KR20140060530A

KR20140060530A - 고비점 물질 상 및 수성 상으로부터의 메타크릴산의 수거 방법

Info

Publication number: KR20140060530A
Application number: KR1020147006629A
Authority: KR
Inventors: 헨닝 새퍼; 토르스텐 발두프; 파트리크 페터
Original assignee: 에보니크 룀 게엠베하
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2014-05-20
Also published as: TW201323401A; CN103796985B; CN103796985A; JP2014532040A; JP5959645B2; SG2014014179A; SA112330844B1; WO2013037135A1; US9162962B2; US20140221687A1

Abstract

본 발명은, 하기 단계: a) C4-화합물의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체 상 산화로부터 고비점 물질 상을 제공하는 단계, b) C4-화합물의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체 상 산화로부터, 바람직하게는 유기물 로딩된 수성 상을 제공하는 단계, c) 성분 a)와 b)를 혼합한 후, 임의로 여과 또는 원심분리시키는 단계, d) c)로부터의 혼합물에 추출 매질을 첨가하는 단계, e) d)로부터의 다상 혼합물을 하나 이상의 혼합-침강기 추출 공정에 적용하는 단계, f) 최종 혼합-침강기 공정으로부터의 유기 상을 C4-공정으로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, C4-화합물의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체 상 산화에서의 고비점 물질 상으로부터의 메타크릴산의 수거 방법에 관한 것이다.

Description

고비점 물질 상 및 수성 상으로부터의 메타크릴산의 수거 방법 {PROCESS FOR RECLAIMING METHACRYLIC ACID FROM A HIGH-BOILER PHASE AND AN AQUEOUS PHASE}

본 발명은 고비점 물질 상 및 수성 상으로부터의 메타크릴산의 수거 방법에 관한 것이다.

메타크릴산 (MAA)은 폭넓게 다양한 용도로 사용된다. 메타크릴산의 상업적 제조는, 특히, 이소부틸렌, tert-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸 알데히드의 불균질 촉매화 기체 상 산화에 의해 일어난다. 이렇게 수득된, 기체 반응 상은, 냉각 및 응축에 의해 수성 메타크릴산 용액으로 변형되고, 임의로 저-비점 물질, 예컨대 아세트알데히드, 아세톤, 아세트산, 아크롤레인 및 메타크롤레인으로부터 분리되고, 이어서 용매 추출 칼럼으로 도입되어, 적합한 추출제, 예컨대 단쇄 탄화수소에 의해 메타크릴산이 추출되고 분리된다. 분리된 메타크릴산은, 예를 들어 증류에 의해, 추가로 정제되어 고비점 불순물, 예컨대 벤조산, 말레산 및 테레프탈산이 분리되어, 순수한 메타크릴산이 수득된다. 이러한 공지된 방법은, 예를 들어 EP 0 710 643, US 4,618,709, US 4,956,493, EP 386 117 및 US 5,248,819에 기재되어 있다.

이러한 공지된 방법은 다양한 방법 단계에서 다량의 폐수를 생성하고, 이들 중 최대량은 켄칭 상으로부터 메타크릴산의 추출 후에 남아있는 수성 상 형태로 존재한다. 물은 주로 기체 상 산화 단계로 첨가된 증기 또는 물로부터, 또한 냉각 및 응축 단계에서의 켄칭제로서의 물의 사용으로부터 뿐만 아니라 산화 반응 자체로부터 유래된다. 이러한 폐수는 상당량의 유기 화합물을 함유하고, 적어도 부분적으로 이들 유기 화합물을 제거하기 위한 추가의 처리 없이는 재사용되거나 안전하게 처분될 수 없다. 이러한 유기 화합물은 일반적으로, 메타크릴산 등의 바람직한 생성물 뿐만 아니라, 유기 추출제로의 불완전한 추출로 인해, 또한 상업적 가치를 갖는 아크릴산, 아세트산 및 프로피온산 등의 산화 단계의 부산물을 포함한다. 이러한 폐수 중의 유기물 함량은 일반적으로, 상당한 희석, 상당한 시간 및 매우 큰 처리 설비를 요하지 않으면서 생물학적 처리, 예를 들어 활성 슬러지 공정과 같은 수 처리 공정과 상용성이 되기에는 지나치게 높고, 따라서 상업적 메타크릴산 제조에서, 폐수는 종종, 예를 들어 US 4,618,709에 기재된 바와 같이 연소된다. 그러나, 폐수의 연소는, 환경적으로 및 경제적으로 불리하고, 높은 에너지 입력을 요하며, 환경으로의 방출 전에 추가의 처리를 요할 수 있는 방출을 일으키고, 또한 폐수 중에 존재하는 잠재적으로 가치 있는 유기 화합물의 손실 뿐만 아니라 물 자체의 손실을 일으킨다.

따라서, 폐수 중에 존재하는 유기 화합물을 적어도 부분적으로 회수할 수 있는 것이 유리하다. 또한, 물 자체의 적어도 일부를, 생물학적 처리가 행해지고/거나 환경으로 배출되기에 충분히 낮은 유기물 함량으로, 또는 물을, 예를 들어 산업적 공정수로서 또는 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 제조 공정 자체에서 재사용가능하기에 충분한 순도로 회수하는 것이 유리하다. CN 1903738에서는, 아크릴산 제조로부터의 폐수를 정제하고 아크릴산, 톨루엔 및 아세트산을 회수하기 위한 막 분리기에 이어지는 정류 탑의 사용이 제안되었다. 막 여과의 단점은, 일반적으로 필터를 통과하지 않는 성분들의 세척을 위해 다량의 물 (종종 페수 자체가 사용됨)이 필요하다는 점이다. 이어서, 증가된 농도의 유기 화합물을 갖는 이러한 세척수는 그 자체가 추가로 처리되거나 연소되어야 한다.

또한, 다양한 방법 단계, 특히 일반적으로, 수성 켄칭 상으로부터의 메타크릴산의 추출에 이어지는 추출제로부터의 메타크릴산의 증류 분리로부터, 증류액으로서의 메타크릴산 상 및 여전히 상당량의 메타크릴산을 함유하는 잔류물로서의 고비점 물질 상 (때때로 저부 상으로서, 증류 잔류물로서 또는 폐유로서 지칭됨)이 형성된다. 고비점 물질 상으로부터 이 메타크릴산의 적어도 일부를 회수할 수 있는 것이 유리하다. 이러한 고비점 물질 상의 처리를 위한 다양한 방법이 제안되었다.

EP 1 043 302에는, 폐유의 중합 및/또는 폐유 중의 침전물 생성을 막기 위한, 용매를 사용한 아크릴산 또는 메타크릴산 제조로부터의 폐유 처리가 제안되어 있다. US 2005/0054874에는, 아크릴산 또는 메타크릴산 합성에서, 개개의 단계로부터 배출된 고비점 중질 성분을 이들의 아크릴산 또는 메타크릴산 함량에 의해 분류하고, 이들을 다른 산업적 공정으로부터의 고비점 상과 조합함으로써 이들을 처리하여, 이들이 고체의 침전 없이 저장될 수 있도록 하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌 어느 것에도 폐유로부터의 메타크릴산의 회수에 대해서는 교시되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 일반적으로 선행 기술 방법의 단점을 가능한 한 극복하는 것이다.

추가의 목적은 고비점 물질 상으로부터 메타크릴산을 회수함으로써 메타크릴산 및/또는 메틸 메타크릴레이트 제조 공정의 전체 수율을 증가시키는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 임의로 생물학적 또는 다른 유형의 정제 공정 후에, 물을 재사용하거나, 생물학적 정제 공정에 적용하거나, 또는 환경으로 배출시킬 수 있도록 폐수의 유기 화합물로의 오염을 가능한 한 감소시킴으로써 공정 폐수로부터 물을 회수하는 것이다.

상기 목적의 해결에 대한 기여는, 하기 방법 단계:

a) C4 화합물의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체 상 산화로부터 고비점 물질 상을 제공하는 단계,

b) C4 화합물의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체 상 산화로부터, 바람직하게는 유기물 로딩된 폐수를 제공하는 단계,

c) 성분 a)와 b)를 혼합한 후, 임의로 여과 또는 원심분리시키는 단계,

d) c)로부터의 혼합물에 추출 매질을 첨가하는 단계,

e) d)로부터의 다상 혼합물을 하나 이상의 혼합-침강기(mixer-settler) 추출 공정에 적용하는 단계 및

f) 최종 혼합-침강기 공정으로부터의 유기 상을 C4-공정으로 다시 재순환시키는 단계

를 포함하는, 고비점 물질 상 및 수성 상으로부터의 메타크릴산의 수거 방법에 의해 이루어진다.

본 발명에 따른 방법의 C4 화합물은 바람직하게는 이소부틸렌, tert-부틸 알콜, 이소부틸알데히드 및 메타크롤레인, 또는 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 C4 화합물이다. 본 발명의 바람직한 측면에서, C4 화합물은 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 또는 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE)의 분할로부터 유래된다.

본 발명에 따른 방법의 기체 상 산화는 바람직하게는 하나 이상의 산화 촉매의 존재 하에 일어난다. C4 화합물이 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알콜인 경우, 메타크릴산-포함 기체 상을 수득하는 기체 상 산화는 한 단계로 일어날 수 있고, 여기서 이와 관련하여 한 단계는 메타크롤레인으로의 초기 산화 및 메타크릴산으로의 추가의 산화가 하나 이상의 촉매의 존재 하에 실질적으로 동일한 반응 영역에서 일어남을 의미하는 것으로 고려된다. 다르게는, 기체 상 산화는 하나 초과의 단계로, 바람직하게는 두 단계로, 바람직하게는 서로 분리된 둘 이상의 반응 영역에서 일어날 수 있고, 여기서 바람직하게는 2종 이상의 촉매가 존재하며, 여기서 각각의 촉매는 바람직하게는 다른 촉매와 별도의 반응 영역에 존재한다. 2-단계 기체 상 산화에서, 제1 단계는 바람직하게는 C4 화합물의 메타크롤레인으로의 적어도 부분적 산화이고, 그 후 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 적어도 부분적 산화가 이어진다. 따라서, 예를 들어, 제1 반응 단계에서는, 바람직하게는 하나 이상의 C4 화합물의 메타크롤레인으로의 산화에 적합한 하나 이상의 촉매가 존재하고, 제2 반응 단계에서는, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 적합한 하나 이상의 촉매가 존재한다.

기체 상 촉매적 산화에 적합한 반응 조건은, 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 390℃의 온도 및 약 1 atm. 내지 약 5 atm.의 압력이다. 공간 속도는 약 100 내지 약 6000/hr (NTP), 또한 바람직하게는 약 500 내지 약 3000/hr로 달라질 수 있다. C₄ 공급물의 산화, 예를 들어 기체 상 촉매적 산화, 예컨대 이소부틸렌의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 산화 뿐만 아니라 이에 대한 촉매는 문헌에, 예를 들어 US 5,248,819, US 5,231,226, US 5,276,178, US 6,596,901, US 4,652,673, US 6,498,270, US 5,198,579, US 5,583,084로부터 널리 공지되어 있다.

이소부틸렌 또는 tert-부탄올의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 산화에 적합한 특히 바람직한 촉매 및 방법은 EP 0 267 556에 기재되어 있고, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화에 적합한 특히 바람직한 촉매 및 방법은 EP 0 376 117에 기재되어 있다. 이들 문헌은 본원에 참고로서 도입되며 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다.

본 발명에 따른 방법에서 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 기체 상 산화는 바람직하게는 약 250 내지 약 350℃ 이하의 온도에서, 약 1 내지 약 3 atm의 압력에서, 또한 약 800 내지 약 1800 Nl/l/h의 부피 로드로 일어난다.

산화제로서는, 일반적으로 산소가, 예를 들어, 공기 형태로, 또는 순수 산소 또는 반응 조건 하에 불활성인 하나 이상의 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 중 적어도 하나로 희석된 산소 형태로 사용되고, 여기서 공기가 산화제로서 바람직하고, 질소 및/또는 이산화탄소가 희석제 기체로서 바람직하다. 이산화탄소가 희석제 기체로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 연소, 바람직하게는 반응 기체 및/또는 부산물의 촉매적 또는 열적 연소로부터 재순환된 이산화탄소이다. 본 발명에 따른 방법의 기체 상 산화되는 기체는 바람직하게는 또한, 일반적으로 수증기 형태로 존재하는 물을 포함한다. 기체 상 반응 전에 또는 반응 동안, 또는 기체 상 반응 전과 반응 동안 산소, 불활성 기체(들) 및 물이 반응 상으로 도입되거나 C4 화합물과 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 2-단계 기체 상 산화에서, 제1 단계에서의 C4 화합물 : O₂ : H₂O : 불활성 기체의 바람직한 부피비는 일반적으로 1 : 0.5 내지 5 : 1 내지 20 : 3 내지 30, 바람직하게는 1 : 1 내지 3 : 2 내지 10 : 7 내지 20이다. 제2 단계에서의 메타크롤레인 : O₂ : H₂O : 불활성 기체의 부피비는 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 2 내지 20 : 3 내지 30, 바람직하게는 1 : 1 내지 4 : 3 내지 10 : 7 내지 18이다.

후속 단계에서는, 메타크릴산을 포함하는 기체 상을 냉각시키고 응축시켜 (통상적으로 켄칭으로서 공지됨) 조 수성 메타크릴산-포함 용액 형태의 응축물을 수득한다. 응축은, 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 수단에 의해, 예를 들어 메타크릴산-포함 기체 상을 그의 성분 중 적어도 하나, 특히 물 및 메타크릴산 중 적어도 하나의 이슬점 미만의 온도로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 냉각 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 하나 이상의 열 교환기에 의한, 또는 켄칭에 의한, 예를 들어 기체 상에 액체, 예를 들어 물, 수성 조성물 또는 유기 용매, 예컨대 방향족 또는 지방족 탄화수소, 또는 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 유기 용매를 분무하는 것에 의한 냉각이고, 여기서 바람직한 유기 용매는 켄칭 조건 하에 비교적 낮은 증기압을 갖고, 예컨대 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌이며, 물이 본 발명에 따른 켄칭 액체로서 바람직하고, 켄칭 단계 자체에서 형성된 응축물의 적어도 일부가 보다 더 바람직하다. 적합한 켄칭 방법은 당업자에게, 예를 들어 DE 21 36 396, EP 297 445, EP 297 788, JP 01193240, JP 01242547, JP 01006233, US 2001/0007043, US 6,596,901, US 4,956,493, US 4,618,709, US 5,248,819로부터 공지되어 있고, 아크릴산 및 메타크릴산의 켄칭과 관련한 이들의 개시내용은 본원에 도입되며 본 개시내용의 일부를 형성한다. 기체 상을 40 내지 80℃의 온도로 냉각시키고, 물 및/또는 켄칭 단계로부터의 응축물로 세척하여, 다양한 양의 불순물, 예컨대 아세트산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 아크릴산 및 포름산 뿐만 아니라 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 케톤 및 미반응 C4 화합물(들)을 또한 포함할 수 있는, 메타크릴산을 포함하는 수용액을 수득하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 이들 불순물 뿐만 아니라 물은, 메타크릴산의 높은 순도를 얻기 위해, 메타크릴산으로부터 가능한 한 최대로 분리될 필요가 있다.

조 수성 메타크릴산-포함 용액으로부터의 메타크릴산의 적어도 일부의 추출은, 수성 상 및 유기 상이 형성될 수 있도록, 유기 추출제, 예를 들어 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 물과 실질적으로 비혼화성인 하나 이상의 유기 용매에 의해 후속 방법 단계에서 수행된다. 이 방법 단계는 또한, 수성 및 유기 상을 서로 분리시키는 것을 포함한다. 바람직한 유기 용매는, 메타크릴산의 비점과 다른, 바람직하게는 그보다 더 낮은 비점을 갖는다. 바람직하게는, 유기 추출제는 대기압에서 측정시 161℃ 미만의 비점을 갖는다. 이어서, 유기 추출제는 원칙적으로, 예를 들어 증류에 의해, 바람직하게는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 상당한 정도로 본 발명에 따른 방법의 후속 단계에서 메타크릴산으로부터 분리될 수 있고, 여기서 이는 바람직하게는 순수 메타크릴산보다 증류 장치에서 더 높은 수준에서 저비점 물질로서 적어도 부분적으로 제거된다. 분리된 유기 추출제 또는 그의 일부는, 임의로 하나 이상의 냉각 및/또는 정제 단계 후에, 공정으로 다시 전달될 수 있다. 이 단계에서 바람직한 유기 용매는 특히 알칸 및 방향족, 바람직하게는 알킬방향족 탄화수소로부터 선택되고, 여기서 C₆-C₈ 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매가 바람직하고, 여기서 헵탄, 톨루엔 및 크실렌이 특히 바람직하고, 헵탄, 바람직하게는 n-헵탄이 가장 바람직하다. 추출 및 분리 방법 단계는 당업자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 수단에 의해, 바람직하게는 향류 추출로서, 예를 들어 용매 추출 칼럼, 맥동 충전 또는 패킹 칼럼, 회전 추출기, 세척 칼럼, 상 분리기 또는 유기 용매를 사용한 수성 상의 추출 및 수성 상으로부터의 유기 상의 분리에 적합한 다른 장치에 의해 수행될 수 있다. 수성 메타크릴산 용액 중에 포함된 메타크릴산의 적어도 일부를 유기 상으로 추출하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

이에 따라, 2개의 상: 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상, 및 기체 상 산화 반응 동안 형성된 임의의 유기 화합물, 예컨대 켄칭 단계에서 수득된 조 수성 상과 관련하여 상기에 언급된 것들 뿐만 아니라 미반응 C4 화합물 및 수성 상 중에 남아있는 임의의 메타크릴산을 포함하는 제1 수성 상이 수득된다. 이 수성 상이, 방법 단계 b)에서 정의된 바와 같은 바람직하게는 유기물 로딩된 폐수를 구성한다.

후속 단계에서는, 메타크릴산을 포함하는 조 유기 상을, 그에 포함된 메타크릴산의 적어도 일부를 유기 용매로부터 분리시키기 위한 분리, 바람직하게는 열적 분리 공정에 적용한다. 열적 분리가 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 증류이고, 여기서 유기 용매는 바람직하게는 헤드 생성물로서 또는 증류 칼럼의 상부 수준에서 제거되며, 메타크릴산 또는 메타크릴산-풍부 상은 추출 용매에 비해 증류 칼럼의 하부 수준에서 제거된다. 칼럼 내의 저부 생성물에서, 용어 "저부 생성물"은 또한, 메타크릴산 상(들)이 수집되는 수준(들)에 비해 증류 칼럼의 하부 수준에서 수집된 임의의 상을 포함하고, 이는 본 발명의 방법 단계 a)에 따른 고비점 물질 상으로서 고려된다. 이 저부 생성물은 일반적으로 메타크릴산보다 더 높은 비점을 갖는 성분 뿐만 아니라 중합체 물질을, 다양한 양의 메타크릴산과 함께 포함하며, 여기서 메타크릴산의 양은 고비점 물질 상의 총 중량의 약 95 중량% 또는 심지어 그 이상 또는 30 중량% 이상까지 도달할 수 있다. 또한, 예를 들어, 분별분리 또는 정류 칼럼을 사용하여, 메타크릴산보다 더 높은 비점을 갖는 불순물이 저부 생성물 중에 남아있고, 보다 고순도의 메타크릴산이, 저부 생성물의 수준보다 더 높은 칼럼 수준에서 제거될 수 있도록 할 수 있다. 이 경우, 저부 생성물 (고비점 물질 상)의 메타크릴산 함량은 단순 증류 칼럼 사용시보다 더 낮을 수 있다.

고비점 물질 상은, 고비점 물질 상의 총 중량을 기준으로 최대 약 95 중량%, 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 메타크릴산을 포함할 수 있고, 고비점 물질 상의 나머지 중량은 메타크릴산의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 성분 ("고비점 물질"), 예를 들어 고비점 산, 예컨대 시트라콘산, 말레산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등, 알데히드, 예컨대 p-톨루알데히드 및 벤즈알데히드, 중합체 물질, 특히 메타크릴산의 중합체, 뿐만 아니라 중합 억제제, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 벤조페노티아진으로 구성된다.

본 발명에 따른 방법 단계 c)에서는, 본 발명의 방법 단계 a)에 따라 수득된 고비점 물질 상의 적어도 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 전부를 본 발명의 방법 단계 b)에 따라 수득된 제1 수성 상에 도입한다. 고비점 물질 상 대 제1 수성 상의 비율은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 2:5 내지 5:2, 보다 바람직하게는 3:4 내지 4:3의 범위, 또한 가장 바람직하게는 1:1일 수 있다. 이러한 방식으로, 고비점 물질 상을 제1 수성 상과 함께 처리할 수 있고, 고비점 물질 상 중에 포함된 메타크릴산의 적어도 일부를 회수할 수 있다. 제1 수성 상과 고비점 물질 상의 조합시 소량의 침전이 일어날 수 있어, 필요한 경우, 예를 들어, 침전물의 양이 하나 이상의 추가의 방법 단계에 부정적 영향을 주기에, 또는 하나 이상의 액체 상이 추가의 방법 단계로 전달되기 전에 액체 상의 수송 (특히 파이프를 통한)을 방해하기에 충분한 경우, 임의의 고체-액체 분리, 예컨대 여과 또는 원심분리가 수행될 수 있다.

이제, 조합 상 a) 및 b)를 방법 단계 d)에서 추출 매질로서의 적합한 유기 용매와 조합하고, 제1 혼합-침강기 추출 공정 (본 발명에 따른 방법 단계 e))에 도입한다. 이 방법 단계 d)에 바람직한 유기 용매는 특히 알칸 및 방향족, 바람직하게는 알킬방향족 탄화수소로부터 선택되고, 여기서 C₆-C₈ 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매가 바람직하고, 여기서 헵탄, 톨루엔 및 크실렌이 특히 바람직하고, 헵탄, 바람직하게는 n-헵탄이 가장 바람직하다. 조합된 고비점 물질 상/수성 상 (공급물) 대 추출 매질의 비율은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 2:5 내지 5:2, 보다 바람직하게는 3:4 내지 4:3의 범위, 또한 가장 바람직하게는 1:1일 수 있다.

혼합-침강기 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 혼합-침강기는 일반적으로 단일 단계, 또는 각각의 단계가 교반 용기 및 침강 용기로 이루어진 연속적 여러 단계로 이루어진다. 상들의 병류, 향류, 또는 십자형 유동과 같은 다양한 배열이 가능하다. 거의 100%의 단계 효율이 달성될 수 있고, 혼합-침강기는 로드 변동에 대해 거의 영향받지 않는다. 각 단계에서의 완전한 상 분리로 인해 역혼합을 완전히 피할 수 있다. 그 결과, 일반적으로 스케일-상승에 있어 전달 문제가 없다. 다량의 처리량의 경우에도 유리한 효율이 거의 완전히 유지된다. 임의 수의 분리 단계가 구성될 수 있고, 처리량도 제한되지 않는 것으로 보인다. 그 예가 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim, Vol. B3, Chapter 6, "Liquid-Liquid Extraction"]에 기재되어 있다. 임의로, 여러 혼합-침강기 공정들이 차례로 존재할 수 있고, 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 3개, 가장 바람직하게는 2개의 혼합-침강기 장치가 나란히 존재한다. 혼합-침강기 추출 공정을 연속적으로 수행하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

최종 혼합-침강기 유닛 후에, 유기 상은 본 발명의 방법 단계 f)에 따라 상기에 언급된 용매-메타크릴산 분리 칼럼 중 하나로 다시 재순환되며, 수성 상은 폐수 처리 플랜트로 또는 열적 산화장치로 도입된다.

도 1은 실험 셋업을 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 방법 단계 c) 내지 e)의 일례를 나타내지만, 이는 본 발명을 어떠한 범위로도 제한하지 않는다.

참조 부호

B-100 / -200 용기

HS 고비점 물질 상

WW 폐수, 제1 수성 상

P-100 / -200 펌프

WT 100 열 교환기

R-310 정적 혼합기

R-320 교반 혼합기

B-330 침강기

B-410 / -420 용기

WI-410 / -420 중량계

T1360 / T1380 C4-공정 내의 용매 회수 칼럼

Q1 내지 Q10 샘플링 지점

TO 열적 산화장치

실시예:

실시예 1 내지 6을 도 1에 따른 장치에서 수행하였다. 상이한 비율의 고비점 물질 상 및 수성 상을 조합하고, 페이퍼 필터로 통과시켰다. 여과물을 연속적 혼합-침강기 셋업으로의 공급물로서 사용하였다. 공급물을 열 교환기 WT-100에서 예열하고, 추출 매질로서의 상이한 양의 n-헵탄 (결과 표 참조)과 혼합하고, 정적 혼합기 (R-310)로 통과시켰다. 혼합기 (R-320) 내에서, 고비점 물질/수성 상과 n-헵탄의 강력한 혼합이 달성되었으며, 침강기 (B-330)에서는 상이 분리되었다. 평형에 도달하였을 때, 분석용 샘플을 지점 Q1 내지 Q3에서, 실행 종료시에는 Q4 내지 Q6에서 추출하였다. 이러한 연속적 실험 셋업은 단지 하나의 분리 단계를 실현하기 때문에, 각각의 실행을 다음 추출 단계에 대한 충분한 공급물을 수집하기 위해 충분히 길게 (약 16 h) 수행하였다. 혼합-침강기 셋업은 단지 십자형 유동 방식으로 실행되었다.

Claims

하기 방법 단계:
a) C4-화합물의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체 상 산화로부터 고비점 물질 상을 제공하는 단계,
b) C4-화합물의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체 상 산화로부터, 바람직하게는 유기물 로딩된 수성 상을 제공하는 단계,
c) 성분 a)와 b)를 혼합한 후, 임의로 여과 또는 원심분리시키는 단계,
d) c)로부터의 혼합물에 추출 매질을 첨가하는 단계,
e) d)로부터의 다상 혼합물을 하나 이상의 혼합-침강기(mixer-settler) 추출 공정에 적용하는 단계, 및
f) 최종 혼합-침강기 공정으로부터의 유기 상을 C4-공정으로 다시 재순환시키는 단계
를 포함하는, C4-화합물의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체 상 산화에서의 고비점 물질 상 및 수성 상으로부터 메타크릴산을 수거하는 방법.
제1항에 있어서, 고비점 물질 상이 30 중량% 이상의 메타크릴산을 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고비점 물질 상 대 수성 상의 비율이 10:1 내지 1:10인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고비점 물질 상/수성 상 대 추출 매질의 비율이 10:1 내지 1:10인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합-침강기 추출 공정을 10 내지 60℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합-침강기 추출 공정을 연속적으로 수행하는 것인 방법.