KR20140021506A

KR20140021506A - 비쓰무트 아연 티타네이트-비쓰무트 칼륨 티타네이트-비쓰무트 나트륨 티타네이트계 납-부재 압전 재료

Info

Publication number: KR20140021506A
Application number: KR1020137007766A
Authority: KR
Inventors: 유홍 전; 데이비드 칸; 에릭 패터슨; 브래디 깁본스; 피터 마딜로비치
Original assignee: 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피.
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2014-02-20
Also published as: EP2622661B1; WO2012044309A1; US20130161556A1; EP2622661A4; KR101806589B1; JP2013545696A; EP2622661A1; CN103119742A; JP5714710B2

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1을 갖는 납-부재 압전 세라믹 재료에 관한 것이다:
화학식 1
xBi(Zn₀ _.5Ti₀ _.5)O₃-y(Bi₀ _.5K₀ _.5)TiO₃-z(Bi₀ _.5Na₀ _.5)TiO₃
상기 식에서,
x+y+z=1이고,
x, y, z ≠0이다.

Description

비쓰무트 아연 티타네이트-비쓰무트 칼륨 티타네이트-비쓰무트 나트륨 티타네이트계 납-부재 압전 재료{LEAD-FREE PIEZOELECTRIC MATERIAL BASED ON BISMUTH ZINC TITANATE-BISMUTH POTASSIUM TITANATE-BISMUTH SODIUM TITANATE}

본 발명은 일반적으로 압전 세라믹 재료, 보다 구체적으로 비쓰무트 아연 티타네이트-비쓰무트 칼륨 티타네이트-비쓰무트 나트륨 티타네이트를 함유하는 3원 조성물에 기초한 납-부재 압전 세라믹 재료에 관한 것이다.

압전 세라믹 재료(또는 압전 세라믹 또는 피에조세라믹으로 지칭됨)는, 액츄에이터, 변환기, 공진기, 센서 및 랜덤 기억장치와 같은 적용례에서 폭넓게 사용되어 왔다. 이러한 압전 세라믹 중에서, 납 지르코네이트 티타네이트(PZT) 및 이와 관련 고용체는, 그의 우수한 압전 특성 및 제조 도중 도핑에 의한 개질의 용이성으로 인하여 가장 폭넓게 사용된다. 그러나, 많은 적용례에서의 그의 바람직함을 제한하는 PZT의 사용에 대한 단점이 존재한다. 하나의 쟁점은, 제조 동안 PZT로부터 유발될 수 있는 고도로 휘발성인 PbO의 독성으로 인한 그의 환경 영향의 가능성이다. PZT 피에조세라믹의 또다른 단점은 PZT와 관련된 강한 피로 거동이다. 피로는, 압전 재료가 전기순환 부하(electrical cyclic loading) 동안 그의 전환가능 분극화 및 전기기계적 스트레인(electromechanical strain)을 손실하는 현상이다.

특정 용어가, 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐서 사용된다. 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에서, "비롯한" 및 "포함한"이라는 용어는, 개방형 형태로서 사용되어, "이로서 한정하지는 않지만, ~을 비롯한"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

"퀴리 온도"란, 그 온도 초과에서는 압전 재료가 그의 자발적인 분극화 및 압전 특성을 손실하는 온도를 지칭한다.

"분극화 히스테레시스"란, 극성 상태를 나타내는 비-선형 분극화 특성을 나타내는 납-부재 압전 세라믹 재료를 지칭한다.

"전기기계적 스트레인"이란, 전기장 유도 스트레인을 지칭하되 통상적으로 하나 이상의 압전 계수(예를 들어, d₃₃ 및 d₃₁)로 표현되며, 여기서 d_ij(단위 pm/V)는, 적용된 전기장(V/m)에서 스트레인과 관련된 텐서(tensor) 특성이다. d₃₃계수는 많은 상이한 방식, 예를 들어 압전 공명, 직접 압전 효과, 간접 압전 효과, 및 기타 방식으로 측정될 수 있다. 이러한 개시내용의 문맥에서, d₃₃계수는, 최대 전기기계적 스트레인과 적용된 전기장 사이의 비(d₃₃ = S_max/E_max)로 계산된다. 종종, 이것은 효과적인 압전 계수 또는 정상화 스트레인 또는 d₃₃ ^*로서 기술된다. 그의 용도의 예는 문헌[Y. Hiruma et al., J. Appl. Phys. 103:084121 (2008)]에 제공된다.

압전 세라믹 재료의 문맥에서, "피로"라는 용어는, 사이클 전기장의 적용 이후 분극화 및 전기기계적 스트레인의 관찰된 손실을 지칭한다.

납-부재 압전 재료내 성분들의 상대적인 양 또는 비율은, 몰 분획 또는 몰%의 단위로 표현되며, 예를 들어 0.01 ≤ x ≤ 0.1, 0.3 ≤ y ≤ 0.5, 및 0.4 ≤ z ≤0.6, 또는 10BZT-30BKT-60BNT이다.

수치값 또는 범위를 지칭하는 경우, "약"이라는 용어는, 측정하는 경우 발생할 수 있는 실험 오차로부터 유발되는 크거나 작은 값을 포함하고자 한다. 이러한 측정 오차는 일반적으로 언급된 수치값의 플러스 또는 마이너스 10% 이내이다.

온도, 비, 농도, 양 및 기타 수치 데이타는, 본원에서 범위의 형식으로 제시될 수 있다. 이러한 범위의 형식이 단순히 편리하고 간결하게 사용될 수 있다는 점이 이해되어야 하고, 상기 범위의 한계치로서 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 각각의 수치값 및 하부-범위가 명시적으로 언급되는 경우 상기 범위 내의 개별적인 수치값 또는 하부-범위 전부를 포함하도록 유연하게 해석되어야 한다. 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도는, 100℃ 및 500℃의 명시적으로 언급된 한계치를 포함할 뿐만 아니라, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃와 같은 각각의 사이값 온도, 및 300℃ 내지 400℃와 같은 모든 하부 범위 등을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명의 예시적인 실시양태를 상세하게 설명하기 위해서, 하기와 같은 첨부된 도면을 참고한다:
도 1은, 특정 실시양태에 따른 압전 재료의 조성 범위를 도시한 3원 조성물/상태도이다.
도 2는, 이러한 조성물이 단일 페로브스카이트 상으로 구성됨을 나타내는, 개시된 BZT-BKT-BNT 조성물의 여러 가지 실시양태의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 개시된 조성물의 실시양태에 따른 BZT-BKT-BNT 조성물의 -60 kV/cm 내지 60 kV/cm 범위의 적용된 전기장의 전기기계적 스트레인 값 및 분극화 값의 그래프이다.
도 4는 개시된 조성물의 실시양태에 따른 또다른 BZT-BKT-BNT 조성물의 -60 kV/cm 내지 60 kV/cm 범위의 적용된 전기장의 전기기계적 스트레인 값 및 분극화 값의 그래프이다.
도 5는, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 BZT-BKT-BNT 조성물의 60 kV/cm의 단극 전기장 하에서의 전기기계적 스트레인 값(최대 스트레인의 %)의 그래프이다.
도 6은, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 BZT-BKT-BNT 조성물의 -60 kV/cm 내지 60 kV/cm 범위의 쌍극 적용된 전기장 하에서의 전기기계적 스트레인 값의 그래프이다.

하기 개시내용은 본 발명의 다양한 실시양태에 관한 것이다. 개시된 실시양태는 특허청구범위를 비롯한 개시내용의 범주를 한정하는 것으로서, 해석되거나 다르게 사용되어서는 안된다. 추가로, 당업계의 숙련자라면, 하기 설명이 폭넓은 적용례를 갖는다는 점을 이해할 것이고, 임의의 실시양태의 논의는 상기 실시양태의 예일 뿐이며, 특허청구범위를 비롯한 개시내용의 범위가 상기 실시양태로 제한하는 것을 의미하지 않는다는 점을 이해할 것이다.

납-부재 압전 세라믹

도 1을 보면, 3원 조성물/상태도는, Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃-(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 시스템(또한 종종 본원에서 BZT-BKT-BNT로 지칭됨)의 3원 조성물에 기초한 납-부재 압전 세라믹 재료의 전체 범위를 도시한다. 예를 들어, 납-부재 압전 세라믹 재료의 화학식 1은 하기와 같다:

[화학식 1]

xBi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-z(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃

상기 식에서,

x+y+z=1이고,

x, y, z ≠0이다.

도 1의 점선의 좌측의 화학양론을 갖는 조성물은, 일반적으로 덜 안정한 페로브스카이트 구조물이고 여러개의 상을 포함할 수 있다. 도 1에서 어두운 영역에서 점선의 우측으로의 화학양론을 갖는 조성물은 일반적으로, 표준 대기 조건에서 보다 안정한 단일상 페로브스카이트 구조를 갖는 고용체이다. 도 1의 어두운 영역은 전술한 화학식 1을 갖되, 단 0.20 ≤ x ≤ 0.18, 0.01 ≤ y ≤ 0.30, 및 0.50 ≤ z ≤ 0.99 물질을 제외한 납-부재 압전 세라믹 재료를 포함한다. 이러한 조성물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 표 1에서도 기술한 A-I 및 K-N를 포함한다. 일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료는, 0 < x ≤ 0.20, 0.01 < y ≤ 0.99, 및 0.01 < z ≤ 0.99인, 전술한 화학식 1을 갖고, 이는 도 1에서 x=0.20으로 정의된 선의 우측으로의 3원 조성물에 해당되며, 보다 안정한 단일상 페로브스카이트 구조물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료는 0 < x ≤ 0.10, 0.01 < y ≤ 0.99, 및 0.01 < z ≤ 0.99인 전술한 화학식 1을 갖고, 이는 도 1에서 x=0.10로 정의된 선의 우측으로의 3원 조성물에 해당된다. 특정 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료는, 0 < x ≤ 0.19, y = 0.28 - 0.50 및 z = 0.40 - 0.65인, 전술한 화학식 1을 갖고, 이는 도 1의 타원으로 둘러싸인 3원 조성물에 해당된다. 이러한 조성물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 표 1에서도 기술된 C-K를 포함한다. 일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료는 도 1의 모든 3원 조성물에 해당하는 전술한 화학식 1을 갖되, 0.01 ≤ x ≤ 0.20, 0.01 ≤ y ≤ 0.99 및 0.01 ≤ z ≤ 0.75에 의해 정의된 삼각형의 끝 부분의 것은 제외한다. 단일상 안정한 페로브스카이트 구조물을 갖는 일부 대표적인 BZT-BKT-BNT 물질의 화학양론은 표 1에 몰%로 표시하고, 도 1에서 A 내지 N으로 확인된다. "O" 및 "P"로 나타낸 조성물은, 비교 목적으로, 도 1 및 표 1에 포함된 2원 조성물이다.

[표 1]

도 1에서 흑색 타원으로 둘러싸인 조성물을 나타내는 것으로, 표 1의 C-I 및 K로 표시된 조성물은, 약 200 pm/V 내지 약 700 pm/V의 범위의 최대 전기기계적 스트레인 계수(d₃₃)를 나타내는, 이러한 안정한 단일상 페로브스카이트의 최고 스트레인 값을 갖는다. 일부 실시양태에서, BZT-BKT-BNT 조성물의 d₃₃ 계수의 범위는 약 400 pm/V 내지 약 650 pm/V이다.

대부분의 BZT-BKT-BNT 조성물의 퀴리 온도(T_c)는 약 100℃℃ 내지 약 500℃이다. 일부 경우에, 조성물의 T_c는 약 300℃ 내지 약 400℃이다. BZT, BKT 및 BNT의 상대적 비율은, 3원 조성물의 생성 동안 변하여, 생성물이 특정한 퀴리 온도 범위를 갖도록 할 수 있다. 조성물의 목적하는 최종 용도에 따라, 세라믹 생성물의 작동 온도는 BZT-BKT-BNT 조성물의 T_c와는 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 상황에서, 작동 온도는 T_c보다 낮은 약 100℃ 내지 150℃일 것이다. 구체적인 문제로서, BZT-BKT-BNT 세라믹 생성물의 최대 작동 온도는 그의 탈분극화 온도이다.

대표적인 조성물을 위한 분극화 히스테레시스 데이타는, 강유전성 거동을 나타내고, 전기장 유도 스트레인의 플롯은 다른 강유전성 물질과 일치하는, 버터플라이 루프(butterfly loop) 같이 보인다. 많은 이러한 조성물은 BKT-BNT 및 BKT-BZT 2원 시스템과 유사하거나 이것을 능가하는 특성을 갖는다. 표 2는, 일부 BNT-BKT 및 BKT-BZT 2원 조성물에 대한 압전 데이타를 나타낸다.

[표 2]

BNT-BKT 및 BZT-BKT 조성물에 대한 압전 데이타

일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료는, xBi(Zn₀ _.5Ti₀ _.5)O₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-z(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(여기서, x+y+z=1 및 x, y, z ≠0)의 화학식 1을 갖는다. 많은 실시양태에서, 이러한 세라믹 재료는 표준 대기 조건에서 안정한 페로브스카이트 구조를 갖는 고용체이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 고용체의 비율은 0.01 ≤ x ≤ 0.2, 0.01 ≤ y ≤ 0.99 및 0.01 ≤ z ≤ 0.75이다.

일부 실시양태에서, 개시된 납-부재 압전 세라믹 재료의 비율은 0.01 ≤ x ≤ 0.1, 0.3 ≤ y ≤ 0.5, 및 0.4 ≤ z ≤ 0.6이다.

BZT-BKT-BNT 물질의 특성은, 관례적인 IEEE 표준에 따른 압전 공명 측정, 낮은 전기장의 전기기계적 스트레인 계수 d₃₃를 측정하기 위한 폴링 연구, 피로 측정, 및 이러한 압전 특성들의 온도 의존성의 연구에 의해 평가될 수 있다. 대표적인 조성물을 위한 분극화 히스테레시스 데이타는 강유전성 거동을 나타내고, 전기장 유도 스트레인은 예상되는 버터플라이 루프 같이 보인다. 우수한 내피로성이, 많은 BZT-BKT-BNT 압전 세라믹의 경우에 존재하며, 일부 경우에 100만 사이클 후 최대 분극화의 1% 이하만이 손실된다. 이는, 통상적인 PZT 물질의 피로 거동과 상당히 유리하게 비교된다. BZT-BKT-BNT 조성물의 압전 스트레인 계수(d₃₃ 및 d₃₁)는 일반적으로 PZT보다 낮다. 비교하자면, 통상적인 PZT 압전 세라믹은 전형적으로 압전 공명, 낮은 전기장 d₃₃, 피로 및 압전 특성의 온도 의존성의 특성들을 나타낸다: ε_r 약 1000 내지 3400; d₃₃ 약 200 pm/V 내지 600 pm/V; k₃₃ 약 0.64 내지 0.75; 및 T_c 약 195℃ 내지 365℃.

일부 실시양태에서, 개시된 BZT-BKT-BNT 압전 세라믹 재료는, 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트(PZT) 이상인 압전 스트레인 계수(d₃₃)를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 세라믹 재료는, 전기장하에 약 0.20% 내지 약 0.35% 신도 범위의 최대 전기기계적 스트레인 값을 입증한다.

일부 실시양태에서, 개시된 납-부재 압전 세라믹 재료는, 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트의 것을 능가하는 내피로성을 나타낸다. 일부 실시양태에서, BZT-BKT-BNT 압전 세라믹 재료는, 약 200 pm/V 내지 약 700 pm/V의 최대 높은 전기장(high field) 압전기 d₃₃ 값을 나타내고, 일부 경우에 약 400 pm/V 내지 약 650 pm/V의 범위이다.

압전 세라믹의 내피로성이 압전 최대 스트레인 성능보다 중요한 많은 적용례에서, 개시된 BZT-BKT-BNT 세라믹 재료가 유리할 수 있다. 많은 BZT-BKT-BNT 조성물은 도핑된 PZT 물질의 압전 특성에 부합하거나 이것을 능가할 것이고, 이러한 물질을 사용하는 장치의 전체 수명 동안 최소로 열화되거나 전혀 열화되지 않은 일정한 스트레인을 제공할 것이다. 개선된 압전 특성을 갖는 많은 BZT-BKT-BNT 세라믹 재료는 통상적인 PZT계 압전 세라믹에 비해 실질적으로 동일하거나 우수할 것으로 예상되고, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 액츄에이터, 변환기, 공진기, 센서 및 등록호출 기억장치를 비롯한 유사한 잠재적 용도를 가질 것으로 예측된다. 이러한 적용례의 일부는 압전 세라믹 내 납의 부재로 인한 이점을 추가로 가질 것이다.

납-부재 압전 세라믹의 생성

A. 세라믹 디스크

본원에서 기술된 모든 납-부재 BZT-BKT-BNT 조성물은, Bi₂O₃, NaCO₃, KCO₃, ZnO 및 TiO₂ 출발 분말(출발 분말은 99% 이상의 순도를 갖는다)을 사용하여, 임의의 적절한 고상(solid-state) 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성된 생성물의 퀴리 온도(T_c)는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 500℃이다. 압전 세라믹의 T_c는, 출발 분말의 상대적인 양을 변화시킴으로써 증가하거나 감소될 수 있다. BZT, BKT 및 BNT의 상대적인 양은, 생성물이 특정한 범위의 T_c를 갖도록 조정될 수 있다. 세라믹 재료를 제조하기 위한 통상적인 고상 합성 방법에 따라, 분말은 밀링되고, 성형되고, 하소되어, 목적하는 세라믹 생성물을 생성한다. 밀링은, 당업계에 공지된 바와 같이, 습식 또는 건식 유형의 밀링일 수 있다. 예를 들어, 출발 분말을 혼합하기 위해서, 및 후-하소 분쇄를 위해, 높은 에너지 진동 밀링이 사용될 수 있다. 분말은 적절한 액체(예를 들어, 에탄올 또는 물, 또는 액체들의 조합)와 혼합되고, 적절한 고 밀도 밀링 매체(예를 들어, 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 비드)로 습식 밀링된다. 밀링된 분말은 하소되고, 그다음 결합제와 혼합되고, 목적하는 형태(예를 들어, 펠렛)로 성형되고, 소결되어, 높은 소결된 밀도를 갖는 세라믹 제품을 생성한다. 테스트 목적을 위해, 전기 측정 이전에, 세라믹 디스크를 적절한 두께(예를 들어, 0.9 mm)까지 폴리슁(polishing)하고, 은 페이스트(예를 들어, 헤라에우스(Heraeus) C1000)를 디스크의 양측에 적용한다. 의도된 최종 용도에 따라, 고 밀도의 BZT-BKT-BNT 세라믹 디스크 또는 펠렛이, 예를 들어 압전 액츄에이터로서 사용하기에 적절한, 약 0.5 μm 내지 약 1 μm의 범위의 두께로 폴리슁될 수 있다.

B. 세라믹 박막

BZT-BKT-BNT 세라믹 재료의 의도된 용도가 박막 생성물을 요구하는 경우, 비쓰무트 니트레이트, 티탄 아이소프로폭사이드 등과 같은 화학물질 전구체를 사용하거나, 고상 소결되거나 고온-가압된 세라믹 목표물을 사용하여 스퍼터링(sputtering)하여, 화학물질 용액 침착을 포함하도록 생성 방법이 변형될 수 있다. 임의의 적절한 스퍼터링 또는 화학적 침착 방법은 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 생성된 박막 세라믹의 두께는, 일부 경우에, 약 50 nm 내지 약 10 μm의 범위일 수 있다.

C. 압전 복합체

압전 복합체의 사용을 요구하는, 센서 또는 변환기와 같은 최종 용도를 위해서, 전술한 소결된 BZT-BKT-BNT 세라믹 재료는 이러한 목적을 위해서 개질될 수 있다. 세라믹 분말은 목적하는 입자 크기로 분쇄 또는 밀링되고 중합체 매트릭스에 로드되어 0-3 압전 복합체를 만든다. 세라믹 분말은 사출 성형 또는 유사한 기법을 사용하여 소결된 막대 또는 섬유로 성형될 수 있고, 중합체 매트릭스에 로드되어 1-3 압전 복합체를 생성한다. 중합체는, 그의 최종 적용례에 따라, 압전기, 예를 들어 PVDF, 또는 비-압전기, 예를 들어 에폭시일 수 있다.

실시예

실시예 1: BZT-BKT-BNT 조성물의 생성

납-부재 3원 조성물은, Bi₂O₃, NaCO₃, KCO₃, ZnO, 및 TiO₂출발 분말(출발 분말의 순도는 99% 이상임)을 사용하는, 고상 합성 방법에 의해 제조되었다. 적절한 양의 이러한 분말들을 혼합하여, 하기 상대적인 비율(몰%)을 갖는 BZT-BKT-BNT 조성물을 수득하였다: 10-30-60, 10-35-55, 10-40-50, 10-45-45, 5-35-60, 5-40-55, 및 5-45-50. 출발 분말의 혼합 및 후-하소 분쇄를 위해 6시간의 높은 에너지 진동 밀링을 사용하였다. 15체적%의 분말을 함유하는 에탄올 혼합물을, 직경이 약 3/8인치인 고 밀도 YSZ 비드를 사용하여 밀링하였다. YSZ를 제거한 후, 6시간 동안 900℃에서 덮힌 도가니에서 분쇄된 분말 위에서 하소하였다. 하소된 분말을, 폴리비닐 부티르알(PVB) 결합제의 3중량%의 용액과 혼합하고, 분말들을, 150 MPa의 압력에서 12.7 mm 펠렛으로 단일축으로 냉각-가압하였다. 400℃의 결합제 번아웃(burnout) 이후에, 2시간 동안 1100℃에서(5% BZT) 또는 5시간 동안 1050℃(10% BZT)에서 덮힌 도가니에서 펠렛을 소결시켰다. 전기 측정 전에, 세라믹 디스크를, 평활하고 편평한 표면을 갖도록 0.9 mm의 두께로 폴리슁하였다. 은 페이스트(헤라에우스 C1000)를, 30분 동안 650℃에서 공기 중에서 양쪽측에서 연소하였다.

실시예 2: BKT - BNT - BZT 조성물의 압전 및 전기장 유도 스트레인 특성의 측정

실시예 1의 BZT-BKT-BNT 조성물을 X-선 회절 테스트에 적용하고, 생성된 XRD 패턴을 도 2에 도시하고, 이는 대표적인 BZT-BKT-BNT 조성물에 대한 단일상 페로브스카이트 구조물이 하기 상대적 비율을 가짐을 나타낸다: 10-30-60, 10-35-55, 10-40-50, 10-45-45, 5-35-60, 5-40-55, 및 5-45-50. 이러한 조성물에서 어떠한 제 2 상의 증거도 없었다.

도 3 및 4는, 5-45-50(도 3) 및 10-40-50(도 4)의 상대적 비율을 갖는 BZT-BKT-BNT 조성물의 -60 kV/cm 내지 60 kV/cm 범위의 적용된 (쌍극) 전기장에서의 분극화 및 전기기계적 스트레인을 도시한다. 도면의 화살표는, 분극화 및 스트레인에 대한 데이타를 나타낸다. 상기 데이타는, 도 3에서 강유전형 거동으로부터 점차적인 이동을 나타내면서, 여기서 일부 정도의 분극화 잔류 및 잘-형성된 "버터플라이"형 스트레인 루프를 포함하는데, 이는 강유전성 물질의 특성이다. 대조적으로, 보다 높은 BZT 함량(도 4)에서, 잔류 잔기 중에 감소가 관찰되고, 스트레인 루프가 사실상 보다 포물성 모양이 된다. 분극화는 수어-타워(Sawyer-Tower) 회로를 사용하는 래디언트 프리미어(Radiant Premier) II 강유전성 테스트 시스템을 사용하여 측정하였다. 전기기계적 스트레인은, 래디언트 시설과 직접적으로 일체형인 광학적 간섭계를 사용하여 측정하였다.

실시예 3: BZT - BKT - BNT 상의 전기장 유도된 스트레인

0.1 Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃-0.4(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 세라믹(표 1 및 도 1의 조성물 "F")을, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하고, 그의 압전 특성 및 전기장-유도 스트레인을 실시예 2에서 기술한 바와 같이 평가하였다. 도 5에서 도시한 바와 같이, 0.27%의 최대 스트레인은, 휴렛-팩커드 압전 잉크젯 프린트 헤드의 전형적인 작업 조건과 유사한 60 kV/cm의 단극 유도 전기장 하에서 수득하였다. 최대 전기장에서의 최대 스트레인의 비로서 계산된, 효과적인 d₃₃ 계수는, 단극 전기장(unipolar field)에서 452 pm/V이고(도 5 참조), 쌍극 전기장에서 568 pm/V였다(도 6 참조). 세라믹 재료의 계수 d₃₃의 직접적인 측정은 이중 빔 레이저 간섭계에 의해 수행될 수도 있다. 이와 같거나 다른 대표적인 BZT-BKT-BNT 세라믹에 대한 쌍극 전기장에서의 측정된 스트레인 값은 다른 공지된 Pb-부재 조성물의 가장 좋은 값(d₃₃ 약 300 pm/V 내지 약 400 pm/V)보다 높았고, 도핑된 PZT 세라믹(d₃₃약 400 pm/V 내지 약 600 pm/V)에 상응한다. 0.1 Bi(Zn₀ _.5Ti₀ _.5)O₃-0.4(Bi₀ _.5K₀ _.5)TiO₃-0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃세라믹의 탈분극화 온도, 및 다른 대표적인 BZT-BKT-BNT 세라믹의 탈분극화 온도는, 200℃ 이상이거나, 적어도 도핑된 PZT 물질의 값 이상이다.

전술한 논의는 본 발명의 원리 및 다양한 실시양태를 설명하고자 하는 것이다. 전술한 개시내용을 충분히 인식한다면, 당업계의 숙련자에게 여러 가지의 변형 및 개조가 명백해질 것이다. 하기 특허청구범위는 이러한 변형 및 개조 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 1을 갖는 납-부재 압전 세라믹 재료:
화학식 1
xBi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-z(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃
상기 식에서,
x+y+z=1이고,
x, y, z ≠0이다.
제 1 항에 있어서,
상기 재료가 표준 대기 조건하에서 안정한 페로브스카이트 구조를 갖는 고용체를 포함하는, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
0.01 ≤ x ≤ 0.20, 0.01 ≤ y ≤0.99 및 0.01 ≤ z ≤ 0.75인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
0.01 ≤ x ≤ 0.10, 0.30 ≤ y ≤ 0.50 및 0.40 ≤ z ≤ 0.60인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
0.01 < x ≤ 0.19, 0.28 ≤ y ≤ 0.50 및 0.40 ≤ z ≤ 0.65인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
0.01 < x ≤ 0.20, 0.01 < y ≤ 0.99 및 0.01 < z ≤ 0.99인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 6 항에 있어서,
0.20 ≤ x ≤ 0.18, 0.01 ≤ y ≤0.30 및 0.50 ≤ z ≤ 0.99를 배제한, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹 재료의 압전 스트레인 계수 d₃₃이, 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트의 d₃₃ 이상인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹 재료의 최대 압전 스트레인 계수 d₃₃ 값이, 약 200 pm/V 내지 약 700 pm/V의 범위인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹 재료의 최대 압전 d₃₃ 값이, 약 400 pm/V 내지 약 650 pm/V의 범위인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹 재료의 최대 전기기계적 스트레인 값이, 약 0.20% 내지 약 0.35%의 범위인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹 재료의 내피로성이, 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트의 내피로성 이상인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 1 항에 있어서,
약 100℃ 내지 약 500℃의 범위의 퀴리 온도(T_c)를 갖는, 납-부재 압전 세라믹 재료.
제 13 항에 있어서,
상기 퀴리 온도가 약 300℃ 내지 약 400℃의 범위인, 납-부재 압전 세라믹 재료.