효과가 보다 현저하게 된다.

본 발명에 이용되는 수지 재료(3)로는 예를 들면, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 아이소시아네이트계 수지, 아크릴레이트계 수지, 올레핀계 수지, 사이클로올레핀계 수지, 다이알릴프탈레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 다이알릴카보네이트계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 폴리이미드계 수지, 방향족 폴리아마이드계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리페닐렌계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 실세스퀴옥산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지 재료(3)로는, 바람직하게는 에폭시 수지 또는 아크릴 수지(특히, 지환식 에폭시 수지 또는 지환식 아크릴 수지)가 이용된다.

본 발명에 이용되는 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 또는 이들의 수첨화물, 다이사이클로펜타다이엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 트라이글라이시딜아이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 수지, 카르도(cardo) 골격을 갖는 에폭시 수지, 폴리실록산 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 다관능 에폭시 수지, 수첨 바이페닐 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들 에폭시 수지 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.

또한, 상술한 에폭시 수지는 글라이시딜기 및 에테르 결합을 포함하는 글라이시딜에테르형 에폭시 수지, 글라이시딜기 및 에스터 결합을 포함하는 글라이시딜에스터형 에폭시 수지, 글라이시딜기 및 아미노기를 포함하는 글라이시딜아민형 에폭시 수지와 같은 글라이시딜형 에폭시 수지와, 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지로 크게 구분할 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지로는 특히, 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 지환식 다관능 에폭시 수지, 수첨 바이페닐 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 등 각종 지환식 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 재료(3)가 이용된다.

이러한 지환식 에폭시 수지의 구체예로는, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스파이로-(3,4-에폭시)사이클로헥산-m-다이옥산, 1,2:8,9-다이에폭시리모넨, 다이사이클로펜타다이엔다이옥사이드, 사이클로옥텐다이옥사이드, 아세탈다이에폭사이드, 바이닐사이클로헥산다이옥사이드, 바이닐사이클로헥센모노옥사이드 1,2-에폭시-4-바이닐사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로필)사이클로헥실)프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시사이클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노보넨, 리놀산이량체의 다이글라이시딜에테르, 리모넨다이옥사이드, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, o-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사하이드로메타노인단실]에탄, 사이클로헥산다이올다이글라이시딜에테르 및 다이글라이시딜헥사하이드로프탈레이트, ε-카프로락톤올리고머의 양단에 각각 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올과 3,4-에폭시사이클로헥실카복시산이 에스터 결합한 것, 에폭시화된 헥사하이드로벤질알콜 등을 들 수 있으며, 이들의 지환식 에폭시 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용된다.

또한, 지환식 에폭시 수지로는 특히, 분자 내에 1개 이상의 에폭시사이클로헥산 고리를 갖는 지환식 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이 중, 분자 내에 2개 이상의 에폭시사이클로헥산 고리를 갖는 화합물로는 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 지환식 에폭시 구조가 특히 바람직하게 이용된다.

[상기 식(2) 중, -X-는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CH(CH₃)- 또는 -C(CH₃)₂-를 나타낸다.]

한편, 분자 내에 1개의 에폭시사이클로헥산 고리를 갖는 지환식 에폭시 수지로는, 하기 화학식 (4), (5)에 나타내는 지환식 에폭시 수지가 특히 바람직하게 이용된다.

이러한 지환식 에폭시 수지는 저온에서의 경화성이 우수하다는 점에서 저온에서 경화처리를 수행할 수 있다. 이에 따라, 경화 시에 수지 재료(3)를 고온에서 가열할 필요가 없게 되므로, 그 후 수지 재료(3)의 경화물을 실온으로 돌릴 때의 온도 변화량을 최소화할 수 있다. 그 결과, 투명 복합 기판(1)에서는 그 내부에서의 온도 변화에 동반하는 열 응력의 발생을 억제할 수 있어, 투명 복합 기판(1)은 광학 특성이 우수하게 되는 것이다.

또한, 상술한 바와 같은 지환식 에폭시 수지는 경화 후의 선 팽창계수가 낮으므로, 이러한 지환식 에폭시 수지를 포함하는 수지 재료(3)를 이용하여 얻어진 투명 복합 기판(1)에서는 유리 클로스(2)와 수지 재료(3)의 계면에서의 계면 응력이 실온에서 특히 작게 된다. 따라서, 상기 계면 응력이 작은 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있으며, 이러한 투명 복합 기판(1)은 광학 이방성이 작게 된다. 또한, 선 팽창계수가 낮기 때문에 투명 복합 기판(1)에서는 휨이나 구부러짐 등의 변형이 방지된다.

또한, 이들 지환식 에폭시 수지는 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에 광투과성이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성이 높은 투명 복합 기판(1)의 실현에 기여할 것이다.

아울러, 수지 재료(3)는 지환식 에폭시 수지 또는 지환식 아크릴 수지가 주성분인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 주성분이라는 것은, 수지 재료(3)의 50중량% 초과를 차지하는 성분의 것을 말하며, 수지 재료(3)에서의 지환식 에폭시 수지의 함유율은 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 재료(3)에는 지환식 에폭시 수지와 함께 글라이시딜형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이들을 병용함으로써 투명 복합 기판(1)에 있어서 광학 특성의 저하를 계속 막으면서, 수지 재료(3)의 굴절률을 용이하게 조정할 수가 있다. 즉, 지환식 에폭시 수지와 글라이시딜형 에폭시 수지의 혼합비를 적절하게 조정함으로써, 수지 재료(3)의 굴절률을 원하는 값으로 할 수 있다. 그 결과, 광투과성이 높은 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

이 경우, 글라이시딜형 에폭시 수지의 첨가량은 지환식 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부 정도인 것이 바람직하며, 1∼5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.

글라이시딜형 에폭시 수지로는, 예를 들면 글라이시딜에테르형 에폭시 수지, 글라이시딜에스터형 에폭시 수지, 글라이시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 글라이시딜형 에폭시 수지로는 카르도 구조를 갖는 글라이시딜형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 즉, 지환식 에폭시 수지에 카르도 구조를 갖는 글라이시딜형 에폭시 수지를 첨가하여 이용함으로써, 경화 후의 수지 재료(3) 중에 비스아릴플루오렌 골격에 유래하는 다수의 방향 고리가 포함되게 되므로, 투명 복합 기판(1)의 광학 특성 및 내열성을 보다 높일 수 있다.

이러한 카르도 구조를 갖는 글라이시딜형 에폭시 수지로는 예를 들면, 온코트 EX 시리즈(나가세 산업사 제품), 옥솔(오사카 가스 케미컬사 제품) 등을 들 수 있다.

또, 수지 재료(3)에는 지환식 에폭시 수지와 함께 실세스퀴옥산계 화합물도 바람직하게 이용되며, 특히, 옥세타닐기, (메타)아크릴로일기와 같은 광 중합성기를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물이 보다 바람직하게 이용된다. 이들이 병용됨으로써, 투명 복합 기판(1)에 있어서 광학 특성의 저하를 계속 막으면서 수지 재료(3)의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 옥세타닐기를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물은 지환식 에폭시 수지와의 상용성이 풍부하기 때문에, 이들의 균일한 혼합이 가능해 지며, 그 결과, 복합층(4)의 굴절률을 보다 확실하게 조정하면서 광학 특성이 우수한 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

이러한 옥세타닐기를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물로는 예를 들면, OX-SQ, OX-SQ-H, OX-SQ-F(모두 토아합성주식회사 제품) 등을 들 수 있다.

이 경우, 실세스퀴옥산계 화합물의 첨가량은 지환식 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 1∼20중량부 정도인 것이 바람직하며, 2∼15중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.

한편, 지환식 아크릴 수지로는 예를 들면, 트라이사이클로데카닐다이아크릴레이트, 그 수소첨가물, 다이사이클로펜타닐다이아크릴레이트, 아이소보닐다이아크릴레이트, 수소화비스페놀A다이아크릴레이트, 사이클로헥산-1,4-다이메탄올다이아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 히다치카세이 공업사제 옵토레츠(Optolez) 시리즈, 다이셀·사이테크사제 아크릴레이트 모노머 등이 이용된다.

또한, 본 발명에 이용되는 수지 재료(3)는 유리 전이온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 따라서, 투명 복합 기판(1)의 제조 후, 이를 표시 소자 기판에 가공하는 경우에 있어서 각종 가열 처리를 실시했다고 하더라도 투명 복합 기판(1)에 휨이나 변형 등의 발생을 방지할 수 있다.

또, 수지 재료(3)는 열변형 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 열 팽창률은 100ppm/K 이하인 것이 바람직하다.

또한, 수지 재료(3)의 굴절률은 유리 클로스(2)의 평균 굴절률에 최대한 가까운 쪽이 좋으며, 실질적으로 동일한 굴절률인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양자의 굴절률 차이는 0.01 이하인 것이 바람직하며, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 광 투과성이 높은 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

(기타 성분)

투명 복합 기판(1)은 수지 재료(3) 중에 있어서 상기의 것 외에 필러 등을 포함하여도 된다.

필러로는 예를 들면, 무기계 유리 재료의 섬유편 또는 입자 등으로 구성된 유리 필러를 들 수 있다. 유리 필러가 수지 재료(3) 중에 분산됨으로써 투명 복합 기판(1)의 광 투과성을 저해함 없이 그 기계적 특성을 높일 수 있다.

유리 필러로는, 구체적으로는 절단 유리 스트랜드(glass chopped strand), 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 파우더, 분쇄 유리(milled glass) 등을 들 수 있다.

무기계 유리 재료로는 상술한 유리 클로스의 구성 재료와 동일한 것이 이용된다.

필러의 함유량은 유리 클로스 100중량부에 대하여 1∼90중량부 정도인 것이 바람직하고, 3∼70중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.

또한, 필러의 직경은 100nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 필러는 계면에서의 산란이 생기기 어려워, 수지 재료(3) 중에 다량의 필러가 분산된 경우에도 투명 복합 기판(1)의 투명성을 비교적 높게 유지할 수 있다.

또, 수지 재료(3) 중에 전술한 커플링제를 첨가하도록 해도 된다. 이에 따라 전술한 응력 집중을 보다 더 완화할 수가 있으며, 투명 복합 기판(1)의 광학 특성을 보다 높일 수 있다. 수지 재료(3) 중에 커플링제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 수지 재료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.05∼2중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.

(가스 배리어층)

복합층(4) 위에는 투명성 및 가스 배리어성을 갖춘 가스 배리어층(5)이 설치되어 있다. 이러한 가스 배리어층(5)을 복합층(4) 위에 설치함으로써 대기 중의 산소, 수증기 등의 가스가 유리 클로스(2)에 도달되는 것을 방지하거나 억제할 수 있다. 따라서, 이들 가스가 장기간에 걸쳐 유리 클로스(2)에 작용하여 악영향을 미쳐 유리 클로스(2)의 굴절률이 불균일하게 되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 광학 특성의 경시적인 저하가 방지된 투명 복합 기판(1), 즉, 보다 장기간에 걸쳐 우수한 광학 특성을 갖는 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, 가스 배리어층(5)을 복합층(4) 위에 설치함으로써, 흡습에 의한 유리 클로스(2)의 치수 변화 자체를 억제할 수 있다. 따라서, 가혹한 환경 하에서도 유리 클로스(2)의 광학 특성의 균일성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 전술한 유리 클로스의 치수 변화에 이방성이 생기는 것에 대해서도 보다 확실하게 방지할 수 있다.

유리 배리어층(5)의 구성 재료는 특별히 한정되지 않으며, 무기 재료 및 유기 재료 중 어느 것이어도 무방하지만 무기 재료인 것이 바람직하다. 이러한 무기 재료로는 예를 들면, Si, Al, Ca, Na, B, Ti, Pb, Nb, Mg, P, Ba, Ge, Li, K, Zr 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 또는 2종 이상의 혼합물의 산화물, 불화물, 질화물 또는 산질화물 등을 들 수 있다.

상기 무기 재료는 이들 중에서도 복수 종의 산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 특별히 복수 종의 산화물을 포함하는 유리 재료로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 비정질이면서 치밀한 유리 재료로 이루어진 층에 의해 가스 배리어층(5)의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

여기에서 무기 재료가 포함되는 산화물로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화붕소가 바람직하게 이용되지만, 이들 중, 규소 화합물인 산화규소가 특히 바람직하게 이용된다. 무기 재료가 산화규소를 포함함으로써 가스 배리어층(5)의 가스 배리어성의 현저한 향상을 도모할 수 있다. 또한, 산화규소는 투명성이 높다는 점에서도 바람직하다. 아울러, 산화규소는 후술하는 SiO_xN_y로 나타내는 규소 화합물에서 x가 1≤x≤2 및 y가 0이다.

또한, 규소 화합물로는 특히 산화규소와 함께 질화규소를 포함(이하, 양쪽을 포함하는 것을 「산질화규소」라 한다)하는 것이 바람직하게 이용된다. 산소 원자와 질소 원자를 포함하는 규소 화합물인 산질화규소를 포함함으로써 가스 배리어층(5)은 가스 배리어성과 함께 표면의 경도도 우수하게 된다. 즉, 이러한 가스 배리어층(5)은 복합층(4)에 대한 가스 배리어성과 보호성을 양립할 수 있게 된다. 또한, 산질화규소도 투명성이 높다는 점에서 바람직하다.

산질화규소는 SiO_xN_y로 나타내는 규소 화합물이며 x 및 y가 1≤x≤2 및 y가 0＜y≤1의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 1.2≤x≤1.8 및 0.2≤y≤0.8의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 산질화규소로 구성되는 가스 배리어층(5)은 가스 배리어성과 보호성을 고도로 양립할 수 있을 뿐만 아니라, 그 굴절률이 복합층(4)에 대하여 특히 최적화됨으로써 투명 복합 기판(1)의 광 투과성 향상에도 기여한다.

또한, x가 상기 하한값을 하회하면 가스 배리어층(5)의 광 투과성 및 가소성이 저하하며, 특히, x가 「0」인 경우(즉, 규소 화합물이 질화규소인 경우), 가스 배리어층(5)의 평균 두께 등에 따라서는 가스 배리어층(5)의 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다. 한편, x가 상기 상한값을 상회하면 y값 등에 따라서는 가스 배리어층(5)의 표면 보호성이 저하될 우려가 있다. 또한, y가 상기 상한값을 상회하면 가스 배리어층(5)의 표면 보호성이 저하될 우려가 있다.

이러한 SiO_xN_y로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x 및 y가 y＞0 및 0.3＜x/(x+y)≤1의 관계를 만족하는 것이 바람직하며, y＞0 및 0.35＜x/(x+y)≤0.95의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, y＞0 및 0.4＜x/(x+y)≤0.9의 관계를 만족하는 것이 보다 더 바람직하다.

이러한 규소 화합물로 구성된 가스 배리어층(5)은 가스 배리어성과 표면 보호성을 양립할 수 있게 된다. 따라서, 복합층(4)의 흡습이나 산화를 억제하고, 투명 복합 기판(1)의 광학 특성을 장기간에 걸쳐 균일하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 투명 복합 기판(1)의 표면을 손상 등으로부터 확실하게 보호할 수 있다. 그 결과, 내마모성을 한층 더 향상시킬 수 있으며, 가혹한 환경 하에서 사용해도 견뎌낼 수 있는 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, 이러한 규소 화합물로 구성된 가스 배리어층(5)을 설치함으로써 복합층(4)에 대하여 가스 배리어층(5)의 선 팽창계수가 최적화되게 된다. 따라서, 가스 배리어층(5)에 가스 배리어성을 계속 부여하면서도 투명 복합 기판(1)의 휨이나 변형 등을 억제할 수 있다. 그 결과, 투명 복합 기판(1)의 광학 특성을 보다 균일화할 수 있다. 또한, 가스 배리어층(5)의 굴절률이 복합층(4)에 대하여 근접하게 되기 때문에 투명 복합 기판(1)의 광 투과성 향상도 도모할 수 있다.

이에 더해, 상기 규소 화합물로 구성된 가스 배리어층(5)은 전술한 바와 같이, 복합층(4)의 흡습이나 산화를 억제하고, 수지 재료(3)의 아베수의 변화를 억제하는 기능도 가진다. 따라서, 투명 복합 기판(1)이 가혹한 환경 하에서 사용된 경우에 있어서도, 수지 재료(3)는 높은 아베수를 유지할 수 있다. 따라서, 가혹한 환경 하에서 사용하는 경우에서도 넓은 파장 범위에서 균일하며 우수한 광학 특성을 나타내는 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, x/(x+y)의 값이 상기 하한값을 하회하면 질소 원자에 대해서 산소 원자의 존재비가 현저하게 저하되기 때문에, 가스 배리어층(5)의 광 투과성이 저하될 뿐만 아니라 가소성도 저하될 우려가 있다. 또한, 가스 배리어층(5)과 수지 재료(3) 사이에서 아베수의 차이가 크게 되기 때문에 균일하며 우수한 광학 특성을 나타내는 파장 범위가 좁아질 우려도 있다.

여기에서, 이러한 무기 재료의 융점을 Tm[℃]으로 하고, 수지 재료(3)에 포함되는 주성분의 5% 중량 감소 온도를 Td[℃]로 한 경우, Tm 및 Td는 1200＜(Tm-Td)＜1400의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 1250＜(Tm-Td)＜1400의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 1300＜(Tm-Td)＜1400의 관계를 만족하는 것이 보다 더 바람직하다.

이러한 투명 복합 기판(1)은, 규소 화합물과 수지 재료(3) 사이의 특성이 최적화됨에 따라 가스 배리어성이 풍부하게 되며, 이에 더해 표면 보호성을 갖게 된다. 따라서, 투명 복합 기판(1)의 흡습이나 산화, 휨이나 변형 등이 억제되며, 투명 복합 기판(1)의 광학 특성이 장기간에 걸쳐 균일하게 유지될 뿐만 아니라, 표면에 손상 등이 생기는 것을 확실하게 방지할 수 있다.

또한, Tm 및 Td가 상기 관계를 만족함으로써 상기와 같은 효과를 나타내는 이유는 분명하지는 않지만, 융점이나 5% 중량 감소 온도 등의 물성이 각 물질의 복잡한 미소 구조를 총괄적으로 반영하는 지표이며, 투명 복합 기판(1)에 생길 가능성이 있는 각종 문제가 이러한 미소 구조와 밀접하게 관련되어 있다는 점이 이유의 하나일 것으로 추측된다.

또, 5% 중량 감소 온도 Td[℃]는 예를 들면, 열중량분석(TGA)에 의해 대기 중에서의 가열에 따라 5%의 중량 감소가 생긴 경우의 온도로 측정할 수 있다. 한편, 규소 화합물에 융점이 존재하지 않고 열분해하여 버리는 경우에는 그 열분해의 개시 온도를 상기 Tm[℃]으로 할 수 있다.

가스 배리어층(5)의 평균 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 10∼500nm 정도인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 가스 배리어성 및 보호성을 가짐과 동시에 가소성도 우수한 가스 배리어층(5)을 얻을 수 있다.

또한, 가스 배리어층(5)은 JIS K 7129 B에 규정된 방법에 기초하여 측정되는 수증기 투과도가 0.1[g/m²/day/40℃,90%RH] 이하인 것이 바람직하다. 수증기 투과도가 상기 범위 내에 있으면, 흡습에 의한 유리 클로스(2)나 수지 재료(3)의 변질, 열화를 억제함과 동시에, 이에 동반하는 굴절률의 변화를 억제하고 장기간에 걸쳐 우수한 광학 특성을 갖는 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, 가스 배리어층(5)은 JIS K 7126 B에 규정된 방법에 기초하여 측정되는 산소 투과도가 0.1[cm³/m²/day/1atm/23℃] 이하인 것이 바람직하다. 산소 투과도가 상기 범위 내에 있으면, 산화에 의한 수지 재료(3)의 변질, 열화를 억제함과 동시에, 이에 동반하는 굴절률의 변화를 억제하고 장기간에 걸친 우수한 광학 특성을 갖는 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또, 복합층(4)과 가스 배리어층(5) 사이에는 필요에 따라 중간층이 개재되어 있어도 좋다. 중간층으로는 후술하는 기능층 등을 들 수 있지만, 특히 에폭시 수지, 아크릴 수지 등의 수지 재료로 구성되는 층이 바람직하게 이용된다. 이러한 중간층을 개재시킴에 따라, 투명 복합 기판(1) 표면의 평탄성 및 평활성을 높여 그 광학특성을 높일 수 있다. 이와 함께, 복합층(4)과 가스 배리어층(5)의 밀착성을 높여, 가스 배리어층(5)이 복합층(4)으로부터 박리가 일어나는 것을 확실하게 방지할 수 있다. 그 결과, 투명 복합 기판(1)의 내구성이 향상되며, 장기간에 걸쳐 균일하며 우수한 광학 특성을 유지할 수 있는 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

중간층을 구성하는 수지 재료로는 복합층(4)에 포함되는 수지 재료(3)와 동일한 것이 이용되며, 바람직하게는 수지 재료(3)와 동일한 조성의 것이 이용된다. 따라서, 중간층이 박리되기 어렵게 되며, 복합층(4)과 가스 배리어층(5)의 밀착성을 보다 높일 수 있다.

또한, 가스 배리어층(표면층)(5)은 적어도 투명성 및 가스 배리어성을 가지면 되고, 그 외의 기능을 가져도 된다.

(투명 복합 기판의 특성)

이상과 같은 투명 복합 기판(1)의 파장 400nm에서의 전 광선 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 78% 이상이다. 파장 400nm에서의 전 광선 투과율이 하한값 미만이면 투명 복합 기판(1)을 이용한 표시 소자에서의 표시 성능이 충분하지 않을 우려가 있다.

또한, 투명 복합 기판(1)의 평균 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 40∼200㎛ 정도인 것이 바람직하고, 50∼100㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.

또한, 투명 복합 기판(1)은 30℃∼150℃에서의 평균 선 팽창계수가 40ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 20ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15ppm/℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10ppm/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 평균 선 팽창계수의 투명 복합 기판(1)은 온도 변화에 동반하는 치수 변화가 충분히 작으므로 치수 변화에 동반하는 광학 특성의 저하를 억제할 수 있다. 치수 변화에 동반하는 광학 특성의 저하로는 예를 들면, 유리 클로스(2)와 수지 재료(3)의 박리 등에 의한 투명 복합 기판(1)의 헤이즈 상승 등을 들 수 있다.

따라서, 이러한 투명 복합 기판(1)은 낮은 온도 범위에서 균일하며 우수한 광학 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있게 된다. 또한, 이러한 평균 선 팽창계수의 투명 복합 기판(1)은 예를 들면, 액티브 매트릭스 표시 소자용 기판에 이용된 경우에 휨이나 배선의 단선과 같은 제반 문제가 발생하기 어렵게 된다.

또한, 투명 복합 기판(1)은 JIS K 7129 B에 규정된 방법에 기초하여 측정되는 수증기 투과도가 0.1[g/m²/day/40℃,90%RH] 이하인 것이 바람직하다. 수증기 투과도가 상기 범위 내라면 투명 복합 기판(1)의 내부를 투과하는 수증기 양이 억제되어, 유리 클로스(2)나 수지 재료(3)의 흡습이 억제된다. 따라서, 수지 재료(3)의 변질, 열화를 억제하고, 수지 재료(3)의 아베수 변화를 특히 억제할 수 있다. 그 결과, 수지 재료(3)는 높은 아베수를 유지할 수가 있으며, 가혹한 환경 하에서 사용하는 경우에도 넓은 파장 범위에 있어서 균일하며 우수한 광학 특성을 나타내는 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 유리 클로스(2)의 굴절률의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 이하로 작으며, 미소 구조가 균일하다. 이로 인해, 흡습에 의한 유리 클로스(2)(복합층(4))의 굴절률 변동도 한층 더 균일하게 되어, 투명 복합 기판(1)은 균일하며 우수한 광학 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있게 된다.

또한, 수증기 투과도가 상기 범위 내에 있다면, 흡습에 동반하는 투명 복합 기판(1)의 선 팽창계수의 변동도 억제된다. 따라서, 치수 변화에 따른 투명 복합 기판(1)의 광학 특성 저하도 확실하게 억제할 수 있다. 아울러, 수증기 투과도가 상기 범위 내에 있다면 투명 복합 기판(1)을 표시 소자 기판으로 이용한 경우에 흡습에 의한 표시 소자의 열화를 억제하여, 표시 소자의 높은 신뢰성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 투명 복합 기판은 JIS K 7126 B에 규정된 방법에 기초하여 측정되는 산소 투과도가 0.1[cm³/m²/day/1atm/23℃] 이하인 것이 바람직하다. 산소 투과도가 상기 범위 내에 있으면, 투명 복합 기판(1)을 표시 소자 기판으로 이용하는 경우, 산화에 의한 표시 소자의 열화를 억제하고, 표시 소자의 높은 신뢰성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

이상의 점에서, 본 발명에 의하면, 가혹한 환경 하에서 사용하는 경우에도 넓은 파장 범위에 있어서 균일하며 우수한 광학 특성을 나타내는 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

＜표시 소자 기판>

투명 복합 기판(1)은 예를 들면, 액정 표시 소자용 기판, 유기 EL 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, TFT용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 터치 패널용 기판과 같은 각종 표시 소자 기판(본 발명의 표시 소자 기판)에 적용되며, 기타, 태양 전지용 기판 등에도 적용된다.

본 발명의 표시 소자 기판은 투명 복합 기판(1)을 구비하는 것으로, 필요에 따라서 투명 복합 기판의 표면에 성막된 기능층을 갖는다.

이러한 기능층으로는 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 주석-인듐 합금의 산화물 등으로 구성되는 투명 전도층, 금, 은, 팔라듐 또는 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 도전층, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등으로 구성되는 평활층, 고무 상 또는 겔 상의 실리콘 경화물, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 염화바이닐 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등으로 구성되는 충격 완충층 등을 들 수 있다.

이 중, 평활층은 내열성, 투명성, 내약품성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 구성 재료로서는 예를 들면, 복합층(4) 중에 포함되는 수지 재료(3)와 동일한 조성의 것이 바람직하게 이용된다. 평활층의 평균 두께는 0.1∼30㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.5∼30㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.

또한, 층 구성으로는 투명 복합 기판(1)의 적어도 한쪽 측에 평활층을 설치하고, 그 위에 추가로 충격 완충층을 설치하는 구성, 또는, 투명 복합 기판(1)의 적어도 한쪽 측에 충격 완충층을 설치하고, 그 위에 추가로 평활층을 설치하는 구성 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 표시 소자 기판은, 본래 유리 기판보다도 낙구 시험에 의한 내충격성이 우수하지만, 상기와 같은 충격 완화층을 설치함으로써 보다 더 내충격성이 향상된다.

이상, 본 발명에 의하면, 고품질의 신뢰성 높은 표시 소자를 실현할 수 있는 표시 소자 기판을 얻을 수 있다.

＜투명 복합 기판의 제조 방법>

투명 복합 기판(1)은 상술한 바와 같이, 유리 클로스(2)에 미경화의 수지 재료(3)를 함침시키고, 이 상태에서 판 상으로 성형(정형)된 후, 수지 재료(3)를 경화시켜 된 것이다.

구체적으로 투명 복합 기판(1)은, 유리 클로스에 수지 바니시(varnish)를 함침시킨 후, 성형(정형)하면서 수지 바니시를 경화시켜 복합층(4)을 얻는 공정과, 복합층(4)의 표면을 덮도록 복합층(4) 위에 가스 배리어층(5)을 성막하는 공정을 거쳐 제조된다. 이하, 제조 공정에 대하여 상술한다.

[1] 우선, 유리 클로스(2)에 커플링제를 부여하여 표면 처리를 실시한다. 커플링제의 부여는 예를 들면, 커플링제를 포함하는 액체 중에 유리 클로스(2)를 침지하는 방법, 유리 클로스(2)에 상기 액체를 도포하는 방법, 유리 클로스(2)에 상기 액체를 분무하는 방법 등에 의해 실시한다. 또한, 이 공정은 필요에 따라 실시하여도 되고 생략할 수도 있다.

[2] 다음에, 수지 바니시를 조제한다. 수지 바니시는 상술한 미경화의 수지 재료(3), 필러 등의 기타 성분, 유기 용제 등을 포함하는 외에, 필요에 따라 경화제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제 등을 포함한다.

(경화제)

이러한 경화제로는, 산무수물, 지방족 아민 등의 가교제, 양이온계 경화제, 음이온계 경화제 등을 들 수 있으며, 이들 경화제의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용된다.

이들 중에서도, 경화제로는 특히 양이온계 경화제가 바람직하게 이용된다. 양이온계 경화제에 의하면 수지 재료(3)를 비교적 저온에서 경화시킬 수 있다. 따라서, 경화 시에 수지 바니시를 고온으로 가열할 필요가 없으며, 수지 재료(3)의 경화물을 상온(실온)으로 되돌리는 경우에 온도 변화에 동반하는 열 응력의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 광학 이방성이 낮은 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, 양이온계 경화제를 이용함으로써, 내열성(예를 들면, 유리 전이 온도)이 높은 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다. 이는 양이온계 경화제를 이용함으로써 수지 재료(3)(예를 들면, 에폭시 수지)의 경화물의 가교 밀도가 높게 되기 때문인 것으로 사료된다.

상기 양이온계 경화제로는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것, 예를 들면, 오늄(onium)염계 양이온 경화제, 또는 알루미늄 킬레이트계 양이온 경화제나 활성 에너지 선에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것, 예를 들면, 오늄염계 양이온계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 양이온계 경화제로는 광 양이온계 경화제가 바람직하다. 이에 따라, 빛의 조사 영역을 선택하기만 하면 수지 재료(3)를 경화시킬지 아닐지를 용이하게 선택할 수 있다.

광 양이온계 경화제로는, 다관능 양이온 중합성 화합물 및 단관능 양이온 중합성 화합물을 광 양이온 중합에 의해 반응시킬 수 있는 것이라면 좋고, 예를 들어, 루이스산의 다이아조늄염, 루이스산의 아이오도늄염, 루이스산의 설포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 광 양이온계 경화제의 구체예로는 사불화붕소의 페닐다이아조늄염, 육불화인의 다이페닐아이오도늄염, 육불화안티몬의 다이페닐아이오도늄염, 육불화비소의 트라이-4-메틸페닐설포늄염, 사불화안티몬의 트라이-4-메틸페닐설포늄염 등을 들 수 있다.

또한, 수지 재료(3)(수지 모노머)의 종류에 따라서는 이르가큐어(Irgacure) 시리즈(치바·재팬 주식회사 제품)와 같은 광 라디칼 경화제도 이용할 수 있다.

한편, 열 양이온계 경화제로는, 예를 들면 방향족 설포늄염, 방향족 아이오도늄염, 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 삼불화붕소 아민 착체 등을 들 수 있다.

이러한 양이온계 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 재료(3)(예를 들면, 지환식 에폭시 수지) 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 정도인 것이 바람직하고, 특히 0.5∼3중량부인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 수지 재료(3)의 경화성이 저하되는 경우가 있으며, 상기 상한값을 초과하면 투명 복합 기판(1)이 부서지게 되는 경우가 있다.

광 경화시키는 경우는, 수지 재료(3)의 경화 반응을 촉진시키기 때문에, 필요에 따라 증감제, 산증식제 등도 병용할 수 있다.

(산화 방지제)

산화 방지제로는 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있지만, 특히 힌더드(hindered) 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 사용된다.

힌더드 페놀계 산화 방지제로는 예를 들면, BHT, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다.

수지 바니시 중의 산화 방지제 함유량은 0.01중량% 이상 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량% 이상 3중량% 이하 정도인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 광학 이방성이 낮은 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 신뢰성 시험에 있어서도 광학 이방성의 악화 정도가 낮은 투명 복합 기판(1)을 얻을 수 있다.

또한, 산화 방지제의 중량 평균 분자량은 200∼2000인 것이 바람직하고, 500∼1500인 것이 보다 바람직하며, 1000∼1400인 것이 보다 더 바람직하다. 산화 방지제의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내라면, 산화 방지제의 휘발이 억제됨과 동시에 수지 재료(3)(예를 들면, 지환식 에폭시 수지)에 대한 상용성이 확보된다. 이러한 산화 방지제는 습열 처리와 같은 신뢰성 시험을 거쳐도 투명 복합 기판(1) 중에 잔존하여, 광학 이방성의 악화를 억제할 수 있는 투명 복합 기판(1)을 실현할 수 있다.

또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제 이외의 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면, 수산기를 가운데에 두고 위치하는 치환기의 한쪽이 메틸기 등으로 치환되어 있는 세미 힌더드형의 페놀계 산화 방지제나, 수산기를 가운데에 두고 두 개의 치환기 양쪽이 메틸기 등으로 치환되어 있는 레스 힌더드형의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 이들은 힌더드 페놀계 산화 방지제보다 적은 첨가량으로 수지 바니시 중에 첨가된다.

인계 산화 방지제로는, 예를 들면, 트라이데실포스파이트, 다이페닐데실포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 병용함으로써 이들 상승 효과가 발휘된다. 이에 따라, 수지 재료(3)(예를 들면, 지환식 에폭시 수지)의 산화 방지 및 투명 복합 기판(1)의 광학 이방성의 악화 억제가 보다 현저하게 된다. 이는 힌더드 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제에서 수지 재료(3)의 산화 방지 메커니즘이 상이하기 때문에, 양자가 독립하여 작용하며 또한 상승적인 효과가 생기기 때문인 것으로 사료된다.

이러한 힌더드 페놀계 산화 방지제 이외의 산화 방지제(특히 인계 산화 방지제)의 첨가량은 힌더드 페놀계 산화 방지제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30∼300중량부 정도로 되며, 보다 바람직하게는 50∼200중량부 정도로 된다. 따라서, 힌더드 페놀계 산화 방지제와 그 외의 산화 방지제가 각각의 효과를 매몰(상쇄)시킴 없이 발휘되어 상승 효과를 가져 올 수 있다.

또한, 수지 바니시는 그 특성을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 올리고머나 모노머 등을 포함하여도 된다. 또한, 이들 올리고머나 모노머를 사용하는 경우는, 경화 후의 수지 재료(3)의 굴절률이 유리 클로스(2)의 굴절률과 거의 동일하게 되도록 수지 바니시의 각 성분의 조성비가 적절하게 설정된다.

수지 바니시는 이상과 같은 성분을 혼합하여 얻을 수 있다.

[3] 그 후, 얻어진 수지 바니시를 유리 클로스(2)에 함침시킨다. 수지 바니시를 유리 클로스(2)에 함침시킬 때에는 예를 들면, 수지 바니시 중에 유리 클로스(2)를 침지하는 방법, 유리 클로스(2)에 수지 바니시를 도포하는 방법 등이 이용된다. 또한, 수지 바니시를 유리 클로스(2)에 함침시킨 후, 수지 바니시가 미경화의 상태에서 또는 수지 바니시를 경화시킨 후에 그 위에 추가로 수지 바니시를 도포하도록 해도 된다.

그 후, 필요에 따라서 수지 바니시에 탈포 처리를 실시한다. 추가로 필요에 따라서는 수지 바니시를 건조시킨다.

[4] 다음에, 수지 바니시를 함침시킨 유리 클로스(2)를 판 상으로 성형하면서 가열한다. 이에 따라, 수지 재료(3)를 경화시켜 복합층(4)을 얻는다.

가열 조건으로는, 바람직하게는 가열 온도가 50∼300℃ 정도, 가열 시간이 0.5∼10시간 정도로 되며, 보다 바람직하게는 가열 온도가 170∼270℃ 정도, 가열 시간이 1∼5시간 정도로 된다.

또한, 가열 온도는 도중에 변경하도록 해도 된다. 예를 들면, 당초(초기)에는 수지 바니시를 50∼100℃ 정도에서 0.5∼3시간 정도 가열하고, 그 후, 200∼300℃ 정도에서 0.5∼3시간 정도 가열하도록 해도 된다.

또한, 수지 바니시의 성형에는 예를 들면, 폴리에스터필름, 폴리이미드필름 등을 사용할 수 있다. 그리고, 수지 바니시를 함침시킨 유리 클로스(2)를 중간에 두도록 하여 양측으로부터 필름을 압착하여 수지 바니시의 표면을 평활화, 평탄화할 수 있다.

아울러, 수지 바니시가 광 경화성을 갖는 경우에는 파장 200∼400nm 정도의 적외선 등을 조사(照射)함으로써 수지 재료(3)(수지 바니시)를 경화시킨다.

부여되는 광 에너지 양(적산광량)은 5mJ/cm² 이상 3000mJ/cm² 이하인 것이 바람직하고, 10mJ/cm² 이상 2000mJ/cm² 이하인 것이 보다 바람직하다. 적산광량이 상기 범위 내라면, 고르게 균일하면서 확실하게 수지 재료(3)를 경화시킬 수 있다.

[5] 그 후, 복합층(4)의 양면에 가스 배리어층(5)을 성막한다.

가스 배리어층(5)의 성막에는 예를 들면, 졸·겔법과 같은 각종 액상 성막법, 진공증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, CVD법과 같은 각종 기상 성막법 등이 이용된다. 이 중, 기상 성막법이 바람직하게 이용되며, 스퍼터링법 또는 CVD법이 보다 바람직하게 이용된다.

또한, 예를 들면, 산질화규소를 포함하는 가스 배리어층(5)의 성막에는 규소의 산화물과 규소의 질화물을 원재료로 하는 RF 스퍼터링법이나 규소를 포함하는 타겟을 이용하여 프로세스 중에 산소나 질소 등의 반응성 가스를 도입하는 DC 스퍼터링법 등이 이용된다.

이상과 같이 하여 투명 복합 기판(1)을 얻는다.

이상, 본 발명에 대하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판에는 임의의 구성물이 부가되어 있어도 된다.

또한, 상기 실시형태에서 유리 클로스(2)는 복수개의 종방향 유리실(2a)과 복수개의 횡방향 유리실(2b)을 짜서 만들어지는 직포로 구성되어 있지만, 1개의 종방향 유리실(2a)과 복수개의 횡방향 유리실(2b)을 짜서 만들어지는 직포, 복수개의 종방향 유리실(2a)과 1개의 횡방향 유리실(2b)을 짜서 만들어지는 직포, 1개의 종방향 유리실(2a)과 1개의 횡방향 유리실(2b)을 짜서 만들어지는 직포여도 된다.

또, 상술한 바와 같이, 유리 직물로는 유리 섬유를 단순하게 다발로 한 것 외에, 유리 섬유를 포함하는 직포나 부직포 등의 직물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 상기 실시형태와 같은 유리 클로스(2)가 특히 적절하다. 이는, 유리 클로스(2)는 굴절률의 균일성이 높고, 또한, 유리 클로스(2)에는 수지 재료(3)를 균일하게 함침시키기 쉬울 뿐 아니라, 수지 재료(3)를 경화시킨 후에는 그 경화물이 유리 섬유의 짜임새에 들어감에 따른 앵커 효과에 의해 수지 재료(3)와 유리 클로스(2)의 단단한 접합 상태를 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 상기 실시형태에서는 가스 배리어층(표면층)(5)이 복합층(4)의 양면에 설치되어 있지만, 본 발명에서는 가스 배리어층(표면층)(5)을 복합층(4) 중 어느 한쪽 면에만 설치하도록 해도 되고, 생략해도 된다.

추가로, 표면층은 단층 구성(가스 배리어층(5) 단독)에 한정되지 않으며, 가스 배리어층(5)을 포함하는 복수층의 적층체로 구성되어 있어도 된다. 이러한 구성의 표면층으로는 가스 배리어층(5)과, 이 가스 배리어층(5)의 복합층(4)과 반대측 면에 설치된 유기재료 또는 무기재료로 구성되는 최외층을 구비하는 적층체 등을 들 수 있다. 이 경우, 최외층은 예를 들면, 광반사 방지기능, 오염물 부착 방지 기능 등을 가진 것이 바람직하다.

실시예

다음에, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명한다.

1. 투명 복합 기판의 제조

(실시예 1A)

(1) 유리 클로스의 준비

우선, 유리 클로스로서, 100mm 사방의 NE 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 준비하였다. 이를 벤질알콜(굴절률: 1.54)에 침지시킨 후, 그 벤질알콜에 아세톡시에톡시에탄(굴절률: 1.406)을 소량씩 첨가하였다. 그리고, 벤질알콜의 굴절률을 변화시킬 때에 유리 클로스를 형광등에 비추어 보아, 유리 클로스가 실질적으로 투명하게 되었는지 여부를 확인하였다. 또한, 유리 클로스에 실질적으로 투명하게 된 부분이 나타났을 때의 혼합액의 굴절률을 측정하였다.

그리고, 최초로 실질적으로 투명하게 된 부분이 나타났을 때의 혼합액의 굴절률과, 최후로 실질적으로 투명하게 된 부분이 나타났을 때의 혼합액의 굴절률의 차이를 유리 클로스의 굴절률 차로 하였다. 또한, 가장 투명하게 된 부분의 면적이 클 때의 혼합액의 굴절률을 평균 굴절률로 하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 이 유리 클로스는 1인치 폭 당 MD 방향(종방향) 유리실의 개수는 58개이며, 1인치 폭 당 TD 방향(횡방향) 유리실의 개수는 50개였다. 즉, 1인치 폭 당 TD 방향(횡방향) 유리실 개수를 「1」로 하였을 때, 1인치 폭 당 MD 방향(종방향) 유리실 개수의 비(상대값)는 1.16이었다.

또한, 이 유리 클로스는 1인치 폭 당 TD 방향 유리실의 단면에 있어서 유리 섬유가 차지하는 비율을 「1」로 하였을 때, 1인치 폭 당 MD 방향 유리실의 단면에 있어서 유리 섬유가 차지하는 비율의 비(상대값)는 1.35였다.

또한, 유리 클로스의 유리 섬유 다발의 꼬임수는 MD 방향 1인치 길이당 1.0, TD 방향 1인치 길이당 1.0이었다.

(2) 수지 바니시의 제조

다음에, 수지 모노머로서, 상기 화학식(2)의 구조를 가지며, 식 중의 「-X-」가 「-C(CH₃)₂-」인 지환식 에폭시 수지(다이셀 화학 공업 주식회사 제품, E-DOA, Tg:＞250℃) 및 실세스퀴옥산계 화합물(토아합성주식회사 제품, OX-SQ-H)과, 경화제로서, 광 양이온 중합 개시제(주식회사 ADEKA 제품, SP-170)와, 용제로서, 메틸아이소부틸케톤을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여, 수지 바니시를 조제하였다. 또한, E-DOA의 가교 후의 굴절률은 1.513이며, OX-SQ-H의 가교 후의 굴절률이 1.47이었다.

또한, 매트릭스 수지의 아베수에 대해서는 다음과 같이 측정하였다.

우선, 이형처리된 유리판에 수지 바니시를 도포하여 액막을 형성한 후, 동일하게 이형처리된 유리판을 그 액막 위에 올리고, 액막을 2매의 유리판에 끼웠다. 또한, 이때, 유리판 사이에는 4변에 두께 200㎛의 스페이서를 배치하였다. 그리고, 이 액막에 대하여 고압 수은등으로 1100mJ/cm²의 자외선을 조사한 후, 250℃에서 2시간 가열하여 두께 200㎛의 수지 필름(매트릭스 수지)을 얻었다. 그 후, 아베 굴절계(주식회사 아타고 제품 DR-A1)를 이용하여, 이 수지 필름의 아베수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(3) 수지 바니시의 함침·경화

다음으로, 수득된 바니시를 유리 클로스에 함침시킨 후, 탈포 처리를 하고, 또한, 수지 바니시를 건조시켰다.

이어서, 이와 같이 수지 바니시를 함침시킨 유리 클로스를 이형처리를 실시한 2장의 유리판에 끼우고, 고압 수은등으로 1100mJ/cm²의 자외선을 조사하였다. 또한, 250℃에서 2시간 가열하여 평균 두께 97㎛(유리 클로스 함유량 57중량%)의 복합층을 얻었다.

(4) 평활층(중간층)의 성막

상기 화학식(2)의 구조를 가지며, 식 중의 「-X-」가 「-C(CH₃)₂-」인 지환식 에폭시 수지(다이셀 화학공업 주식회사 제품, E-DOA, Tg:＞250℃) 100중량부와, 광 양이온 중합 개시제(주식회사 ADEKA 제품, SP-170) 1중량부를 혼합하여 피복 재료를 조제하였다. 이어서, 바 코터로 복합층의 양면에 도포한 후, 고압 수은등으로 1100mJ/cm²의 자외선을 조사하였다. 또한, 250℃에서 2시간 가열하여 평균 두께 5㎛의 평활층을 성막하였다.

(5) 가스 배리어층(표면층)의 성막

이어서, 평활층을 성막한 복합층을 RF 스퍼터링 장치의 챔버 내에 놓아두었다. 그리고, 챔버 내를 감압한 후, Ar 가스를 0.5Pa, O₂ 가스를 0.005Pa의 분압으로 도입하였다. 이어서, 챔버 내에 놓아 둔 Si₃N₄ 타겟과 복합층의 사이에 0.3kW의 RF 전력을 인가하고 방전시켰다.

그리고, 방전이 안정화된 때에 타겟과 복합층 사이에 설치되어 있던 셔터를 열어, SiO_xN_y로 구성된 가스 배리어층의 성막을 개시하였다. 그 후, 가스 배리어층의 평균 두께가 100nm로 되었을 때 셔터를 닫고 성막을 종료하였다. 그리고, 챔버를 대기(大氣) 개방하여, 제조된 투명 복합 기판을 얻었다.

(실시예 2A∼12A 및 비교예 1A∼4A)

제조 조건을 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 변경한 점 외에는, 각각 실시예 1A와 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

또한, 실시예 2A, 3A, 4A, 8A, 12A 및 비교예 2A, 4A에 있어서 수지 모노머로 이용한 수첨 바이페닐형 지환식 에폭시 수지(다이셀 화학공업주식회사 제품, E-BP, Tg:＞250℃)는, 상기 화학식(1)의 구조를 가진다. 또한, E-BP의 가교 후의 굴절률은 1.522였다.

또한, 실시예 3A, 8A 및 비교예 2A에서는, 유리 클로스로서 T 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하였고, 실시예 5A에서는, 유리 클로스로서 S 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하였으며, 비교예 3A, 4A에서는 유리 클로스로서 E 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하였다.

아울러, 이용한 유리 클로스의 평균 굴절률, 굴절률 차, 1인치 폭 당 TD 방향 유리실의 단면에서의 유리 섬유가 차지하는 비율을 「1」로 한 경우의, 1인치 폭 당 MD 방향 유리실의 단면에서의 유리 섬유가 차지하는 비율의 비(상대값)에 대해서는 표 1 및 2에 나타낸 바와 같다.

또한, 실시예 5A에 있어서, 수지 모노머로서 이용한 지환식 아크릴 수지(다이셀·사이테크 주식회사 제품, IRR-214K)는 하기 화학식(6)의 구조를 가진다. 또한, IRR-214K의 가교 후의 굴절률은 1.529였다.

또한, 실시예 5A에 있어서, 수지 바니시를 경화시킬 때에는 수지 바니시를 함침시킨 유리 클로스에 대하여 파장 365nm의 자외선을 조사하였다. 또한, 중합 개시제로서, 광 라디칼 중합 개시제(치바·재팬 주식회사 제품, 이르가큐어184)를 이용하였다.

또한, 비교예 3A, 4A에서는 수지 모노머로서, 지환식 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학 주식회사 제품, 에피코트828)의 혼합물을 이용하였다.

또한, 실시예 3A, 7A 및 비교예 1A, 2A, 3A, 4A에서는 경화제로서, 열 양이온 중합 개시제(산신 화학사 제품, SI-100L)를 이용하였다. 그리고, 수지 바니시를 함침시킨 유리 클로스를, 이형처리한 2장의 유리판 사이에 끼워넣고, 80℃에서 2시간 가열 후, 250℃에서 추가로 2시간 가열하여 복합층을 얻었다.

(실시예 1B∼12B, 비교예 1B∼5B)

실시예 1B에서는 복합층에서의 유리 클로스 함유량을 60중량%로 한 점 외에는 실시예 1A와 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다. 또한, 실시예 2B∼12B 및 비교예 1B∼5B에서는 제조 조건을 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이 변경한 점 외에는 각각 실시예 1B와 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

또한, 수지 재료에 포함되는 주성분인 지환식 에폭시 수지 또는 지환식 아크릴 수지의 5% 중량 감소 온도를 Td[℃]로 하고, 가스 배리어층을 구성하는 무기 재료의 융점을 Tm[℃]으로 했을 때의 Tm-Td를 산출하여 표 3 및 표 4에 나타내었다.

또한, 실시예 3B, 8B 및 비교예 2B에서는 유리 클로스로서, T 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하고, 실시예 5B에서는 유리 클로스로서, S 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하였으며, 비교예 4B, 5B에서는 유리 클로스로서, E 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하였다.

또, 이용한 유리 클로스의 평균 굴절률, 굴절률 차, 1인치 폭 당 TD 방향 유리실의 단면에서의 유리 섬유가 차지하는 비율을 「1」로 한 경우의, 1인치 폭 당 MD 방향 유리실의 단면에서의 유리 섬유가 차지하는 비율의 비(상대값)에 대해서는 표 3 및 4에 표시한 바와 같다.

또한, 실시예 5B, 비교예 4B, 5B에서는, 수지 바니시를 경화시킬 때, 수지 바니시를 함침시킨 유리 클로스에 대하여 파장 365nm의 자외선을 조사하였다.

또한, 실시예 2B에서의 가스 배리어층의 평균 두께는 50nm, 실시예 8B에서의 가스 배리어층의 평균 두께는 250nm였다.

(실시예 1C∼11C, 비교예 1C∼3C, 5C, 6C)

실시예 1C에서는 복합층에서의 유리 클로스 함유량을 65중량%로 한 점 외에는 실시예 1A와 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다. 또한, 실시예 2C∼11C 및 비교예 1C∼3C, 5C, 6C는 제조 조건을 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이 변경한 점 외에는 각각 실시예 1C와 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

또한, 수지 재료에 포함되는 주성분인 지환식 에폭시 수지 또는 지환식 아크릴 수지의 5% 중량 감소 온도를 Td[℃]로 하고, 가스 배리어층을 구성하는 무기 재료의 융점을 Tm[℃]으로 했을 때의 Tm-Td를 산출하여 표 5 및 6에 나타내었다.

또한, 실시예 3C 및 비교예 2C에서는 유리 클로스로서, T 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하고, 실시예 5C에서는 유리 클로스로서, S 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하였으며, 비교예 5C, 6C에서는 E 유리계 유리 클로스(평균 두께: 95㎛, 평균 선 지름: 9㎛)를 이용하였다.

또, 이용한 유리 클로스의 평균 굴절률, 굴절률 차, 1인치 폭 당 TD 방향 유리실의 단면에서의 유리 섬유가 차지하는 비율을 「1」로 한 경우의, 1인치 폭 당 MD 방향 유리실의 단면에서의 유리 섬유가 차지하는 비율의 비(상대값)에 대해서는 표 5 및 6에 표시한 바와 같다.

또한, 실시예 5C, 비교예 5C, 6C에서는, 수지 바니시를 경화시킬 때, 수지 바니시를 함침시킨 유리 클로스에 대하여 파장 365nm의 자외선을 조사하였다.

또한, 실시예 2C에서의 가스 배리어층의 평균 두께는 50nm, 실시예 5C에서의 가스 배리어층의 평균 두께는 250nm였다.

(비교예 4C)

비교예 4C에서는 유리 클로스를 사용하지 않은 점 외에는 실시예 1C와 동일한 재료를 사용하여 수지 필름을 제작하였다. 또한, 제조 방법은, 조정한 수지 바니시를 이형처리된 유리판에 도포하여 그 수지 조성물의 액막을 형성한 후, 동일하게 이형처리된 유리판을 그 액막 위에 올려 액막이 유리판 사이에 끼워진 상태가 되게 하였다. 또한, 이때, 유리판 사이에는 4변에 두께 100㎛의 스페이서를 배치하였다. 그리고, 이 액막에 고압 수은등으로 1100mJ/cm²의 자외선을 조사한 후, 250℃에서 2시간 가열하여 평균 두께 105㎛의 수지 필름을 얻었다.

2. 투명 복합 기판의 평가

2.1 온도에 의한 치수 변화의 평가

각 실시예 및 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판으로부터 100mm×100mm의 샘플을 잘라내어, 비접촉 화상 측정기(주식회사 미츠토요 제품, S-QVH606)로 25℃/50%RH의 환경 하에서 샘플의 4변의 치수를 측정하였다. 이어서, 25℃/90%RH/24시간의 조건에서 샘플을 처리한 후, 동일하게 4변의 치수를 측정하고, 흡습 처리에 따른 샘플의 치수 변화를 측정하였다. 또한, 치수 변화의 측정은 유리 클로스의 직조직에 따라, MD 방향과 TD 방향 각각에 대하여 측정하였다. 이상의 측정 결과를 표 1∼6에 나타내었다.

2.2 헤이즈의 평가

각 실시예 및 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판에 대하여, 100mm×100mm의 샘플을 잘라내고, 샘플의 균일하게 분산된 9점을 선택하여 각 점에 대해 각각 탁도계(니폰덴쇼쿠공업사 제품, NDH2000)를 이용하여, 25℃/50%RH의 환경 하에서 JIS K 7136에 준거한 조건으로 헤이즈를 측정하였다. 측정된 헤이즈의 평균값을 표 1∼6에 나타내었다.

2.3 헤이즈 변화량의 평가

이어서, 25℃/90%RH/24시간의 조건에서 샘플을 처리한 후, 2.2에 기재된 측정점과 동일한 부분의 헤이즈를 2.2 기재의 방법으로 측정하고, 2.2로 측정한 헤이즈와의 차를 구하였다.

2.4 가스 배리어성의 평가

각 실시예 및 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판에 대하여, JIS K 7129 B에 규정된 수증기 투과도 및 JIS K 7126 B에 규정된 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 측정 조건은 표 1∼6에 나타낸 바와 같다.

2.5 내마모성의 평가

각 실시예 및 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판에 대하여, JIS K 5600-5-4에 규정된 도막의 기계적 성질의 시험 방법(긁기 경도(연필법))에 준거하여 내마모성을 평가하였다. 또한, 내마모성은 측정된 강도를 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

＜내마모성의 평가 기준>

A: 긁기 경도가 2H보다 단단하다

B: 긁기 경도가 F 또는 H이다

C: 긁기 경도가 B보다 무르다

이상의 평가 결과를 표 1∼6에 나타내었다.

2.6 선 팽창계수(CTE)의 측정

각 실시예 1C∼11C 및 각 비교예 1C∼3C, 5C, 6C에서 수득된 투명 복합 기판, 및 비교예 4C에서 수득된 수지 필름으로부터 각각 샘플을 잘라내어 이 샘플을 열 응력 변형률 측정장치(thermal stress strain measuring apparatus, 세이코덴시 주식회사 제품, TMA/SS120C형)에 세팅하였다. 이어서, 질소 분위기 하, 무(無) 하중으로 분위기 온도를 30℃에서 150℃까지 5℃/분의 상승 속도로 상승시킨 후, 일단 0℃까지 냉각하였다. 그리고, 샘플에 5g의 하중을 걸어 샘플을 당기면서 분위기 온도를 30℃에서 150℃까지 5℃/분의 상승속도로 상승시켜 평균 선 팽창계수를 측정하였다. 또한, 여기에서는 샘플의 MD 방향의 선 팽창계수를 측정하였다.

이 측정 결과를 표 5 및 6에 나타내었다.

표 1 및 2로부터 명백히 알 수 있듯이, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 헤이즈가 작고, 또한 흡습 처리를 실시하여도 헤이즈 변화량은 작았다. 따라서, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 광학 특성이 우수함과 동시에, 가혹한 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 우수한 광학 특성을 유지할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 실시예에서 수득된 투명 복합 기판의 대부분은 수증기 투과도 및 선 팽창계수도 작았다. 또한, 가스 배리어층을 구성하는 규소 화합물 중의 산소 원자 및 질소 원자의 존재비를 최적화함으로써 투명 복합 기판의 내마모성을 높일 수 있음을 알 수 있었다.

한편, 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판에는 헤이즈가 큰 것이 포함되어 있었다. 또한, 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판은 제조 직후에 헤이즈가 비교적 작아도 흡습 처리와 같은 가속 시험을 수행함으로써 급속하게 악화됨을 알 수 있었다. 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판은 유리 클로스의 굴절률 차, 수증기 투과도 또는 선 팽창계수가 큰 것이 포함되어 있어 이들이 헤이즈 악화와 관련이 있을 것으로 사료된다.

표 3 및 4로부터 명백히 알 수 있듯이, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 헤이즈가 작고, 또한 흡습 처리를 실시하여도 헤이즈 변화량은 작았다. 또한, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 짜는 방향에 따른 치수 변화의 차(이방성)가 작았다. 또한, Tm-Td의 값이 소정의 범위에 있음과 동시에, 가스 배리어층을 구성하는 규소 화합물 중의 산소 원자 및 질소 원자의 존재비를 최적화함으로써 투명 복합 기판의 내마모성을 높일 수 있음을 알 수 있었다. 따라서, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 광학 특성이 우수할 뿐만 아니라, 가혹한 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 우수한 광학 특성을 유지할 수 있음을 알 수 있었다.

한편, 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판에는 헤이즈가 큰 것이 포함되어 있었다. 또한, 흡습 처리에 의해 헤이즈가 크게 변화한다는 것을 알 수 있었다. 게다가, 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판은 제조 직후에 헤이즈가 비교적 작아도 흡습 처리와 같은 가속 시험을 수행함으로써 급속하게 악화됨을 알 수 있었다. 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판에는 Tm-Td 값이 소정의 범위에서 벗어나 있는 것이나 유리 클로스의 굴절률 차, 수증기 투과도 또는 선 팽창계수가 큰 것이 포함되어 있어, 이들이 헤이즈의 악화와 관련이 있을 것으로 사료된다. 또한, 가스 배리어층으로서 규소 화합물 이외의 것을 이용한 경우, 내마모성이 저하됨을 알 수 있었다.

표 5 및 6으로부터 명백히 알 수 있듯이, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 헤이즈가 작고, 또한 흡습 처리를 실시하여도 헤이즈 변화량은 작았다. 또한, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 짜는 방향에 따른 CHE차(치수 변화의 이방성)가 작았다. 또한, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 수증기 투과도 및 선 팽창계수도 작았다. 따라서, 각 실시예에서 수득된 투명 복합 기판은 내후성이 우수하여, 환경 변화가 광학 특성에 미치는 영향을 최소한으로 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 이와 같이, 본 발명의 투명 복합 기판은 광학 특성이 우수할 뿐만 아니라, 가혹한 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 우수한 광학 특성을 유지할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 가스 배리어층을 구성하는 규소 화합물 중의 산소 원자 및 질소 원자의 존재비를 최적화함으로써 마모 시험 후에도 광학 특성의 현저한 저하를 막을 수 있음을 알 수 있었다.

한편, 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판에는 헤이즈가 큰 것이 포함되어 있었다. 또한, 흡습 처리에 의해 헤이즈가 크게 변화한다는 것을 알 수 있었다. 게다가, 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판은 제조 직후에 헤이즈가 비교적 작아도 흡습 처리와 같은 가속 시험을 수행함으로써 급속하게 악화됨을 알 수 있었다. 각 비교예에서 수득된 투명 복합 기판에는 유리 클로스의 굴절률 차, 수증기 투과도 또는 선 팽창계수가 큰 것이 포함되어 있어, 이들이 헤이즈나 헤이즈 차의 악화와 관련이 있을 것으로 사료된다. 또한, 가스 배리어층으로서 규소 화합물 이외의 것을 이용한 경우, 마모 시험에 따라 광학 특성이 조금 악화됨을 알 수 있었다.

이상의 점에서, 본 발명에 의하면, 가혹한 환경 하에서도 균일하며 우수한 광학 특성을 장기간에 걸쳐 양호하게 유지할 수 있는 투명 복합 기판을 얻을 수 있음이 명백해졌다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의하면, 유리 섬유 집합체로 구성된 유리 직물과, 유리 직물에 함침한 아베수 45 이상인 수지 재료를 포함하는 복합층을 가지며, 유리 섬유 집합체 자체에 굴절률의 불균일이 존재하지만, 그 굴절률의 최대값과 최소값의 차이가 0.01 이하인 것에 의해, 균일하며 우수한 광학 특성을 갖는 투명 복합 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용 가능성을 가진다.

Claims

유리 섬유 집합체로 구성된 유리 직물과, 상기 유리 직물에 함침한 아베수 45 이상인 수지 재료를 포함하는 복합층을 가지며,
상기 유리 섬유 집합체 자체에 굴절률의 불균일이 존재하고, 그 굴절률의 최대값과 최소값의 차가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 투명 복합 기판.
청구항 1에 있어서,
상기 수지 재료는 지환식 에폭시 수지 또는 지환식 아크릴 수지를 주성분으로 하는 투명 복합 기판.
청구항 1에 있어서,
상기 투명 복합 기판의, JIS K 7129 B에 규정된 방법에 기초하여 측정된 수증기 투과도가 0.1[g/m²/day/40℃,90%RH] 이하인 투명 복합 기판.
청구항 3에 있어서,
상기 투명 복합 기판의 30∼150℃에서의 평균 선 팽창계수가 40ppm/℃ 이하인 투명 복합 기판.
청구항 1에 있어서,
상기 복합층의 적어도 한쪽 면 측에 설치되고, 적어도 투명성 및 가스 배리어성을 구비하는 표면층을 추가로 가지는 투명 복합 기판.
청구항 5에 있어서,
상기 표면층은 무기 재료로 구성되어 있는 투명 복합 기판.
청구항 6에 있어서,
상기 무기 재료의 융점을 Tm[℃]으로 하고, 상기 수지 재료의 주성분의 5% 중량 감소 온도를 Td[℃]로 한 경우, 1200＜(Tm-Td)＜1400의 관계를 만족하는 투명 복합 기판.
청구항 6에 있어서,
상기 무기 재료는 규소 화합물을 포함하는 투명 복합 기판.
청구항 8에 있어서,
상기 규소 화합물은 SiO_xN_y로 표시되고, x 및 y가 1≤x≤2 및 y가 0≤y≤1의 관계를 만족하는 투명 복합 기판.
청구항 8에 있어서,
상기 규소 화합물은 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 투명 복합 기판.
청구항 10에 있어서,
상기 규소 화합물은 SiO_xN_y로 표시되고, x 및 y가 y＞0 및 0.3＜x/(x+y)≤1의 관계를 만족하는 투명 복합 기판.
청구항 5에 있어서,
상기 표면층의 평균 두께는 10∼500nm인 투명 복합 기판.
청구항 5에 있어서,
상기 복합층과 상기 표면층 사이에 설치되고, 수지 재료로 구성된 중간층을 추가로 가지는 투명 복합 기판.
청구항 1에 기재된 투명 복합 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 소자 기판.