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KR20130141652A - 구조용 혼성 접착제 - Google Patents

구조용 혼성 접착제 Download PDF

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KR20130141652A
KR20130141652A KR1020137019662A KR20137019662A KR20130141652A KR 20130141652 A KR20130141652 A KR 20130141652A KR 1020137019662 A KR1020137019662 A KR 1020137019662A KR 20137019662 A KR20137019662 A KR 20137019662A KR 20130141652 A KR20130141652 A KR 20130141652A
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KR
South Korea
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epoxy
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adhesive
resin
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KR1020137019662A
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드미트리 살니코프
마이클 에이 크롭
일리아 고로디셔
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

접착제 조성물이 제공되며, 본 접착제 조성물은 a) 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지; b) 제1 에폭시 경화제; 및 c) 제2 에폭시 경화제를 포함하며, 제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제는, 제1 에폭시 경화제가 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하게 하는 온도 및 지속시간의 조건 하에서 제2 에폭시 경화제가 조성물 내에 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있을 수 있도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응한다. 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 접착 필름의 형태로 사용된다.

Description

구조용 혼성 접착제{STRUCTURAL HYBRID ADHESIVES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 12월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/428037호의 이득을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은, 일부 실시 형태에서 접착 필름의 형태로 사용될 수 있는 에폭시 접착제를 포함한 접착제에 관한 것이다.
간단히 말해서, 본 발명은 접착제 조성물을 제공하며, 본 접착제 조성물은 a) 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지; b) 제1 에폭시 경화제; 및 c) 제2 에폭시 경화제를 포함하며, 여기서 제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제는, 제1 에폭시 경화제가 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하게 하는 온도 및 지속시간의 조건 하에서 제2 에폭시 경화제가 조성물 내에 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있을 수 있도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제는, 제2 에폭시 경화제가 22℃ (72℉)에서 24시간 후에 조성물 내에 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있고 제1 에폭시 경화제가 22℃ (72℉)에서 24시간 후에 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하게 되도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 베이스 수지는 아크릴 수지를 포함하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 베이스 수지는 단지 한 가지 유형의 베이스 수지를 포함하되 이는 에폭시 수지이다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제는 폴리메르캅탄이다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제는 2 초과의 관능가(functionality)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제2 에폭시 경화제는 폴리아민이다.
다른 태양에서, 본 발명은 접착제 조성물을 제공하며, 본 접착제 조성물은 a) 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지; b) 제1 에폭시 경화제; 및 c) 제2 에폭시 경화제를 포함하며, 여기서 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응한다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제는, 제2 에폭시 경화제가 22℃ (72℉)에서 24시간 후에 조성물 내에 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있고 제1 에폭시 경화제가 22℃ (72℉)에서 24시간 후에 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하게 되도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 베이스 수지는 아크릴 수지를 포함하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 베이스 수지는 단지 한 가지 유형의 베이스 수지를 포함하되 이는 에폭시 수지이다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제는 폴리메르캅탄이다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제는 2 초과의 관능가를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제2 에폭시 경화제는 폴리아민이다.
다른 태양에서, 본 발명은 접착제 조성물을 제공하며, 본 접착제 조성물은 a) 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지 - 상기 베이스 수지는 아크릴 수지를 포함하지 않음 -; b) 폴리메르캅탄인 제1 에폭시 경화제; 및 c) 폴리아민인 제2 에폭시 경화제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제는, 제2 에폭시 경화제가 22℃ (72℉)에서 24시간 후에 조성물 내에 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있고 제1 에폭시 경화제가 22℃ (72℉)에서 24시간 후에 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하게 되도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 베이스 수지는 단지 한 가지 유형의 베이스 수지를 포함하되 이는 에폭시 수지이다. 일부 실시 형태에서, 제1 에폭시 경화제는 2 초과의 관능가를 갖는다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 임의의 접착제 조성물의 제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제 둘 모두를 실질적으로 경화시킴으로써 얻어지는 결합형(bound) 접착제 조성물을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 접착 필름을 제공하며, 본 접착 필름은 본 발명의 임의의 접착제 조성물을 포함하며, 여기서 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응한다. 다른 태양에서, 본 발명은 접착 필름을 제공하며, 본 접착 필름은 본 발명의 접착제 조성물로 본질적으로 이루어지며, 여기서 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응한다.
다른 태양에서, 본 발명은 접착제를 제공하며, 본 접착제는 a) 본 발명에 따른 임의의 접착제 조성물 - 상기 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 상기 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응함 - 을 포함하는 접착제 층; 및 b) 접착제 층 내에 매립된 스크림(scrim)을 포함한다. 다른 태양에서, 본 발명은 접착 필름을 제공하며, 본 접착 필름은 a) 본 발명에 따른 임의의 접착제 조성물 - 상기 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 상기 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응함 - 로 본질적으로 이루어진 접착제 층; 및 b) 접착제 층 내에 매립된 스크림을 포함한다.
본 발명은 고강도 구조용 혼성 접착 재료를 제공한다. 구조용 혼성 접착 재료에서는, 2개의 중합체 네트워크가 순차적으로 형성된다. 제1 네트워크는 경화성 구조용 접착 필름에 구조적 완전성(structural integrity)을 제공한다. 제2 네트워크 - 이는 전형적으로 열경화성 수지임 - 는 접착 필름이 적용된 후에 경화되어 구조용 접착제의 강도를 제공할 수 있다.
생성된 경화된 재료는 상호침투(interpenetrating) 네트워크 또는 다상 네트워크일 수 있다. 제1 중합체 네트워크는 중합체성이고 제2 수지와 블렌딩될 수 있거나, 또는 작용성이고 제2 수지의 존재 하에서 반응할 수 있다.
본 발명은 고강도 구조용 혼성 접착 재료 및 접착 필름 형성 단계 동안 실질적인 에너지 투입을 필요로 하지 않는 방법을 제공한다.
본 발명은 충분한 양의 제1 성분과 급속하게 반응하여 필름 접착제를 제공하는 베이스 수지 성분을 포함하는 2단계 반응 시스템이다. 본 발명은 활성화되어 구조용 접착제를 제공할 수 있는 남아 있는 베이스 수지를 위한 잠재성 촉매 또는 경화제를 포함한다. 제1 성분의 반응 및 화학은 미경화된 생성된 필름의 잠재성을 유지하도록 선택된다. 필름 형성 단계는 접합될 웨브 상에서 또는 기재 상에서 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 구조용 혼성 접착제는 단지 한 가지 유형의 베이스 수지, 예를 들어 에폭시 수지를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 구조용 혼성 접착제는 베이스 수지로서 단지 에폭시 수지만을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 구조용 혼성 접착제는 베이스 수지로서 단지 1종의 수지만을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 구조용 혼성 접착제는 베이스 수지로서 단지 1종의 에폭시 수지만을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 수지는 아크릴 수지를 포함하지 않는다.
이 방법은 필름 형성 단계 및 열경화 단계 둘 모두에서 에폭시 수지의 사용을 가능하게 하며, 따라서 강도가 손상되지 않는다. 저온 가공으로 인해, 다양한 잠재성 경화제 또는 촉매가 제2 열경화성 단계에 이용될 수 있게 된다. 더욱이, 두껍고 불투명하며 착색된 필름의 가공이 가능하다.
일 태양에서, 본 발명은 적어도 하나의 급속 반응형 경화제 및 적어도 하나의 잠재성 경화제를 포함하는 혼합 경화제를 제공한다.
임의의 적합한 에폭시 수지가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
임의의 적합한 급속 반응형 경화제가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 임의의 적합한 잠재성 경화제가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 잠재성 경화제는 급속 반응형 경화제를 에폭시 수지와 실질적으로 반응시키기에 충분한 시간 및 온도의 조건 하에서 에폭시 수지와의 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있으며, 잠재성 경화제는 시간 및 온도의 더 광범위한 조건 하에서 에폭시 수지와 실질적으로 반응할 것이다.
일 태양에서, 본 발명은 미경화 에폭시 수지를 본 발명에 따른 혼합 경화제와 블렌딩하고, 잠재성 경화제는 실질적으로 미반응인(미경화된) 상태로 남겨두면서 에폭시 수지를 급속 반응형 경화제와 실질적으로 반응시켜(경화시켜) 구조용 혼성 접착 재료를 형성하는 방법을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 에폭시 수지를 급속 반응형 경화제와 실질적으로 반응시키기(경화시키기) 전에 블렌드의 시트 또는 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 에폭시 수지를 급속 반응형 경화제와 실질적으로 반응시키기(경화시키기) 전에 블렌드의 형상화된 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 에폭시 수지를 급속 반응형 경화제와 실질적으로 반응시킨(경화시킨) 후에 블렌드의 형상화된 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 형상화된 물품은 압출된 형상을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 필름으로서 제공된다. 전형적으로, 필름 내의 급속 반응형 경화제는 실질적으로 경화되고, 잠재성 경화제는 실질적으로 미경화된다. 일부 실시 형태에서, 필름은 라이너 상에 지지된다. 일부 실시 형태에서, 필름은 라이너 없이 독립형 필름으로서 공급된다. 일부 실시 형태에서, 필름은 플루오로중합체 층과 같은 장벽(barrier) 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 필름은 스크림을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 필름은 부직 스크림을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 필름은 스크림을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 필름은 직조 스크림을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 2개의 액체 부분을 포함하는 키트로서 제공된다: 경화성 에폭시 수지를 포함하는 제1 부분 및 본 발명에 따른 혼합 경화제를 포함하는 제2 부분.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 미반응된" 또는 "실질적으로 미경화된"은 전형적으로 70% 이상 미반응 또는 미경화된 것을 의미하지만, 더 전형적으로는 80% 이상 미반응 또는 미경화된 것을 의미하며, 더 전형적으로는 90% 이상 미반응 또는 미경화된 것을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 반응된" 또는 "실질적으로 경화된"은 전형적으로 70% 이상 반응 또는 경화된 것을 의미하지만, 더 전형적으로는 80% 이상 반응 또는 경화된 것을 의미하며, 더 전형적으로는 90% 이상 반응 또는 경화된 것을 의미한다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
달리 언급되지 않으면, 모든 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수하였거나 입수가능하고, 또는 공지 방법에 의해 합성될 수 있다.
하기 약어들을 사용하여 실시예를 기재한다:
℃: 섭씨 온도
℉: 화씨 온도
㎝: 센티미터
g/㎡: 제곱미터당 그램
kgcw: 센티미터 폭당 킬로그램
㎪: 킬로파스칼
MPa: 메가파스칼
mg: 밀리그램
mil: 10-3 인치
㎜: 밀리미터
㎜/min: 분당 밀리미터
piw: 인치 폭당 파운드
μ 인치: 10-6 인치
㎛: 마이크로미터
oz/yd2: 제곱야드당 온스
psi: 제곱인치당 파운드
rpm: 분당 회전수
사용한 물질:
A-2014: 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.(Air Products and Chemicals Inc.)로부터 상표명 "안카민(ANCAMINE) 2014AS"로 입수가능한 개질된 폴리아민 경화제.
A-2337: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.로부터 상표명 "안카민 2337S"로 입수가능한 개질된 지방족 아민 경화제.
ADH: 아디프산 다이하이드라지드
AF-163: 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "스카치-웰드 구조용 접착 필름 AF-163-2K, 0.06 웨이트(SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE FILM AF-163-2K, 0.06 WEIGHT)"로 입수가능한 구조용 접착 필름.
AF-191: 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치-웰드 구조용 접착 필름 AF-191 K, 0.08 웨이트(SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE FILM AF-191 K, 0.08 WEIGHT)"로 입수가능한 구조용 접착 필름.
AF-3024: 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치-웰드 구조용 코어 스플라이스 접착 필름 AF-3024(SCOTCH-WELD STRUCTURAL CORE SPLICE ADHESIVE FILM AF-3024)"로 입수가능한 구조용 코어 스플라이스 접착 필름.
AF-3109: 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치-웰드 구조용 접착 필름 AF-3109-2K, 0.085 웨이트(SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE FILM AF-3109-2K, 0.085 WEIGHT)"로 입수가능한 구조용 접착 필름.
B-131: 미국 일리노이주 로즈몬트 소재의 제노비큐 스페셜티즈 코포레이션(Genovique Specialties Corporation)으로부터 상표명 "벤조플렉스(BENZOFLEX) 131"로 입수가능한 아이소데실 벤조에이트 가소제.
C-2P4MZ: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.로부터 상표명 "큐레졸(CUREZOL) 2P4MZ"로 입수가능한 에폭시 수지 경화제.
C-17Z: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.로부터 상표명 "큐레졸 C-17Z"로 입수가능한 에폭시 수지 경화제.
C-UR2T: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.로부터 상표명 "큐레졸 UR2T"로 입수가능한 에폭시 수지 경화제.
CG-1400: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.로부터 상표명 "아미큐어(AMICURE) CG-1400"으로 입수가능한, 대략 아민 당량이 21 g/eq인 미분화된(micronized) 다이시안다이아미드.
DEH-85: 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 "DEH-85"로 입수가능한, 활성 수소 당량이 대략 265 g/eq인 비개질 비스-페놀-A 경화제.
DER-332: 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "D.E.R. 332"로 입수가능한, 대략적인 에폭시 당량이 174 g/eq인 비스페놀-A 에폭시 수지.
DU-40: 네덜란드 암스테르담 소재의 악조노벨 엔.브이.(AkzoNobel N.V.)로부터 상표명 "엑스판셀(EXPANCEL) 461 DU40"으로 입수가능한, 비팽창된 열가소성 미소구체.
에폰(EPON) 828: 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 상표명 "에폰 828"로 입수가능한, 대략적인 에폭시 당량이 188 g/eq인 비스페놀-A 폴리에폭사이드 수지.
HINP: 헥사키스(이미다졸) 니켈 프탈레이트.
IPDH: 미국 오레곤주 포틀랜드 소재의 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 입수가능한, 아민 당량이 49.2 g/eq인 아이소프탈로일 다이하이드라지드.
MEK: 메틸 에틸 케톤.
MX-120: 미국 텍사스주 파사데나 소재의 카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)으로부터 상표명 "카네 에이스(KANE ACE) MX-120"으로 입수가능한, 대략적인 에폭시 당량이 243 g/eq인, 25 중량% 부타디엔-아크릴 공중합체 코어 쉘 고무를 함유하는 비스페놀-A 에폭시 수지의 다이글리시딜 에테르.
MX-125: 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 상표명 "카네 에이스 MX-125"로 입수가능한, 대략적인 에폭시 당량이 243 g/eq인, 25 중량% 부타디엔-아크릴 공중합체 코어 쉘 고무를 함유하는 비스페놀-A 에폭시 수지의 다이글리시딜 에테르.
MX-257: 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 상표명 "카네 에이스 MX-257"로 입수가능한, 대략적인 에폭시 당량이 294 g/eq인, 37.5 중량% 부타디엔-아크릴 공중합체 코어 쉘 고무를 함유하는 비스페놀-A 에폭시 수지의 다이글리시딜 에테르.
QX-11: 일본 도쿄 소재의 재팬 에폭시 레진즈, 인크.(Japan Epoxy Resins, Inc.)로부터 상표명 "에포메이트(EPOMATE) QX-11"로 입수가능한 메르캅탄 경화제.
T-403: 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상표명 "제파민(JEFFAMINE) T-403"으로 입수가능한, 아민 당량이 81 g/eq인 액체 폴리에테르 아민.
TEPA: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.로부터 상표명 "안카민 TEPA"로 입수가능한 테트라에틸렌 펜타민 경화제.
TMMP: 미국 버지니아주 리치몬드 소재의 와코 케미칼 유에스에이, 인크.(Wako Chemical USA, Inc.)로부터 입수가능한 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로프리오네이트).
TTD: 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민.
U-52: 미국 뉴저지주 무어스타운 소재의 씨브이씨 스페셜티 케미칼스 인크.(CVC Specialty Chemicals Inc.)로부터 상표명 "오미큐어(OMICURE) U-52"로 입수가능한, 대략적인 아민 당량이 170 g/eq인 방향족 치환된 우레아 (4,4'-메틸렌 비스 (페닐 다이메틸 우레아).
바조(Vazo) 67: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니, 인크.(E.I. du Pont de Nemours & Co.., Inc.)로부터 상표명 "바조(VAZO) 67"로 입수가능한 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴).
XM-B301: 미국 코네티컷주 노워크 소재의 킹 인더스트리즈, 인크.(King Industries, Inc.)로부터 상표명 "케이-플렉스(K-FLEX) XM-B301"로 입수가능한, 에폭시 당량이 190 g/eq인 저점도 아세토아세테이트 작용성 반응성 희석제.
반응성 티올 및 반응성 아민 조성물(부분 A)의 제조:
반응성 조성물 A-1:
각각 9.1, 4.5 및 86.4 중량부의 DEH-85, TMMP 및 QX-11을 플래너터리 밀(planetary mill)에서 사용하도록 고안된 100 g 용량 플라스틱 컵에 첨가하였다. 이어서, 이 컵을 영국 버킹햄프셔 소재의 시너지 디바이시스 리미티드(Synergy Devices Limited)로부터 입수가능한, 모델 "스피드 믹서(SPEED MIXER) 모델 DA 400 FV"인 플래너터리 유형 밀 내에 고정시키고, 성분들이 용해될 때까지 대략 5분 2,750 rpm 및 22℃ (72℉)에서 성분들을 혼합하였다.
반응성 조성물 A-2:
95 중량부의 TTD 및 5 중량부의 TEPA를 100 g 용량 플라스틱 컵에 첨가하고, 용해될 때까지 대략 5분 플래너터리 밀 상에서 2,750 rpm 및 22℃ (72℉)에서 혼합하였다.
반응성 조성물 A-3:
받은 그대로의 TEPA.
반응성 조성물 A-4:
받은 그대로의 T-403.
에폭시 수지 조성물(부분 B)의 제조:
에폭시 수지 DER-332, 에폰-828, MX-120, MX-125, MX-257, 가소제 B-131, 미소구체 DU-40, 및 경화제 A-2014, A-2337, ADH, CG-1400, C-2P4, C-17Z, C-UR2T, HINP, IPDH, U-52 및 바조-67을 표 1-1 및 표 1-2에 열거된 중량부에 따라 100 g 용량 플래너터리 밀 유형 플라스틱 컵에 첨가하였다. 이어서, 이 컵을 플래너터리 유형 밀 내에 고정시키고, 2분 동안 2,750 rpm 및 22℃ (72℉)에서 성분들을 혼합하였다. 이 컵을 밀에서 꺼내고, 혼합물을 컵의 벽에서 긁어내고, 이어서 플래너터리 밀로 되돌려놓고 추가 2분 동안 혼합하였다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
경화성 접착 필름의 제조:
부분 A 조성물 및 부분 B 조성물을 표 2에 열거된 비(ratio)에 따라 20 g 용량 플래너터리 밀 유형 컵에 첨가하고, 20초 동안 플래너터리 밀 상에서 2,750 rpm 및 22℃ (72℉)에서 혼합하였다. 이어서, 각각의 혼합물을 203.2 ㎛ (8 mil)의 바 갭 및 22℃ (72℉)에서, 미국 아이오와주 아이오와 시티 소재의 로파렉스, 인크.(Loparex, Inc.)의 제품 번호 "23210 76# BL KFT H/HP 4D/6MH"인, 2개의 127.0 ㎛ (5 mil) 실리콘 코팅 표백 종이 이형 라이너들 사이에 나이프-오버-베드(knife-over-bed) 코팅하였다. 대략 29.2 × 15.2 ㎝ (11.5 × 6 인치)인 각각의 필름-라이너 샌드위치를 22℃ (72℉)에서 24시간 동안 유지하고, 이어서 후속 시험에 사용될 때까지 -29℃ (-20℉)에서 보관하였다.
[표 2]
Figure pct00003
경화성 스크림 지지된 접착 필름의 제조:
경화성 필름-라이너 샌드위치를 냉동고에서 꺼내고 주위 온도, 22℃ (72℉)에 도달되게 하였다. 샌드위치의 한쪽 라이너를 제거하고, 미국 뉴욕주 뉴버그 소재의 테크니컬 파이버 프로덕츠 인크.(Technical Fiber Products Inc.)로부터의 0.25 oz/yd2 (8 g/㎡) 부직 폴리에스테르 천으로 대체하였다. 이어서, 부직천을 경화성 필름 내로 매립시키기 위하여, 이 라이너를 부직천 위에 놓고, 60℃ (140℉) 및 20 psi (137.9 ㎪)의 압력으로 설정된 한 쌍의 가열된 닙 롤러로 샌드위치를 통과시켰다.
기재 제조:
베어(bare) 알루미늄.
1.60 ㎜ 및 0.635 ㎜ (63 mil 및 25 mil) 등급 2024T3 알루미늄 패널을 미국 미네소타주 쿤 래피즈 소재의 에릭슨 메탈즈 오브 미네소타, 인크.(Erickson Metals of Minnesota, Inc.)로부터 획득하였다. 하기에 기재된 시험 방법에 따라 샘플 크기를 변경하였다.
에칭 & 프라이밍된 알루미늄.
베어 알루미늄 패널을 미국 캘리포니아주 산타 아나 소재의 갈라드 케미칼 컴퍼니(Gallade Chemical Company)로부터의 타입 "이소프레프(ISOPREP) 44"의 가성 세척 용액 중에 85℃ (185°)에서 10분 동안 소킹하였다(soak). 이어서, 패널을 21℃ (70℉)에서 여러 번 탈이온수 중에 딥핑하고(dip), 이어서 대략 10분 초과 동안 물을 사용한 연속 분무 헹굼을 행하였다. 이어서, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 브렌타그 노스 아메리카, 인크.(Brenntag North America, Inc.)로부터 구매가능한 황산 및 중크롬산나트륨의 에칭 용액 중에 71℃ (160℉)에서 10분 동안 패널을 침지하고, 이후에 패널을 21℃ (70℉)에서 대략 3분 동안 물로 분무 헹굼하고, 추가 10분 동안 적하 건조(drip dry)되게 하고 나서, 54℃에서 30분 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 이어서, 에칭된 패널을 15 볼트의 전압 및 100 암페어의 최대 전류에서 대략 25분 동안 22℃ (72℉)에서 85% 인산의 조(bath) 내에서 양극처리하고, 21℃ (70℉)에서 대략 3분 동안 물로 헹구고, 추가 10분 동안 적하 건조되게 하고 나서, 66℃에서 10분 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 양극처리 후 24시간 이내에, 제조업체의 사용설명서에 따라 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치-웰드 구조용 접착제 프라이머(SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE PRIMER), EW-5000"으로 입수가능한 부식 억제 프라이머로 패널을 처리하였다. 건조된 프라이머 두께는 2.5 내지 5.1 ㎛ (0.1 내지 0.2 mil)였다.
연마 & 프라이밍된 알루미늄.
전술된 에칭된 알루미늄을 MEK로 세정하고, 21℃ (70℉)에서 10분 동안 건조되게 하였다. 이어서, 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "스카치-브라이트 스카우링 패드(SCOTCH-BRITE SCOURING PAD)"로 입수가능한 부직 스카우링 패드를 사용하여 패널을 수동으로 연마하고 나서, MEK로 다시 세정하고, 21℃ (70℉)에서 10분 동안 건조되게 하였다. 이어서, 패널을 전술된 바와 같이 에칭하였다.
시험:
중첩 전단 시험 - 접착 필름.
경화성 스크림 지지된 접착 필름의 25.4 ㎜ (1 인치) × 15.9 ㎜ (5/8 인치) 폭의 스트립으로부터 한쪽 라이너를 제거하고, 노출된 접착제를 1.60 ㎜ (63 mil) 두께, 10.16 ㎝ × 17.78 ㎝ (4 인치 × 7 인치)의 에칭 및 프라이밍된 알루미늄 시험 패널의 더 긴 에지를 따라 수동으로 가압하였다. 고무 롤러에 의해 임의의 포획된 공기 버블(air bubble)을 제거한 후에, 반대쪽 라이너를 제거하고, 에칭 및 프라이밍된 알루미늄의 또 하나의 다른 패널을 12.7 ㎜ (0.5 인치)의 중첩으로 노출된 접착제에 대고 가압하였다. 이어서, 조립체를 함께 테이핑하고, 하기에 기재된 경화 조건들 중 하나에 따라 오토클레이빙하였으며, 이후에 함께 접합된(co-joined) 패널을 7개의 스트립으로 잘랐는데, 이때 각각은 2.54 × 19.05 ㎝ (1 인치 × 7.5 인치)였다. 이어서, 미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 엠티에스 코포레이션(MTS Corporation)로부터의 모델 "신테크(SINTECH) 30" 인장 강도 시험기를 사용하여, 21℃ (70℉) 및 1.27 ㎜/min (0.05 인치/분)의 그립 분리 속도에서 ASTM D-1002에 따라 중첩 전단 강도에 대해 이들 스트립을 평가하였다. 6개의 중첩 전단 시험 패널을 제조하고 각각의 예에 대해 평가하였다.
중첩 전단 시험 - 2 부분 접착제.
부분 A 및 부분 B 접착제 조성물을 패키징하고, 미국 뉴햄프셔주 세일럼 소재의 콘트롤텍 인크.(Controltec Inc.)로부터 획득된 부품 번호 "CD 051-04-09"의 분배기 카트리지 내에 1:4 비로 밀봉하였다. 이어서, 패키지들을 부품 번호 "9415"의 정적 혼합 팁이 장착된 모델 "DMA-50"의 접착제 분배기 내로 삽입하였다(둘 모두 쓰리엠 컴퍼니로부터의 것임). 적절한 크기의 플런저를 사용하여, 대략 12.7 ㎜ (0.5 인치) 길이의 접착제 혼합물을 1.60 ㎜ × 2.54 ㎝ × 10.16 ㎝ (63 mil × 1 인치 × 4 인치) 연마 및 프라이밍된 알루미늄 패널의 단부에 분배하였다. 147.3 내지 208.3 ㎛ (5.8 내지 8.2 mil) 평균 직경의 유리 미소구체를 접착제 혼합물에 가볍게 뿌리고, 이어서 제2 연마 및 프라이밍된 알루미늄 패널을 12.7 ㎜ (0.5 인치)의 중첩으로 접착제에 대고 가압하였다. 패널 조립체를 소형 클립 바인더로 결속시키고, 하기에 기재된 경화 조건에 따라 접합시켰다. 이어서, 접합된 패널을 앞서 기재된 조건대로 ASTM D-1002에 따라 중첩 전단 강도에 대해 평가하였다. 각각의 2 부분 접착제 샘플마다 2개의 시험 패널을 제조하였다.
유동 롤러(floating roller) 박리 강도.
2개의 프라이밍 및 에칭된 알루미늄 패널 - 하나는 1.60 ㎜ × 20.32 ㎝ × 7.62 ㎝ (63 mil × 8 인치 × 3 인치)이고, 다른 하나는 0.635 ㎜ × 25.4 ㎝ × 7.62 ㎝ (25 mil × 10 인치 × 3 인치)임 - 을 "중첩 전단 시험 - 접착 필름" 및 "중첩 전단 시험 - 2 부분 접착제"에 기재된 바와 같이 함께 접합시켰다. 접합된 패널 조립체로부터 12.7 ㎜ (0.5 인치) 폭의 시험 스트립을 자르고, 엠티에스 코포레이션으로부터의 모델 "신테크 20"의 인장 강도 시험기를 사용하여, 15.24 ㎝/min (6 인치/분)의 분리 속도 및 21℃ (70℉)에서 ASTM D-3167-76에 따라 더 얇은 기재의 유동 롤러 박리 강도에 대해 평가하였다. 결과를 2.54 ㎝ (1 인치) 폭의 시험 스트립에 대하여 정규화하였다. 4개의 시험 패널을 제조하고, 각각의 예에 대해 평가하였다.
개방 시간 시험.
접착제 혼합물을 1 내지 14일의 다양한 간격 동안 노출된 채로 두면서 "중첩 전단 시험 - 2 부분 접착제"에 기재된 바와 같이 단일 연마 및 프라이밍된 알루미늄 시험 패널을 제조하였다. 제2 알루미늄 패널을 제1 패널에 접합한 후 24시간 이내에 연마 및 프라이밍하였으며, 이후에 850 g 추(weight)를 접합부 위로 놓고, 조립체를 1시간 동안 121℃ (250℉)로 설정된 오븐 내에서 경화시켰다. 이어서, 접합된 패널을 엠티에스 코포레이션으로부터의 모델 "신테크 5"의 인장 강도 시험기를 사용하여, 앞서 기재된 조건대로 ASTM D-1002에 따라 중첩 전단 강도에 대해 평가하였다.
점착 시간
이 시간은 부분 A 조성물과 부분 B 조성물을 혼합한 후 점착성 필름 및 상대적으로 안정한 점착을 형성하는 데 걸리는 시간이다.
부피 팽창 시험
경화성 필름-라이너 샌드위치를 냉동고에서 꺼내고, 주위 온도, 22℃ (72℉)에 도달되게 한 후, 1.5 × 4.0 ㎝ 절편으로 잘랐다. 샌드위치의 한쪽 라이너를 제거하고, 노출된 접착제를 유리 현미경 슬라이드에 대고 수동으로 가압하였다. 반대쪽 라이너를 제거하고, 접착 필름 치수를 측정하고, 필름을 경화 사이클 #7 (Cure Cycle #7)에 따라 오븐 경화시켰다. 주위 온도로 다시 냉각시킨 후, 접착 필름 치수를 다시 측정하였다.
경화 사이클.
오토클레이브 경화. 미국 캘리포니아주 실마 소재의 에이에스씨 프로세스 시스템즈(ASC Process Systems)로부터의 모델 번호 "에코노클레이브(ECONOCLAVE) 3x5"의 오토클레이브 내에서 알루미늄 시험 패널을 94.8 ㎪ (28 인치의 수은)의 압력으로 진공 배깅(vacuum bagging)하였다. 이어서, 오토클레이브 압력을 310.3 ㎪ (45 psi)로 증가시켰으며, 이 동안에 일단 오토클레이브 압력이 103.4 ㎪ (15 psi)을 초과하면 진공 백을 대기로 벤트(vent)하였다. 이어서, 오토클레이브 온도를 3℃ (5℉)의 속도로 증가시키고, 하기 사이클 중 하나에 따라 60분 동안 샘플을 경화시켰다:
경화 사이클 #1: (82.2℃).
경화 사이클 #2: 121℃ (250℉).
경화 사이클 #3: 177℃ (350℉).
이어서, 오토클레이브를 분당 3℃ (5℉)의 속도로 다시 주위 온도로 냉각시켰으며, 이 동안에 일단 온도가 43℃ (110℉)에 도달하면 오토클레이브 압력을 주위 대기압으로 감소시켰다.
오븐 경화. 하기 시간/온도 사이클 중 하나에 따라 알루미늄 시험 패널을 오븐 경화시켰다:
사이클 #4: 15시간 동안 82℃ (180℉)
사이클 #5: 15시간 동안 85℃ (185℉)
사이클 #6: 2시간 동안 85℃ (185℉)
사이클 #7: 2시간 동안 121℃ (250℉)
사이클 #8: 10분 동안 177℃ (350℉)
시험 결과
경화성 스크림 지지된 접착 필름의 점착 시간, 및 다양한 경화 사이클에서 접합된 알루미늄 시험 패널의 상응하는 전단 강도 및 유동 롤러 박리 강도가 표 3 및 표 4에 열거되어 있다. 비교예 A 내지 비교예 C는 각각 구매가능한 구조용 접착 필름 AF-163, AF-191 및 AF-3109였다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
4:1의 부분 B:부분 A 비로 혼합된 다양한 경화성 2 부분 접착제의 개방 시간 및 중첩 전단 강도가 표 5에 열거되어 있다.
[표 5]
Figure pct00006
선택된 경화성 접착 필름의 부피 팽창 결과가 표 6에 열거되어 있다. 비교예 D는 구매가능한 구조용 접착 필름 AF-3024였다.
[표 6]
Figure pct00007
본 발명의 범주 및 원리로부터 벗어남 없이 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 전술된 예시적인 실시 형태들로 부당하게 제한되지 않음이 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 접착제 조성물로서,
    a) 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지;
    b) 제1 에폭시 경화제; 및
    c) 제2 에폭시 경화제를 포함하며,
    제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제는, 제1 에폭시 경화제가 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하게 하는 온도 및 지속시간의 조건 하에서 제2 에폭시 경화제가 조성물 내에 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있을 수 있도록 선택되는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제는, 제2 에폭시 경화제가 22℃ (72℉)에서 24시간 후에 조성물 내에 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있고 제1 에폭시 경화제가 22℃ (72℉)에서 24시간 후에 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하게 되도록 선택되는 접착제 조성물.
  3. 접착제 조성물로서,
    a) 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지;
    b) 제1 에폭시 경화제; 및
    c) 제2 에폭시 경화제를 포함하며,
    제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 에폭시 경화제는 폴리메르캅탄인 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 에폭시 경화제는 폴리아민인 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 수지는 아크릴 수지를 포함하지 않는 접착제 조성물.
  7. 접착제 조성물로서,
    a) 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지 - 상기 베이스 수지는 아크릴 수지를 포함하지 않음 -;
    b) 폴리메르캅탄인 제1 에폭시 경화제; 및
    c) 폴리아민인 제2 에폭시 경화제를 포함하는 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 수지는 단지 한 가지 유형의 베이스 수지를 포함하되 이는 에폭시 수지인 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 에폭시 경화제는 2 초과의 관능가(functionality)를 갖는 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물의 제1 에폭시 경화제 및 제2 에폭시 경화제 둘 모두를 실질적으로 경화시킴으로써 얻어지는 결합형(bound) 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는 접착 필름으로서, 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응하는 접착 필름.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물로 본질적으로 이루어지는 접착 필름으로서, 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응하는 접착 필름.
  13. 접착 필름으로서,
    a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물 - 상기 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 상기 제2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응함 - 을 포함하는 접착제 층; 및
    b) 접착제 층 내에 매립된 스크림(scrim)을 포함하는 접착 필름.
  14. 접착 필름으로서,
    a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물 - 상기 제1 에폭시 경화제는 조성물 내의 에폭시 수지와 실질적으로 반응하고, 상기 2 에폭시 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응함 - 로 본질적으로 이루어진 접착제 층; 및
    b) 접착제 층 내에 매립된 스크림을 포함하는 접착 필름.
  15. 접착제 조성물로서,
    a) 에폭시 수지 및 아세토아세테이트-작용성 수지를 포함하는 베이스 수지;
    b) 아세토아세테이트-작용성 수지를 위한 제1 경화제; 및
    c) 에폭시 수지를 위한 제2 경화제를 포함하며,
    제1 경화제 및 제2 경화제는, 제1 경화제가 조성물 내의 아세토아세테이트-작용성 수지와 실질적으로 반응하게 하는 온도 및 지속시간의 조건 하에서 제2 경화제가 조성물 내에 실질적으로 미반응인 상태로 남아 있을 수 있도록 선택되는 접착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 제1 경화제는 조성물 내의 아세토아세테이트-작용성 수지와 실질적으로 반응하고, 제2 경화제는 조성물 내에서 실질적으로 미반응하는 접착제 조성물.
  17. 제16항에 따른 접착제 조성물을 포함하는 접착 필름.
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