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KR20140042167A - 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20140042167A
KR20140042167A KR1020120108543A KR20120108543A KR20140042167A KR 20140042167 A KR20140042167 A KR 20140042167A KR 1020120108543 A KR1020120108543 A KR 1020120108543A KR 20120108543 A KR20120108543 A KR 20120108543A KR 20140042167 A KR20140042167 A KR 20140042167A
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KR
South Korea
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carbon atoms
group
catalyst
polycarbonate
alkyl group
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KR1020120108543A
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김일
윤은수
유성재
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부산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 이중금속시안염 촉매를 이용한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 고활성의 이중금속시안염 촉매를 사용함으로써, 내열성이 우수하며, 적은 에너지를 사용하여 카보네이트의 순도가 높은 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

Description

폴리카보네이트의 제조방법{Method for preparing polycarbonate}
본 발명은 이중금속시안염 촉매를 이용한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 대표적인 범용 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 일반적으로 비스페놀A와 포스겐의 합성으로 제조된다. 그러나, 상기 제조 공정은 포스겐과 같은 인체에 치명적인 가스 및 합성 용매로 휘발성 유기화합물을 사용하므로 많은 환경문제를 유발시켰다.
이에 따라, 폴리카보네이트의 제조를 위해 에폭시 화합물과 이산화탄소를 촉매 하에 공중합시키는 방법이 사용되고 있으며, 상기 촉매로 이중금속시안염(DMC) 촉매 등을 사용함으로써, 소량의 클로로포름만을 용매로 사용하고, 촉매 제거도 단순분리 공정으로 용이하게 할 수 있게 되었다. 또한, 상기 제조방법은 포스겐을 사용하지 않고, 인체에 무해한 이산화탄소를 단량체로 사용하고, 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 연소되면 물과 이산화탄소 밖에 생성되지 않는 생분해성 고분자로써 제조공정과 제조물이 동시에 친환경적인 특징을 가진다고 할 수 있다.
그러나, 종래의 이중금속시안염 촉매는 유기 착화물제를 과량 포함하여 환경오염을 야기시켰으며, 복잡한 합성과정으로 인한 긴 제조시간으로 인해 경제성이 낮다는 문제점이 있었다. 또한, 이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정한 물질로서, 이를 고정시키기 위해서는 높은 에너지가 필요하므로, 폴리카보네이트 제조시 고활성의 촉매가 요구되고 있다.
한국공개특허 2009-0032086 한국공개특허 2010-0062031
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 이중금속시안염 촉매의 존재 하에서, 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 하나의 예로서,
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매 하에서,
이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하는 폴리카보네이트의 제조방법을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.
또한, 본 발명은 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 1을 제조하는 단계;
금속시안염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 2를 제조하는 단계;
상기 혼합용액 1와 혼합용액 2를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 촉매 슬러리와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 이중금속시안염 촉매를 제공할 수 있다. 하나의 예로서,
하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.
본 발명의 폴리카보네이트의 제조방법에 대한 또 하나의 예로서, 본 발명은 반응기 내부에 설치된 트랩에 이중금속시안염 촉매를 도입하는 단계;
이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계; 및
에폭시 화합물을 상기 반응기에 주입하여 내부 압력, 온도 및 교반 속도를 조절하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 고활성의 이중금속시안염 촉매를 사용함으로써, 내열성이 우수하며, 적은 에너지를 사용하여 카보네이트의 순도가 높은 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
도 1은 일실시예에서 제조된 이중금속시안염 촉매의 푸리에 변환 적외선 분광결과 그래프이다.
도 2는 일실시예에서 제조된 폴리카보네이트의 푸리에 변환 적외선 분광결과 그래프이다.
도 3은 일실시예에서 제조된 폴리카보네이트의 열중량 분석결과 그래프이다.
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 예로서, 상기 폴리카보네이트의 제조방법으로는,
하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매 하에서,
이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하는 방법일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.
이를 통해, 간단한 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 내열성이 우수하고, 적은 에너지를 사용하여 높은 카보네이트의 순도를 구현할 수 있으며, 범용 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제는 케톤기 및 히드록시기를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 착화물제는 기존의 락테이트계 유기착화물제의 사용개념을 더 확장시킨 것으로, 하나 이상의 알킬기를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제는 1-하이드록시-2,2,4-트리메틸-3-펜타논(1-hydroxy-2,2,4-trimethyl-3-pentanone), 1-하이드록시-2-부타논(1-hydroxy-2-butanone), 2,6-디하이드록시-2,6-디메틸-4-펩타논(2,6-dihydroxy-2,6-dimethyl-4-heptanone), 2,2,5,5-테트라메틸-4-하이드록시-3-헥사논(2,2,5,5-tetramethyl-4-hydroxy-3-hexanone), 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone), 3-하이드록시-3-메틸-2-헥사논(3-hydroxy-3-methyl-2-hexanone), 3-하이드록시-3,5-디메틸-2-헥사논(3-hydroxy-3,5-dimethyl-2-hexanone), 4-하이드록시-3-헥사논(4-hydroxy-3-hexanone), 4-하이드록시-3-헵타논(4-hydroxy-3-heptanone), 4-하이드록시-4-프로필-헵탄-3-온(4-hydroxy-4-propyl-heptan-3-one), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 5-하이드록시-2,5,6-트리메틸-헵탄-3-온(5-hydroxy-2,5,6-trimethyl-heptan-3-one), 5-하이드록시-4-옥타논(5-hydroxy-4-octanone) 또는 6-하이드록시-5-데카논(6-hydroxy-5-decanone)일 수 있다.
기존의 이중금속시안염 촉매는 유기 착화물제를 과량 포함하고 있었으며, 일반적으로 촉매의 제조 단계나 침전이 일어난 다음에 과량의 착화물제가 사용되어 왔다. 예를 들어, 상기 유기 착화물제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염 또는 이들의 혼합물들이 사용되었으며, 이 중 에테르 또는 수용성 지방족 알코올이 선호되었다. 구체적으로, 이중금속시안염 촉매의 제조시 3급 부틸알코올을 사용해 왔다. 그러나, 3급 부틸알코올(t-BuOH)과 같은 유기 착화물제를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 합성과정이 복잡하고, 제조 시간이 길어지며, 과량의 유기 착화물제를 사용함으로써 환경오염을 야기시켰다.
이에 대해, 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매에 포함되는 유기 착화물제는 상기 문제점을 해소할 수 있고, 상기 케톤기, 히드록시기 및 알킬기를 포함하는 유기 착화물제를 포함함으로써, 기존의 락테이트계 촉매가 가지고 있는 장점을 유지할 수 있으며, 보다 높은 촉매 활성도를 가진 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 촉매를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 중합 활성도를 증가시킬 수 있다.
상기 이중금속시안염 촉매에 포함되어 있는 금속염 및 금속시안염은 물에 용해되어 반응할 수 있다. 구체적으로, 이중금속시안염 촉매는 물에 녹는 금속염과 물에 녹는 금속시안염의 반응 산물일 수 있다.
예를 들어, 상기 물에 녹는 금속염은 M(X)n의 구조를 포함할 수 있다. 상기 M은, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), 및 Cr(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 또는 Ni(Ⅱ)일 수 있다. 또한, 상기 X는, 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카복실산염(carboxylate) 및 질산염(nitrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있다. 또한, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, M의 원자가를 만족시킨다. 예를 들어, 상기 금속염은 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 또는 질산니켈(Ⅱ)일 수 있다.
또한, 상기 물에 녹는 금속시안염은 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)(potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ)(potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ)(potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ)(calcium hexacyanocobaltate(Ⅱ)) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)(lithium hexacyanoferrate(Ⅱ))일 수 있다.
예를 들어, 상기 상기 이중금속시안염 촉매에 포함되는 폴리에테르 화합물은 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있으며, 말단은 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기일 수 있다. 바람직하게는 수산기 관능기수(functionality)가 1 내지 8일 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올의 예로서, 폴리(프로필렌글리콜) 블록공중합체, 폴리(에틸렌글리콜) 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체 또는 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체는 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, 옥시드-캡핑된 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올일 수 있고, 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜 및 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인 수산화기를 가지는 분지화된 글리세롤 또는 이들의 공중합체일 수도 있다.
본 발명은 이중금속시안염 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
하나의 예로서,
상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 1을 제조하는 단계;
금속시안염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 2를 제조하는 단계;
상기 혼합용액 1과 혼합용액 2를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 촉매 슬러리와 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 비이커에 혼합하고 기계식 교반기를 통하여 충분히 교반시켜 주어 혼합용액 1을 제조할 수 있다. 또한, 또 다른 비이커에 금속시안염 및 증류수를 혼합 및 교반하여 혼합용액 2를 제조할 수 있다. 그런 다음, 상기 제조된 혼합용액 1을 가열 및 교반하여 혼합하며, 상기 혼합되는 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하는 방법일 수 있다. 이를 통해, 촉매 슬러리를 얻을 수 있으며, 상기 촉매 슬러리에 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 더 교반할 수 있다. 이렇게 얻어진 촉매 슬러리는 고속원심분리를 이용하여 분리 후 불순물을 제거하고, 세척 및 건조공정을 통해서 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있다.
상기 이중금속시안염 촉매의 제조과정 중, 이중금속시안염 촉매 100 중량부를 기준으로 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 25, 0.1 내지 20, 5 내지 25 또는 10 내지 20일 수 있다. 상기 폴리에테르 화합물의 함량 범위 내에서, 이중금속시안염 촉매는 높은 촉매 활성도를 구현할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 촉매는, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다. 예를 들어, 상기 이중금속시안염 촉매는 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 제조방법의 또 하나의 예로서,
반응기 내부에 설치된 트랩에 이중금속시안염 촉매를 도입하는 단계;
이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계; 및
에폭시 화합물을 상기 반응기에 주입하여 내부 압력, 온도 및 교반 속도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 고압 반응기를 사용하며, 상기 고압 반응기 상부에 설치된 트랩에 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매를 도입시키고, 상기 고압 반응기 내부로 이산화탄소 가스를 이용하여 내부를 퍼지시켜 반응기 내 존재하여 폭발의 원인 될 수 있는 활성가스를 제거할 수 있다. 그런 다음, 에폭시 화합물을 상기 반응기 내에 주입하며, 반응기 내부 압력, 교반 속도 및 온도를 증가시키고, 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 압력을 유지시킬 수 있다. 이를 통해, 반응기 상부에 설치된 트랩에 갇혀있던 촉매가 반응기 바닥으로 떨어져, 에폭시 화합물과 이산화탄소의 공중합을 촉진시킬 수 있다. 상기 중합 반응 후 진공 유리 필터를 이용하여 촉매와 중합 생성물을 분리시킬 수 있으며, 진공 건조를 통해 미반응 에폭시 화합물을 제거하여 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 에폭시 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알켄 옥사이드; 및 할로겐기, 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물은 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드, 시클로도데센 옥사이드, 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 4-이스프로페닐-1-메틸-7-옥사-바이시클로[4.1.0]헵탄, 디펜텐 디옥사이드, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 알릴 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르폭실레이트, 2,6,6-트리클로로-1,2-에폭시사이클로헥산, 8,8-디보로모-4-옥사트리사이클로[5.1.0.0(3,5)]옥탄, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 4-옥사트리사이클로 [5.1.0.0(3,5)]옥탄 또는 4,5-디브로모-9-옥사바이시클로[6.1.0]노난일 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물에 대한 이중금속시안염 촉매의 몰비는 5,000:1 내지 50,000:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 몰비는 10,000:1 내지 50,000:1, 10,000:1 내지 30,000:1, 10,000:1 내지 20,000:1 또는 5,000:1 내지 30,000:1일 수 있다. 상기 범위 내에서 경제적으로 중합반응을 수행할 수 있으며, 카보네이트의 함량이 높은 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 중합 반응에서, TON은 17,000 내지 24,000일 수 있다. 상기 TON(Turnover number)은 촉매 내 포함된 금속 1 몰당 생산할 수 있는 고분자의 양을 의미한다.
또한, 상기 중합 반응에서, TOF는 8,000 내지 24,000일 수 있다. 상기 TOF(Turnover frequency)는 촉매 내 포함된 금속 1몰 및 1시간 당 생산할 수 있는 고분자의 양을 의미한다. 상기 금속은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아연일 수 있다.
상기 중합 반응에서, 내부 압력, 중합 시 온도 및 교반 속도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 내부 압력은 10 내지 1,200 psi일 수 있고, 중합 시 온도는 20 내지 180℃일 수 있으며, 교반 속도는 최대 600 rpm로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 내부 압력은 서서히 증가시킬 수 있으며, 이산화탄소를 계속적으로 공급하여 유지시킬 수 있다. 또한, 중합 시 온도는 중합 시 서서히 증가시킬 수 있으며, 중합 반응이 완료된 후, 서서히 냉각시킬 수 있다. 또한, 교반 속도는 최대 600 rpm을 초과하지 않으며, 교반 및 중합 반응을 촉진하는 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 폴리카보네이트를 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 회분식 중합법, 반 회분식 중합법 또는 연속식 중합법을 사용할 수 있다.
제조된 폴리카보네이트의 카보네이트 함량은 60 내지 95%일 수 있다. 상기 카보네이트 함량은 폴리카보네이트에 포함된 카보네이트 및 에테르에 대한 카보네이트의 비율을 의미하고, 예를 들어, 60 내지 85%, 65 내지 90% 또는 80 내지 95%일 수 있다.
또한, 상기 제조된 폴리카보네이트의 녹는점은 130 내지 160℃일 수 있다. 예를 들어, 130 내지 150℃, 130 내지 140℃, 140 내지 160℃일 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 종래 방법으로 제조된 폴리카보네이트의 함량보다 높으며, 높은 녹는점을 통한 우수한 내열성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 예로서, 수평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 200,000의 분자량을 갖고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.00 내지 3.00 의 값을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이때, 수평균 분자량은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC를 사용하여 측정한 수평균 분자량을 의미하며, 분자량분포(Mw/Mn) 값은 동일한 방법으로 GPC에 의해 특정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn) 사이의 비율을 의미할 수 있다.
실시예 1
(1) 이중금속시안염 촉매의 제조
250 ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커 1에 5.9972 g(44 mmol)의 염화아연, 23 mL의 증류수 및 7.3181 mL(63 mmol)의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)을 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켜 혼합용액 1을 제조하였다. 또한, 비이커 2에 0.6595 g(2 mmol)의 육시안화코발트염 칼륨 및 8 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 2를 제조하였다. 그런 다음, 혼합용액 1을 80℃로 가열하고, 400 rpm의 교반 속도로 20 분 동안 기계식 교반기를 이용하여 교반하였으며, 혼합하면서 80℃에서 1 시간 동안 상기 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하였다. 이렇게 제조된 촉매 슬러리에 3.7171 mL(32 mmol)의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 P123(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), M.W. = 5800) 0.485 g(0.008 mmol)을 혼합한 후 10 분 동안 더 반응시켰다. 그런 다음, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 증류수 10 mL와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 3.7171 mL(32 mmol)를 포함하는 혼합액을 이용하여 3 번의 세척 및 원심분리를 통해 남아있는 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 분리된 촉매 케이크를 60℃의 온도 및 30 inHg의 진공 하에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(DMC-E01)를 제조하였다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
170 mL 고압 반응기 상부에 에 상기 실시예 1에서 제조된 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 10 mg을 도입시키고, 이산화탄소 가스로 반응기 내부를 퍼지시킨 후, 20 mL의 시클로헥센 옥사이드를 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 상기 촉매는 반응기 내의 트랩에 갇혀있고, 상기 시클로헥센 옥사이드와는 분리되어 있는 상태로 존재한다. 이때, 반응기 내부 압력을 16 psi에서부터 620 psi까지 증가시키고, 반응기 온도는 실온에서 70℃까지 증가시켰다. 반응기 내부의 압력은 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 620 psi로 유지시키고, 교반기 속도를 300 rpm까지 증가시켜 트랩에 갇혀 있던 촉매를 반응기 바닥으로 떨어뜨려 시클로헥센 옥사이드와 접촉시켜 중합을 실시하였다. 그런 다음, 1 시간 동안 반응시킨 후, 이산화탄소 공급을 중지시키고, 반응기 내부의 미반응 이산화탄소를 외부로 방출시켰으며, 반응기 온도를 실온으로 냉각 시켰다. 이때, 반응기 내부의 생성물의 점도를 클로로포름 용매를 이용하여 낮추고, 진공 유리 필터로 촉매와 중합 생성물을 분리시켰다. 그런 다음, 80℃의 온도 및 30 inHg 진공 하에서 건조시켜, 미반응된 시클로헥센 옥사이드를 제거하고, 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 2
중합 온도를 70℃ 대신 80℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 3
중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 4
중합 온도를 70℃ 대신 100℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 5
중합 온도를 70℃ 대신 110℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 6
중합 온도를 70℃ 대신 120℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 1
(1) 이중금속시안염 촉매의 제조
250 ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커 1에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수 및 115.5 mL의 t-BuOH를 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켜 혼합용액 1을 제조하였다. 또한, 비이커 2에 3.15 g의 육시안화코발트염 칼륨 및 42 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 2를 제조하였다. 또한, 비이커 3에 3.5 g의 PTMEG, 20 mL의 t-BuOH 및 20 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 3을 제조하였다. 그런 다음, 혼합용액 1을 교반하면서, 50℃에서 1 시간 동안 혼합 용액 2를 적가하고, 이어서 혼합용액 3을 첨가하여 3 분간 반응시켰다. 그런 다음, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 46 mL의 증류수 및 104 mL의 t-BuOH를 혼합하여 50℃에서 1 시간 동안 교반을 통해 반응시킨 후 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입하여 3 분간 교반시켰다. 이를 통해, 제조된 촉매 케이크를 증류수 100 mL 및 t-BuOH 50 mL와 혼합하고, 3 번의 원심분리를 통해 남아있는 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 분리된 촉매 케이크를 60℃의 온도 및 30 inHg의 진공 하에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(DMC-5)를 제조하였다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 2
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 80℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 3
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 4
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 100℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 5
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 110℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 6
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하며, 중합 온도를 70℃ 대신 120℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 7
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하고, 에폭시 화합물의 종류를 시클로헥센 옥사이드 대신 시클로펜텐 옥사이드로 사용하였으며, 중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 8
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하고, 에폭시 화합물의 종류를 시클로헥센 옥사이드 대신 시클로도데쎈 옥사이드로 사용하였으며, 중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 9
이중금속시안염 촉매의 종류를 DMC-E01 대신 DMC-5로 사용하고, 에폭시 화합물의 종류를 시클로헥센 옥사이드 대신 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드로 사용하였으며, 중합 온도를 70℃ 대신 90℃로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 이중금속시안염 촉매의 금속원소 함유량(중량부)을 유도결합 플라스마 질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometey, ICP-MS)(Agilent co. 8800 Triple Quadrupole)와 유도결합 플라스마 발광분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)(JY Horiva co. Activa)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
촉매 Zn Co Zn/Co
DMC-E01 6.02 1.79 2.84
DMC-5 28.96 12.08 2.40
또한, 상기 실시예에 사용된 촉매를 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)(Shimadzu, IR Prestige-21)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었으며, 이를 통해, 촉매구조 내에 존재하는 C≡N, Co-C≡N, Zn-O, O-H 결합을 확인할 수 있었다.
실험예 2
카보네이트의 형성 여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1을 통해 제조된 고분자 및 시클로헥센 옥사이드만으로 중합하여 제조된 고분자를 푸리에 변환 적외선 분광기를 사용하여 측정하였다. 반응온도는 각각 70℃에서 중합되었으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2을 보면, 시클로헥센 옥사이드만으로 중합된 고분자와 달리 이산화탄소를 단량체로 같이 사용한 본 발명에 따른 고분자의 경우 1750cm-1 영역에서 C=O 결합의 피크를 확인함으로써, 고분자에 카보네이트가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 1에서 제조된 폴리카보네이트가 환경오염을 유발하지 않는 생분해성 고분자임을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트를 열중량 분석기(Thermogravimetric analysis,TGA)(TA instruments,Q50)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었으며, 실시예 1의 결과는 비교예 1의 결과와 달리, 폴리카보네이트가 400 내지 500℃ 이후로는 모든 고분자가 연소된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9를 통해 제조된 폴리카보네이트의 수율(yield), TON(아연 1 몰 당 생산할 수 있는 고분자의 양), TOF(아연 1 몰 및 1 시간 당 생산할 수 있는 고분자의 양), 제조된 폴리카보네이트에 포함된 불순물(Ether) 및 카보네이트의 각각의 녹는점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분산도(PDI) 및 카보네이트의 함량을 나타내었다. 상기 불순물 및 카보네이트의 녹는점은 Du Pont Instrument의 910 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용하여 측정하였고, 수평균 분자량 및 분산도는 GPC를 이용하여 측정하였으며, 카보네이트 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
수율(g) TON TOF Tm GPC 카보네이트 함량 (%)
ether carbonate Mn PDI
실시예1 18.645 20633.11 20633.11 98.8 156.5 121,100 1.42 75.76
실세예2 19.215 21263.89 21263.89 95.7 154.2 110,000 1.44 73.53
실시예3 20.154 22303.02 22303.02 90.1 148.5 88,100 1.38 80.00
실시예4 20.325 22492.25 22492.25 87.1 150.2 63,500 1.41 83.33
실시예5 20.015 22149.20 22149.20 86.1 146.6 45,100 1.40 83.33
실시예6 21.654 23962.96 23962.96 80.0 140.1 31,800 1.40 82.15
비교예1 13.658 3141.86 3141.86 70.5 139.5 50,100 1.65 58.14
비교예2 14.252 3278.51 3278.51 72.2 140.2 36,800 1.65 60.60
비교예3 14.978 3445.52 3445.52 71.5 138.8 27,100 1.61 60.24
비교예4 14.897 3426.88 3426.88 67.7 137.6 20,500 1.68 70.42
비교예5 15.265 3511.54 3511.54 65.1 126.8 15,800 1.55 67.57
비교예6 17.051 3922.38 3922.38 62.8 126.6 10,000 1.62 70.42
비교예7 5.121 1170.95 5.121 59.9 118.8 6,800 1.57 52.63
비교예8 5.678 1306.16 5.678 62.8 101.5 3,500 1.46 55.56
비교예9 15.875 3651.86 15.875 79.9 131.1 10,500 1.80 71.42
상기 표 2의 결과, 본 발명에 따른 고활성 이중금속시안염 촉매를 이용하여 제조된 폴리카보네이트인 실시예 1 내지 6의 수율, 녹는점, 생산성 및 카보네이트 함량 등의 물성이 비교예 1 내지 9의 물성에 비해 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, TOF를 촉매 활성도의 지표로 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 실시예의 TOF는 비교예의 TOF 보다 약 5 내지 4000배 가량 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 수평균 분자량 값은 고분자의 질김(tough)을 나타냄으로써, 인장강도를 통해 확인할 수 있다. 예를 들어, 수평균 분자량이 100,000 이하의 고분자는 충격이 매우 약하여 인장강도 측정 자체가 불가능하며, 수평균 분자량이 121,100인 경우에는 12.4 Mpa/cm2, 수평균 분자량이 105,000인 경우에는 10,3 Mpa/cm2의 인장강도를 갖는 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 폴리카보네이트를 중합 할 경우, 중합시간 당 폴리카보네이트의 농도 및 수평균분자량을 측정하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
시간(min) GPC 카보네이트
함량(%)
Mn PDI
1 36,600 1.42 85.47
2 42,300 1.36 81.30
4 43,600 1.34 83.33
7 44,900 1.30 82.64
10 42,600 1.36 82.64
15 40,000 1.42 84.03
20 41,700 1.37 82.64
30 44,100 1.35 83.33
45 41,500 1.39 81.30
60 45,100 1.40 83.33
상기 표 3의 결과, 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매를 사용할 경우, 중합 후 활성유도시간까지 약 1 분도 채 걸리지 않으며, 이때, 이미 분자량이 35,000 이상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매 하에서,
    이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조하는 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 착화물제는 케톤기 및 히드록시기를 동시에 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  3. 제 3 항에 있어서,
    유기 착화물제는 하나 이상의 알킬기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속염 및 금속시안염은 물에 용해되어 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리에테르 화합물은 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리에테르 폴리올은 폴리(프로필렌글리콜) 블록공중합체, 폴리(에틸렌글리콜) 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체 또는 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌 중 1 종 이상을 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  7. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 1을 제조하는 단계;
    금속시안염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 2를 제조하는 단계;
    상기 혼합용액 1과 혼합용액 2를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 촉매 슬러리와 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제 및 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 슬러리와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 반응시키는 단계 이후에 세척 및 건조공정을 더 포함하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    이중금속시안염 촉매 100 중량부를 기준으로, 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    이중금속시안염 촉매 100 중량부를 기준으로, 금속의 함량은 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 이중금속시안염 촉매의 제조방법.
  11. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 포함하는 이중금속시안염 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 3이다.
  12. 반응기 내부에 설치된 트랩에 이중금속시안염 촉매를 도입하는 단계;
    이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계; 및
    에폭시 화합물을 상기 반응기에 주입하여 내부 압력, 온도 및 교반 속도를 조절하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    에폭시 화합물은 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알켄 옥사이드; 및 할로겐기, 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    에폭시 화합물에 대한 이중금속시안염 촉매의 몰비는 5,000:1 내지 50,000:1인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    반응기의 내부 압력은 10 내지 1,200 psi,
    온도는 20 내지 180℃ 및
    교반 속도는 최대 600 rpm으로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    제조된 폴리카보네이트의 카보네이트 함량은 60 내지 95%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    제조된 폴리카보네이트의 녹는점은 130 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
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