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KR20130129939A - 가황 고무 조성물의 제조 방법 - Google Patents

가황 고무 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20130129939A
KR20130129939A KR1020137012498A KR20137012498A KR20130129939A KR 20130129939 A KR20130129939 A KR 20130129939A KR 1020137012498 A KR1020137012498 A KR 1020137012498A KR 20137012498 A KR20137012498 A KR 20137012498A KR 20130129939 A KR20130129939 A KR 20130129939A
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KR
South Korea
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rubber composition
weight
aminopropyl
rubber
vulcanized rubber
Prior art date
Application number
KR1020137012498A
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English (en)
Inventor
야스오 우에키타
겐이치 다케우치
히로노부 이야마
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제와 황 성분과 가황 촉진제를 함유하는 가황 고무 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 공정(A)∼(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
(A) : 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛∼100 ㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정
(B) : 공정(A)에서 얻어진 혼련물과 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하는 공정
(C) : 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 공정

Description

가황 고무 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING VULCANIZED RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 가황 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 보호의 요청 때문에, 자동차의 연비 향상, 즉 저연비화가 요구되고 있다. 그리고, 자동차용 타이어(이하, 타이어로 약기하는 경우가 있음)의 분야에서, 상기 타이어를 구성하는 가황 고무 조성물의 점탄성 특성을 개선시킴으로써, 자동차의 연비가 향상되는 것이 알려져 있다(일본고무협회편 「고무기술입문」 마루젠 주식회사, 124 페이지)
본 발명은,
<1> 하기 공정(A), (B) 및 (C)를 포함하는, S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제와 황 성분과 가황 촉진제를 함유하는 가황 고무 조성물의 제조 방법;
(A) : 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛∼100 ㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정
(B) : 공정(A)에서 얻어진 혼련물과 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하는 공정
(C) : 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 공정;
<2> 공정(A)가, 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛∼70 ㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정인 <1>에 기재된 제조 방법; 을 제공하는 것이다.
본 명세서에서, 「가공 안정성의 저하를 억제한다」란, 후술하는 미가황 고무의 스코치 타임(t5)의 개변을 억제하는 것을 의미하고, 「점탄성 특성을 개선시킨다」란, 후술하는 가황 고무의 손실계수(tanδ)를 개변시키는 것을 의미한다.
본 발명은, 하기 공정(A), (B) 및 (C)를 포함하는, S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제와 황 성분과 가황 촉진제를 함유하는 가황 고무 조성물의 제조 방법이다.
(A) : 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛∼100 ㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정
(B) : 공정(A)에서 얻어진 혼련물과 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하는 공정
(C) : 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 공정
우선, 공정(A)에 관해서 설명한다.
S-(3-아미노프로필)티오황산은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
H2N-(CH2)3-SSO3H (1)
S-(3-아미노프로필)티오황산은, 예컨대, S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염을 프로톤산으로 중화함으로써 제조할 수 있다. S-(3-아미노프로필)티오황산의 금속염은, 예컨대, 3-할로프로필아민과 티오황산나트륨을 반응시키는 방법, 프탈이미드칼륨염과 1,3-디할로프로판을 반응시키고, 얻어진 화합물과 티오황산나트륨을 반응시키고, 이어서, 얻어진 화합물을 가수분해하는 방법 등의 임의의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산은, 예컨대, 농축, 정석 등의 조작에 의해 고체로서 단리할 수 있다. 단리된 S-(3-아미노프로필)티오황산은, 0.1%∼5% 정도의 수분을 포함하는 것이 있다.
S-(3-아미노프로필)티오황산의 메디안 직경(50%D)은 10∼100 ㎛이고, 10∼95 ㎛가 바람직하고, 10∼70 ㎛가 보다 바람직하고, 20∼60 ㎛가 더욱 바람직하고, 30∼50 ㎛가 특히 바람직하다. 메디안 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 메디안 직경이 10 ㎛ 이상이면, 미가황 고무의 가공 안정성의 저하를 억제하는 경향이 있고, 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 95 ㎛, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하이면, S-(3-아미노프로필)티오황산의 분산성이 좋고, 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 경향이 있다. 메디안 직경이 상기 범위이면, 미가황 고무의 가공 안정성과 가황 고무의 점탄성 특성의 밸런스가 우수하다.
얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산의 메디안 직경이 상기 범위보다 작은 경우, 예컨대, 재결정 등에 의해 그 메디안 직경을 크게 할 수 있다. 얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산의 메디안 직경이 상기 범위보다 큰 경우, 예컨대, 분쇄, 분급 등에 의해 그 메디안 직경을 작게 할 수 있다.
S-(3-아미노프로필)티오황산의 사용량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부의 범위가 바람직하고, 0.4∼3 중량부의 범위가 보다 바람직하다.
고무 성분으로는, 천연고무, 에폭시화 천연고무, 탈단백 천연고무 및 그 밖의 변성 천연고무에 더하여, 폴리이소프렌고무(IR), 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무(SBR), 폴리부타디엔고무(BR), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합 고무(NBR), 이소프렌ㆍ이소부틸렌 공중합 고무(IIR), 에틸렌ㆍ프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 할로겐화부틸고무(HR) 등의 각종 합성 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 천연고무, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔고무 등의 고불포화성 고무가 바람직하고, 천연고무가 보다 바람직하다. 천연고무와 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무의 조합, 천연고무와 폴리부타디엔고무의 조합 등의 여러 종류의 고무 성분을 조합하여 이용해도 좋다.
천연고무로는, RSS#1, RSS#3, TSR20, SIR20 등의 등급의 천연고무를 들 수 있다. 에폭시화 천연고무로는, 에폭시화도 10∼60 몰%인 것이 바람직하고, 예컨대 쿰풀란 가스리사 제조 ENR25나 ENR50을 들 수 있다. 탈단백 천연고무로는, 총질소 함유율이 0.3 중량% 이하인 탈단백 천연고무가 바람직하다. 변성 천연고무로는, 천연고무에 미리 4-비닐피리딘, N,N-디알킬아미노에틸아크릴레이트(예컨대 N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트), 2-히드록시아크릴레이트 등을 반응시킨 극성기를 함유하는 변성 천연고무가 바람직하다.
SBR로는, 일본고무협회편 「고무공업편람 <제4판>」의 210∼211 페이지에 기재되어 있는 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR을 들 수 있다. 트레드용 고무 성분으로는, 용액 중합 SBR이 바람직하고, 일본제온사 제조 「니폴(등록상표) NS116」 등의 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, JSR사 제조 「SL574」 등의 할로겐화주석 화합물을 이용하여 분자 말단을 변성한 용액 중합 SBR, 아사히카세이사 제조 「E10」, 「E15」 등의 실란 변성 용액 중합 SBR 등의 시판품이나, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등), 아미노실란 화합물 중의 어느 것을 단독으로 이용하여, 또는, 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등, 상기 상이한 복수의 화합물을 2종 이상 이용하여, 각각 분자 말단을 변성하여 얻어지는 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중의 어느 것, 또는 이들 복수의 원소를 갖는 용액 중합 SBR이, 보다 바람직하다. 유화 중합 SBR 및 용액 중합 SBR에, 중합후, 프로세스 오일이나 아로마 오일 등의 오일을 첨가한 유전(油展) SBR은, 트레드용 고무 조성물용의 고무 성분으로서 바람직하다.
BR로는, 시스-1,4 결합이 90% 이상인 고시스 BR이나 시스 결합이 35% 전후인 저시스 BR 등의 용액 중합 BR을 들 수 있고, 고비닐 함량의 저시스 BR이 바람직하다. 일본제온 제조 「Nipol(등록상표) BR 1250H」 등의 주석 변성 BR이나, 4,4'-비스-(디알킬아미노)벤조페논, 할로겐화주석 화합물, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 요소계 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시기를 갖는 실란 화합물(트리알콕시실란 화합물 등), 아미노실란 화합물 중의 어느 것을 단독으로 이용하여, 또는, 주석 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물이나, 알킬아크릴아미드 화합물과 알콕시기를 갖는 실란 화합물 등, 상기와 상이한 복수의 화합물을 2종 이상 이용하여, 각각 분자 말단을 변성하여 얻어지는 분자 말단에 질소, 주석, 규소 중의 어느 것, 또는 이들 복수의 원소를 갖는 용액 중합 BR이 보다 바람직하다. 이들 BR은, 트레드용 고무 조성물이나 사이드월용 고무 조성물용의 고무 성분으로서 바람직하고, 통상은 SBR 및/또는 천연고무와의 블렌드로 사용된다. 블렌드 비율은, 트레드용 고무 조성물에서는, 총고무 중량에 대하여, SBR 및/또는 천연고무가 60∼100 중량%이고, BR이 40∼0 중량%인 것이 바람직하다. 사이드월용 고무 조성물에서는, 총고무 중량에 대하여, SBR 및/또는 천연고무가 10∼70 중량%이고, BR이 90∼30 중량%인 것이 바람직하고, 총고무 중량에 대하여, 천연고무가 40∼60 중량%이고, BR이 60∼40 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 변성 SBR와 비변성 SBR의 블렌드나, 변성 BR와 비변성 BR의 블렌드도 바람직하다.
타이어를 구성하는 가황 고무 조성물에는, 통상 충전제가 함유된다.
충전제로는, 고무 분야에서 통상 사용되고 있는 카본블랙, 실리카, 탈크, 클레이, 수산화알루미늄, 산화티탄 등을 들 수 있고, 카본블랙 및 실리카가 바람직하고, 카본블랙이 보다 바람직하다. 카본블랙으로는, 일본고무협회편 「고무공업편람 <제4판>」의 494 페이지에 기재되는 것을 들 수 있고, HAF(High Abrasion Furnace), SAF(Super Abrasion Furnace), ISAF(Intermediate SAF), FEF(Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF(General Purpose Furnace), SRF(Semi-Reinforcing Furnace) 등의 카본블랙이 바람직하다. 타이어 트레드용 고무 조성물에는, CTAB(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide) 표면적이 40∼250 ㎡/g이고, 질소 흡착 비표면적이 20∼200 ㎡/g이고, 입경이 10∼50 nm인 카본블랙이 바람직하고, CTAB 표면적이 70∼180 ㎡/g인 카본블랙이 보다 바람직하고, 그 예로는, ASTM의 규격에서, N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, N351을 들 수 있다. 카본블랙의 표면에 실리카를 0.1∼50 중량% 부착시킨 표면 처리 카본블랙도 바람직하다. 카본블랙과 실리카의 병용 등, 여러 종류의 충전제를 조합하는 것도 유효하고, 타이어 트레드용 고무 조성물에서는 카본블랙 단독 혹은 카본블랙과 실리카를 함께 이용하는 것이 바람직하다. 카커스, 사이드월용 고무 조성물에서는, CTAB 표면적이 20∼60 ㎡/g이고, 입경이 40∼100 nm인 카본블랙이 바람직하게 이용되고, 그 예로는 ASTM의 규격에서, N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754, N762를 들 수 있다. 이러한 충전제의 사용량은 한정되지 않지만, 고무 성분 100 중량부당 5∼100 중량부의 범위가 바람직하다. 카본블랙만을 충전제로서 사용하는 경우에는, 고무 성분 100 중량부당 30∼80 중량부가 바람직하고, 트레드 부재 용도에서 카본블랙과 실리카를 병용하는 경우에는, 고무 성분 100 중량부당 카본블랙 5∼60 중량부가 바람직하다.
실리카로는, CTAB 비표면적이 50∼180 ㎡/g인 실리카나, 질소 흡착 비표면적이 50∼300 ㎡/g인 실리카를 들 수 있고, 도소ㆍ실리카(주)사 제조 「AQ」, 「AQ-N」, 데구사사 제조 「울트라실(등록상표) VN3」, 「울트라실(등록상표) 360」, 「울트라실(등록상표) 7000」, 로디아사 제조 「제오실(등록상표) 115GR」, 「제오실(등록상표) 1115MP」, 「제오실(등록상표) 1205MP」, 「제오실(등록상표) Z85MP」, 일본실리카사 제조 「닙실(등록상표) AQ」 등의 시판품이 바람직하다. pH가 6∼8인 실리카나 나트륨을 0.2∼1.5 중량% 포함하는 실리카, 진원도가 1∼1.3인 진구형 실리카, 디메틸실리콘 오일 등의 실리콘 오일이나 에톡시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물, 에탄올이나 폴리에틸렌글리콜 등의 알콜로 표면 처리한 실리카, 2종류 이상의 상이한 질소 흡착 비표면적을 갖는 실리카를 배합하는 것도 바람직하다.
충전제의 사용량은 한정되지 않지만, 승용차용 타이어의 트레드용 고무 조성물에는 실리카가 바람직하고, 고무 성분 100 중량부당, 충전제 10∼120 중량부의 범위가 바람직하다. 실리카를 배합하는 경우, 고무 성분 100 중량부당, 카본블랙을 5∼50 중량부 배합하는 것이 바람직하고, 실리카/카본블랙의 배합 비율은 0.7/1∼1/0.1이 바람직하다. 통상, 충전제로서 실리카를 이용하는 경우에는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)디술피드, 옥탄티오산 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에스테르(제네럴일렉트로닉실리콘즈사 제조 「NXT 실란」), 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필]에스테르 및 옥탄티오산 S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필]에스테르페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란커플링제 등, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 작용기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(데구사사 제조 「Si-69」), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(데구사사 제조 「Si-75」), 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란(제네럴일렉트로닉실리콘즈사 제조 「NXT 실란」)이 보다 바람직하다. 충전제로서 실리카를 이용하는 경우에는, 실리카, 실리카와 결합 가능한 규소 등의 원소 또는 알콕시실란 등의 작용기를 갖는 화합물에 더하여, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가 알콜이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 폴리에테르폴리올 등의 2가 이상의 알콜, N-알킬아민, 아미노산, 분자 말단이 카르복실 변성 또는 아민 변성된 액상 폴리부타디엔 등을 배합하는 것도 바람직하다.
수산화알루미늄으로는, 질소 흡착 비표면적이 5∼250 ㎡/g인 수산화알루미늄이나, DOP 급유량이 50∼100 ml/100 g인 수산화알루미늄을 들 수 있다.
S-(3-아미노프로필)티오황산, 고무 성분 및 충전제에 더하여, 산화아연이나 스테아르산을 배합하고, 혼련하는 것이 바람직하다. 산화아연의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당, 1∼15 중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 3∼8 중량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 스테아르산의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당, 0.5∼10 중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 1∼5 중량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제의 혼련은, 예컨대, 벤버리믹서 등의 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이러한 혼련은, 통상 발열을 수반하지만, 최종적으로 얻어지는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 점에서, 혼련 종료시의 혼련물의 온도가 140℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 150℃∼170℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도가 140℃ 이상이면, S-(3-아미노프로필)티오황산과 충전제의 반응이 효율적으로 진행되는 경향이 있고, 180℃ 이하이면, 고무 성분의 열화나 겔화가 억제되는 경향이 있다.
혼련 시간은, 최종적으로 얻어지는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 점에서, 1분∼10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2분∼7분의 범위이다. 혼련 시간이 1분 이상이면, 고무 성분에 대한 충전제의 분산이 양호해지는 경향이 있고, 10분 이하이면, 고무 성분의 열화나 겔화가 억제되는 경향이 있다.
다음으로, 공정(B)에 관해서 설명한다. 본 명세서에서, 「미가황 고무 조성물」이란, 본 공정에 의해 얻어지는 고무 조성물을 의미한다.
황 성분으로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황 및 고분산성 황을 들 수 있고, 분말 황이 바람직하다. 벨트용 부재 등의 황량이 많은 타이어 부재에 이용하는 경우에는, 불용성 황이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 「황 성분」은, S-(3-아미노프로필)티오황산 및 가황 촉진제를 포함하지 않는다. 황 성분의 사용량은, 고무 성분 100 중량부당, 0.3∼5 중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5∼3 중량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
가황 촉진제로는, 고무공업편람 <제4판>(1994년 1월 20일 사단법인 일본고무협회 발행)의 412∼413 페이지에 기재되어 있는 티아졸계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다. 구체적으로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디술피드(MBTS), 디페닐구아니딘(DPG)을 들 수 있다. 또, 공지의 가황제인 모르폴린디술피드를 이용할 수도 있다. 충전제로서 카본블랙을 이용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 디벤조티아질디술피드(MBTS) 중의 어느 것과 디페닐구아니딘(DPG)을 병용하는 것이 바람직하다. 충전제로서 실리카와 카본블랙을 병용하는 경우에는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(DCBS), 디벤조티아질디술피드(MBTS) 중의 어느 것과 디페닐구아니딘(DPG)을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 「가황 촉진제」는 S-(3-아미노프로필)티오황산을 포함하지 않는다.
황 성분과 가황 촉진제의 비율은 제한되지 않지만, 가황 촉진제에 대한 황 성분의 중량비(황 성분/가황 촉진제)가, 2/1∼1/2의 범위인 것이 바람직하다. 천연고무를 주로 하는 고무 성분에서 내열성을 향상시키는 방법인 황/가황 촉진제의 비를 1 이하로 하는 소위 EV 가황은, 내열성 향상이 특별히 필요한 용도에서는, 본 발명에서도 바람직하게 이용된다.
상기 공정(A)에서 얻어진 혼련물과 황 성분과 가황 촉진제의 혼련은, 예컨대, 오픈롤이나 벤버리믹서 등의 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도가 30℃∼100℃의 범위인 것이 바람직하고, 50℃∼80℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 황 성분이나 가황 촉진제의 고무 성분에 대한 분산성이 향상되는 경향이 있다고 하는 점에서, 혼련 종료시의 혼련물의 온도가 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 얻어지는 미가황 고무 조성물의 가공 안정성이 저하되기 어려운 경향이 있다고 하는 점에서, 혼련 종료시의 혼련물의 온도가 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
혼련 시간은, 최종적으로 얻어지는 가황 고무의 점탄성 특성을 개선시키는 점에서, 1분∼10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2분∼8분의 범위이다. 혼련 시간이 1분 이상이면, 황 성분이나 가황 촉진제의 고무 성분에 대한 분산성이 향상되는 경향이 있고, 10분 이하이면, 고무 성분의 열화가 억제되는 경향이 있다.
다음으로, 공정(C)에 관해서 설명한다. 본 명세서에서 「가황 고무 조성물」이란, 본 공정에 의해 얻어지는 고무 조성물을 의미한다.
본 공정의 열처리는, 일반적으로 가황으로 칭해지는 것이며, 통상 상압하 또는 가압하에서 행해진다. 처리 온도는, 120℃∼180℃의 범위가 바람직하고, 140℃∼170℃의 범위가 보다 바람직하다.
처리 시간은, 예컨대, JIS K 6300-2에 준거하여 상기 공정(B)에서 얻어진 혼련물의 90% 가황 시간(tc(90))을 구하고, 이것보다 5분∼10분 긴 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 통상, 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 공정(C)의 열처리를 실시하기 전에, 상기 혼련물을 특정한 상태로 가공하는 공정을 포함한다.
여기서, 상기 혼련물을 「특정한 상태로 가공하는 공정」이란, 예컨대 타이어의 분야에서는, 상기 혼련물을 「스틸 코드에 피복하는 공정」「카커스 섬유 코드에 피복하는 공정」「트레드용 부재의 형상으로 가공하는 공정」 등을 들 수 있다. 또, 이들 공정에 의해 각각 얻어지는 벨트, 카커스, 내측 라이너, 사이드월, 트레드(캡 트레드 또는 언더 트레드) 등의 각 부재는, 통상, 그 밖의 부재와 함께, 타이어의 분야에서 통상 행해지는 방법에 의해 타이어의 형상으로 성형되어, 즉 상기 혼련물을 타이어로 합체하는 공정을 거쳐, 상기 혼련물을 포함하는 생타이어의 상태로 공정(C)의 열처리를 실시한다. 이러한 열처리는, 통상 가압하에 행해진다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 가황 고무 조성물은, 이렇게 하여 얻어지는 타이어의 상기 각 부재를 구성하는 가황 고무 조성물을 포함한다.
이와 같이 하여 얻어지는 타이어가 장착된 자동차의 연비는 향상되어, 저연비화를 달성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : S-(3-아미노프로필)티오황산
질소 치환된 반응 용기에, 3-클로로프로필아민염산염 100 g(0.77 mol), 물 180 mL 및 티오황산나트륨오수화물 200.4 g(0.81 mol)을 넣고, 얻어진 혼합물을 욕온 70∼80℃에서 5시간 교반했다. 반응 혼합물을 하룻밤 방냉시키고, 결정을 여과에 의해 취출한 후, 물, 메탄올로 세정했다. 얻어진 결정을 50℃에서 4시간 건조시킴으로써, S-(3-아미노프로필)티오황산을 얻었다. 결정의 취득량은 97.8 g이었다.
1H-NMR(270.05MHz, D2O)δppm : 3.0-3.1(4H, m), 2.0-2.1(2H, m)
얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산의 메디안 직경(50%D)을, 시마즈제작소 제조 SALD-2000J형을 이용하여 레이저 회절법에 의해 측정한 결과, 185 ㎛였다. 이하, 얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산을 S-(3-아미노프로필)티오황산(A1)으로 칭한다.
<측정 조작>
얻어진 S-(3-아미노프로필)티오황산을 하기의 분산 용매(톨루엔)와 분산제(10 중량% 술포호박산 디-2-에틸헥실나트륨/톨루엔 용액)의 혼합 용액에 실온에서 분산시켜, 얻어진 분산액에 초음파를 조사하면서, 상기 분산액을 5분간 교반하여 시험액을 얻었다. 상기 시험액을 회분 셀로 옮겨 1분 후에 측정했다. (굴절률 : 1.70-0.20i)
제조예 2∼6
(A1)을 분쇄하여, 표 1에 기재된 메디안 직경(50%D)인 S-(3-아미노프로필)티오황산(A2)∼(A6)을 각각 조제했다. 메디안 직경은, 제조예 1에 기재된 측정 조작과 동일하게 하여 측정했다.
Figure pct00001
실시예 1
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 천연고무(RSS#1) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1 중량부 및 상기 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 0.4 중량부를 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 상기 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입후 5분간, 믹서 설정 온도 120℃, 믹서 회전수 50 rpm으로 혼련함으로써 실시했다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 163℃였다.
<공정(B)>
롤설정 온도 60℃의 오픈롤기로, 공정(A)에서 얻어진 혼련물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 1 중량부와, 황 2 중량부를 배합, 혼련하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻은 미가황 고무 조성물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻었다.
참고예 1
실시예 1에 있어서, S-(3-아미노프로필)티오황산(A3)을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 혼련물의 온도는 162℃였다.
시험예 1
이하와 같이, 실시예 1의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 스코치 타임, 90% 가황 시간 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 분산성, 및, 실시예 1의 공정(C)에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동적 점탄성 특성을 측정했다.
(1) 스코치 타임(t5)
JIS K 6300-1에 준거하고, 도요정기 제조 무니ㆍ비스코미터 AM-3을 이용하여, 로터종 L, 시험 온도 125℃에서 측정했다.
(2) 90% 가황 시간(tC(90))
JIS K 6300-2에 준거하고, 도요정기 제조 로터리스ㆍ레오미터 RLR-4를 이용하여, 시험 온도 145℃, 진폭각 1도, 진동수 100 cpm으로 측정했다.
(3) S-(3-아미노프로필)티오황산의 분산성
미가황 고무 조성물을 시트화하고, 그 단면을 육안으로 관찰함으로써, S-(3-아미노프로필)티오황산의 미용융물의 유무를 판정했다.
(4) 동적 점탄성 특성(tanδ)
주식회사 가미시마제작소 제조의 점탄성 애널라이저를 이용하여 측정했다.
조건 : 온도 60℃
초기 왜곡 10%, 동적 왜곡 2.5%, 주파수 10 Hz
실시예 1의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 90% 가황 시간은 9분이었다. S-(3-아미노프로필)티오황산의 미용융물은 보이지 않고, 분산성은 양호했다. 참고예 1에서 얻은 미가황 고무 조성물에 비하여, 실시예 1의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 스코치 타임은 26% 단축되었다. 참고예 1에서 얻은 가황 고무 조성물에 비하여, 실시예 1의 공정(C)에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)은 23% 저하되었고, 미가황 고무의 가공 안정성의 저하를 억제하면서, 가황 고무의 점탄성 특성이 개선된 가황 고무 조성물을 제조할 수 있었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 대신에 제조예 4에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A4)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 혼련물의 온도는 163℃였다.
시험예 2
시험예 1과 동일한 측정을 한 결과, 실시예 2의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 90% 가황 시간은 9분이었다. S-(3-아미노프로필)티오황산의 미용융물은 보이지 않고, 분산성은 양호했다. 참고예 1에서 얻은 미가황 고무 조성물에 비하여, 실시예 2의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 스코치 타임은 27% 단축되었다. 참고예 1에서 얻은 가황 고무 조성물에 비하여, 실시예 2의 공정(C)에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)은 24% 저하되었고, 미가황 고무의 가공 안정성의 저하를 억제하면서, 가황 고무의 점탄성 특성이 개선된 가황 고무 조성물을 제조할 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 대신에 제조예 5에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A5)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 혼련물의 온도는 162℃였다.
시험예 3
시험예 1과 동일한 측정을 한 결과, 실시예 3의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 90% 가황 시간은 9분이었다. S-(3-아미노프로필)티오황산의 미용융물은 보이지 않고, 분산성은 양호했다. 참고예 1에서 얻은 미가황 고무 조성물에 비하여, 실시예 3의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 스코치 타임은 27% 단축되었다. 참고예 1에서 얻은 가황 고무 조성물에 비하여, 실시예 3의 공정(C)에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)은 23% 저하되었고, 미가황 고무의 가공 안정성의 저하를 억제하면서, 가황 고무의 점탄성 특성이 개선된 가황 고무 조성물을 제조할 수 있었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 대신에 제조예 6에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A6)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 혼련물의 온도는 166℃였다.
시험예 4
시험예 1과 동일한 측정을 한 결과, 실시예 3의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 90% 가황 시간은 10분이었다. S-(3-아미노프로필)티오황산의 미용융물은 보이지 않고, 분산성은 양호했다. 참고예 1에서 얻은 미가황 고무 조성물에 비하여, 실시예 3의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 스코치 타임은 19% 단축되었다. 참고예 1에서 얻은 가황 고무 조성물에 비하여, 실시예 3의 공정(C)에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)은 20% 저하되었고, 미가황 고무의 가공 안정성의 저하를 억제하면서, 가황 고무의 점탄성 특성이 개선된 가황 고무 조성물을 제조할 수 있었다.
비교 참고예 1
실시예 1에 있어서, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 대신에 제조예 1에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A1)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 혼련물의 온도는 162℃였다.
비교 시험예 1
시험예 1과 동일한 측정을 한 결과, 비교 참고예 1의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 90% 가황 시간은 10분이었다. S-(3-아미노프로필)티오황산의 미용융물이 보이고, 분산성은 불량했다. 참고예 1에서 얻은 미가황 고무 조성물과 비교하여, 비교 참고예 1의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 스코치 타임은 18% 단축되었다. 참고예 1에서 얻은 가황 고무 조성물에 비하여, 비교 참고예 1의 공정(C)에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)은 15%밖에 저하되지 않았고, 실시예 1∼3과 비교하여, 미가황 고무의 가공 안정성의 저하를 억제할 수 있었지만, 가황 고무의 점탄성 특성의 개선은 불충분했다.
비교 참고예 2
실시예 1에 있어서, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 대신에 제조예 2에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A2)를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 미가황 고무 조성물 및 가황 고무 조성물을 얻었다. 공정(A)의 혼련 종료후의 혼련물의 온도는 164℃였다.
비교 시험예 2
시험예 1과 동일한 측정을 한 결과, 비교 참고예 2의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 90% 가황 시간은 9분이었다. S-(3-아미노프로필)티오황산의 미용융물이 보이지 않아, 분산성은 양호했다. 참고예 1에서 얻은 미가황 고무 조성물과 비교하여, 비교 참고예 2의 공정(B)에서 얻어진 미가황 고무 조성물의 스코치 타임은 30% 단축되었다. 참고예 1에서 얻은 가황 고무 조성물과 비교하여, 비교 참고예 2의 공정(C)에서 얻어진 가황 고무 조성물의 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)은 23% 저하되었고, 실시예 1∼3과 비교하여, 가황 고무의 점탄성 특성의 개선은 동등했지만, 미가황 고무의 가공 안정성의 저하의 억제가 불충분했다.
이상의 결과를 표 2에 정리했다.
가공 안정성은, 참고예 1에서 얻은 미가황 고무 조성물에 비하여, 스코치 타임의 단축이 30% 미만이면 ○, 30% 이상이면 ×로 평가했다.
점탄성 특성은, 참고예 1에서 얻은 가황 고무 조성물에 비하여, 동적 점탄성 특성(60℃에서의 tanδ)의 저하가 20% 이상이면 ○, 20% 미만이면 ×로 평가했다.
Figure pct00002
표 2에서, S-(3-아미노프로필)티오황산의 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛∼100 ㎛의 범위이면, 미가황 고무의 가공 안정성과 가황 고무의 점탄성 특성의 밸런스가 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 1∼3의 각각의 공정(B)에서 얻은 혼련물로, 황동 도금 처리가 실시된 스틸 코드를 피복함으로써, 벨트를 얻을 수 있다. 얻어지는 벨트를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어를 얻을 수 있다.
실시예 6
실시예 1∼3의 각각의 공정(B)에서 얻은 혼련물을 압출 가공하여, 트레드용 부재를 얻는다. 얻어진 트레드용 부재를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어를 얻을 수 있다.
실시예 7
실시예 1∼3의 각각의 공정(B)에서 얻은 혼련물을 압출 가공하여, 카커스 형상에 따른 형상의 혼련물을 조제하고, 폴리에스테르제의 카커스 섬유 코드의 상하에 접착함으로써, 카커스를 얻을 수 있다. 얻어진 카커스를 이용하여, 통상의 제조 방법에 따라서 생타이어를 성형하고, 얻어진 생타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써, 가황 타이어를 얻을 수 있다.
실시예 8
하기의 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무 조성물은, 캡 트레드용으로서 적합하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1502(스미토모화학사 제조) 100 중량부, ISAF-HM(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 45 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 3 중량부, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 1 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1 중량부 및 왁스(일본세이로 제조 「OZOACE-0355」) 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 3 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 9
하기의 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무 조성물은, 언더 트레드용으로서 적합하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1502(스미토모화학사 제조) 100 중량부, ISAF-HM(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #80」) 35 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 3 중량부, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 1 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1 중량부 및 왁스(일본세이로 제조 「OZOACE-0355」) 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 2 중량부, 가황 촉진제 디페닐구아니딘(DPG) 0.5 중량부, 가황 촉진제 디벤조티아질디술피드(MBTS) 0.8 중량부 및 황 1 중량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻은 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 10
하기의 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무 조성물은, 벨트용으로서 적합하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 천연고무(RSS#1) 100 중량부, HAF(아사히카본사 제조, 상품명 「아사히 #70」) 45 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화아연 5 중량부, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 1 중량부, 함수 실리카(도소ㆍ실리카(주)사 제조 「Nipsil(등록상표) AQ」 10 중량부, 노화방지제 FR(마쯔바라산업사 제조 「안티옥시던트 FR」) 2 중량부, 레졸신 2 중량부 및 나프탈렌산코발트 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(DCBS) 1 중량부, 황 6 중량부 및 메톡시화메틸올멜라민 수지(스미토모화학사 제조 「스미카놀 507AP」) 3 중량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 11
하기의 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무 조성물은, 내측 라이너용으로서 적합하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 할로겐화부틸고무(엑슨모빌사 제조 「Br-IIR2255」) 100 중량부, GPF 60 중량부, 스테아르산 1 중량부, 산화아연 3 중량부, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 1 중량부 및 파라핀 오일(이데미쓰흥산사 제조 「다이아나 프로세스 오일」) 10 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 노화방지제(아닐린과 아세톤의 축합물(TMDQ)) 1 중량부, 가황 촉진제 디벤조티아질디술피드(MBTS) 1 중량부 및 황 2 중량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 12
하기의 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무 조성물은, 사이드월용으로서 적합하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 천연고무(RSS#3) 40 중량부, 폴리부타디엔고무(우베고산사 제조 「BR150B」) 60부, FEF 50 중량부, 스테아르산 2.5 중량부, 산화아연 3 중량부, 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 1 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 2 중량부, 아로마틱 오일(코스모석유사 제조 「NC-140」) 10 중량부 및 왁스(오우치신흥화학공업사 제조의 「선녹(등록상표) 왁스」) 2 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS) 0.75 중량부 및 황 1.5 중량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 13
하기의 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무 조성물은, 카커스용으로서 적합하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 천연고무(TSR20) 70 중량부, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1502(스미토모화학사 제조) 30 중량부, N339(미쓰비시화학사 제조) 60 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 5 중량부, 프로세스 오일(이데미쓰흥산사 제조 「다이아나 프로세스 PS32」) 7 중량부 및 S-(3-아미노프로필)티오황산의 나트륨염 1 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 각종 시제 및 충전제 투입후 5분간, 50 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시하고, 그 때의 고무 온도는 160∼175℃이다.
<공정(B)>
오픈롤기로 60∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어진 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(BBS) 1 중량부, 황 3 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1 중량부 및 노화방지제(아닐린과 아세톤의 축합물(TMDQ)) 1 중량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 145℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 14
하기의 공정(A)∼공정(C)에 의해 얻어지는 가황 고무 조성물은, 캡 트레드용으로서 적합하다.
<공정(A)>
벤버리믹서(도요정기 제조 600 ml 라보플라스트밀)를 이용하여, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1500(JSR사 제조) 100 중량부, 실리카(상품명 : 「울트라실(등록상표) VN3-G」 데구사사 제조) 78.4 중량부, 카본블랙(상품명 「N-339」 미쓰비시화학사 제조) 6.4 중량부, 실란커플링제(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 : 상품명 「Si-69」 데구사사 제조) 6.4 중량부, 프로세스 오일(상품명 「NC-140」 코스모석유사 제조) 47.6 중량부, 노화방지제(N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(6PPD) : 상품명 「안티겐(등록상표) 6C」 스미토모화학 주식회사 제조) 1.5 중량부, 산화아연 2 중량부, 스테아르산 2 중량부, 및 제조예 3에서 얻은 S-(3-아미노프로필)티오황산(A3) 3 중량부를 혼련 배합하여, 고무 조성물을 얻는다. 상기 공정은, 70℃∼120℃의 온도 범위에서 조작되며, 각종 시제 및 충전제 투입후 5분간, 80 rpm의 믹서의 회전수로 혼련하고, 계속해서 5분간, 100 rpm의 믹서의 회전수로 혼련함으로써 실시한다.
<공정(B)>
오픈롤기로 30∼80℃의 온도에서, 공정(A)에 의해 얻어지는 고무 조성물과, 가황 촉진제 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS) 1 중량부, 가황 촉진제 디페닐구아니딘(DPG) 1 중량부, 왁스(상품명 「선녹(등록상표) N」 오우치신흥화학공업사 제조) 1.5 중량부 및 황 1.4 중량부를 혼련 배합하여, 혼련물을 얻는다.
<공정(C)>
공정(B)에서 얻어지는 혼련물을 160℃에서 열처리함으로써 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다.
실시예 15
실시예 12에 있어서, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1500(JSR사 제조) 대신에, 용액 중합 SBR(「아사프렌(등록상표)」 아사히카세이케미컬주식회사 제조)를 이용하는 것 외에는 실시예 12와 동일하게 실시함으로써, 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다. 이 가황 고무 조성물은 캡 트레드로서 적합하다.
실시예 16
실시예 12에 있어서, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무 SBR#1500(JSR사 제조) 대신에, SBR#1712(JSR사 제조)를 이용하고, 프로세스 오일의 사용량을 21 중량부로 하고, 산화아연을 공정(B)에서 첨가하는 것 외에는 실시예 12와 동일하게 실시함으로써, 가황 고무 조성물을 얻을 수 있다. 이 가황 고무 조성물은 캡 트레드로서 적합하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 미가황 고무의 가공 안정성의 저하를 억제하면서, 가황 고무의 점탄성 특성이 개선된 가황 고무 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 공정(A), (B) 및 (C)를 포함하는, S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제와 황 성분과 가황 촉진제를 함유하는 가황 고무 조성물의 제조 방법.
    (A) : 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛∼100 ㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정
    (B) : 공정(A)에서 얻어진 혼련물과 황 성분과 가황 촉진제를 혼련하는 공정
    (C) : 공정(B)에서 얻어진 혼련물을 열처리하는 공정
  2. 제1항에 있어서, 공정(A)가, 메디안 직경(50%D)이 10 ㎛∼70 ㎛인 S-(3-아미노프로필)티오황산과 고무 성분과 충전제를 혼련하는 공정인 제조 방법.
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