KR20130138265A - 탄화수소 공급원료의 수소화분해 방법 - Google Patents

Abstract

수소화분해 방법으로서 (a) 탄화수소 공급원료 및 중질 바닥 부분 재순환 스트림을 수소-풍부 가스와 조합하여 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 혼합물을 얻는 단계; (b) 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 혼합물을 수소화분해 구역에서 촉매학적으로 수소화분해하여 수소화분해 유출물을 얻는 단계; (c) 분리 구역에서 수소화분해 유출물을 제 1증기부분 및 제 1액체부분으로 분리하는 단계; (d) 제 1액체부분을 가열하여 기화된 제 1액체부분을 형성하는 단계; (e) 기화된 제 1액체부분을 분별 섹션의 바닥 구역에서 미전환유를 포함하는 중질 바닥 부분을 포함하는 개별 생성물 부분들을 생성하는 분별 섹션으로 이송하는 단계; (f) 분별 섹션으로부터 중질 바닥 부분을 회수하는 단계; (g) 중질 바닥 부분을 스트리핑을 위한 스트림 및 중질 바닥 부분 재순환 스트림으로 분할하는 단계; (h) 대향류 스트리핑 컬럼에서 스트리핑을 위한 스트림을 스트리핑 매질로 스트리핑하여 오버헤드 증기 및 스트리핑된 액체를 형성하는 단계; (i) 오버헤드 증기를 분별 섹션으로, 재순환 스트림으로, 또는 분별 섹션 위의 위치로 이송하는 단계; 및 (j) 미전환유의 순퍼지로서 대향류 스트리핑 컬럼으로부터 스트리핑된 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 수소화분해 방법.

Description

탄화수소 공급원료의 수소화분해 방법{PROCESS FOR HYDROCRACKING A HYDROCARBON FEEDSTOCK}

본 발명은 액화 석유 가스(LPG), 나프타, 등유, 및 디젤과 같은 더 가치있는 낮은 비등 생성물을 얻기 위한 탄화수소 공급원료의 수소화분해 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중질 다핵 방향족 화합물이 제거될 수 있도록 약간의 미전환유에 농축되어, 증가된 생성물의 전환 및 수율을 가져오는 방법에 관한 것이다.

수소화분해로에서 석유 또는 합성 중질 가스유의 가솔린, 제트 및 디젤 연료와 같은 증류액 생성물로의 완전 전환은 중질 다핵 방향족(HPNA) 화합물의 형성에 의해 실제로 제한된다. 원하지 않은 부반응에 의해 형성된 이 화합물은 안정하여 수소화분해가 거의 불가능하다. HPNA는 7+ 고리를 가지는 융합 다환 방향족 화합물, 예를 들어 코로렌 C₂₄H₁₂, 벤조코로렌 C₂₈H₁₄, 디벤조코로렌 C₃₂H₁₆ 및 오발렌 C₃₂H₁₄이다.

7+ 방향족 고리를 갖는 HPNA는 수소화분해 유닛에 상당한 문제를 잠재적으로 야기할 수 있는 수소화분해 반응의 부산물이다. HPNA에 대한 용해도 한계가 초과될 때, 고체는 이동 라인, 밸브 및 열교환기 표면에 형성한다. 더욱이 HPNA는 가역 억제 및 코크 형성에 의한 촉매 비활성화에 기여할 수 있다. 고전환 재순환 유닛에서 높은 증류 종료점 및 더 많은 방향족 분해 원료를 갖는 중질 공급원료를 가공처리할 때 HPNA 문제가 특히 야기된다.

결과적으로, HPNA는 고전환 공정에서 보통 사용된 재순환 스트림에서 높은 수준으로 축적되어, 촉매 및 장치의 오염을 가져왔다.

이 문제에 대한 종래의 해결책은 약간의 재순환유 스트림을 미전환유 스트림으로서 제거하여, 시스템으로부터 HPNA 화합물을 퍼징하여, HPNA 퍼지 속도를 반응에 의한 HPNA 화합물의 형성 속도와 효과적으로 균형 잡는 것이다. 이 접근방법은 수소화분해로에서 달성가능한 총전환 수준을 제한한다.

종래의 고전환 수소화분해 방법에서, 탄화수소 중질 가스유 공급원료는 수소-풍부 가스와 조합되고 촉매 위에서 반응되어, 더 낮은 밀도의 저분자량 생성물을 포함하는 수소화분해 유출물을 얻는다. 반응기로부터의 수소화분해 유출물은 분리 구역에서 탄화수소 및 미반응 수소를 주로 포함하는 증기부분을 주로 포함하는 액체부분으로 응축되고 분리된다. 이 분리로부터의 증기는 반응에 의해 소비된 수소를 차지하도록 보급된 수소와 조합된 다음, 반응기 용기로 압축되고 다시 재순환될 수 있다. 그 다음 분리 구역으로부터의 제 1액체부분은 더 가벼운 생성물이 분별 섹션 예를 들어 분별 타워 또는 일련의 분별 타워들에서 중질 미전환 생성물로부터 증류되는 분별 섹션으로 향한다. 열은 분리를 위해 필요한 에너지를 제공하기 위해 이 회수 작동에 정상적으로 투입된다.

재순환유에서 HPNA 화합물의 축적을 제어하기 위한 종래의 접근방법은 유닛으로부터 재순환유 생성물의 퍼지를 미전환유로서 회수하는 것이다. 퍼지 속도는 HPNA의 폐기를 순생산과 균형 잡기 위해 조정될 수 있다. 이러한 퍼지는 본질적으로 수소화분해에 의해 달성가능한 총전환 수준을 100퍼센트 미만으로 감소시킨다. 공급물 품질 및 공정 조건에 따라 퍼지 속도는 신선한 공급물 속도의 1 또는 2퍼센트부터 10퍼센트 이하만큼 높을 수 있다. 가치있는 증류액 생성물의 수율은 정제기에 대한 실질적인 경제적 손실에 대응하여 감소된다.

미국 특허 제6,361,683호는 수소화분해 유출물이 스트리핑 구역에서 수소 스트리핑되어 후처리 수소화 구역을 통해 통과되는 가스상 탄화수소 스트림을 제조하여 방향족 화합물을 포화시키는 수소화분해 방법을 개시한다. 분별 구역은 수소화분해 유출물을 스트리핑함으로써 얻어진 스트리핑 탄화수소 액체와 함께 이송되는 스트리핑 구역과 관련된다. HPNA를 제거하는 스트리핑이 또한 고려된다.

미국 특허 제6,858,128호는 HPNA를 농축시키도록 스팀 스트리핑하기에 적합한 섹션을 포함하는 구분 벽과 함께 바닥 섹션을 가지는 분별 구역을 이용하는 수소화분해 방법을 개시한다.

미국 특허 제4,961,839호 및 제5,120,427호는 모든 바닥 부분이 분별 구역의 바닥에서 스터브 컬럼으로서 제공되는, 스트리핑 컬럼에 이송되는 수소화분해 방법을 개시한다. 분별 구역은 HPNA가 풍부한 액체 순바닥 스트림의 퍼지를 가능하게 하면서, 다수의 가벼운 탄화수소를 회수하기 위해 기화된 스트림에 의해 이송된다. 특허는 퍼징된 스트림을 최소화하고 PNA 없는 부분만 재순환되는 것을 보장하기 위해 높은 정도의 공급물의 기화를 분별에 사용하지만, 이 높은 기화의 정도는 원하지 않는 에너지의 소비와 관련된다.

중질 공급물의 전환을 최대화하는 실질적으로 경제적인 자극이 있고 이러한 공정의 가장 주요 특징부는 미전환유의 반응 시스템으로의 다시 재순환이며, 이로써 분해 심각도를 제어하고 수소화분해 반응의 선택성을 더 바람직한 최종 생성물, 예컨대 가솔린, 제트 연료 및 디젤 연료로 개선한다. 그러나, 모든 알려진 수소화분해 방법 및 촉매는 미전환유, 재순환 스트림에 축적하는 중질 다핵 방향족(HPNA) 화합물의 형성을 가져오는 바람직하지 않은 부반응을 받는다. 이들 화합물은 수소화분해 반응에 의해 전환하는 것이 거의 불가능하고 재순환유 스트림에서 고농도 수준으로 축적하려는 강한 경향을 나타낸다. 농도가 축적함에 따라, 반응기 시스템의 성능은 연속적으로 변성되어 비경제적 조건을 가져온다.

본 발명의 목적은 가장 중질 및 가장 고분자량 재료의 생성물로의 전환이 증가되어, 감소된 미전환유의 순수율을 가져오는 수소화분해 방법을 제공하는 것이다.

수소화분해 방법의 추가 목적은 약간의 미전환유 스트림에서 HPNA 화합물을 농축함으로써 퍼지에 대한 필요를 감소시키는 것이다.

이들 목적은:

(a) 탄화수소 공급원료 및 중질 바닥 부분 재순환 스트림을 수소-풍부 가스와 조합하여 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 혼합물을 얻는 단계;

(b) 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 혼합물을 수소화분해 구역에서 촉매학적으로 수소화분해하여 수소화분해 유출물을 얻는 단계;

(c) 분리 구역에서 수소화분해 유출물을 제 1증기부분 및 제 1액체부분으로 분리하는 단계;

(d) 제 1액체부분을 가열하여 기화된 제 1액체부분을 형성하는 단계;

(e) 기화된 제 1액체부분을 분별 섹션의 바닥 구역에서 미전환유를 포함하는 중질 바닥 부분을 포함하는 개별 생성물 부분들을 생성하는 분별 섹션으로 이송하는 단계;

(f) 분별 섹션으로부터 중질 바닥 부분을 회수하는 단계;

(g) 중질 바닥 부분을 스트리핑을 위한 스트림 및 중질 바닥 부분 재순환 스트림으로 분할하는 단계;

(h) 대향류 스트리핑 컬럼에서 스트리핑을 위한 스트림을 스트리핑 매질로 스트리핑하여 오버헤드 증기 및 스트리핑된 액체를 형성하는 단계;

(i) 오버헤드 증기를 분별 섹션으로, 재순환 스트림으로, 또는 분별 섹션 위의 위치로 이송하는 단계; 및

(j) 미전환유의 순퍼지로서 대향류 스트리핑 컬럼으로부터 스트리핑된 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 수소화분해 방법에 의해 달성된다.

한 구체예에서 기화된 제 1액체부분은 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 85%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90% 기화되고, 최대 95%, 바람직하게는 최대 90%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 85%, 및 가장 바람직하게는 최대 75% 기화되며, 어떤 재순환된 기화 부분이 재순환에 앞서 추가 상변화를 받을 것이기 때문에, 증가하는 기화의 정도로 분별 구역에서 증가하는 HPNA 및 생성물의 분리, 및 감소하는 기화로 증가하는 에너지 효율의 관련된 효과를 가진다.

한 구체예에서 스트리핑된 액체의 일부는 재순환되고, 스트리핑을 위한 스트림과 조합되고, 대향류 스트리핑 컬럼의 입구로 향하여, 순퍼지에서 증가된 HPNA의 농도를 가져온다.

한 구체예에서 스트리핑된 액체의 재순환부분 및/또는 스트리핑을 위한 스트림은 중질 바닥 부분과의 열교환에 의해 가열되며, 증가된 폐열의 회복, 그리고 스트리퍼에서 더 나은 액체의 흐름 및 분리의 이득을 가진다.

추가 구체예에서, 스트리핑을 위한 스트림은 스트리핑 공정에 앞서 가열되어 그것의 온도를 300℃ 이상, 바람직하게는 320℃ 이상 및 가장 바람직하게는 330℃ 이상과 같이 그것의 포점(bubble point) 이상으로 올리며, 다른 성분의 증발을 용이하게 함으로써 HPNA를 훨씬 더 농축하는 효과를 가진다.

추가 구체예에서 열에너지는 열교환에 의해 중질 바닥 부분으로부터 스트리핑 매질로 이동되는데, 이것은 스트리핑에 의해 중질 미전환유로 더 농축되지 않은 스트림에서 열교환을 허용한다.

추가 구체예에서, 스트리핑 매질은 스팀, 바람직하게는 1 내지 20 barg, 더 바람직하게는 3.5 내지 10 barg, 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 6 barg의 압력을 갖는 중간 압력 스팀이다.

구체예에서 제 1증기부분은 더 가벼운 저분자량 생성물 및 미전환 수소를 포함한다.

다른 구체예는 탄화수소 재료를 포함하는 분별 섹션으로부터 가장 높은 정상적인 비등 부분을 중질 바닥 부분으로서 제공한다.

한 구체예에서 개선된 분리는 대향류 스트리핑 컬럼이 트레이 또는 패킹 재료의 형태의 다수 평형 단계를 포함하기 때문에, 대향류 스트리핑 컬럼에서 얻어진다.

추가 구체예에서 중질 바닥 부분의 일부는 재순환하기 위해 중질 바닥 부분의 스트림으로 향하고, 수소화분해 구역에 투입되기 위해 탄화수소 공급원료와 조합되어, 미전환유의 수소화분해를 제공한다.

구체예에서 스트리핑을 위한 스트림의 흐름 속도는 순퍼지 흐름이 최적화될 수 있도록 미전환유의 순퍼지의 원하는 흐름 속도에 따라 흐름 제어 유닛에 의해 제어된다.

탄화수소 공급원료는 수소화분해에 앞서 수소화처리될 수 있다.

구체예에서 스트리핑을 위한 스트림을 가열하기 위한 에너지의 일부 또는 모두는 수소화분해 방법으로부터의 하나 이상의 스트림 예를 들어 반응기 유출물과의 열교환으로부터, 또는 가열 매체의 외부 공급원, 예컨대 고압 스팀, 가열로(fired heater)로부터의 고온 연도 가스와의 열교환으로부터, 또는 전기 가열에 의해 제공된다.

구체예는 스트리핑된 액체가 분별 컬럼으로부터 회수된 중질 바닥 부분에 포함된 양보다 큰 양의 중질 다핵 방향족 화합물을 포함하여, 이로써 순퍼지 스트림에서 미전환유의 공유를 감소하는 방법을 포함한다.

추가 구체예에서 스트리핑 유닛으로부터 스트리핑 매질 산출물은 분별 섹션에 첨가되어, 스트리핑 매질 소비의 절약을 가져올 수 있다.

추가 구체예에서 방법은 대향류 스트리핑 컬럼으로 스트리핑된 액체의 일부를 이송시키기 위해, 대향류 스트리핑 컬럼으로부터 재순환하는 단계 및 스트리핑을 위한 스트림과 혼합하는 단계를 더 포함하며, 미전환유에서 훨씬 더 높은 HPNA의 농도를 제공하는 관련된 효과를 가진다. 이 경우에서, 액체가 스트리핑 동안 그것의 포점 온도 위에 있는 것을 보장하기 위해, 대향류 스트리핑 공정에 열을 더 첨가하는 것이 필요할 수 있다.

추가 구체예에서 HPNA는 흡착제의 흡착에 의해 순퍼지로부터 추출되어, 증가된 수율의 이득을 갖는 방법으로 재순환되는 순퍼지를 허용한다.

도 1은 흐름 제어가 스트리핑을 위한 스트림에서 사용되고 중질 바닥 부분의 일부가 재순환되는 본 발명에 따르는 방법의 구체예를 예시한다.

개시된 방법은 수소화분해로로부터 미전환유의 순퍼지를 감소시키는 특정 공정 단계를 이용한다. 이 감소는 분별 컬럼과 같은 생성물 분별 섹션의 바닥으로부터 바닥 부분 스트림을 취하고, 그것을 실질적으로 그것의 포점 위로 가열한 다음, 분별 트레이 또는 패킹 재료를 갖는 대향류 컬럼에서 스팀으로 스트리핑함으로써 달성될 수 있다. 가열 없이 그것의 포점에서 중질 바닥 부분을 단순히 스트리핑하는 것과 비교해, 상승된 온도에서의 스트리핑 단계는 실질적인 양의 바닥 부분 스트림을 기화시킨다. 중질 바닥 부분의 오버헤드 증기는 예를 들어 바닥에서 분별 섹션으로 회수될 수 있다. 중질 바닥 부분의 스트리핑된 부분은 액체를 잔류시켜 스트리핑 타워의 바닥에서 수집된다. 이 스트림은 본래 미전환유보다 실질적으로 높은 비등점을 가지고 있고, 이로써 HPNA가 더 중질 바닥 액체에 농축된 다음 수소화분해로로부터 순퍼지로서 제거될 수 있다.

스트리핑된 액체에서 더 높은 HPNA의 농도는 순퍼지 스트림의 더 낮은 퍼지 속도에서 원하는 HPNA의 양의 제거를 허용한다. 감소된 순퍼지 속도는 증가된 가치있는 증류액 생성물의 수율과 함께 수소화분해로에서 더 높은 총전환을 가져온다.

순퍼지에서 HPNA의 농도는 중질 바닥 부분의 스트리핑된 액체의 일부를 스트리퍼의 입구에서 재순환함으로써 훨씬 더 증가될 수 있다. 재순환된 스트림은 예를 들어 중질 바닥 부분과의 열교환에 의해 가열되어 공정의 열소비를 최소화할 수 있다.

본 발명은 약간의 미전환유 스트림에서 HPNA 화합물을 농축하기 위해 단순한 공정을 제공하고, 이로써 필요한 퍼지 흐름 속도를 최소화한다. 필요한 퍼지 흐름 속도가 실질적으로 감소되어 최종 생성물의 더 고전환 및 더 나은 수율을 가져온다.

본 발명은 수소화분해로로부터 미전환유의 필요한 퍼지를 실질적으로, 예컨대 적어도 25퍼센트 및 바람직하게는 50퍼센트 또는 그 이상으로 감소시키는 특정 공정 단계를 이용한다. 이 감소는 분별 섹션으로부터 제 1퍼지 스트림에서 미전환유를 포함하는 바닥 부분을 회수하고, 그것을 실질적으로 그것의 포점 이상으로 가열한 다음, 분별 트레이 또는 패킹 재료를 갖는 대향류 컬럼에서 스팀으로 스트리핑함으로써 달성된다. 스트리핑 단계는 분별 섹션의 바닥으로 이 오버헤드 증기를 회수하는 바닥 부분 스트림의 실질적인 양, 예컨대 적어도 25퍼센트 및 바람직하게는 50퍼센트 또는 그 이상을 기화시킨다. 바닥 부분 스트림의 나머지는 스트리핑된 액체로서 잔류하고 스트리핑 타워의 바닥에서 수집된다. 이 액체는 본래 미전환유보다 실질적으로 높고 HPNA 화합물의 매우 높은 정상적인 비등점 때문에, 물리적 분리는 더 중질 바닥 액체에서 HPNA를 농축시킨 다음, 수소화분해로로부터 순퍼지로서 제거된다. 스트리핑된 액체에서 더 높은 HPNA의 농도는 더 낮은 퍼지 흐름 속도에서 필요한 HPNA의 제거를 허용한다. 감소된 퍼지 속도는 증가된 가치있는 증류액 생성물의 수율과 함께 수소화분해로에서 더 높은 총전환을 가져온다.

분리 공정 단계에서 미전환유의 스트리핑을 제공함으로써 다수의 이로운 효과가 얻어진다. 스트리핑 조건의 최적화를 허용하는 독립적인 온도 및 흐름 제어가 가능하게 실행되고, 동축류 흐름과 비교해 더 나은 스트리핑 효율을 가지는 대향류 흐름이 가능하다.

본 발명에 구체화된 공정 흐름 및 장치 구성을 개략적으로 예시하는 도 1을 참고한다.

미네랄 또는 생물학적 발원의 석유 또는 합성 중질 가스유와 같은 탄화수소 공급물로 구성된 신선한 공급원료(1)는 수소 풍부 가스(2) 및 미전환 생성물의 선택적인 재순환 스트림(16)과 조합되고 하나 이상의 반응 용기에 함유된 하나 이상의 촉매로 구성된 수소화분해 구역(3)으로 이송된다. 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소전환을 촉진하는데, 이것은 더 가벼운 수소화분해 유출물에 수소화를 포함할 수 있다. 반응에 의해 소비되지 않은 과량 수소와 함께 탄화수소 생성물을 포함하는 수소화분해 유출물은 수소화분해 구역(4)에 존재하고 제 1증기부분 및 제 1액체부분으로 분리를 수행하는 하나 이상의 용기로 구성된 분리 구역(5)에 들어간다. 분리 구역으로부터의 제 1증기부분(6)은 보급된 수소(7)와 조합되어 반응에 의해 소비된 수소를 보충할 수 있다. 그 다음 수소 풍부 스트림은 수소화분해 구역으로 다시 재순환하기 위해 압축기(8)에서 압축될 수 있다.

분리 단계로부터의 제 1액체부분(9)은 생성물을 분별 섹션(12)으로 이송하기 전에 유체(11)를 실질적으로 기화시키기 위해 에너지를 공급하는 공정 가열기(10)로 통과시킨다. 분별 섹션은 대향류 흐름으로 작동될 수 있는 트레이 또는 패킹 재료의 형태의 다수 평형 단계를 갖는 하나 이상의 타워 또는 컬럼으로 구성된다. 타워는 스팀으로 정상적으로 스트리핑되거나 또는 재비등되어 생성물의 기화를 용이하게 한다. 분별 섹션은 가솔린, 제트 연료 및 디젤 연료와 같은 개별 생성물 및 중간물 부분의 분리(13, 14)를 그것들의 정상적인 비등점의 차이에 따라 수행한다. 분별 섹션의 바닥 구역에서 가장 중질 바닥 부분, 즉 미전환유(15)는 미전환유 생성물로서 수집되고 회수되거나 또는 더 전환하기 위한 재순환유 스트림으로서 라인(16)에서 반응기로 회수될 수 있다.

수소화분해 방법의 목적은 가장 중질이고 가장 고분자량 재료를 모두 또는 가능한 많이 생성물로 전환시켜, 없거나 또는 최소의 미전환유(15)의 순수율을 가져오는 것이다. 그러나, 제 1퍼지의 미전환유 또는 중질 바닥 부분(17)은 반응 시스템 내에 HPNA의 축적을 피하기 위해 흐름 제어(18)에서 수소화분해로로부터 가능하게 회수되어야 한다. 중질 바닥 부분 스트리핑 시스템에서, 스트리핑을 위한 중질 바닥 부분 스트림은 이 스트리핑을 위한 스트림(20)의 온도가 스트리핑을 위한 스트림 및 분별 섹션 바닥 온도의 포점 위로 실질적으로 올라가도록 공정 가열기(19)로 전송된다. 그 다음 이 가열된 스트리핑을 위한 스트림은 트레이 또는 패킹 재료의 형태의 다수 평형 단계로 구성된 대향류 스트리핑 타워(21)의 상부로 이송된다. 스팀이 스트리핑 타워의 바닥(22)에 첨가되어 미전환유의 기화를 용이하게 한다. 스트리핑 타워의 상부(23)로부터의 오버헤드 증기는 분별 컬럼(12)의 바닥으로 전송된다. 스트리퍼에서 기화되지 않은 스트리핑을 위한 스트림의 스트리핑된 액체부분은 타워의 바닥으로 흐른 다음 미전환유의 순퍼지(24)로서 수소화분해로로부터 제거된다.

중질 바닥 부분 스트리핑 시스템의 작동 조건은 스트리퍼의 바닥으로부터 미전환유의 순퍼지(24)가 원하지 않는 HPNA를 충분히 제거하면서, 중질 바닥 부분, 즉 스트리핑을 위해 중질 바닥 부분 스트림으로부터 제거된 미전환유(17)보다 실질적으로 미만이 되도록 확립된다.

유사한 기능의 유사한 요소에 대해 도 1과 같은 동일한 참고 번호를 사용하는, 바람직한 구체예의 상세설명으로 공정 흐름 및 장치 구성을 개략적으로 예시하는 도 2를 참고한다.

도 2는 분별 섹션의 출구의 흐름도를 나타낸다. 공정의 이전 요소는 상기 기술된 도 1에 해당한다.

언급된 바와 같이 수소화분해 방법의 목적은 가장 중질이고 가장 고분자량 재료를 모두 또는 가능한 많이 생성물로 전환시켜 없거나 또는 최소의 미전환유(15)의 순수율을 가져오는 것이다. 그러나, 제 1퍼지의 미전환유 또는 중질 바닥 부분(17)은 반응 시스템 내에 HPNA의 축적을 피하기 위해 흐름 제어(18)에서 수소화분해로로부터 가능하게 회수되어야 한다. 본 발명에 따르는 중질 바닥 부분 스트리핑 시스템에서, 회수된 중질 바닥 부분 스트림은 스트리핑을 위한 스트림으로서 향하고, 스트리핑을 위한 스트림(20)의 온도가 스트리핑을 위한 중질 바닥 부분 스트림 및 분별 섹션 바닥 온도의 포점 위로 실질적으로 올라가도록 공정 가열기(19)로 전송될 수 있다. 그 다음 이 가열된 스트리핑을 위한 스트림은 트레이 또는 패킹 재료의 형태의 다수 평형 단계로 구성된 대향류 스트리핑 타워(21)의 상부로 이송된다. 스팀이 스트리핑 타워의 바닥(22)에 첨가되어 미전환유의 기화를 용이하게 한다. 스트리핑 타워의 상부(23)로부터의 오버헤드 증기는 분별 섹션(12)의 바닥으로 전송된다. 스트리퍼에서 기화되지 않은 스트리핑을 위한 스트림으로부터의 스트리핑된 액체는 타워의 바닥으로 흐를 것이다. 이 스트리핑된 액체의 일부가 미전환유의 순퍼지(필요한 퍼지)(24)로서 수소화분해로로부터 제거되고, 다른 부분(25)은 스트리핑 타워의 입구(22)로 재순환되는데, 이것은 분별 섹션으로부터 스트리핑하기 위한 스트림이 이송된 곳을 통한 입구로부터 다른 동일한 또는 다른 하나일 수 있다. 도 2에서 재순환된 액체(27)는 분별 섹션의 중질 바닥 부분(15)과의 열교환(26)에 의해 가열된다.

중질 바닥 부분 스트리핑 시스템의 작동 조건은 스트리퍼의 바닥으로부터 미전환유의 순퍼지(24)가 원하지 않는 HPNA를 충분히 제거하면서, 중질 바닥 부분, 즉 스트리핑을 위해 중질 바닥 부분 스트림으로부터 제거된 미전환유(17)보다 실질적으로 미만이 되도록 확립된다.

도 3에 예시된 본 발명의 대안 구체예에서, 스트리핑된 액체(24)의 부분(25)은 중질 바닥 부분 스트림(24)과의 열교환에 의해 가열된 후 재순환되고 스트리퍼(21)의 상부로 이송된다. 이 재순환된 스트리핑된 액체의 가열은 스트리핑 스팀의 큰 부피와 접촉함으로서 야기된 온도 저하 때문에 필요하다. 실질적인 열에너지는 스트리퍼에 공급물 온도 이상 과하게 온도를 올리지 않는 방식으로 스트리핑된 액체 및 미전환유에 공급될 수 있다. 이것은 더 고온에서 중질 바닥 부분의 스트리퍼로의 이송과 비교해 미전환유의 열변성을 감소시키는 이득을 가진다. 게다가 도 3의 구체예에서 오버헤드 증기(23)는 분별 섹션(12) 위의 위치로 향하고 분별 섹션으로 직접 향하진 않는데, 이것은 오버헤드 증기가 분별 섹션(12)으로 직접 향하는 구체예와 비교해, 존재하는 유닛을 재조절하는 경우에 덜 재구성을 요할 수 있다.

특정 공정 조건하에서, 고비등 재순환된 스트리핑된 액체는 열교환기로 향하는 것을 피하는 것이 이로울 수 있다. 그러므로, 이러한 공정 조건하에서, 스트리퍼(21)로 이송되는 과열된 스팀(31)을 제공하면서, 중질 바닥 부분(15)의 열이 열교환기(30)에서 스팀 라인(22)과의 열교환에 의해 회수되는 도 4의 구체예를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 170℃의 충분한 양의 저압 스팀은 중질 바닥 부분의 온도를 단지 약 5℃ 감소시키면서, 이러한 상황에서 330℃의 과열된 스팀으로 가열될 수 있다.

수소화처리기 및 분별 섹션의 구성에 따르면, 스트리핑 타워의 대안 구성이 존재한다.

분별 섹션(12)이 진공 증류 컬럼이거나 또는 가열된 재가열기를 갖는 주된 분리장치인 대안의 경우에서, 그것이 스팀으로 작동되지 않도록, HPNA 농축기는 분리장치로 스팀 산출물을 회수하도록 구성되지 않을 것이다. 이들 경우에서 HPNA 농축기는 스팀 및 오버헤드 탄화수소를 응축시키기 위한 응축기로 구성될 수 있다. 스팀으로부터의 오버헤드 물은 세척수로서 재사용될 수 있고, 오버헤드 탄화수소는 분리장치로, 공급물 서지 드럼(surge drum)과 같은 재순환 스트림 또는 분리장치의 위에 위치로 이송될 수 있다.

이러한 대안의 구체예에서 분별 컬럼으로부터의 중질 바닥 부분은 재순환된 스트리핑된 액체 스트림을 예열하기 위해 사용될 수 있다.

따라서, 스트리퍼의 압력 조건은 예를 들어 필요하면 미전환유를 스트리핑하도록 진공 시스템에 부착되고 단지 작은 양의 저압 스팀을 사용함으로써 진공 또는 저압하에서 작동시키도록 구성된다.

대안의 구체예에서 스트리핑 매질로서 스팀에 대한 대안, 예컨대 메탄 또는 다른 가스가 사용될 수 있다.

게다가 스트리퍼로부터 오버헤드 증기의 대안 목적은 공정 가열기(10)에 대한 입구를 포함하는 분별 섹션 위의 어떤 위치를 포함할 수 있다.

수율을 더 최적화 하기 위해 활성 탄소의 베드, 또는 다른 흡수제에서 흡착에 의해 HPNA를 회수하는 것이 가능하며, 이것은 미국 제4,447,315호에 개시된다. 이러한 베드는 베드의 크기가 더 작을 수 있기 때문에 고농도 HPNA 퍼지 스트림의 경우에서 특히 잘 작용할 것이다. 작동은 한 베드가 공장 작동을 차단하지 않고 재생되거나 또는 대체될 수 있도록 2개의 평행한 베드를 교대로 작동하는 단계를 포함할 수 있다.

실시예

실시예 1

제안된 본 발명에서 HPNA의 잠재 분할을 시험하기 위해, 표 1에 나타낸 성질을 갖는 공업적으로 작동하는 수소화분해 공장으로부터 얻어진 수소화분해 미전환유의 샘플을 ASTM D-1160 장치에서 증류시켰다. 이 장치는 환류를 이용하지 않기 때문에 오버헤드와 바닥 생성물 사이에 실질적인 오버랩을 갖는 물리적 분리를 발생시키고, 단순한 스팀 스트리퍼에서 증기/액체 분리에 잘 대응된다.

미전환유 샘플의 성질
비중		0.844
중질 다핵 방향족
코로렌	wtppm	394
1-메틸코로렌	wtppm	132
나프코로렌	wtppm	127
오발렌	wtppm	91
총HPNA	wtppm	744
증류
초기 비등점	℃	342
10%	℃	397
50%	℃	451
90%	℃	513
최종 비등점	℃	572

2개의 실험 증류를 ASTM D-1160 방법 및 장치를 사용하여 수행하였으며, 첫번째로 초기 충전 중 50 부피퍼센트의 바닥 부분을 얻었고 두번째로 충전 중 단지 20 부피퍼센트의 바닥 부분을 얻어, HPNA가 오버헤드 및 바닥 부분으로 나누는 방법을 기록하였다. 바닥 부분 및 오버헤드 증기 부분에서 둘 다 HPNA 분석 및 증류 분석의 결과를 표 2에 요약하였다.

증류 부분의 성질
경우		I		II
부분		바닥	증류액	바닥	증류액
수율	부피%	50	50	20	80
비중		0.849	0.838	0.855	0.840
중질 다핵 방향족
코로렌	wtppm	650	105	775	245
1-메틸코로렌	wtppm	240	20	385	55
나프코로렌	wtppm	235	<5	565	<5
오발렌	wtppm	175	<5	475	<5
총HPNA	wtppm	1300	130	2200	305
초기 비등점	℃	406	288	440	338
10%	℃	439	380	473	391
50%	℃	479	426	510	441
90%	℃	531	463	550	483
최종 비등점	℃	583	511	596	529

이들 결과는 ASTM 증류가 오버헤드 증류액과 바닥 부분 사이에서 HPNA의 실질적인 분리를 달성한 것을 분명히 나타낸다. 이것은 HPNA 화합물의 매우 낮은 휘발성의 결과이다. 수소화분해로에서, 시스템으로부터 HPNA를 충분히 퍼징하여 반응에 의해 HPNA의 순생산을 균형 잡는 것이 필요하다. 이 실시예에서, 경우 I은 744 ppmwt로부터 1300 ppmwt 또는 175퍼센트로 인자에 의해 총 HPNA 농도가 증가되었다. 경우 II는 744 ppmwt로부터 2200 ppmwt 또는 295퍼센트로 인자에 의해 총 HPNA 농도가 증가되었다.

실시예 2

본 발명의 성능을 아래 표 3에 나타낸 조건하에서 스팀 스트리퍼에 기초하여 평가하였다.

스팀 스트리핑 컬럼에 대한 공정 조건
이론 트레이		4
스트리핑 스팀 속도(22)	kg/시간	3243
컬럼 상부 압력	barg	1.30
컬럼 바닥 압력	barg	1.36

공정 실험은 오버헤드 증기 및 바닥 액체 생성물의 분할을 예시하기 위해 다른 스트리퍼 공급물 온도, 350℃ 및 380℃에서 수행되었다. 코로렌 HPNA 분자는 또한 증기-액체 평형이 가장 가벼운 HPNA 종의 분포를 예상하는 방법을 나타내도록 실험에 포함되었다. 350℃ 스트리퍼 공급물 온도에 기초한 결과를 아래 표 4에 제공한다. 이 공급물 온도에서, 50 중량퍼센트는 증류된 오버헤드이고 50퍼센트는 바닥 액체 생성물에서 회수된다. 코로렌 성분은 스트리퍼 바닥에서 공급물 중 461 ppmwt로부터 150퍼센트에 해당하는 바닥 중 691 ppmwt로 농축되었다.

스트리퍼 공급물 및 생성물의 속도 및 성질
스트림 설명		스트리핑을 위한 스트림	스트리핑된 액체	오버헤드 증기
스트림 번호		20	24	23
스트림 온도	℃	350	209	312
수율 (공급물 중의 %)	중량%	100	50	50
중질 다핵 방향족
코로렌	Wtppm	461	691	231
증류
IBP	℃	300	340	282
10%	℃	360	393	344
50%	℃	427	447	407
90%	℃	483	505	455
FBP	℃	560	563	511

380℃ 스트리퍼 공급물 온도에 기초한 스트리퍼 결과를 아래 표 5에 나타낸다. 이 공급물 온도에서, 64 중량퍼센트는 증류된 오버헤드이고 36퍼센트는 바닥 액체 생성물에서 회수된다. 코로렌 성분은 스트리퍼 바닥에서 공급물 중 466 ppmwt로부터 156퍼센트에 해당하는 바닥 중 727 ppmwt로 농축되었다. 수소화분해로에서 관심의 대부분의 HPNA 분자는 실제로 코로렌보다 중질이고 덜 휘발성이고, 스트리퍼 바닥 스트림에서 더 농축시킬 것으로 기대될 수 있다.

스트리퍼 공급물 및 생성물의 속도 및 성질
스트림 설명		스트리핑을 위한 스트림	스트리핑된 액체	오버헤드 증기
스트림 번호		20	24	23
스트림 온도		380	195	325
수율 (공급물 중의 %)	중량%	100	36	64
중질 다핵 방향족
코로렌	Wtppm	466	727	319
증류
IBP	℃	300	346	288
10%	℃	360	398	350
50%	℃	427	454	414
90%	℃	483	515	462
FBP	℃	560	554	524

실시예 3

공급물 스트림으로서 동일한 양의 스트리퍼 바닥을 재순환하고 350℃의 동일한 온도로 가열하는 것에 기초한 구체예의 성능을 표 6에 나타낸다. 표 4 및 표 6에서 순퍼지 스트림(24)의 증류 곡선의 비교는 스트리퍼 산출물의 일부의 재순환으로, 순퍼지에서 고비등 생성물의 양이 증가되어, 즉 가장 고비등 10%의 온도가 505℃로부터 527℃로 증가되는 것을 나타낸다. 이러한 더 고농도의 정도에서, 코로렌의 농도는 오버헤드 증기(23)에서 중질 바닥 부분(15)보다 단지 약간 아래인 것이 표 6에 나타나는데, 이것은 큰부분의 이 HPNA 표지물질이 오버헤드 증기 부분으로 휘발된 것을 나타낸다. 그러나, 코로렌보다 중질이고 고비등인 다른 HPNA 화합물은 중질 바닥 부분에서 대게 농축되고 시스템으로부터 퍼징된다.

스트리퍼 공급물 및 생성물 속도 및 성질 대안의 바닥 재순환 구성
스트림 설명		스트리핑을 위한 스트림	스트리퍼 재순환	스트리핑된 액체	오버헤드 증기
스트림 번호		20	27	24	23
스트림 온도	℃	350	350	254	326
수율(공급물 중의 %)	중량%	100	100	20	80
중질 다핵 방향족
코로렌	Wtppm	470	720	720	408
증류
IBP	℃	301	376	376	295
10%	℃	361	415	415	355
50%	℃	428	472	472	419
90%	℃	484	527	527	465
FBP	℃	527	554	554	488

이들 결과는 온도, 압력 및 흐름 속도의 합리적인 실제 조건하에서, 미전환유 스트림이 스팀 스트리핑에 의해 분할되고 바닥 액체 스트림에서 HPNA 화합물의 농도를 가져올 수 있는 것을 증명한다. 이 농도는 증가된 증류액 생성물의 전환 및 수율에 해당하는, 수소화분해로로부터 감소된 순퍼지 속도를 가져올 것이다.

탄화수소 공급물의 3 부피퍼센트와 동일한 순퍼지의 경우를 탄화수소 공급물의 0.6 부피퍼센트와 동일한 순퍼지의 경우와 비교하는 전환 개선의 실시예를 표 7에 나타낸다. 나프타, 등유, 및 디젤의 제조는 탄화수소 공급물의 107.45로부터 109.84 부피퍼센트로 증가하였다.

퍼지의 스트리핑으로 인한 수율 개선
수율, 공급물 중의 부피%	퍼지 스트리핑 없이	스트리핑된 순퍼지로
나프타	23.42	23.94
등유	54.42	55.63
디젤	29.61	30.27
순미전환유 퍼지	3.0	0.60
나프타 + 등유 + 디젤	107.45	109.84

Claims (16)

1. 수소화분해 방법으로서,
   (a) 탄화수소 공급원료 및 중질 바닥 부분 재순환 스트림을 수소-풍부 가스와 조합하여 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 혼합물을 얻는 단계,
   (b) 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 혼합물을 수소화분해 구역에서 촉매학적으로 수소화분해하여 수소화분해 유출물을 얻는 단계,
   (c) 분리 구역에서 수소화분해 유출물을 제 1증기부분 및 제 1액체부분으로 분리하는 단계,
   (d) 제 1액체부분을 가열하여 기화된 제 1액체부분을 형성하는 단계,
   (e) 기화된 제 1액체부분을 분별 섹션의 바닥 구역에서 미전환유를 포함하는 중질 바닥 부분을 포함하는 개별 생성물 부분들을 생성하는 분별 섹션으로 이송하는 단계,
   (f) 분별 섹션으로부터 중질 바닥 부분을 회수하는 단계,
   (g) 중질 바닥 부분을 스트리핑을 위한 스트림 및 중질 바닥 부분 재순환 스트림으로 분할하는 단계,
   (h) 대향류 스트리핑 컬럼에서 스트리핑을 위한 스트림을 스트리핑 매질로 스트리핑하여 오버헤드 증기 및 스트리핑된 액체를 형성하는 단계,
   (i) 오버헤드 증기를 분별 섹션으로, 재순환 스트림으로, 또는 분별 섹션 위의 위치로 이송하는 단계, 및
   (j) 미전환유의 순퍼지로서 대향류 스트리핑 컬럼으로부터 스트리핑된 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 수소화분해 방법.
2. 제 1항에 있어서, 기화된 제 1액체부분은 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 85%, 및 가장 바람직하게는 적어도 90% 기화되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기화된 제 1액체부분은 최대 95%, 바람직하게는 최대 90%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 85%, 및 가장 바람직하게는 최대 75% 기화되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑된 액체의 일부는 재순환되고, 스트리핑을 위한 스트림과 조합되고, 대향류 스트리핑 컬럼의 입구로 향하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 스트리핑된 액체 및/또는 스트리핑을 위한 스트림의 재순환부는 중질 바닥 부분과의 열교환에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑을 위한 스트림은 스트리핑 공정에 앞서 가열되어 그것의 온도를 300℃ 이상, 바람직하게는 320℃ 이상 및 가장 바람직하게는 330℃ 이상과 같이 그것의 포점 이상으로 올리는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 열에너지는 열교환에 의해 중질 바닥 부분으로부터 스트리핑 매질로 이동되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑 매질은 스팀, 바람직하게는 1 내지 20 barg, 더 바람직하게는 3.5 내지 10 barg, 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 6 barg의 압력을 갖는 중간 압력 스팀인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 대향류 스트리핑 컬럼은 트레이 또는 패킹 재료의 형태의 다수 평형 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 스트리핑을 위한 스트림의 흐름 속도는 미전환유의 순퍼지의 원하는 흐름 속도에 따라 흐름 제어 유닛에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료는 수소화분해에 앞서 수소화처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 2항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑을 위한 스트림을 가열하기 위한 에너지의 일부 또는 모두는 수소화분해 방법으로부터의 하나 이상의 스트림과의 열교환에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 2항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑을 위한 스트림의 가열은 반응기 유출물, 가열 매체의 외부 공급원, 고압 스팀, 가열로로부터의 고온 연도가스와의 열교환에 의해, 또는 전기 가열에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑 유닛으로부터의 스트리핑 매질 산출물은 분별 컬럼에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 대향류 스트리핑 컬럼으로 스트리핑된 액체의 일부를 이송하기 위해, 대향류 스트리핑 컬럼으로부터 재순환하는 단계, 및 스트리핑을 위한 스트림과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, HPNA는 흡착제의 흡착에 의해 순퍼지로부터 추출되는 것을 특징으로 하는 방법.

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