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KR20140084567A - 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20140084567A
KR20140084567A KR1020120154157A KR20120154157A KR20140084567A KR 20140084567 A KR20140084567 A KR 20140084567A KR 1020120154157 A KR1020120154157 A KR 1020120154157A KR 20120154157 A KR20120154157 A KR 20120154157A KR 20140084567 A KR20140084567 A KR 20140084567A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 망간 인산화물이 코팅된 양극 재료를 제공함으로써 전지 특성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 망간 인산화물을 균일하게 코팅해줌으로써, 전해액의 부반응이 억제되어 출력특성과 고온 수명특성, 열안정성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COATED WITH MANGANESE PHOSPHATE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 양극 활물질 표면에 망간 인산화물을 균일하게 코팅시킴으로써 전지 특성과 열안정성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 크고, 수명이 길다는 등의 장점이 있기 때문에, 비디오 카메라, 노트북, 휴대전화 등 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재되는 대형 전지로도 적용되고 있다. 리튬 이차 전지는 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지인데, 높은 에너지 밀도는 양극 활물질의 전위에 기인한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 최근까지 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. 이 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하고 제조가 용이하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 떨어지고, 고가의 코발트를 다량 사용하기 때문에 전기 자동차 등과 같이 대량의 전지가 소요되는 분야의 동력원으로 적용하기에는 한계가 있다.
또한, LiNiO2는 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 70% 이상의 리튬이 가역적으로 충방전될 수 있어 고용량 재료로서 주목을 받고 있으나, 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 이러한 니켈계 리튬 복합산화물 중에서 니켈의 함량이 50%를 초과하는 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 충방전에 따른 전지특성의 열화가 문제가 된다. 이는 양극과 전해액 반응으로 인한 양극 활물질로부터 니켈의 용출에 의한 것으로 알려져 있으며. 특히 고온 수명 특성의 저하를 가져오는 것으로 알려져 있다. 또한, 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열 안정성, 특히, 고온에서 열안정성의 저하가 심각한 문제점으로 지적되고 있다.
따라서, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 경우에서 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉으로 인한 부반응에 기인하는 전지 특성의 열화를 해결함으로써, 고용량화에 적합하면서 고온 안정성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질의 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich)계 양극활물질의 표면에 망간 인산화물을 균일하게 코팅함으로써, 전지 특성과 열안정성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 망간염 및 인산염을 포함하는 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 삼성분계를 포함하는 층상계 양극 소재로서 전이금속 중 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)계 조성에서 망간 인산화물을 양극재 표면에 균일하게 분산시켜 코팅함으로써, 리튬 이차 전지 제조시 충방전에 따른 전지특성의 열화를 획기적으로 개선하며 상온 및 고온에서의 수명 특성을 현저히 향상시키고 우수한 출력 특성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 전지 안전성에 직접 연계되는 양극의 열 안정성(Thermal stability)을 효과적으로 개선 시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 소재의 전기화학적 전지특성을 향상시키면서 열안정성이 개선된 양극 소재를 제공할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni)과 함께 망간(Mn), 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 Ni의 함량이 50% 이상이 될 수 있다. 본 발명은 상기 망간인산화물 코팅층으로 인해 열안정성과 전지 특성이 뛰어난 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상으로서 과량이므로 고용량을 발휘할 수 있다. 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 니켈(Ni) 함량은 전체 전이금속을 기준으로 몰 비율로 50% 이상 또는 50% 내지 90%, 바람직하게는 55% 이상, 좀더 바람직하게는 60% 이상이 될 수 있다. Ni의 함량이 50% 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 90%를 초과하는 경우에는 구조안정성 및 화학적 안전성이 떨어져, 전해액과의 높은 반응성에 의해 고온 안전성이 크게 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni)과 함께 망간(Mn), 코발트(Co)을 포함하고 있다. 여기서, Mn의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%일 수 있고, Co의 함량은 전체 전이금속을 기준으로 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%로 구성될 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 상기 전이금속 성분의 일부가 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 원소(M)로 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환된 금속 원소(M)은 구조안정성 측면에서 Ti, Zr, Al 등이 바람직하다. 이 때, 상기 치환된 원소(M)의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.05% 내지 5%, 좀더 바람직하게는 0.1% 내지 2%인 것이 바람직하다. 상기 금속 원소(M) 성분이 0.1% 미만이면, 치환에 따른 효과가 상대적으로 낮고, 반면에 상기 성분의 양이 5%를 초과하면, 상대적으로 니켈 등 전이금속의 양이 감소되기 때문에 전지 용량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 니켈계 리튬 전이금속 산화물에서 상기 전체 전이금속의 총함량이라 함은 리튬(Li)을 제외한 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 전이금속 함량과 이러한 전이금속 성분을 치환하는 상기 금속 원소(M)의 함량의 총합을 지칭하는 것이다. 여기서, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 전이금속 함량과 이러한 전이금속 성분을 치환하는 상기 금속 원소(M)의 총함량 대비 리튬의 함량은 몰 기준으로 1.005 내지 1.30인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.20일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
식 중, a는 0.5 이상 또는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.55 이상이며, 좀더 바람직하게는 0.6 이상이며; b는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이고; c는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이며; d는 0 이상 내지 0.1 이하이고, 상기 a, b, c, d의 총합, 즉, a+b+c+d은 1이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소이며, 구조안정성 측면에서 Ti, Zr, Al 등이 바람직하다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co_0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 등이 될 수 있다. 이 중에서, 전지 특성 측면에서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 등이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 코팅의 모재가 되는 양극 활물질은 전이금속이 점유하는 팔면체 위치(octahedra site)에 니켈이 50% 이상 점유하는 리튬 금속 복합 산화물을 양극 재료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 금속 복합 산화물은 층상 구조(layered structure, 공간군 R-3m), 스피넬 구조 (spinel structure, 공간군 Fd-3m)를 갖는 것이 될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 높은 결정구조를 가지면서 평균 입경이 3 ㎛ 이상 또는 3 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 좀더 바람직하게는 8 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질은 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 단일 입자들로 이루어진 구조(1차 입자 구조)일 수도 있고, 상기 단일 입자들이 응집된 구조로 이루어진 구조, 즉, 단일 입자들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조(2차 입자 구조)일 수도 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트(rate) 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 망간 인산화물을 코팅시킨 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 망간 인산화물은 망간의 금속 원자가(metallic valence)가 2인 화합물이 될 수 있으며, 바람직하게는 Mn3(PO4)2 등을 들 수 있다.
상기 망간 인산화물은 도 1에 나타낸 바와 같은 결정구조를 갖는 것으로, 단사정계 (Monoclinic) 브라베이(bravais) 격자이며, 공간군(space group) 14, P 21/c가 될 수 있다. 특히, 상기 망간 인산화물의 결정 구조는 사정계(monoclinic)로 Mn은 팔면체 위치(octahedra), P는 사면체 위치(tetrahedral)에 배치될 수 있다. 또한, 상기 망간 인산화물은 공간군(Space group) No. 14, P 21/c (#14)에 속하는 결정 구조를 가질 수 있다. 여기서, 결정의 공간군(Space group)이라 함은 그 결정 구조의 대칭성을 수학적으로 기술한 것으로서, 14 브라베이 격자와 32개의 결정학적 점군의 조합으로 이루어지며, 이 대칭 조작들의 조합으로부터 결정이 가질 수 있는 230개의 공간군을 표현한 것을 지칭한다. 한편, 상기 결정 구조의 격자상수는 a = 8.94 Å, b = 10.04 Å, c = 24.14 Å(angstrom)이며, 이때, α =γ = 90°, β = 120°가 될 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질의 코팅층을 구성하는 망간 인산화물은 상술한 바와 같은 결정 구조를 갖는 다가음이온(polyanion)계 재료로서, 리튬을 포함하는 알카리 이온이 통과할 수 있는 터널(채널)을 가지고 있어, 이를 통하여 리튬 이온의 확산이 효율적으로 이뤄질 수 있다. 이에 따라, Mn3(PO4)2 등의 망간인산화물 코팅에 의해 양극 활물질과 전해액의 직접 접촉이 제어되어 전해액 부반응이 억제되고, 리튬 이온은 코팅종을 통하여 확산할 수 있는 구조를 가지고 있으므로, 전기화학 특성 개선에 유리한 우수한 효과가 있다.
상기 망간 인산화물은 평균입경 100 nm 이하 또는 2 nm 내지 100 nm가 될 수 있으며, 바람직하게는 50 nm 이하, 좀더 바람직하게는 30 nm 이하 또는 5 nm 이상 30 nm 이하가 될 수 있다. 상기 망간 인산화물은 코팅의 균일도 측면에서 평균입경 100 nm 이하가 될 수 있다. 상기 망간 인산화물의 평균입경은 주사 전자현미경(SEM, scanning electron microscope) 및 투과 전자현미경(TEM, transmission electron microscope) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 상기 망간 인산화물의 코팅층은 입자 형태로 존재하고 있으며, 이에 따라 상기 코팅층의 막 두께는 상술한 바와 같은 실리콘 산화물의 입자 크기와 유사하다고 할 수 있다.
또한, 상기 망간 인산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%가 될 수 있다. 상기 망간 인산화물의 함량은 열안정성 측면에서 0.1 중량% 이상이 될 수 있으며, 출력특성과 수명특성 측면에서 5.0 중량% 이하가 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 망간 인산화물을 코팅시킨 것을 특징으로 하며, 상온 및 고온에서 수명 특성 및 출력 특성 등에서 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있도록 한다. 또한, 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 통한 열안정성 평가 결과, 열분해가 일어나는 발열온도 및 발열량이 획기적으로 개선되는 우수한 효과가 있다. 이에 따라, 양극 소재의 열안정성이 획기적으로 개선되어 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대한 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 10 ℃ 이상 또는 10 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 12 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 15 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 높게 나타나며, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.
이렇게 향상된 열안정성 관련하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대한 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대한 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하 또는 40% 내지 80%, 바람직하게는 77% 이하, 좀더 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하로 나타날 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 바와 같은 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 망간염 및 인산염을 포함하는 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈(Ni)의 함량이 50% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 특히, 종래의 건식 코팅 공정이 아닌 습식 코팅 공정을 적용함으로써, 양극 활물질 코어의 표면에 망간 인산화물을 나노 입자의 형태로 고르게 분산시켜 균일한 코팅층이 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 코팅층을 형성하는 망간 인산화물은 다양한 망간염과 인산염을 용액상으로 반응시켜 생성시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 망간염은 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 또는 그의 유도체 등 중에서 1종 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 인산염은 인산암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨또는 그의 유도체 등 중에서 1종 이상이 될 수 있다.
상기 망간염과 인산염은 바람직하게는 망간염의 망간(Mn)과 인산염의 인산 (P)의 몰 비율이 최종 생성되는 코팅층의 망간인산화물에 최적화되는 화학양론적 범위의 함량으로 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 망간염과 인산염은 각각, 망간염의 망간(Mn)과 인산염의 인산 (P)의 몰 비율이 3:2로 최종 코팅층의 망간산화물로서 Mn3(PO4)2를 형성할 수 있는 함량 범위로 사용될 수 있다.
상기 망간염과 인산염은 증류수, 이소프로판올(IPA), 에탄올 등의 용매 1종 이상을 사용한 용액 또는 분산액 형태의 습식 공정으로 리튬 금속 복합 산화물의 코어 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 습식 공정은 적용함으로써 기존의 건식 공정에 비해 나노입자의 형태로 균일하게 코팅할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 망간염과 인산염을 포함하는 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하는 습식법으로 코팅 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 Ni의 함량이 50% 이상인 것으로, 리튬 이차전지용 양극 활물질 관련하여 전술한 바와 같다.
특히, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기의 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간염 및 인산염을 사용하여 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
식 중, a는 0.5 이상 또는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.55 이상이며, 좀더 바람직하게는 0.6 이상이며; b는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2이고; c는 0.1 이상 내지 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.2 이며; d는 0 이상 내지 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이 될 수 있다. 또한, 상기 식 중, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소가 될 수 있다.
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Co_0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 등이 될 수 있으며, 이 중 전지특성 측면에서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 망간염과 인산염을 포함하는 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 교반시킴으로써, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간인산화물 전구체 화합물의 코팅층을 형성시킬 수 있다. 여기서, 망간인산화물 전구체 화합물은 최종 생성되는 코팅층의 망간인산화물을 형성할 수 있는 화학양론적으로 (Stoichiometric) 조성 범위로 망간(Mn)과 인산(P04)을 포함하는 형태가 될 수 있다. 예컨대, 상기 망간인산화물 전구체 화합물은 망간(Mn)과 인산(P04)의 몰 비율이 3:2로 포함되어 있는 형태로 존재할 수 있으며, 이로써 최종 코팅층의 망간산화물로서 Mn3(PO4)2를 형성시킬 수 있다.
본 발명에서는 이렇게 망간인산화물 전구체 화합물의 코팅층이 형성된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 필터링한 후에 건조시키는 단계를 추가로 포함하여 용매 등을 제거할 수 있다. 상기 건조 공정은 80 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 140 ℃, 좀더 바람직하게는 110 ℃ 내지 130 ℃ 온도 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 이러한 건조 공정은 6 시간 내지 16 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 7 시간 내지 15 시간, 좀더 바람직하게는 8 시간 내지 14 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에서 상기 코팅층이 형성된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 700 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 650 ℃, 좀더 바람직하게는 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도 범위에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정 온도가 200 ℃ 미만이 경우에, 열처리시 활물질 코어의 표면에 비정질의 망간인산화물 등이 형성될 수 있으며, 활물질 코어와 코팅종의 계면 결합이 낮아지며 코팅의 결합강도가 현저히 떨어질 수 있다. 반대로 상기 열처리 공정 온도가 700 ℃를 초과하여 수행할 경우에는, 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 고온 열처리로 인해 열화될 수 있다.
또한, 이러한 열처리 공정은 1 시간 내지 12 시간 반응시간으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 2 시간 내지 11 시간, 좀더 바람직하게는 3 시간 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정 시간이 1 시간 미만일 경우 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간인산화물 코팅층이 제대로 형성되지 못할 수 있다. 반면에, 상기 열처리 공정시간이 12 시간을 초과할 경우에는 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 열화를 가져 올 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 특히, 망간 인산화물의 코팅은 습식법을 적용하며,　a) 상술한 바와 같은 망간염과 인산염이 포함된 용액을 제조하는 단계, b) 상기 a) 단계의 용액에 상술한 바와 같은 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물을 첨가하고 상온(25 ℃)에서 교반하여 표면에 망간 인산화물 전구체의 코팅층을 형성시키는 단계, c) 용매 제거를 위해 필터링 후 80 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계; d) 건조 후에 회수된 분말을 200 내지 700 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로 또다른 일례에서는, 망간염을 증류수에 용해시켜 용액을 제조하고; 상기 망간염이 용해된 증류수 용액에 상술한 바와 같은 니켈의 함량이 50% 이상인 니켈 고함량(Ni-rich)의 리튬 금속 복합 산화물로 이뤄진 활물질 코어 분말을 투입하여 실온에서 360 rpm으로 1 시간 동안 교반하고; 상기 활물질 코어 분말을 혼합한 용액에 인산염을 투입한 후, 실온에서 360 rpm으로 2시간 교반하고; 이렇게 반응을 완료한 반응 용액은 필터링을 통하여 증류수 제거한 후에, 필터링한 결과물을 120 도에서 12 시간 건조하여 잔류 수분을 완전히 제거하고; 전기로를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 550 도에서 10 시간 열처리 공정을 수행하여, 최종 망간인산화물 Mn3(PO4)2 등이 코팅된 양극활물질을 제조할 수 있다.
한편, 발명의 또다른 구현예에 따라, 상술한 바와 같이 망간 인산화물이 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 금속 복합산화물 코어 표면에 망간인산화물이 균일하게 코팅되도록 함으로써, 리튬 이차전지용 양극으로 적용하는 경우에 망간 인산화물로 코팅한 양극 활물질은 리튬 금속 복합산화물과 전해액 간의 부반응을 억제하고, 양극으로부터의 금속원소 용출 및 열화 현상을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 바와 같이 망간인산화물이 표면에 코팅된 양극 활물질을 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하여, 리튬 이차 전지에 사용 가능한 것으로 알려진 범위에서 양극, 음극, 분리막, 전해액, 도전재, 바인더 등을 최적화하여 다양한 구성으로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 4.3V 충전 상태에서 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 통한 열안정성 평가에 의한 주 발열 피크, 즉, 최대 발열 피크의 온도 위치가 코팅전과 비교하여 10 ℃ 이상 또는 10 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 12 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 15 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 양의 방향으로 움직인다. 또한, 발열량은 코팅전과 비교하여 20% 이상 또는 25% 내지 60%, 바람직하게는 23% 이상, 좀더 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상으로 감소한다.
특히, 본 발명의 리튬 이차전지는 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 활물질 코어인 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 사용하여 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 사용하여 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 10 ℃ 이상 또는 10 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 12 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 15 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 높게 나타나며, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.
이렇게 향상된 열안정성 관련하여, 본 발명의 리튬 이차전지는 또한, 시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 실리콘 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질을 사용하여 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 사용하여 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하 또는 40% 내지 80%, 바람직하게는 77% 이하, 좀더 바람직하게는 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하로 나타날 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 망간인산화물 Mn3(PO4)2 등을 코팅하지 않은 양극 활물질을 적용한 경우에 비해 우수한 열안정성을 확보할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 망간인산화물 산화물 코팅전과 비교하여 향상된 율특성과 수명 특성을 갖는다. 특히, 상기 리튬 이차전지는 정전류 충방전 방법으로 측정한 율 특성의 5C의 방전용량이 60 mAh/g 이상 또는 60 내지 180 mAh/g, 바람직하게는 88 mAh/g 이상, 좀더 바람직하게는 100 mAh/g 이상이 될 수 있다. 이와 더불어, 상기 리튬 이차전지는 25 ℃에서 0.5 C 조건 하에서 진행한 상온 사이클 평가에서 50회 충방전 후 용량 유지율이 초기 용량 대비 85% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 60 ℃에서 0.5 C 조건 하에서 진행한 고온 사이클 평가에서 50회 충방전 후 용량 유지율이 초기 용량 대비 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 될 수 있다. 이때 용량으로는 150 mAh/g이상, 바람직하게는 160 mAh/g 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 양극활물질의 망간인산화물의 코팅층으로 인해, 4.3 V 충전상태 양극의 발열량을 300 J/g 이하 또는 50 내지 300 J/g, 바람직하게는 280 J/g 이하, 좀더 바람직하게는 250 J/g 이하로 낮출 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 니켈 고함량(Ni-rich) 양극 활물질의 표면에 망간 인산화물을 균일하게 코팅해줌으로써, 전지 특성이 개선된 리튬 이차전지를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지에 적용시, 열안정성이 획기적으로 개선되고 특히 고온 특성이 개선되며, 전해액의 부반응이 억제되어 사이클 특성 및 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 DSC 평가에 의한 주 발열 피크의 온도를 증가시키고 발열량을 감소시킴으로써, 열안정성이 현저히 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 생성된 Mn3(PO4)2 코팅종의 결정구조 및 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 Mn3(PO4)2 나노입자의 표면 코팅 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1과 3에 따라 Mn3(PO4)2 코팅된 NCM622의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다[a) 0 wt%, b) 0.5 wt%, c) 1.0 wt%]
도 4는 본 발명의 실시예 1과 3에 따라 Mn3(PO4)2 코팅된 NCM622의 표면 EDS 매핑(mapping) 결과를 나타낸 것이다[a) 0.5 wt%. b) 1.0 wt].
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1과 3에 따라 Mn3(PO4)2 코팅된 NCM622의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1과 3에 따라 Mn3(PO4)2 코팅된 NCM622의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이다(25℃).
도 7은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1과 3에 따라 Mn3(PO4)2 코팅된 NCM622의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다(60℃).
도 8은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1과 3에 따라 Mn3(PO4)2 코팅된 NCM622 전극의 DSC 곡선 그래프이다(4.3 V 완충상태).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 나타낸 바와 같이, 망간염과 인산염을 포함하는 용액을 사용하여 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
먼저, 망간염으로 Mn(CH3COO)2 0.1036 g을 증류수 20 mL에 용해시킨 후, 평균 입경이 11 ㎛의 니켈계 리튬 전이금속 산화물(NCM622 powder) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 10 g을 투입하여 25 ℃에서 360 rpm으로 1시간 동안 교반시켰다. 다음 과정으로 인산염으로 (NH4)2HPO4 0.0372 g를 투입한 후 다시 25 ℃에서 360 rpm으로 2 시간 동안 교반하였다. 이렇게 교반한 후에, 최종 반응액을 필터링하여 용매를 제거하고, 여과된 고형분을 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이렇게 회수된 분말을 비활성의 Ar 가스 분위기 하의 550 ℃에서 10 시간 동안 열처리 공정을 수행하였다.
상기 열처리 공정을 마친 후에, 평균입경 100 nm 이하의 망간 인산화물 Mn3(PO4)2이 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질이 생성되었다. 이때, 망간 인산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.5 중량%의 함량으로 코팅되었다.
실시예 2~3
망간염 Mn(CH3COO)2 및 인산염 (NH4)2HPO4의 함량을 각각 0.1554 g, 0.2073 g 및 0.0558 g, 0.0745 g으로 달리하여 최종 생성된 코팅층의 망간인산화물 Mn3(PO4)2의 함량을 각각 각각 0.75 중량% 및 1.0 중량%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균입경 100 nm 이하의 망간 인산화물이 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 망간 인산화물은 양극 활물질 총 중량에 대하여 1.0 중량%의 함량으로 코팅되었다.
비교예 1
별도의 코팅층을 형성시키지 않은 채, 실시예 1에 적용된 바와 동일한 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 2
망간염 및 인산염을 사용하여 망간인산화물 코팅층을 형성시킨 대신에, 다음과 같은 방법으로 Al2O3 코팅층이 형성된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
먼저, 평균입경 50 nm의 Al2O3 분말을 양극활물질 무게 대비 0.5 wt%를 이소프로판올(IPA, isopropanol)에 분산시킨 후 평균 입경이 11 ㎛의 니켈계 리튬 전이금속 산화물(NCM622 powder) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 투입한 후 균일한 분산을 위하여 1분간 초음파 처리하였다. 이 후, 60 ℃에서 360 rpm으로 1 시간 동안 교반하면서 주면서, 용매인 이소프로판올(IPA)를 모두 제거하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 표면에 Al2O3를 흡착시켜 도포해주었다. 이렇게 용매를 증발시킨 실리콘 화합물 코팅 입자는 에어(Air) 분위기 하에서 500 ℃의 온도로 5 시간 동안 열처리를 수행하였다.
상기 열처리 단계를 마친 후에, 평균입경 50 nm의 Al2O3가 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질이 생성되었다. 이때, 상기 Al2O3은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.5 중량%의 함량으로 코팅되었다.
비교예 3~4
Al2O3의 함량을 각각 1.0 중량% 및 3.0 중량%로 달리한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 평균입경 50 nm의 Al2O3가 코팅된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
시험예
실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따른 양극 재료를 사용하여 다음과 같은 방법으로 양극 활물질의 전기화학 성능을 평가할 수 있는 리튬 이차전지를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다.
a) 리튬 이차전지 제조
실시예 1-3 및 비교예 1-4 의 양극 활물질 분말을 사용하여 활물질 95 wt%, 도전재로 Super-P 3 wt%, 바인더로 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 박(Al foil)에 도포하여 건조 후, 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조해 직경 16 mm의 원판 전극을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16 mm로 펀칭을 한 리튬 금속박을, 분리막으로는 폴리프로필렌(PP) 필름을 사용하였고, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디메톡시에탄(EC/DME) 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였으며, 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 2032 코인셀로 전기화학 특성 평가용 전지를 제조하였다.
b) 전지 성능 평가
전지의 충방전 특성 평가는 정전류법을 이용하여 수행하였으며, 충방전 전압 범위는 3.0 V 내지 4.3 V로 수행하였다. 초기 용량 평가는 0.1 C의 전류밀도로 실시하였으며, 출력특성은 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C로 평가하였다. 상온 수명 특성은 25 ℃에서 실시하였으며, 0.5 C로 진행하였다. 고온 수명 특성은 60 ℃에서 실시하였으며, 0.5 C로 진행하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지에 대한 전지 성능 평가는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 양극활물질 조성 초기 방전용량
(mAh/g)		 상온 수명*
(mAh/g)		 고온 수명*
(mAh/g)
코어성분 코팅성분 코팅함량
(wt%)
실시예 1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Mn3(PO4)2 0.5 171.9 149.2 160.4
실시예 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Mn3(PO4)2 0.75 170.2. 149.2 157.4
실시예 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Mn3(PO4)2 1.0 167.7 149.2 152.6
비교예 1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 - - 175.73 153.2 142.2
비교예 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Al2O3 0.5 178.3 141.0 120.3
비교예 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Al2O3 1.0 171.1 121.4 110.7
비교예 4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Al2O3 3.0 166.3 97.4 58.5
* 수명 요량은 50회 cycle 후 방전 용량임
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 망간인산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 코팅전의 비교예 1과 비교하여 출력특성이 향상되며, 고온 수명특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
반면에, 기존에 알려진 알루미나를 코팅한 비교예 2~4의 양극 활물질을 리튬 이차전지는 표면 코팅에 의한 출력 특성, 수명특성을 포함하는 전기화학 특성에 개선되지 않고 열화됨을 알 수 있다. 특히, 비교예 2~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성이 각각 97.4 내지 141.0 mAh/g 및 58.5 내지 120.3 mAh/g으로 현저히 떨어진 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 출력 특성에 대한 측정 그래프를 도 5에 나타내었으며, 각 C-rate에 따른 상세한 용량은 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 C-rate 별 용량 (mAh/g)
0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 5C
실시예 1 171.9 166.8 160.3 154.2 146.9 121.2
실시예 2 170.2 165.1 157.0 151.8 143.1 110.2
실시예 3 167.7 163.2 156.0 149.5 140.7 100.8
비교예 1 175.73 171.5 165.3 158.7 145.1 54.9
비교예 2 178.3 173.8 167.4 160.2 149.4 85.6
비교예 3 171.1 164.8 155.5 143.7 126.1 56.6
비교예 4 166.3 160.7 152 140.9 116.2 21.4
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 망간인산화물을 코팅한 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 전지의 출력 특성이 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1과 비교하여 동등 이상으로 개선됨을 확인할 수 있다. 특히, 망간인산화물 Mn3(PO4)2를 0.5 wt% 코팅한 실시예 1의 경우, 5 C에서의 용량이 121.2 mAh/g으로 비교예 1의 54.9 mAh/g 보다 크게 개선되어 있음을 확인 할 수 있다.
또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 상온(25 ℃) 수명 특성을 측정한 그래프를 도 6에 나타내었으며, 충방전 싸이클 증가에 따른 용량 변화를 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 상온 싸이클에 따른 용량 (mAh/g) 상온
50회충방전후
용량유지율
(%)
1st cycle 10 cycle 20 cycle 30 cycle 40 cycle 50 cycle
실시예 1 159.9 158.4 156.9 154.6 152.1 149.2 93.3
실시예 2 157.3 156.8 155.1 153.1 151.8 149.2 94.8
실시예 3 156.1 155.9 154.4 152.8 151.3 149.2 95.6
비교예 1 165.5 163.3 160.2 158.0 155.1 153.2 92.6
비교예 2 167.5 161.8 156.6 151.3 146.4 141.0 84.2
비교예 3 151.4 143.5 137.3 132.0 126.7 121.4 80.2
비교예 4 147.9 131.7 120.2 111.1 103.8 97.4 65.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 망간인산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1과 비교하여 용량이 4mAh/g 정도 작게 나오나 용량 유지율로 비교할 경우 비교예 1은 초기용량 대비 92.6%의 용량 유지율을 나타낸 반면에, 실시예 1~3의 경우에 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량 유지율이 93.3% 내지 95.6%로 현저히 향상된 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
이에 반하여, Al2O3를 코팅한 비교예 2~4에서는 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량유지율이 65.9% 내지 84.2%으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 망간인산화물을 코팅한 양극활물질이 상온 수명 특성을 현저히 개선하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 측정한 그래프를 도 7에 나타내었으며, 충방전 싸이클 증가에 따른 용량 변화를 하기의 표 4에 나타내었다. 이 때, 고온 수명 평가는 60 ℃의 온도로 고정된 챔버 내에서 수행하였다.
구분 고온 싸이클에 따른 용량 (mAh/g) 고온
50회충방전후
용량유지율
(%)
1st cycle 10 cycle 20 cycle 30 cycle 40 cycle 50 cycle
실시예 1 176.4 173.4 170.4 167.1 163.8 160.4 90.9
실시예 2 174.6 172.3 169.1 165.5 160.1 157.4 90.1
실시예 3 172.8 170.8 167.7 163.5 158.1 152.6 88.3
비교예 1 175.0 169.2 163.4 156.1 148.7 142.2 81.3
비교예 2 171.6 160.6 148.1 137.1 128.0 120.3 70.1
비교예 3 150.8 136.3 127.4 121.2 115.3 110.7 73.4
비교예 4 133.6 102.2 82.4 71.2 63.8 58.5 43.8
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 망간인산화물이 코팅된 실시예 1~3의 양극 활물질을 적용한 경우에 별도의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 알루미나를 코팅한 비교예 2~4에 비해 고온 수명 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
특히, 비교예 1의 경우에 초기 용량이 175.5 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 142.2 mAh/g으로 초기용량 대비 81.3%의 용량 유지율을 나타낸 반면에, 실시예 1~3의 경우에 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량 유지율이 88.3% 내지 90.9%로 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 좀더 구체적으로, 망간인산화물 0.5 wt%를 코팅한 실시예 1의 경우 초기용량이 176.4 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 160.4 mAh/g으로 초기용량 대비 90.9%의 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었으며, 이는 비교예 1과 비교하여 50회 충방전 후 용량이 13% 가량 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 망간인산화물 1.0 wt%를 코팅한 실시예 3의 경우도 초기용량이 172.8 mAh/g에 50회 충방전 후 용량이 152.6 mAh/g으로 88.3%의 용량 유지율을 나타내며 비교예 1과 비교하여 50회 충방전후 용량이 7% 가량 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예를 통한 고온 수명 특성을 향상시키기 위한 최적 코팅량은 0.5 wt%로 확인되었다.
이에 반하여, Al2O3를 코팅한 비교예 2~4에서는 50회 충방전 후 초기 용량 대비 용량유지율이 43.8% 내지 73.4%으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 니켈 고함량 리튬 복합 산화물의 코어 표면에 망간인산화물을 코팅한 양극활물질이 고온 수명 특성을 현저히 개선하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 열 안전성 평가를 위하여 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 실시하였다. DSC 평가로부터 양극재의 구조 변화 (상 변화 혹은 상 분해)가 나타나는 온도와 이때 수반하는 발열량을 계산함으로서 열안정성의 지표로 사용할 수 있다. DSC 평가에 대한 상세한 방법을 하기에 나타낸다.
먼저, 4.3 V 충전상태로 완전 충전된 상태의 전지를 해체해서 양극을 회수한 후, 양극 표면에 남아있는 리튬염을 DMC로 세척하여 제거하였다. 양극의 건조를 실시하였다. 양극으로부터 회수된 7 mg의 양극 분말을 DSC 측정용 내압팬에 투입한 후 3μL의 전해액 (1M의 LiPF6 가 용해된 EC:EMC (1:2))을 주입하여 양극 분말을 전해액에 완전히 함침된 상태로 하였다. DSC 분석을 위한 온도범위는 25 ℃에서 350℃로 하였으며, 승온 속도는 10 ℃/min으로 하였다. 상기 실험은 분위기가 제어된 환경에서 진행되었다.
실시예 1, 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 4.3 V 충전 상태 전극의 DSC 측정 결과를 하기의 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 3 및 비교예 1~4의 양극 활물질을 사용하여 측정한 대표 DSC 곡선을 도 7에 나타내었다. 각 비교예 및 실시예에 대하여 상기 기술된 방법으로 3회 이상 DSC 측정을 실시하여 평균값으로 산측하였다.
구분 발열 피크 온도 발열량
온도(℃) 변화량
ΔT (℃)		 절대치 (J/g) 비교예1 대비
비율 (%)
비교예 1 275 - 323 100
실시예 1 292 17 236 73
실시예 3 295 20 217 67.3
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, Mn3(PO4)2를 코팅하지 않은 비교예 1(Bare)은 주 발열 피크가 275 ℃의 범위에서 나타나며, 발열량은 323 J/g의 값을 나타내었다. 본 발명에 따라 Mn3(PO4)2를 코팅한 실시예 1 및 3(0.5 wt%, 1.0 wt%)은 비교예 1과 비교하여 고온에서 주 발열 피크가 나타났으며, 발열량도 감소했음을 알 수 있다.
좀더 구체적으로는, 실시예 1 및 3의 경우에 각각 Mn3(PO4)2의 코팅량이 0.5 wt%에서 1.0 wt%으로 증가함에 따라 주 발열 피크의 온도가 각각 292 ℃ 내지 295 ℃로 고온으로 이동하였으며, 발열량도 또한 각각 236 J/g 내지 217 J/g의 범위를 갖는 것이 확인되었으며, 비교예 1과 비교하여 발열량이 현저히 감소하였다. 특히, 실시예 3의 경우, 비교예 1과 비교하여 주 발열 피크의 온도가 20 ℃ 이상 증가하였으며, 발열량은 32.7% 가량 감소되어 가장 우수한 열 안전성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncMdO2
    식 중,
    a는 0.5 이상이며, b는 0.2 이상 내지 0.3 이하이고, c는 0.2 이상 내지 0.3이하이며, d는 0.01 이상 내지 0.1 이하이고, a+b+c+d = 1이며,
    M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 망간 인산화물은 단사정계이며, 공간군 14의 결정 구조를 갖는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 망간 인산화물은 평균입경 100 nm 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 망간 인산화물의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대한 측정한 최대 발열 피크 온도(Tcoat)가, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대해 측정한 최대 발열 피크 온도(Tnoncoat)보다 10 ℃ 이상 높게 나타나는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가 방법에 따라, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 양극 활물질에 대한 측정한 발열량(Hcoat)이, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 표면에 망간 인산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있지 않은 양극 활물질에 대한 측정한 발열량(Hnoncoat)의 80% 이하로 나타나는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 망간염 및 인산염을 포함하는 코팅 용액에 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 첨가하여 코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하고, 전체 전이금속을 기준으로 니켈의 함량이 50% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 망간염은 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 인산염은 인산암모늄, 인산나트륨, 인산 칼륨 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 200 내지 700 ℃에서 수행하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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