Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20130128955A - Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane - Google Patents

Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane Download PDF

Info

Publication number
KR20130128955A
KR20130128955A KR1020120053191A KR20120053191A KR20130128955A KR 20130128955 A KR20130128955 A KR 20130128955A KR 1020120053191 A KR1020120053191 A KR 1020120053191A KR 20120053191 A KR20120053191 A KR 20120053191A KR 20130128955 A KR20130128955 A KR 20130128955A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
solvent
urethane
parts
prepolymer
Prior art date
Application number
KR1020120053191A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
차윤종
임준완
안성득
장광훈
Original Assignee
주식회사 백산
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 백산 filed Critical 주식회사 백산
Priority to KR1020120053191A priority Critical patent/KR20130128955A/en
Publication of KR20130128955A publication Critical patent/KR20130128955A/en

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/147Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the isocyanates used
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00Properties of the materials
    • D06N2209/06Properties of the materials having thermal properties
    • D06N2209/067Flame resistant, fire resistant
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00Specially adapted uses
    • D06N2211/12Decorative or sun protection articles
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00Specially adapted uses
    • D06N2211/12Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/26Vehicles, transportation
    • D06N2211/263Cars

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

The present invention relates to a synthetic leather for eco-friendly vehicle interior, using a solvent free urethane, more specifically, to a solvent free urethane which is a reaction polymer of isocyanate (-NCO)-based compound [component B] and urethane prepolymer [component A] containing –OH group on the both ends which are formed by a reaction between polyol and isocyanate; and a synthetic leather for eco-friendly vehicle interior using the same. In addition, the present invention can remarkably improve productivity, mechanical property, incombustibility and comfortability of the final product which is required for vehicle interior material, and respond to the need in eco-friendly products, which is generally wanted in industries.

Description

무용제 우레탄형 바인더를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법{Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane}Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane}

본 발명은 무용제 우레탄형 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a solvent-free urethane type binder and a method for manufacturing artificial leather for automobile interior materials using the same.

본 발명은 인조피혁용 바인더 소재가 인체에 유해한 유기 용제를 포함하지 않고 있으며, 구조적으로 우레탄 사슬쇄 간의 강한 결합력을 도입함에 따라 박리강도, 내열노화성, 내가수분해성 등이 뛰어난 고물성의 무용제형 우레탄 바인더 소재를 제공한다. 또한 종래의 유기용제형 인조피혁 제조공정 시스템에 비해 기계적 강도, 난연성, 촉감 등이 개선될 뿐만 아니라, 제조공정의 최적화를 통하여 무용제 우레탄형 바인더가 적정한 용융온도와 점도를 나타내면서 가교·경화성이 우수하고 숙성과정 중 고화속도가 빨라 성형·가공성과 생산 효율성이 향상된 고품질, 고성능의 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제공할 수 있다.In the present invention, the binder material for artificial leather does not contain an organic solvent that is harmful to the human body, and has a high physical property-free solvent type having excellent peel strength, heat aging resistance, hydrolysis resistance, etc. as the structurally introduces a strong bonding force between the urethane chains. Provide urethane binder material. In addition, mechanical strength, flame retardancy, and touch are not only improved compared to the conventional organic solvent artificial leather manufacturing process system, but the solvent-free urethane binder exhibits an appropriate melting temperature and viscosity through optimization of the manufacturing process, and has excellent crosslinking and curing properties. Due to the high solidification rate during the aging process, it can provide high quality, high performance, environmentally friendly artificial leather products for automotive interior materials with improved molding, processing and production efficiency.

일반적인 자동차 내장재용 인조피혁의 공정은 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK) 등과 같은 유기용제가 함유된 고분자 수지 배합액을 이형지 위에 코팅·도포하고 필름을 형성시킨 후에, 형성된 우레탄 필름 위에 유기용제형 바인더를 도포하고 가교·경화시킨 다음 섬유기재와 합포하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 DMF, MEK 등의 유기용제는 독성이 강하여 인체에 유해할 뿐만 아니라 최근 자동차 실내 공기질에 대한 중요성이 부각되고 있음에 따라, 대책 마련이 요구되어 지고 있는 실정이다. 이에 대한 방안으로 유기용제가 함유된 바인더를 수성 수지계 소재 바인더 또는 무용제계 바인더로 대체하려는 개발이 진행되어 왔다.In general, the process of artificial leather for automotive interior materials is performed by coating and coating a polymer resin mixture containing an organic solvent such as dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK) on a release paper, and then forming a film on the formed urethane film. The organic solvent binder is applied, crosslinked and cured, and then combined with a fiber base. However, organic solvents such as DMF and MEK are highly toxic and harmful to the human body, and as the importance of the interior air quality of automobiles is recently emphasized, provision of measures is required. As a solution for this, developments have been made to replace the binder containing the organic solvent with the aqueous resin-based binder or the solvent-free binder.

종래 유기용제가 함유된 우레탄 바인더를 수성 수지계 소재 바인더 또는 무용제계 바인더로 대체하는 인조피혁 제품 및 피혁형 시트에 관한 예는 하기와 같이 공지되어 있다.Examples of artificial leather products and leather-like sheets that replace conventional urethane binders containing organic solvents with aqueous resin based binders or solventless binders are known as follows.

수성 우레탄계 조성물을 함유하는 바인더를 사용하여 가공하는 방법이 대한민국특허등록 10-0249728, 대한민국특허공개 10-2004-0011157, 대한민국특허공개10-2004-0061804 등에 기재되어 있다. 하지만 수성 수지형의 바인더는 소재 자체의 특성상 합성 시 고분자량 확보 및 분자량 제어의 어려움, 제한적인 합성원료의 선택 및 수성 합성 공정 자체의 근본적인 한계로 인해 내수성, 박리강도, 기계적 물성 및 내구성 등이 최종제품의 기준치에 비해 크게 떨어지기 때문에 고성능·고품질의 인조피혁 제품으로의 용도 전개에는 한계가 있다.Processes using a binder containing an aqueous urethane-based composition are described in Korean Patent Registration 10-0249728, Korean Patent Publication 10-2004-0011157, Korean Patent Publication 10-2004-0061804, and the like. However, due to the nature of the material itself, the binder of the aqueous resin type has a high water resistance, peel strength, mechanical properties and durability due to difficulty in securing high molecular weight and controlling molecular weight in synthesis, limited selection of synthetic raw materials, and fundamental limitations of the aqueous synthesis process itself. There is a limit to the development of the application to high-performance and high-quality artificial leather products because it is significantly lower than the standard value of the product.

한편 유기용제가 배제된 무용제 우레탄형 수지를 이용하여 폴리우레탄 피혁형 시트 혹은 바인더를 제조하는 방법으로서, 반응형 열용융(hot-melt) 우레탄을 활용한 방법이 제시되고 있다. 이 반응형 열용융 우레탄은 대부분 상온에서는 고체이고 열을 가하면 용융하여 액상으로 되고 냉각에 의해 다시 응집력이 발현되는 "핫멜트성"과 이소시아네이트기와 습기(물)와의 반응에 기인하는 가교반응에 의한 물성을 나타내는 "습기경화성"을 더불어 가진 것이다. 근래에 유기용제를 배제시킨 친환경 수지의 제법으로서 각종 분야에서 주목을 받고 있다.On the other hand, as a method of manufacturing a polyurethane leather-type sheet or a binder using a solvent-free urethane-type resin excluding the organic solvent, a method using a reactive hot-melt urethane has been proposed. Most of these reactive hot melt urethanes are solid at room temperature, and are melted when heated to become liquid, and cohesive force is expressed again by cooling, and physical properties of crosslinking reaction due to reaction of isocyanate groups with moisture (water). With "moisture curing". Recently, it has attracted attention in various fields as a manufacturing method of eco-friendly resins excluding organic solvents.

일본특허공개 2003-246830호, 2003-306526호, 2004-115705호와, 대한민국특허공개 10-2002-0050138 및 대한민국특허등록 10-0795205호 등에 무용제계 우레탄을 이용한 피혁형 시트의 제조방법이 알려져 있다. 이에 따르면 대기 중에 유기용제를 배출하지 않고 기계적 물성 및 착좌감이 양호한 피혁형 시트를 생산할 수 있다고 공지되어 있다. 하지만 상기 공정의 제조방법은 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머를 근간으로 하는 습기·경화형 우레탄을 활용한 공정으로써 온도, 습도 등의 공정 조건의 미세한 변화 등이 최종제품의 박리강도 및 기타 물성 등의 변화를 크게 유발함에 따라 제품의 로트에 따른 재현성 있는 제품의 생산이 어렵다. 또한 일반적으로 성분 A인 우레탄 프리폴리머의 용융온도가 보통 100℃ 이상으로써 용융온도가 매우 높아서 용융 시키는 시간이 오래 걸리고, 또한 반응액의 온도와 점도가 상대적으로 높기에 우레탄 반응액의 겔화 시간이 짧고 흐름성도 저하되어 성형 가공성과 제품의 균일성이 떨어짐에 따라 자동차 내장재용의 피혁형 제품에서 요구하는 여러 특성을 충족시키지 못하는 문제점을 내포하고 있다. 아울러 후경화공정인 숙성시간도 보통 3 내지 4일 이상으로 길어짐에 따라 생산효율성이 낮아져 경제적 관점에서도 상당한 잠재적 손실이 발생하는 문제가 있다.Japanese Patent Publication Nos. 2003-246830, 2003-306526, 2004-115705, and Korean Patent Publication No. 10-2002-0050138 and Korean Patent Registration No. 10-0795205 are known to manufacture a leather-type sheet using a solvent-free urethane. . According to this, it is known that a leather-like sheet having good mechanical properties and seating comfort can be produced without releasing organic solvents into the atmosphere. However, the manufacturing method of the above process is a process using a moisture-curable urethane based on an isocyanate group-end free polymer, and changes in the peel strength and other physical properties of the final product are greatly changed due to minute changes in process conditions such as temperature and humidity. As a result, it is difficult to produce reproducible products according to the lot of products. In addition, since the melting temperature of the urethane prepolymer, which is generally component A, is usually 100 ° C. or more, the melting temperature is very high and the melting time is long, and since the temperature and viscosity of the reaction solution are relatively high, the gelation time of the urethane reaction solution is short and flows. Due to the deterioration in moldability and inferior product uniformity, there is a problem in that it does not satisfy various characteristics required for leather-type products for automotive interior materials. In addition, the aging time of the post-curing process is usually longer than 3 to 4 days, the production efficiency is lowered, there is a problem that a significant potential loss occurs from an economic point of view.

우레탄 프리폴리머의 용융온도와 점도가 높아 반응액의 겔화시간이 짧고 흐름성이 저하되어 성형·가공성과 제품의 균일성이 떨어지는 상기 특허의 문제점을 해결하고자, 액상 프리폴리머를 도입하는 방법이 국제공개특허 WO 2001096435 및 대한민국특허공개 10-2003-0010723에 기재되어 있다. 우레탄 프리폴리머와 경화제의 반응액에 대한 겔화시간이 연장되기에 흐름성이 좋고 작업안정성은 양호하나, 후경화공정인 숙성시간이 보통 5일 이상으로 길어짐에 따라 생산효율성이 낮아진다. 또한 실온에서의 상태를 액상으로 조절하기 위해 실온에서 액상인 원료 위주로 합성·가공하였기 때문에, 일정기간의 경화과정을 거쳐도 고화속도가 늦고 구조적으로 약한 응집력이 물성 저하요인으로 작용한다.In order to solve the problem of the above-mentioned patent that the melt temperature and the viscosity of the urethane prepolymer are high, the gelation time of the reaction solution is short, and the flowability is reduced, resulting in poor molding, processing and product uniformity, a method of introducing a liquid prepolymer is disclosed. WO 2001096435 And Korean Patent Publication No. 10-2003-0010723. The gelation time of the urethane prepolymer and the curing agent is extended and the work stability is good. However, as the aging time of the post-curing process is longer than 5 days, the production efficiency is lowered. In addition, since it is synthesized and processed mainly in the form of a liquid at room temperature in order to control the state at room temperature into a liquid phase, the solidification rate is slow and structurally weak cohesion force acts as a property deterioration factor even after a certain period of curing.

따라서 상기와 같은 문제점에 대한 기술적 해결방안이 대한민국특허등록 10-0581330 및 10-0591638에 제시되어 있다. 그러나 상기의 내용은 기술적 목표 제품의 용도가 주로 스포츠 운동화에 국한되어 있음에 따라, 각종 물성 달성치가 현재 자동차 규격에서 가혹하게 요구되는 내광견뢰도, 봉목강도, 승강내구성 및 기타 물성치에 부합되기 어려운 실정이다. 따라서 보다 정밀하게 제어·디자인된 적정 합성 소재 선정 및 최적의 인조 피혁의 제조 공정이 설계되어져야 한다.Therefore, the technical solutions to the above problems are presented in Korean Patent Registration 10-0581330 and 10-0591638. However, as the use of the technical target product is mainly limited to sports sneakers, various property achievements are difficult to meet the light fastness, rod strength, lifting durability, and other physical properties that are severely required in the current automotive standards. . Therefore, it is necessary to design a suitable synthetic material that is more precisely controlled and designed and to manufacture an optimal artificial leather.

일반적으로 고분자는 구성 분자구조가 불규칙적으로 무질서하게 배열되어 있는 상태인 무정형과, 규칙적인 입체배열을 이루는 결정형 고분자로 구성되어 있다. 입체 규칙성 고분자는 결정화도가 높은데 이러한 결정화도, 즉 결정화 속도는 고분자의 가공공정에서 용융온도(melting temperature) 및 고화속도(solidification temperature)와 밀접한 관계가 있다. 무용제형 우레탄은 일정온도에서 대상 고분자를 용융시켜 작업성이 용이한 흐름성을 확보한 후, 가온 등의 성형 공정을 거친 후, 냉각 공정을 통하여 고화시켜 형태가 안정한 일정 모양의 성형품을 만드는 공정을 거친다. 이때 결정화도가 높은 우레탄은 고화속도가 빨라 작업효율성이 좋고 응집력이 강해 제품 물성이 우수하다. 하지만 결정화도가 너무 높은 경우에는 용융온도가 매우 높아 용융 시키는 시간이 오래 걸리고 겔화시간이 짧아 생산효율성 및 제품 균일성이 저하되는 문제점을 내포한다.In general, the polymer is composed of an amorphous form in which the constituent molecular structure is irregularly arranged in random order, and a crystalline polymer forming a regular three-dimensional arrangement. Stereoregular polymers have a high degree of crystallinity, and the crystallinity, that is, the crystallization rate, is closely related to the melting temperature and the solidification temperature in the processing of the polymer. Solvent-free urethane melts the target polymer at a certain temperature to ensure easy flowability, passes through a molding process such as warming, and then solidifies through a cooling process to form a molded product having a stable shape. Rough At this time, urethane with high degree of crystallization has a high solidification rate, and thus has good work efficiency and strong cohesion, and thus has excellent product properties. However, if the crystallinity is too high, the melting temperature is very high, it takes a long time to melt and the gelation time is short, which implies that the production efficiency and product uniformity are deteriorated.

폴리우레탄은 고분자 내에 두개의 상 즉 경성 세그먼트(hard segment, HS)와 연성 세그먼트(soft segment, SS)로 구성되어 있으며, 물리적 결합에 의해 결정성 구조 역할을 하는 HS가 SS 도메인(domain)에 분산되어 있는 형태로 존재한다. 폴리우레탄의 물성과 고화속도는 HS의 결정성 뿐만 아니라 SS의 종류에 의해서도 달라지는데, SS로 사용되는 폴리올의 종류에 따라 점도, 기본적인 물성, 열적특성 및 고화속도도 달라진다.Polyurethane is composed of two phases (hard segment (HS) and soft segment (SS)) in the polymer, and HS, which acts as a crystalline structure by physical bonding, is dispersed in the SS domain. It exists in the form that it is. The physical properties and the solidification rate of polyurethane vary not only with the crystallinity of HS but also with the kind of SS. Viscosity, basic physical properties, thermal properties and solidification rate also vary according to the type of polyol used as SS.

따라서 인조피혁 제품의 기계적 물성, 내마모성, 성형 가공성, 생산효율성 및 제품균일성 등을 향상시키기 위해서는, 비교적 낮은(70℃ 이하) 온도에서도 용융 시킬 수 있고 일정 온도에서 적정한 점도를 유지하면서 가교·경화성과 고화속도를 향상시킬 수 있도록 결정화도, 강직성과 응집력 등이 정밀하게 제어 설계된 무용제 우레탄형 바인더를 활용하는 것이 바람직하다. 또한 종래의 무용제 우레탄 시스템에서 사용되고 있는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는 습기와의 반응에 의한 변형 또는 변질될 위험성이 크기 때문에 저장 안정성 확보를 위해 특수한 포장방법이 요구되어 많은 비용이 소요된다. 아울러 제조공정에 적용하기 위해 고온으로 녹이는 과정에서도 안정성을 확보하기 위한 별도의 장치가 필요한 문제점이 있다. 따라서 효율적인 성형 가공 공정 및 반응 공정을 위해서는 주변 습기 및 분위기에 비교적 안정한 수산기 말단 프리폴리머 소재를 활용하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to improve the mechanical properties, abrasion resistance, molding processability, production efficiency and product uniformity of artificial leather products, they can be melted even at relatively low temperature (below 70 ℃) and can be crosslinked and cured while maintaining an appropriate viscosity at a certain temperature. It is preferable to utilize a solvent-free urethane-type binder designed to precisely control the degree of crystallinity, rigidity and cohesion so as to improve the solidification rate. In addition, since the isocyanate group terminal prepolymer used in the conventional solvent-free urethane system has a high risk of being deformed or deteriorated by reaction with moisture, a special packaging method is required to secure storage stability, which requires a large cost. In addition, there is a problem in that a separate device for securing stability even in the process of melting at high temperature in order to apply to the manufacturing process. Therefore, it is desirable to utilize a hydroxyl terminal prepolymer material that is relatively stable to ambient moisture and atmosphere for efficient molding and reaction processes.

한편 자동차용, 인테리어용도 등에는 화재 위험성 때문에 난연성이 요구되는데, 일반적으로 난연 효과를 부여하는 방법에는 고분자 수지에 브롬, 염소 등의 할로겐계 난연제나 안티몬계 난연제를 혼입하는 방법이 활용되고 있다. 그러나 상기의 물질들은 환경유해물질로서 규제를 받고 있는 실정이므로 최근에는 인계 난연제 사용이 증대되고 있다. 하지만 인계 난연제를 고분자 수지에 물리적으로 혼입하는 방법은 인계 난연제와 고분자 수지와의 상용성이 떨어지며, 또 인계 난연제가 성형 가공품 표면으로 브리드 아웃(bleed out)되어 난연 효과 저하 및 표면층의 오염이 발생되는 문제점이 발생한다. 따라서 우레탄 프리폴리머 제조 시에 유해물질의 발생이 없으며 난연 효과가 부여된 비할로겐계 반응성 인계 폴리올을 반응시켜 우레탄화 구조에 도입하여 안정화함으로써, 난연제를 물리적으로 첨가하는 추가공정이 필요치 않고 또한 반영구적 난연 성능을 갖도록 하는 것이 필요하다.
On the other hand, for automobiles, interior use, etc., flame retardancy is required due to the risk of fire. Generally, a method of incorporating a halogen-based flame retardant such as bromine or chlorine or an antimony-based flame retardant into a polymer resin is used to impart a flame retardant effect. However, since the above substances are regulated as environmentally harmful substances, the use of phosphorus-based flame retardants has recently increased. However, the method of physically incorporating the phosphorus-based flame retardant into the polymer resin is less compatible with the phosphorus-based flame retardant and the polymer resin, and the phosphorus-based flame retardant is bleed out to the surface of the molded article, resulting in a decrease in flame retardant effect and contamination of the surface layer. A problem occurs. Therefore, no harmful substances are generated during urethane prepolymer production, and non-halogen-based reactive phosphorus polyols having a flame retardant effect are reacted to be introduced into the urethane structure to stabilize, thereby eliminating the need for an additional step of physically adding a flame retardant and semi-permanent flame retardant performance. It is necessary to have

대한민국특허등록 10-0249728호Korea Patent Registration No. 10-0249728 대한민국특허공개 10-2004-0011157호Korean Patent Publication No. 10-2004-0011157 대한민국특허공개 10-2004-0061804호Korean Patent Publication No. 10-2004-0061804 일본특허공개 2003-246830호Japanese Patent Publication No. 2003-246830 일본특허공개 2003-306526호Japanese Patent Publication No. 2003-306526 일본특허공개 2004-115705호Japanese Patent Publication No. 2004-115705 대한민국특허공개 10-2002-0050138호Korean Patent Publication No. 10-2002-0050138 대한민국특허등록 10-0795205호Korea Patent Registration No. 10-0795205 국제공개특허 WO 2001096435호International Publication WO 2001096435 대한민국특허공개 10-2003-0010723호Korean Patent Publication 10-2003-0010723 대한민국특허등록 10-0581330호Korea Patent Registration No. 10-0581330 대한민국특허등록 10-0591638호Korea Patent Registration No. 10-0591638

상기의 문제점 및 해결을 위하여 본 발명은 유기용제를 사용하지 않고, 또한 종래의 무용제 우레탄형 시스템과 차별성이 있는 고성능의 무용제 우레탄형(Solvent free urethane) 바인더의 제조 및 이를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.In order to solve the above problems and solutions, the present invention does not use an organic solvent, and also manufactures a high-performance solvent-free urethane (Solvent free urethane) binder which is different from a conventional solvent-free urethane type system and uses environmentally friendly automobile interior materials. The purpose is to provide a method for manufacturing artificial leather.

또한 무용제형 우레탄 바인더에 비활성 기체를 활용한 물리적인 발포 시스템에 의해 별도의 추가 공정 없이 균일한 미세기공 층이 형성되어 있어 자연스럽고 부드러운 표면 촉감을 발현시켜 고성능 내장재를 제공하는데 있다.
In addition, a uniform microporous layer is formed by a physical foaming system using an inert gas in a solvent-free urethane binder without any additional process to express a natural and smooth surface feel to provide a high-performance interior material.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 인장특성, 박리강도, 내열성, 내가수 분해성 등이 우수한 고성능의 무용제 우레탄형(Solvent free urethane) 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 인조피혁 제조방법을 제공한다. 또한 종래의 인조피혁 공정 시스템에 비해 기계적 강도, 내열성, 난연성, 촉감 등이 개선될 뿐만 아니라, 무용제 우레탄형 바인더가 적정한 용융온도와 점도를 나타내면서 겔화시간이 길고 가교·경화성이 좋고 고화속도가 빨라 성형 가공성, 생산 효율성이 향상된 고성능의 환경 친화적인 인조피혁 제품을 제공할 수 있다.In order to achieve the above object, there is provided a high performance solvent-free urethane binder having excellent tensile properties, peel strength, heat resistance, hydrolysis resistance, and an environmentally friendly artificial leather manufacturing method using the same. In addition, the mechanical strength, heat resistance, flame retardancy, and feel are improved as compared with the conventional artificial leather process system. In addition, the solvent-free urethane-type binder exhibits an appropriate melting temperature and viscosity, and has a long gelling time, crosslinking and curing properties, and a high solidification rate. It can provide high performance environmentally friendly artificial leather products with improved processability and production efficiency.

이를 위해 본 발명은 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올, 난연성 폴리올, 쇄연장제 등으로 구성된 폴리올 혼합물과 이소시아네이트가 반응하여 형성된 양 말단에 수산기(-OH)그룹이 함유된 우레탄 프리폴리머(Prepolymer)[성분 A]와 이소시아네이트(-NCO)계 화합물과[성분 B]의 가교·경화반응에 의한 무용제 우레탄형 바인더 제조 및 이를 활용한 인조피혁 제조방법을 제공한다.To this end, the present invention is a urethane prepolymer (component A) containing a hydroxyl group (-OH) group at both ends formed by reacting a polyol mixture composed of a crystalline polyol, an amorphous polyol, a flame retardant polyol, a chain extender, and an isocyanate. And a isocyanate (-NCO) -based compound and [component B] by the cross-linking and curing reaction of a solvent-free urethane-type binder and a method for producing artificial leather using the same.

상세하게는, (a) 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올, 난연성 폴리올, 쇄연장제 등으로 구성된 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 반응시켜 70℃에서 용융 점도가 1,000 내지 20,000cps를 나타내는 수산기를 양 말단에 포함하는 우레탄 프리폴리머[성분 A]를 합성하는 단계와, (b) 상기 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 성분을 60℃ 이하에서 용융시키는 단계와, (c) 용융된 우레탄 프리폴리머와 이소시아네이트계 화합물[성분 B] 및 가교·경화 촉매, 정포제 등을 포함하는 혼합물[성분 C]을 별도의 라인을 통해 고속반응 성형기 내에 일정한 양으로 정량 투입한 후 고속으로 교반 혼합하는 단계와, (d) 상기 반응 혼합액을 일정량으로 스킨 층이 코팅 된 이형지 위에 토출한 다음, 나이프 혹은 콤머 코팅을 행하여 바인더 층을 형성시키는 단계와, (e) 상기 바인더 층과 섬유 기재를 합포하고 80 내지 150℃의 온도 조건 하에서 가교·경화 시키는 단계와, (f) 50 내지 80℃에서 후경화시키는 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 인조피혁 제조방법에 관한 것이다.
Specifically, (a) isocyanate is reacted with a polyol mixture composed of a crystalline polyol, an amorphous polyol, a flame retardant polyol, a chain extender, and the like to include hydroxyl groups at both ends having a melt viscosity of 1,000 to 20,000 cps at 70 ° C. Synthesizing a urethane prepolymer [component A], (b) melting the hydroxyl group terminated urethane prepolymer component at 60 ° C. or less, (c) molten urethane prepolymer and isocyanate compound [component B] and crosslinking and curing A mixture [component C] containing a catalyst, a foaming agent, and the like is quantitatively charged into a high-speed reaction molding machine through a separate line, followed by stirring and mixing at high speed, and (d) the skin layer is fixed in a predetermined amount. Discharging onto the coated release paper and then performing a knife or comb coating to form a binder layer, (e) the binder layer and the island A step of cross-linking and curing the oil base material under a temperature condition of 80 to 150 ℃, and (f) after curing at 50 to 80 ℃ in a solvent-free urethane binder and an environmentally friendly artificial leather manufacturing method using the same It is about.

종래의 인조피혁 공정 시스템에 비해 촉감, 난연성이 개선될 뿐만 아니라, 무용제 우레탄형 바인더의 용융온도가 낮으면서 적정온도에서 가교·경화성이 좋고 냉각 시에 고화속도가 빨라 성형 가공성과 생산 효율성이 향상된 고품질의 환경 친화적인 자동차 내장제용 인조피혁 제품을 제공할 수 있다. 즉 고내구성을 요구하는 인테리어 내장재 및 자동차 산업계 등으로의 광범위한 용도 전개 및 활용을 가능케 한다.
Compared with the conventional artificial leather process system, not only the touch and flame retardancy are improved, but also the low melting temperature of the solvent-free urethane-type binder, the crosslinking and curing property at an appropriate temperature, and the high solidification rate at the time of cooling, improve the formability and production efficiency. To provide environmentally friendly artificial leather products for automotive interiors. In other words, it enables the development and utilization of a wide range of applications to interior interior materials and the automobile industry that require high durability.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무용제 우레탄형 바인더를 활용한 인조피혁 제품의 단면도.
도 2는 본 발명의 비교 예에 따라 제조된 유기용제 우레탄형 바인더를 활용한 인조피혁 제품의 단면도.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조되는 무용제형 우레탄 바인더를 활용한 인조피혁 제조공정도.
1 is a cross-sectional view of the artificial leather product using a solvent-free urethane-type binder prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view of the artificial leather product using the organic solvent urethane-type binder prepared according to a comparative example of the present invention.
Figure 3 is a synthetic leather manufacturing process using a solvent-free urethane binder prepared according to an embodiment of the present invention.

발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.Preferred embodiments of the invention will be described with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시 예에 따른 도 1은 섬유 기재 위에 균일하고 미세한 기공이 형성된 바인더 층을 확인할 수 있다. 실시 예에 따라 제조 된 제품의 경우, 기공 조절이 가능함에 따라 제품에서 요구되어 지는 다양한 제품의 두께 및 감성 조절이 매우 용이하게 되며 이는 최종적으로 타 소재와의 차별화 된 제품적 일체감 형성 및 매우 우수한 감성 발현을 가능케 한다.1 according to an embodiment of the present invention can identify a binder layer formed with uniform and fine pores on the fiber substrate. In the case of the product manufactured according to the embodiment, it is possible to adjust the pore to easily control the thickness and sensitivity of various products required in the product, which finally forms a differentiated product identity with other materials and excellent sensitivity Enable expression.

이에 비해, 종래 비교 예인 도 2는 섬유기재 위에 기공 층이 없는 바인더 층으로 구성되어 있어 촉감이 좋지 않고, 제품의 두께 조절이 쉽지 않은 이유로 제품자체 및 응력을 가해 신장할 시 섬유 기재의 표면 교락 부분이 코팅 층에 투영되어 최종제품의 표면패턴을 불량하게 만드는 요인이 될 수 있다.On the contrary, FIG. 2, which is a comparative example of the related art, is composed of a binder layer having no pore layer on the fiber substrate, and has a poor touch, and is not easy to control the thickness of the product. Projected onto this coating layer can be a factor in poor surface pattern of the final product.

본 발명의 실시 예에 따른 도 3은 스킨 층과 미세기공이 포함된 바인더 층이 연속적인 공정 시스템에 의해 제조되는 공정도를 나타낸 것이다.
3 shows a process diagram in which a skin layer and a binder layer including micropores are manufactured by a continuous process system.

본 발명의 무용제 우레탄형 바인더 층은 종래의 바인더와 달리 일정온도 이상으로 가온 시에 가교·경화성이 탁월하고, 냉각 시 고화속도가 빠르게 설계된 소재이기에 생산효율성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 일정한 온도 범위에서 적정한 용융온도와 점도, 충분한 겔화시간을 갖는 특성을 나타내기 때문에 섬유 기재 위에 코팅·도포하여 인조피혁 제품을 제조할 시 가공성과 제품 균일성이 탁월하다. 아울러 작업환경 개선 및 유해한 유기용제의 제거 효과가 탁월한 친환경 제조방법으로서 가교·경화 후 응집력이 강한 특성을 나타내므로 기계적 물성이 우수하고 기계적 강도, 난연성 등이 뛰어난 고성능·고품질의 인조피혁 제품을 제공할 수 있다. 상기 무용제 우레탄형 바인더는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A]와, 수산기와 반응할 수 있는 가교제로서 이소시아네이트계 화합물[성분 B] 및 촉매와 정포제 혼합물[성분 C] 등이 혼합되어 반응된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄이다.The solvent-free urethane-type binder layer of the present invention, unlike conventional binders, when crosslinked and cured when heated to a predetermined temperature or more, and a high solidification rate during cooling can improve the production efficiency and the like. In addition, it has excellent melting temperature, viscosity, and sufficient gelling time in a certain temperature range, so it is excellent in processability and product uniformity when manufacturing artificial leather products by coating and coating on a fiber base material. In addition, it is an eco-friendly manufacturing method that is excellent in improving the working environment and removing harmful organic solvents. Since it exhibits strong cohesiveness after crosslinking and curing, it can provide high-performance and high-quality artificial leather products with excellent mechanical properties and excellent mechanical strength and flame retardancy. Can be. The solvent-free urethane-type binder is a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer [component A] and a crosslinking agent capable of reacting with a hydroxyl group, wherein an isocyanate compound [component B], a catalyst and a foam stabilizer mixture [component C], etc. are mixed and reacted. It is polyurethane.

상기 성분 A인 수산기 말단 프리폴리머는 결정질 구조를 갖는 폴리올, 비결정질의 무정형 폴리올, 난연성 폴리올, 쇄연장제 등의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 반응 혼합물로서 양 말단이 수산기로 종료되는 프리폴리머이다.The hydroxyl terminal prepolymer, which is component A, is a reaction mixture of a polyol component, such as a polyol having a crystalline structure, an amorphous amorphous polyol, a flame retardant polyol, a chain extender, and an isocyanate component, and both ends of which are hydroxyl groups.

상기 성분 B인 이소시아네이트계 화합물은 실온에서 저점도의 액체상태인 변성 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물, 변성 지방족 폴리이소시아네이트계 화합물, 양 말단에 이소시아네이트기가 포함된 프리폴리머 단독 또는 이들의 혼합물이다.The isocyanate compound of component B is a modified aromatic polyisocyanate compound, a modified aliphatic polyisocyanate compound, a prepolymer having an isocyanate group at both ends thereof, or a mixture thereof.

본 발명은 수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A]를 70℃ 이하의 온도 범위에서 가열·용융시킨 다음, 상기 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트계 화합물[성분 B] 및 가교 경화 촉매, 정포제 혼합물[성분 C]을 고속반응 성형기 내에 일정한 양으로 정량 투입한 후, 고속 교반하여 얻은 기계적 반응 혼합물을 일정한 두께로 스킨 층이 코팅 된 이형지 위에 토출한 다음, 나이프 혹은 콤머 코팅을 행하여 바인더 층을 형성시킨다. 상기 바인더 층과 섬유 기재를 합포하고 80 내지 150℃의 온도 조건 하에서 가교·경화 시킨 다음 50 내지 80℃에서 적정한 시간동안 숙성하여 후경화시킨 환경 친화적인 인조피혁 제품을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an isocyanate compound [component B], a crosslinking curing catalyst and a foam stabilizer mixture [component C] which can heat and melt a hydroxyl group terminated urethane prepolymer [component A] at a temperature of 70 ° C. or lower, and then react with the hydroxyl group. ] Is quantitatively injected into a high-speed reaction molding machine, and then the mechanical reaction mixture obtained by high-speed stirring is discharged onto a release layer coated with a skin layer with a constant thickness, and then a knife or commer coating is performed to form a binder layer. The binder layer and the fiber substrate are combined, crosslinked and cured under a temperature condition of 80 to 150 ° C., and then aged at a suitable time at 50 to 80 ° C. to provide an environmentally friendly artificial leather product.

본 발명의 무용제 우레탄형에 있어서, 상기 성분 A인 수산기 말단 프리폴리머는 이소시아네이트 1 당량에 대하여 폴리올 1.2 내지 4.5 당량으로 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트 1 당량에 대하여 폴리올 당량이 1.2 미만이면 프리폴리머의 말단이 수산기로 종료되기 어려우며 분자량이 크게 증가되고 용융 점도가 너무 높아짐에 따라 작업이 어려우며, 폴리올 당량이 4.5 이상이면 분자량이 작아 반응 가공 후의 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.In the solvent-free urethane type of the present invention, the hydroxyl group terminal prepolymer of the component A is preferably reacted with 1.2 to 4.5 equivalents of the polyol with respect to 1 equivalent of the isocyanate. If the polyol equivalent to less than 1.2 equivalents of the isocyanate, the end of the prepolymer is difficult to terminate the hydroxyl group, the molecular weight is greatly increased and the operation is difficult as the melt viscosity is too high, and if the polyol equivalent is 4.5 or more, the molecular weight is small and the physical properties after the reaction processing This deterioration problem occurs.

아울러 수산기 말단 프리폴리머의 폴리올에 대한 바람직한 성분 혼합비율은 2 관능기 이상의 분자량 800 내지 5,000인 결정성 폴리에테르 폴리올 10 내지 60 질량부, 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 내지 60 질량부, 비결정성(무정형) 폴리에스테르 폴리올 10 내지 30 질량부와, 난연성 폴리올 0.3 내지 10 질량부, 쇄연장제 1 내지 10 질량부로 이루어진다. 상기 결정성 폴리올은 규칙적이고 일정한 배향구조를 가지고 있어 최종 제품의 가교·경화성을 좋게 하고 고화속도를 빠르게 할 수 있어 제품의 안정성, 생산 효율성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 가교·경화 후 강인성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있어 기계적 물성이 우수하면서도 내구성 및 박리강도 등 기타 물성이 뛰어난 무용제 우레탄형 바인더를 제공한다. 상기 비결정성 폴리올은 무용제 우레탄의 유연성 및 점도 조절을 위해서 활용하고, 난연성 폴리올은 안정성 있는 난연 효과를 극대화하고자 병용 사용한다.In addition, the preferred component mixing ratio of the hydroxyl terminal prepolymer to the polyol is 10 to 60 parts by mass of the crystalline polyether polyol having a molecular weight of 800 to 5,000 or more of a bifunctional group, 20 to 60 parts by mass of the crystalline polyester polyol, and amorphous (amorphous) polyester. It consists of 10-30 mass parts of polyols, 0.3-10 mass parts of flame-retardant polyols, and 1-10 mass parts of chain extenders. The crystalline polyol has a regular and constant orientation structure to improve the cross-linking and curing properties of the final product and to speed up the solidification can improve the stability of the product, production efficiency and the like. In addition, it is possible to express toughness and strong cohesion after crosslinking and curing to provide a solvent-free urethane binder having excellent mechanical properties and other properties such as durability and peel strength. The amorphous polyol is used to control the flexibility and viscosity of the solventless urethane, and the flame retardant polyol is used in combination to maximize the stable flame retardant effect.

상기 성분 B의 가교제로서 활용되는 상기 이소시아네이트계 화합물은 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 뷰렛 지방족 이소시아네이트, 지방족 이소시아누레이트계, 혹은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 이상 포함된 것을 특징으로 한다.The isocyanate compound utilized as the crosslinking agent of component B is characterized in that it contains at least one or more of the group consisting of modified diphenylmethane diisocyanate, biuret aliphatic isocyanate, aliphatic isocyanurate-based, or isocyanate group terminal prepolymer.

본 발명에 사용되는 각 원료의 특성을 세부적으로 설명하면 다음과 같다.
Referring to the characteristics of each raw material used in the present invention in detail.

1. 우레탄 프리폴리머[성분 A]1. Urethane Prepolymer [Component A]

본 발명에서 사용되는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머는 방향족 혹은 지방족 이소시아네이트와 폴리올, 쇄연장제 등을 적정 비율로 혼합하여 반응시켰으며, 양 말단에 수산기를 적어도 2개 이상 바람직하게는 2 내지는 4개 이하 포함하는 고분자 화합물로서, 실온에서 반고체 혹은 고체 상태이다. 우레탄 프리폴리머에서 말단 수산기가 2개 미만이면 경화가 잘 일어나지 않고, 4개를 초과하면 가교도가 너무 높아 유연성이 떨어지고 경화반응이 너무 빨라 점도 상승에 의한 작업효율성이 떨어진다.The hydroxyl terminal urethane prepolymer used in the present invention was reacted by mixing an aromatic or aliphatic isocyanate with a polyol, a chain extender, etc. in an appropriate ratio, and at least two hydroxyl groups at both ends, preferably 2 to 4 or less. As a high molecular compound, it is a semisolid or solid state at room temperature. In the urethane prepolymer, when less than 2 terminal hydroxyl groups are hardened, hardening does not occur, and when it exceeds 4, crosslinking degree is too high, flexibility falls, hardening reaction is too fast, and work efficiency by viscosity rise falls.

상기 수산기 말단 프리폴리머는 60℃에서 용융점도가 1,000에서 20,000cps 바람직하게는 2,000에서 12,000cps이며 더욱 바람직하게는 3,000에서 8,000cps가 적당하다. 60℃에서 용융점도가 1,000cps 미만이면 균일한 두께 조정이 어렵고 형태안정성이 떨어지면서 가교·경화반응이 너무 느려 제반 물성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 반면에 20,000cps를 초과하면 고속 반응성형기 내에서 균일하게 혼합하는 것에 한계가 있고 균일한 토출이 어려워 작업 효율성이 떨어지고 적당한 겔화시간을 조절하기 어려워 생산안정성 확보가 어렵다. 우레탄 프리폴리머는 성형 가공성, 생산 효율성, 겔화시간 및 반응성 등을 고려하여 60℃ 이하에서 용융시켜 활용하는 것이 효율적이다.The hydroxyl terminated prepolymer has a melt viscosity at 60 ° C. of 1,000 to 20,000 cps, preferably 2,000 to 12,000 cps and more preferably 3,000 to 8,000 cps. If the melt viscosity is less than 1,000 cps at 60 ° C, it is not preferable because uniform thickness adjustment is difficult, shape stability is deteriorated, crosslinking and curing reaction is too slow and various physical properties deteriorate. On the other hand, if it exceeds 20,000cps, there is a limit to uniform mixing in a high-speed reactive type machine, and it is difficult to secure production stability because it is difficult to control uniform gelation time due to difficulty in uniform discharge. The urethane prepolymer may be efficiently melted at 60 ° C. or lower in consideration of molding processability, production efficiency, gelation time and reactivity.

일반적으로 우레탄 프리폴리머의 용융온도가 너무 높으면, 용융 시키는 시간이 오래 걸리며 고속반응 성형기에서 토출되는 우레탄 반응액의 높은 온도 때문에 가교·경화반응이 급격히 일어나고 점도가 과도하게 상승하여 겔화시간이 너무 짧아진다. 따라서 섬유 기재 위에 균일한 코팅이 어렵고 불균일한 우레탄 바인더 층을 형성하여 표면 접착력, 내마모성 및 제품의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 생산 안정성, 제품 균일성, 가교·경화성, 고화속도, 강직성 및 박리강도 등을 고려하여, 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올의 반응 비율을 조정하여 적정한 용융온도와 점도를 갖으면서 강직성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있는 고강도의 우레탄 바인더를 활용하는 것이 바람직하다.In general, if the melting temperature of the urethane prepolymer is too high, it takes a long time to melt, and due to the high temperature of the urethane reaction liquid discharged from the high-speed reaction molding machine, the crosslinking / curing reaction occurs rapidly, the viscosity rises excessively, and the gelation time becomes too short. Therefore, there is a problem in that uniform coating on the fiber substrate is difficult and a non-uniform urethane binder layer is formed to lower the surface adhesion, wear resistance and physical properties of the product. Therefore, in consideration of production stability, product uniformity, crosslinking and curing property, solidification rate, rigidity and peeling strength, the reaction ratio of crystalline polyol and amorphous polyol is adjusted to achieve rigidity and strong cohesion while having an appropriate melting temperature and viscosity. It is desirable to utilize a high strength urethane binder that can be expressed.

상기 우레탄 프리폴리머를 합성하기 위하여 사용되는 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이계 폴리올 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 적당한 비율로 2개 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 우레탄 프리폴리머 특징은 겔화시간이 길어 작업 안정성이 뛰어나며, 일정 온도 이상으로 가온 시에 가교·경화반응이 쉽게 일어나고 냉각 시 고화속도가 빠르면서 강직성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있는 구조로 구성되어 있다. 따라서 기계적 물성, 내열성, 내가수분해성, 박리강도 등이 우수한 무용제 우레탄형 바인더를 제공할 수 있다.As the polyol used to synthesize the urethane prepolymer, polyester-based polyols, polyether-based polyols, lactone-based polyols, polycarbonate-based polyols, and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more in suitable proportions. The urethane prepolymer of the present invention has a long gelling time and excellent work stability, and when it is heated above a certain temperature, crosslinking and curing reaction occurs easily, and it is composed of a structure that can express rigidity and strong cohesiveness while fastening solidification rate upon cooling. have. Therefore, it is possible to provide a solvent-free urethane type binder having excellent mechanical properties, heat resistance, hydrolysis resistance, peel strength, and the like.

이를 위하여 폴리올의 바람직한 성분 혼합비율은 2관능기 이상의 분자량 800 내지 5,000인 결정성 폴리올 10 내지 55 질량부, 비결정성 폴리올 5 내지 30 질량부와, 난연성 폴리올 0.5 내지 7 질량부, 쇄연장제 1 내지 8 질량부로 이루어진다. 상기 결정성 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르계 폴리올, 카프로락톤계 에스테르계 폴리올 혹은 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등이며, 결정성 폴리에스테르계 폴리올은 짝수 개의 반복 단위를 갖는 에틸렌글리콜(EG), 부탄디올(BD), 헥산디올(HD) 등의 디올(-diol)과 아디픽산(Adipic acid, AA), 세바익산(Sebaic acid, SA), 테레프탈산(Terephthalic acid)과의 합성 폴리올 이다. 비결정성 폴리올은 폴리프로필렌 폴리에테르계와 폴리에스테르계 폴리올로서 메틸펜탄디올(MPD)과 아디픽산(AA)의 합성 폴리올, 네오 펜틸 글리콜(NPG)과 아디픽산(AA)의 합성폴리올, 네오펜틸글리콜(NPG), 디에틸렌 글리콜(DEG)과 아디픽산(AA)의 합성폴리올 등 실온에서 액상으로 존재하는 것을 특징으로 한다. 쇄연장제로서는 결정화도를 높이는데 유리한 짝수 개의 반복 단위를 갖는 저분자량 디올을 사용하며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1.4-부탄디올, 1.6-헥산디올, 메틸펜탄디올 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 또 다른 쇄연장제로서는 가교·경화 정도를 높이기 위하여 분자량이 650 이하이며 관능기가 3 이상인 다관능성 저분자량 폴리올을 병용할 수 있다. 상기와 같은 수산기 말단 프리폴리머는 적정한 용융 온도와 점도를 갖으면서 강직성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있는 특징을 갖고 있다. 또한 습기로 인하여 변형될 가능성이 적기 때문에, 종래의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머보다 상대적으로 보관 및 취급이 더욱 용이하다.For this purpose, the preferred component mixing ratio of the polyol is 10 to 55 parts by mass of the crystalline polyol having a molecular weight of 800 to 5,000 or more bifunctional groups, 5 to 30 parts by mass of the amorphous polyol, 0.5 to 7 parts by mass of the flame retardant polyol, and chain extenders 1 to 8 It consists of parts by mass. The crystalline polyol is a polytetramethylene ether polyol, a caprolactone ester polyol or a polycarbonate polyol, a polyester polyol, or the like, and the crystalline polyester polyol is an ethylene glycol (EG) having an even number of repeat units, It is a synthetic polyol of diol (-diol) such as butanediol (BD), hexanediol (HD), adipic acid (AA), sebaic acid (SA), terephthalic acid (Terephthalic acid). Amorphous polyols are polypropylene polyether-based and polyester-based polyols, synthetic polyols of methylpentanediol (MPD) and adipic acid (AA), synthetic polyols of neopentyl glycol (NPG) and adipic acid (AA), neopentyl glycol (NPG), a synthetic polyol of diethylene glycol (DEG) and adipic acid (AA), and the like. As the chain extender, low molecular weight diols having an even number of repeating units, which are advantageous for increasing the crystallinity, are used.For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1.4-butanediol, 1.6-hexanediol, methylpentanediol, or the like may be used alone or in combination. Can be. As another chain extender, a polyfunctional low molecular weight polyol having a molecular weight of 650 or less and a functional group of 3 or more can be used in combination to increase the degree of crosslinking and curing. The hydroxyl terminal prepolymer as described above has the characteristics of expressing rigidity and strong cohesion while having an appropriate melting temperature and viscosity. In addition, since it is less likely to deform due to moisture, it is relatively easier to store and handle than conventional isocyanate group terminated prepolymers.

상기 난연성 폴리올은 우레탄 프리폴리머 제조 시에 유해가스의 발생이 없으며 난연 효과가 우수한 반응형 인산 에스테르계 폴리올을 우레탄 무용제계와 반응시켜 안정된 우레탄 구조로 조정함으로써 난연제를 별도로 첨가하는 추가공정이 필요치 않고 또한 양호한 난연 성능을 갖도록 설계한 것을 특징으로 한다.The flame retardant polyol does not require any additional step of additionally adding a flame retardant by adjusting a stable urethane structure by reacting a reactive phosphate ester-based polyol having a high flame retardant effect with a urethane solvent-free system without generating harmful gas during urethane prepolymer production. It is characterized by having a flame retardant performance.

상기 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 이소시아네이트로서는 4.4- 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 주로 사용하지만, 이것 이외의 이소시아네이트를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 병용하는 것도 가능하다. 그 예로는 변성 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 화합물을 활용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.Although 4.4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is mainly used as an isocyanate used for the synthesis | combination of the said urethane prepolymer, it is also possible to use together isocyanate other than this within the range which does not impair the effect of this invention. Examples include but are not limited to compounds such as modified MDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (H 12 MDI), xylene diisocyanate (XDI) It doesn't happen.

필요에 따라 상기 수산기 말단 프리폴리머에 충전제를 첨가할 수도 있다. 상기 충전제로서는 3㎛ 이하의 탄산칼슘(CaCO3), 마이카(mica), 탈크(talc), 클레이(clay) 등의 무기 충전제가 바람직하다. 무기 충전제는 분말형태로 상기 수산기 말단 프리폴리머에 투입 혼합되며, 상기 분말 결정은 저온에서의 빠른 핵 형성을 유도 하는 기핵제 역할을 한다. 아울러 고분자의 융점 근처에서도 핵 발생을 촉진 시켜 신속한 결정화를 유도하여 고화속도를 빠르게 하여 가공 싸이클을 단축시킬 수 있으므로 생산성 향상에 유리하다. 상기 충전제들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 충전제의 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 부가 적당하다. 충전제의 사용량이 0.1 부 미만이면 결정화 촉진효과가 저하되고, 반면에 10 부를 초과하면 우레탄 바인더의 박리강도, 인열강도 등의 기계적 물성을 저하 시킬 수 있어 바람직하지 않다.
If necessary, a filler may be added to the hydroxyl terminal prepolymer. As the filler, inorganic fillers such as calcium carbonate (CaCO 3 ), mica, talc and clay having a thickness of 3 μm or less are preferable. The inorganic filler is mixed in the form of powder into the hydroxyl terminal prepolymer, and the powder crystal serves as a nucleating agent to induce rapid nucleation at low temperature. In addition, it promotes nucleation even near the melting point of the polymer to induce rapid crystallization, thereby speeding up the solidification speed, which is advantageous for improving productivity. The fillers may be used alone or in combination. The use amount of the filler is suitably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer. If the amount of the filler used is less than 0.1 part, the effect of promoting the crystallization is lowered. On the other hand, if the amount of the filler is used more than 10 part, the mechanical properties such as peeling strength and tear strength of the urethane binder may be lowered, which is not preferable.

2. 이소시아네이트 작용기 함유 화합물[성분 B]2. Isocyanate functional group-containing compound [component B]

수산기 말단 우레탄 프리폴리머의 가교제로서 작용하는 이소시아네이트계 화합물로서는, 분자 구조중에 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 작용기를 갖는 카보디이미드 변성 MDI, 뷰렛형 HDI, 이소시아누레이트형 HDI, 변성 IPDI 혹은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 단독 혹은 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A] 1 당량에 대하여 1.05 내지 2.8 당량을 사용한다. 상기 우레탄 프리폴리머 1 당량에 대하여 1.05 당량 미만이면 가교·경화정도가 미흡하여 바인더의 물성 및 내열성 저하현상이 발생되고, 2.8 당량 이상이면 가교도가 너무 과하여 유연성이 떨어지고 이소시아네이트 잔존량이 다량 존재하여 내황변성, 내약품성 등이 저하되면서 제품의 균일성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.Examples of the isocyanate compound which acts as a crosslinking agent of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer include carbodiimide-modified MDI, biuret-type HDI, isocyanurate-type HDI, modified IPDI, or isocyanate-group terminal having an isocyanate functional group capable of reacting with a hydroxyl group in the molecular structure. The prepolymer may be used alone or in combination of two or more thereof. The isocyanate compound uses 1.05 to 2.8 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxyl group terminated urethane prepolymer [component A]. Less than 1.05 equivalent to 1 equivalent of the urethane prepolymer, the degree of crosslinking and curing is insufficient, resulting in a decrease in physical properties and heat resistance of the binder. If the amount is more than 2.8 equivalent, the degree of crosslinking is too high, the flexibility is reduced, and a large amount of residual isocyanate is present. Deterioration of chemical properties may cause a problem of inferior product uniformity.

일반적인 방향족 이소시아네이트계 가교제는 내황변성이 나쁘고 시간이 경과함에 따라 색상이 노랗게 변하는 문제점이 존재한다. 따라서 이러한 문제점을 개선하고자 뷰렛형 HDI, 이소시아누레이트형 HDI 혹은 지방족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 가교제로 병용할 수 있다.
A general aromatic isocyanate-based crosslinking agent has a problem in that the yellowing resistance is bad and the color turns yellow over time. Therefore, in order to improve this problem, biuret type HDI, isocyanurate type HDI or aliphatic isocyanate terminated prepolymer can be used as a crosslinking agent.

3. 우레탄 반응 촉매 [성분 C]3. Urethane Reaction Catalyst [Component C]

우레탄 겔화 촉매로서는 종래에 알려진 트리에틸렌디아민, 디메틸 시클로 헥실아민 등의 아민계 촉매가 사용될 수 있으며, 또한 가온·경화 시스템에 효과적인 온도에 의한 활성 촉매(Thermally Activated Catalyst)와 발포(Blowing) 촉매와도 병용할 수 있다. 아민계 촉매의 예로서는 triethyl amine(상품명: Dabco 33LV), Bis(dimethyl amino ether)(상품명: Dabco BL-11), N,N-dimethyl cyclohexyl amine(Polycat-8), Tris-dimethyl amino propyl amine(Polycat-9) 등이다. 우레탄 겔화 촉매의 사용량은 수산기 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 부이다. 0.01 부 미만이면 가교 경화반응이 너무 느려 필름 형성이 잘 안되며, 5 부 이상이면 가교·경화반응이 너무 빨라 순간적으로 겔화되기 때문에 작업 생산성이 나쁘다.
As the urethane gelling catalyst, conventionally known amine catalysts such as triethylenediamine and dimethyl cyclohexylamine can be used, and also can be used with thermally activated catalysts and blowing catalysts, which are effective for heating and curing systems. It can be used together. Examples of the amine catalyst include triethyl amine (trade name: Dabco 33LV), Bis (dimethyl amino ether) (trade name: Dabco BL-11), N, N-dimethyl cyclohexyl amine (Polycat-8), Tris-dimethyl amino propyl amine (Polycat -9) and the like. The usage-amount of a urethane gelling catalyst is 0.01-5 parts with respect to 100 mass parts of hydroxyl urethane prepolymers. If the amount is less than 0.01 part, the crosslinking curing reaction is too slow to form a film. If the amount is more than 5 parts, the crosslinking / curing reaction is too fast and gels instantaneously, resulting in poor work productivity.

4. 정포제(Surfactant ; 계면활성제)[성분 C]4. Surfactant (Surfactant) [Component C]

우레탄 바인더 시트의 표면장력을 낮추고 핀홀 발생을 최소화하며 기공 크기의 분포도를 균일하게 해주는 계면활성제로서는 비실리콘계 계면활성제가 적합하다. 일반적으로 계면활성제는 실리콘계 계면활성제가 사용되고 있지만, 이들은 촉매와의 상용성에 한계가 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 비실리콘계 계면활성제로는 분자 구조 내에 폴리알킬실록산(Si-O) 결합이 없는 계면활성제이다. 구체적으로는 에어 프로덕트사의 Dabco-LK 221, Dabco-LK 443 등을 예로 들 수 있다. 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.1에서 10 부, 바람직하게는 0.5에서 6 부 더욱 바람직하게는 1에서 5 부이다. 정포제(Surfactant) 함량이 0.1 부 미만이면 기공이 형성되기 어렵고 10 부 이상이면 기공이 너무 많이 형성되어 과도한 기공으로 인하여 기계적 물성이 저하된다.
Non-silicone-based surfactants are suitable as surfactants that lower the surface tension of the urethane binder sheet, minimize the occurrence of pinholes, and uniformly distribute the pore size. In general, surfactants are silicone-based surfactants, but these are limited in compatibility with the catalyst. Non-silicone surfactants that can be used in the present invention are surfactants that do not have a polyalkylsiloxane (Si-O) bond in their molecular structure. Specifically, Dabco-LK 221, Dabco-LK 443, etc. of Air Products, Inc. are mentioned. The amount used is from 0.1 to 10 parts, preferably from 0.5 to 6 parts, more preferably from 1 to 5 parts, based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer. If the content of the foam stabilizer (Surfactant) is less than 0.1 parts, the pores are difficult to form, and if more than 10 parts, the pores are formed too much and mechanical properties are reduced due to excessive pores.

무용제형 우레탄 바인더를 이용한 인조피혁 제품의 제조방법Manufacturing method of artificial leather products using solvent-free urethane binder

수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A]를 70℃ 이하의 온도범위에서 가열 용융시킨 다음 보온 용기 속에서 적정 온도(60 ∼ 70℃)로 유지시킨다. 이어서 이소시아네이트계 화합물[성분 B]과 가교·경화 촉매, 정포제 혼합물[성분 C]을 각각의 보온 용기 속에서 30℃ 이하로 유지시킨다. 다음에 고속반응 성형기 내에 각 성분을 일정한 양으로 정량 투입한 후, 3,000 ∼ 5,000rpm으로 3 내지 5초 동안 고속 교반하여 얻은 기계적 반응 혼합물을 우레탄 수지가 코팅된 이형지(release paper)위에 코팅·도포하여 바인더 층을 형성하고 건조시켜 적정한 tacky가 존재하는 시트를 제조한다. 혹은 고속 교반할 시에 비활성 기체를 주입하여 기공이 형성된 바인더 시트를 제조할 수도 있다. 이어서 섬유 기재를 합포시키고 80 내지 150℃의 온도 조건 하에서 가열하여 인조피혁의 바인더 층을 가교·경화시킨 다음, 50 내지 80℃에서 24시간동안 후경화시킨다.
The hydroxyl terminated urethane prepolymer [component A] is melted by heating at a temperature in the range of 70 ° C. or lower, and then maintained at an appropriate temperature (60 to 70 ° C.) in a thermal container. Subsequently, an isocyanate compound [component B], a crosslinking / curing catalyst, and a foam stabilizer mixture [component C] are kept at 30 degrees C or less in each heat storage container. Next, each component was quantitatively injected into a high-speed reaction molding machine, and then a mechanical reaction mixture obtained by high-speed stirring at 3,000 to 5,000 rpm for 3 to 5 seconds was coated and coated on a release paper coated with urethane resin. The binder layer is formed and dried to produce a sheet with a suitable tacky. Alternatively, a binder sheet in which pores are formed may be prepared by injecting an inert gas during high-speed stirring. Subsequently, the fiber base material is combined and heated under a temperature condition of 80 to 150 ° C. to crosslink and cure the binder layer of artificial leather, followed by postcure at 50 to 80 ° C. for 24 hours.

다음에 합성 예, 실시 예 및 비교 예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다. 하지만 본 발명은 이것에 한정되어지는 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예의 부는 특별히 기술하지 않는 한 질량부를 나타낸다.Next, the present invention will be described in detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to this. The part of an Example and a comparative example shows a mass part unless there is particular notice.

수산기 말단 우레탄 프리폴리머의 합성Synthesis of hydroxyl terminated urethane prepolymer

[합성예 1]Synthesis Example 1

반응기에 수평균 분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, 바스프 제품) 400 부, 1,4 부탄디올(BG)과 아디프산(AA)의 반응 합성 폴리올(수평균 분자량 2,000, 상품명: K-320, 동성화학 제품) 120 부, 네오펜틸글리콜(NPG)과 아디프산(AA)의 반응 합성 폴리올(수평균 분자량 2,000, 상품명: K-400, 동성화학 제품) 80 부를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트[MDI, 상품명: Cosmonate, 금호미쓰이 제품] 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응형 난연성 폴리올 8 부를 첨가하고 반응시켜 수산기 말단 프리폴리머-1를 얻었다.
400 parts of polytetramethylene glycol (PTMG, manufactured by BASF) having a number average molecular weight in the reactor, reaction synthetic polyol of 1,4 butanediol (BG) and adipic acid (AA) (number average molecular weight 2,000, trade name: K-320 , 120 parts, reaction mixture of neopentylglycol (NPG) and adipic acid (AA) 80 parts of polyol (number average molecular weight 2,000, trade name: K-400, Dong Chemical Co., Ltd.), 20 to 70 ~ 80 ℃ Mix uniformly for minutes. After cooling to a temperature of about 60 ° C. in consideration of the exothermic reaction, 35 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate [MDI, trade name: Cosmonate, Kumho Mitsui Co., Ltd.] was added to the mixed solution and reacted for about 3 hours. Subsequently, 8 parts of reactive flame retardant polyols were added and reacted to obtain hydroxyl terminal prepolymer-1.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

반응기에 수평균 분자량이 2,000인 PTMG 400 부, K-320 120부, K-400 80 부 를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 MDI 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응형 난연성 폴리올 12 부를 첨가하고 반응시켜 수산기 말단 프리폴리머-2를 얻었다.
400 mg of PTMG, 120 parts of K-320, and 80 parts of K-400 having a number average molecular weight of 2,000 were added to the reactor, and the mixture was uniformly mixed at 70 to 80 ° C. for 20 minutes. After considering the exothermic reaction and cooling to about 60 ℃ temperature, 35 parts of MDI was added to the mixed solution and reacted for about 3 hours. Then 12 parts of reactive flame retardant polyols were added and reacted to obtain hydroxyl terminal prepolymer-2.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

반응기에 수평균 분자량이 2,000인 PTMG 400 부, 1,6 헥산디올(HG)과 아디프산(AA)의 반응 합성 폴리올[수평균 분자량 2,000, 상품명:K-640, 동성화학 제품]120 부, K-400 80 부를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 MDI 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응형 난연성 폴리올 8 부를 첨가하고 반응시켜 수산기 말단 프리폴리머-3을 얻었다.
400 parts of PTMG having a number average molecular weight of 2,000 in the reactor, 120 parts of a reaction synthetic polyol of 1,6 hexanediol (HG) and adipic acid (AA) [number average molecular weight 2,000, trade name: K-640, a chemical chemical product] 80 parts of K-400 was added and mixed uniformly for 20 minutes at 70 ~ 80 ℃. After considering the exothermic reaction and cooling to about 60 ℃ temperature, 35 parts of MDI was added to the mixed solution and reacted for about 3 hours. Subsequently, 8 parts of reactive flame retardant polyols were added and reacted to obtain hydroxyl terminal prepolymer-3.

[합성예 4][Synthesis Example 4]

반응기에 수평균 분자량이 2,000인 PTMG 250 부, PPG 150부(수평균 분자량 2,000, 상품명:PPG-2000, KPX 케미칼), 폴리카보네이트디올[수평균 분자량 2,000, 상품명 T-6002, 아사히카사히 제품]120 부, K-400 80 부를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 MDI 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시키고 이어서 반응형 난연성 폴리올 8 부를 첨가하고 반응 시켜 수산기 말단 프리폴리머-4를 얻었다.
250 parts of PTMG having a number average molecular weight of 2,000, PPG 150 parts (number average molecular weight 2,000, trade name: PPG-2000, KPX Chemical), polycarbonate diol [number average molecular weight 2,000, brand name T-6002, product of Asahi Kasahi] 120 parts and 80 parts of K-400 were added and mixed uniformly at 70-80 ° C. for 20 minutes. After cooling to about 60 ° C. in consideration of the exothermic reaction, 35 parts of MDI was added to the mixture, followed by reaction for about 3 hours, and then 8 parts of reactive flame retardant polyols were added and reacted to obtain a hydroxyl terminal prepolymer-4.

[합성예 5]Synthesis Example 5

반응기에 수평균 분자량이 2,000인 PTMG 250 부, PPG 150 부(수평균 분자량 2,000, 상품명:PPG-2000, KPX 케미칼), 폴리카보네이트디올[수평균 분자량 2,000, 상품명 T-6002, 아사히카사히 제품]120 부, K-400 80 부, 메틸펜탄디올(분자량 118, 상품명 MPD, 일본 KURARAY) 10 부를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합 하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 MDI 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응형 난연성 폴리올 8 부를 첨가하고 반응 시켜 수산기 말단 프리폴리머-5를 얻었다.
250 parts of PTMG with a number average molecular weight of 2,000, 150 parts of PPG (number average molecular weight of 2,000, trade name: PPG-2000, KPX Chemical), polycarbonate diol [number average molecular weight of 2,000, brand name T-6002, product of Asahi Kasahi] 120 parts, 80 parts of K-400, 10 parts of methylpentanediol (molecular weight 118, MPD, Japan KURARAY) were added and mixed uniformly at 70 to 80 ° C for 20 minutes. After considering the exothermic reaction and cooling to about 60 ℃ temperature, 35 parts of MDI was added to the mixed solution and reacted for about 3 hours. Subsequently, 8 parts of reactive flame retardant polyols were added and reacted to obtain hydroxyl terminal prepolymer-5.

무용제 우레탄형 바인더 시트의 제조Preparation of solvent-free urethane type binder sheet

[실시예 1]Example 1

수산기 말단 우레탄 프리폴리머-1 100 부를 70℃에서 가열·용융시킨 다음, 보온 용기 속에서 60℃로 유지시킨다. 이어서 성분 B로서 이소시아네이트계 화합물(상품명: Cosmonate LL, 금호미쓰이화학, Modified MDI, NCO Content 28.5%)13 부 및 성분 C는 경화촉매로 상품명 Polycat-8(제조원:Air products) 0.8 부와 정포제로 상품명 Dabco LK-443 2.0 부 혼합액을 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기로 이송한 다음, 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 350㎛ 두께로 이형지(release paper) 위에 코팅 도포하고, 100 ~ 140℃의 온도에서 3분 동안 가열·건조 하여 가교·경화시킨 후에 약 50 ∼ 60℃에서 24시간 동안 방치하여 무용제 우레탄형 바인더 시트를 얻었다.
100 parts of hydroxyl terminal urethane prepolymer-1 are heated and melted at 70 ° C., and then maintained at 60 ° C. in a thermal container. Then, 13 parts of isocyanate compounds (trade name: Cosmonate LL, Kumho Mitsui Chemicals, Modified MDI, NCO Content 28.5%) and component C are 0.8 parts of Polycat-8 (Air products) and curing agent The 2.0 part mixture of Dabco LK-443 was transferred to a high speed stirring molding machine by a separate line, followed by high speed stirring at 5,000 rpm for 3 seconds to obtain a mechanical reaction mixture. The mechanical reaction mixture was coated on a release paper with a thickness of 350 μm, crosslinked and cured by heating and drying at a temperature of 100 to 140 ° C. for 3 minutes, and then left at about 50 to 60 ° C. for 24 hours to form a solvent-free urethane. A type binder sheet was obtained.

[실시예 2][Example 2]

상기 합성 예 2의 수산기 말단 프리폴리머-2를 활용하여 실시 예 1과 동일한 조건으로 바인더 시트를 제조하였다.A binder sheet was prepared under the same conditions as in Example 1, utilizing the hydroxyl terminal prepolymer-2 of Synthesis Example 2.

[실시예 3][Example 3]

상기 합성 예 3의 수산기 말단 프리폴리머-3을 활용하여 실시 예 1과 동일한 조건으로 바인더 시트를 제조하였다.
A binder sheet was prepared under the same conditions as in Example 1, utilizing the hydroxyl terminal prepolymer-3 of Synthesis Example 3.

[실시예 4]Example 4

상기 합성 예 4의 수산기 말단 프리폴리머-4를 활용하여 실시 예 1과 동일한 조건으로 바인더 시트를 제조하였다.
A binder sheet was prepared under the same conditions as in Example 1, utilizing the hydroxyl terminal prepolymer-4 of Synthesis Example 4.

[실시예 5][Example 5]

상기 합성 예 5의 수산기 말단 프리폴리머-5를 활용하여 실시 예 1과 동일한 조건으로 바인더 시트를 제조하였다.
A binder sheet was prepared under the same conditions as in Example 1, using the hydroxyl terminal prepolymer-5 of Synthesis Example 5.

[실시예 6][Example 6]

상기 실시 예 1과 동일한 조건하에서, 성분 B로서 이소시아누레이트계 화합물(상품명: TPA-100, Asihi KASEI, NCO Content 23.1%) 15 부를 사용하여 바인더 시트를 제조하였다.
Under the same conditions as in Example 1, a binder sheet was prepared using 15 parts of an isocyanurate compound (trade name: TPA-100, Asihi KASEI, NCO Content 23.1%) as component B.

[실시예 7][Example 7]

상기 실시 예 1과 동일한 조건하에서, 비반응성 기체인 질소가스를 고속 반응 성형기에 0.1ℓ/min 양으로 주입하면서 미세기공이 형성된 바인더 시트를 제조하였다.
Under the same conditions as in Example 1, a binder sheet having micropores was prepared while injecting nitrogen gas, which is a non-reactive gas, into a high-speed reaction molding machine in an amount of 0.1 l / min.

[비교예 1]Comparative Example 1

국제공개특허 WO 2005083173호 등에 기재된 실시 예 1과 동일한 조건하에서 실시하였다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(PTMG-2000, HG/AA-2000, XDI형 프리폴리머, NCO content 2.1%) 100 부를 120℃에서 가열 용융하여 보온탱크에서 120℃로 유지하고, PPG-5,000 12 부와 착색제 8 부 및 희석제 소량을 균일하게 혼합하여 성분 B를 얻었다. 그 후 성분 A와 성분 B를 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기에서 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 이형지 위에 토출시켜 350㎛ 두께로 코팅하고 실온, 상대 습도 65% 분위기하에서 72시간동안 방치하여 바인더 시트를 얻었다.
It carried out under the same conditions as Example 1 described in WO 2005083173 and the like. 100 parts of isocyanate group terminated urethane prepolymer (PTMG-2000, HG / AA-2000, XDI type prepolymer, NCO content 2.1%) were melted by heating at 120 ° C. to maintain 120 ° C. in a thermal tank, and 12 parts of PPG-5,000 and colorant 8 Part B was obtained by uniformly mixing the minor portions and the diluent. Components A and B were then stirred at high speed for 3 seconds at 5,000 rpm in a high speed stirring molding machine by separate lines to obtain a mechanical reaction mixture. The mechanical reaction mixture was discharged onto a release paper, coated to a thickness of 350 μm, and allowed to stand for 72 hours at room temperature and 65% relative humidity to obtain a binder sheet.

[비교예 2]Comparative Example 2

국제공개특허 WO 2001096435 및 대한민국특허등록 10-0573044에 기재 된 실시 예 1과 동일한 조건하에서 실시하였다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(NCO Prepolymer/PTMG-2000, PPG-6000(3관능기)형 프리폴리머, NCO content 12.5%) 100 부와, 가교·경화제(PPG-2000/PPG-6000(3관능기)/1,BG/촉매, 70/15/15/0.06 질량비) 70.46 부 및 희석제 소량을 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기에서 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 이형지 위에 토출시켜 350㎛ 두께로 코팅하고 실온, 상대습도 65% 분위기하에서 120시간동안 방치하여 바인더 시트를 얻었다.
It was carried out under the same conditions as in Example 1 described in International Patent Publication WO 2001096435 and Korean Patent Registration 10-0573044. 100 parts of isocyanate group-terminated urethane prepolymer (NCO Prepolymer / PTMG-2000, PPG-6000 (trifunctional group) type prepolymer, NCO content 12.5%), and a crosslinking and hardening agent (PPG-2000 / PPG-6000 (trifunctional group) / 1, 70.46 parts of BG / catalyst, 70/15/15 / 0.06 mass ratio) and a small amount of diluent were stirred at 5,000 rpm in a high speed stirring molder by separate line for 3 seconds at high speed to obtain a mechanical reaction mixture. The mechanical reaction mixture was discharged onto a release paper, coated to a thickness of 350 μm, and left for 120 hours at room temperature and 65% relative humidity to obtain a binder sheet.

우레탄 바인더 시트의 물성 측정방법Physical property measurement method of urethane binder sheet

[인장특성][Tensile Characteristics]

실시 예 및 비교 예의 바인더 시트를 KS M 6782, ASTM D-412, JIS K7311에 근거하여 인장특성을 측정하였다.
Tensile properties of the binder sheets of Examples and Comparative Examples were measured based on KS M 6782, ASTM D-412, and JIS K7311.

[내열노화성][Heat Resistance Aging]

실시 예 및 비교 예의 바인더 시트를 MS 300-31에 근거하여 100℃에서 168시간 동안 내열시험을 행한 후, 상기와 같이 인장특성을 측정하였다.
The binder sheet of Examples and Comparative Examples was subjected to a heat resistance test at 100 ° C. for 168 hours based on MS 300-31, and then the tensile properties were measured as described above.

[내가수분해성][Hydrolysis Resistance]

실시 예 및 비교 예의 바인더 시트를 MS 300-31에 의거하여 85℃, 증류수에 침적시킨 후 96시간 가열 후 꺼내어 1시간 상온 방치 후, 상기와 같이 인장특성을 측정하였다.
The binder sheet of the Example and the comparative example was immersed in 85 degreeC and distilled water based on MS 300-31, and after heating for 96 hours, it was taken out and left to stand at room temperature for 1 hour, and the tensile characteristic was measured as above.

[박리강도][Peel strength]

실시 예 및 비교 예의 바인더 시트 양면에 25㎜ 폭의 핫멜트 천 테이프를 130℃에서 5초간 열융착하여 KS M 0533, JIS K 6854에 근거하여 시트의 층간 박리강도를 측정하였다.25 mm wide hot melt cloth tape was heat-sealed at 130 ° C. for 5 seconds on both sides of the binder sheet of Examples and Comparative Examples, and the interlaminar peel strength of the sheet was measured based on KS M 0533 and JIS K 6854.

[난연성][Flammability]

실시 예 및 비교 예의 바인더 시트를 JIS D1201, KS K0583의 「자동차 실내용 유기자재의 연소시험방법」에 근거하여 평가하였다.The binder sheet of the Example and the comparative example was evaluated based on JIS D1201, the combustion test method of organic materials for automobile interiors of KS K0583.

·이연성 : 연소속도가 100㎜/분 초과한 것Delayability: Combustion rate exceeded 100㎜ / min

·지연성 : 연소속도가 100㎜/분 이하인 것Delayability: Combustion rate is 100mm / min or less

·자기소화성 : 표준선으로부터 50㎜ 이내인 동시에 60초 이내에 소화한 것
Self-extinguishing: Within 50mm from the standard line and digested within 60 seconds

비교예
1
Comparative Example
One
비교예
2
Comparative Example
2
실시예
1
Example
One
실시예
2
Example
2
실시예
3
Example
3
실시예
4
Example
4
실시예
5
Example
5
실시예
6
Example
6
실시예
7
Example
7
숙성기간Aging period 72
시간
72
time
120
시간
120
time
24
시간
24
time
24
시간
24
time
24
시간
24
time
24
시간
24
time
24
시간
24
time
24
시간
24
time
24
시간
24
time
인장특성Tensile Properties 모듈러스
(Kgf/cm2)
Modulus
(Kg f / cm 2 )
32.132.1 27.327.3 30.330.3 28.528.5 31.231.2 30.530.5 29.729.7 32.132.1 27.327.3
인장강도
(Kgf/cm2)
The tensile strength
(Kg f / cm 2 )
420420 450450 460460 440440 455455 475475 480480 470470 425425
신율(%)Elongation (%) 632632 730730 701701 715715 710710 716716 730730 695695 650650 내열노화성
테스트 후
Heat aging resistance
after the test
모듈러스
(Kgf/cm2)
Modulus
(Kg f / cm 2 )
27.527.5 24.124.1 28.728.7 26.526.5 30.130.1 29.829.8 28.728.7 31.531.5 24.824.8
인장강도
(Kgf/cm2)
The tensile strength
(Kg f / cm 2 )
402402 425425 445445 437437 442442 468468 475475 461461 410410
신율(%)Elongation (%) 612612 710710 689689 675675 703703 708708 721721 679679 645645 내가수
분해성
테스트 후
I can
Degradability
after the test
모듈러스
(Kgf/cm2)
Modulus
(Kg f / cm 2 )
28.128.1 24.524.5 27.927.9 26.026.0 29.429.4 28.828.8 28.128.1 30.430.4 24.824.8
인장강도
(Kgf/cm2)
The tensile strength
(Kg f / cm 2 )
395395 428428 442442 410410 438438 462462 469469 457457 411411
신율(%)Elongation (%) 615615 705705 680680 695695 693693 701701 718718 684684 641641 박리강도(Kgf/cm)Peel Strength (Kg f / cm) 2.62.6 1.71.7 3.33.3 3.13.1 3.63.6 3.83.8 3.73.7 4.04.0 2.92.9 난연성(mm/min)Flame Retardant (mm / min) 8585 9292 4141 3131 4040 4242 4343 4242 5555

무용제 우레탄형 바인더 시트의 물성
Physical Properties of Solvent-Free Urethane Binder Sheet

상기 표 1에 기재된 무용제 우레탄형 바인더 시트의 물성 결과를 살펴보면, 파단 시의 인장강도, 신율 및 박리강도 등의 물성과 더불어 내가수분해 및 내열노화성 테스트 후 물성 변화의 정도를 비교하면 본 발명의 실시 예 1 ~ 7이 비교 예 1과 2에 비하여 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 다만 실시 예 7의 경우 타 실시 예에 비해 물성치 변화의 폭이 큰데 이는 질소 주입으로 인한 다공성 미세 기포수 및 크기가 증가한 데 원인이 있다. 한편, 시료 준비의 숙성시간을 보면 본 발명의 실시 예가 비교 예에 비하여 현저하게 빠른 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 우레탄 바인더가 가교·경화성이 우수하면서 고화속도도 빨라 형태 안정성이 뛰어나므로 가공공정 시간이 단축되는 것을 의미한다.
Looking at the physical property results of the solvent-free urethane-type binder sheet described in Table 1, comparing the degree of physical property change after the hydrolysis and thermal aging resistance test with physical properties such as tensile strength, elongation and peel strength at break It turns out that Examples 1-7 have the outstanding characteristic compared with Comparative Examples 1 and 2. However, in the case of Example 7, the width of the change in physical properties is greater than in other embodiments, which is caused by the increase in the number and size of porous microbubbles due to nitrogen injection. On the other hand, looking at the aging time of the sample preparation it can be seen that the embodiment of the present invention is significantly faster than the comparative example. This means that the urethane binder of the present invention is excellent in crosslinking and curing properties, and also has a high solidification rate and excellent shape stability, thereby shortening processing time.

인조피혁 제품의 제조Manufacture of artificial leather products

[실시예 8][Example 8]

상기 합성 예 1의 우레탄 프리폴리머-1 100 부를 70℃에서 가열·용융시킨 다음, 보온 용기 속에서 60℃로 유지시킨다. 이어서 성분 B로서 이소시아네이트계 화합물(Cosmonate LL :금호미쓰이화학, Modified MDI, NCO Content 28.5%) 13 부 및, 성분 C는 경화촉매로 Polycat-8 0.8 부와 정포제로 Dabco LK-443 2.0 부 혼합액을 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기로 이송한 다음, 5,000rpm의 교반속도로 3초 동안 고속 혼합하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 350㎛ 두께로 우레탄 수지가 코팅 된 이형지 위에 토출하고 건조시킨 다음, 100 ~ 140℃의 온도 구배로 약 3분 동안 가열 건조하여 바인더 층을 가교·경화시키고 섬유 기재와 합포 하였다. 이어서 50 ∼ 60℃에서 24시간동안 후·경화시켜 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 얻었다.
100 parts of the urethane prepolymer-1 of Synthesis Example 1 was heated and melted at 70 ° C., and then maintained at 60 ° C. in a thermal container. Subsequently, 13 parts of isocyanate compound (Cosmonate LL: Kumho Mitsui Chemicals, Modified MDI, NCO Content 28.5%) as component B and 0.8 parts of Polycat-8 as a curing catalyst and 2.0 parts of Dabco LK-443 as a foaming agent were separately added. It was transferred to a high speed stirring molding machine by the following line, and then high speed mixing for 3 seconds at a stirring speed of 5,000 rpm to obtain a mechanical reaction mixture. The mechanical reaction mixture was discharged onto a urethane resin-coated release paper with a thickness of 350 μm, dried, and heated and dried for about 3 minutes at a temperature gradient of 100 to 140 ° C. to crosslink and cure the binder layer, and then to combine with the fiber substrate. Subsequently, post-curing at 50 to 60 ° C. for 24 hours to obtain artificial leather products for automotive interior materials.

[실시예 9][Example 9]

상기 합성 예 2의 수산기 말단 프리폴리머-2를 활용하여 실시 예 8과 동일한 방법으로 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
Artificial leather products for automobile interiors were manufactured in the same manner as in Example 8, using the hydroxyl terminal terminal prepolymer-2 of Synthesis Example 2.

[실시예 10][Example 10]

상기 합성 예 3의 수산기 말단 프리폴리머-3을 활용하여 실시 예 8과 동일한 방법으로 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
Artificial leather products for automobile interiors were manufactured in the same manner as in Example 8, utilizing the hydroxyl terminal prepolymer-3 of Synthesis Example 3.

[실시예 11][Example 11]

상기 합성 예 4의 수산기 말단 프리폴리머-4를 활용하여 실시 예 8과 동일한 방법으로 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
Artificial leather products for automobile interiors were manufactured in the same manner as in Example 8, utilizing the hydroxyl terminal prepolymer-4 of Synthesis Example 4.

[실시예 12][Example 12]

상기 합성 예 5의 수산기 말단 프리폴리머-5를 활용하여 실시 예 8과 동일한 방법으로 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
Artificial leather products for automobile interiors were manufactured in the same manner as in Example 8, using the hydroxyl group terminal prepolymer-5 of Synthesis Example 5.

[실시예 13][Example 13]

상기 실시 예 8과 동일한 조건하에서, B성분으로 이소시아누레이트계 화합물 15 부를 사용하여 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
Under the same conditions as in Example 8, 15 parts of an isocyanurate compound was used as a B component to prepare an artificial leather product for automobile interior materials.

[실시예 14][Example 14]

상기 실시 예 8과 동일한 조건하에서, 비반응성 기체인 질소가스를 고속반응 성형기에 0.1ℓ/min 양으로 주입하면서 미세기공이 형성된 자동차 내장재용 인조 피혁 제품을 제조하였다.
Under the same conditions as in Example 8, while manufacturing a non-reactive gas nitrogen gas in a high-speed reaction molding machine in an amount of 0.1 l / min to prepare a artificial leather product for automotive interior material having fine pores.

[비교예 3][Comparative Example 3]

국제공개특허 WO 2001/96435 등에 기재된 실시 예 1과 동일한 조건하에서 실시하였다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(PTMG-2000, HG/AA-2000, XDI형 프리폴리머, NCO content 2.1%) 100 부를 120℃에서 가열·용융하여 보온탱크에서 120℃로 유지하고, PPG-5,000 12 부와 착색제 8 부 및 희석제 소량을 균일하게 혼합하여 성분 B를 얻었다. 그 후 성분 A와 성분 B를 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기에서 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 150㎛ 두께로 우레탄 수지가 코팅 된 이형지 위에 토출하고 건조시킨 다음, 100 ~ 140℃의 온도 구배로 약 3분 동안 가열·건조하여 바인더 층을 가교 경화시키고 섬유 기재와 합포시켜 인조피혁을 제조하였다. 이어서 70℃에서 24시간동안 후 경화시켜 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 얻었다.It carried out under the same conditions as in Example 1 described in WO 2001/96435 and the like. 100 parts of isocyanate group terminated urethane prepolymers (PTMG-2000, HG / AA-2000, XDI type prepolymer, NCO content 2.1%) were heated and melted at 120 ° C to maintain 120 ° C in a thermal insulation tank, and 12 parts of PPG-5,000 and colorant Eight parts and a small amount of diluent were mixed uniformly to give component B. Components A and B were then stirred at high speed for 3 seconds at 5,000 rpm in a high speed stirring molding machine by separate lines to obtain a mechanical reaction mixture. The mechanical reaction mixture was discharged on a release paper coated with a urethane resin to a thickness of 150 μm, dried, heated and dried for about 3 minutes at a temperature gradient of 100 to 140 ° C. to crosslink and cure the binder layer, and then combined with a fiber base to artificial leather. Was prepared. Subsequently, after curing for 24 hours at 70 ℃ to obtain an artificial leather product for automotive interior materials.

[비교예 4][Comparative Example 4]

국제공개특허 WO 2001/96435 및 대한민국특허등록 10-0573044에 기재 된 사항대로, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(NCO Prepolymer/PTMG-2000, PPG-6000(3관능기)형 프리폴리머, NCO content 12.5%) 100 부와, 가교 경화제(PPG-2000/PPG-6000(3관능기)/1,BG/촉매, 70/15/15/0.06 질량비) 70.46 부 및 희석제 소량을 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기에서 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 150㎛ 두께로 우레탄 수지가 코팅 된 이형지 위에 토출하고 건조시킨 다음, 100 ~ 140℃의 온도 구배로 약 3분 동안 가열 건조하여 바인더 층을 가교 경화시키고 섬유 기재와 합포시켜 인조피혁을 제조하였다. 이어서 70℃에서 24시간동안 후 경화시켜 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 얻었다.
100 parts of isocyanate group terminated urethane prepolymer (NCO Prepolymer / PTMG-2000, PPG-6000 (trifunctional group) type prepolymer, NCO content 12.5%) as described in WO 2001/96435 and Korean Patent Registration 10-0573044 And 70.46 parts of a crosslinking curing agent (PPG-2000 / PPG-6000 (trifunctional group) / 1, BG / catalyst, 70/15/15 / 0.06 mass ratio) and a small amount of diluent at 5,000 rpm in a high speed stirring molding machine by separate lines. High speed stirring for 3 seconds gave a mechanical reaction mixture. The mechanical reaction mixture was discharged on a release paper coated with a urethane resin to a thickness of 150 μm, dried, heated and dried for about 3 minutes at a temperature gradient of 100 to 140 ° C. to crosslink and cure the binder layer and combined with a fiber base to obtain artificial leather. Prepared. Subsequently, after curing for 24 hours at 70 ℃ to obtain an artificial leather product for automotive interior materials.

실시예
8
Example
8
실시예
9
Example
9
실시예
10
Example
10
실시예
11
Example
11
실시예
12
Example
12
실시예
13
Example
13
실시예
14
Example
14
비교예
3
Comparative Example
3
비교예
4
Comparative Example
4
내광견뢰도,
degree
Light fastness,
degree
44 44 4.54.5 44 4.54.5 4.54.5 44 44 3.53.5
마찰착색성, %Tribology,% 44 44 4.54.5 44 44 44 3.53.5 33 33 박리강도(Kgf/cm)Peel strength (Kgf / cm) 3.23.2 3.03.0 3.43.4 3.33.3 3.33.3 2.72.7 1.51.5 1.51.5 2.02.0 잔류줄임성, %Residual reduction,% 33 44 44 3.53.5 3.53.5 55 77 77 99 내열노화성,
(100℃×22 hrs.)
degree
Heat aging resistance,
(100 ° C × 22 hrs.)
degree
변색,
이상
없음
discoloration,
More than
none
변색,
이상
없음
discoloration,
More than
none
변색,
이상
없음
discoloration,
More than
none
변색,
이상
없음
discoloration,
More than
none
변색,
이상
없음
discoloration,
More than
none
변색,
이상
없음
discoloration,
More than
none
변색,
이상
없음
discoloration,
More than
none
변색,
이상
없음
discoloration,
More than
none
2.52.5
휘발성유기화합물
(TVOCs), ppm
Volatile Organic Compounds
(TVOCs), ppm
33 3.53.5 55 44 4.54.5 33 88 3030 7878
난연성(mm/min.)Flammability (mm / min.) 4747 4040 4545 4848 4747 4646 5656 9797 108108

자동차 내장제용 인조피혁 제품의 물성
Properties of Artificial Leather Products for Automotive Interior Preparations

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시 예 8 ~ 14는 비교 예 3과 4에 비해 물리·화학적 특성인 박리강도, 내가수분해성, 내열노화성 및 내광견뢰도, 난연성 등이 우수하며 생산성 면에서도 효율적이며, 휘발성 유기화합물이 저감됨을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, Examples 8 to 14 of the present invention have superior physical and chemical properties such as peel strength, hydrolysis resistance, heat aging resistance and light fastness, and flame retardancy compared to Comparative Examples 3 and 4, and are more productive. It is also efficient, and it can be seen that volatile organic compounds are reduced.

이상의 본 발명인 무용제형 폴리우레탄 바인더 및 이를 이용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법에 대한 바람직한 실시 예를 설명하였지만, 본 발명의 범위는 상기에 기재된 실시 예 및 하기의 청구범위에 한정되지 않으며, 본 발명에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명으로부터 다양한 변경 및 균등한 실시 예가 가능하다.
Although a preferred embodiment of the solvent-free polyurethane binder of the present invention and an environmentally friendly artificial leather for automobile interior materials using the same has been described, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described above and the claims below. For those skilled in the art, various modifications and equivalent embodiments are possible from the present invention.

101 : 섬유 기재
102 : 미세기공이 포함된 무용제형 우레탄 바인더 층
103 : 스킨 층
201 : 섬유 기재
202 : 유기용제형 우레탄 바인더 층
203 : 스킨 층
101: fiber substrate
102: Solvent-free urethane binder layer containing micropores
103: Skin Layer
201: fiber substrate
202: organic solvent type urethane binder layer
203: Skin Layer

Claims (16)

무용제형 우레탄 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장제용 인조피혁 제조방법에 있어서,
(a) 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올, 난연성 폴리올, 쇄연장제 등으로 구성된 폴리올 혼합물에, 이소시아네이트를 반응시켜 말단에 수산기 그룹을 포함하면서 70℃ 이하에서 용융점도가 1,000 내지 20,000cps를 나타내는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A]를 합성하는 단계;
(b) 상기 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 성분을 70℃ 이하에서 용융시키는 단계;
(c) 용융된 우레탄 프리폴리머와 이소시아네이트계 화합물[성분 B] 및 가교 ·경화 촉매, 정포제를 포함하는 혼합물[성분 C]혹은 비활성 기체를 고속반응 성형기 내에 일정한 양으로 정량 투입하면서 고속·교반 혼합하는 단계;
(d) 상기 혼합된 반응액을 이형지 위로 토출한 다음, 나이프 혹은 콤머 코팅을 행하여 바인더 층을 형성시키는 단계;와,
(e) 상기 바인더 층을 섬유기재와 합포시키고 80 내지 150℃의 온도 조건 하에서 가교·경화시키는 단계;
(f) 50 내지 80℃에서 후경화시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 인조피혁의 제조방법.
In the non-solvent type urethane binder and environmentally friendly artificial leather for automobile interior using the same,
(a) A hydroxyl group terminal having a melt viscosity at 70 ° C. or lower while containing a hydroxyl group at the terminal by reacting isocyanate with a polyol mixture composed of crystalline polyol and amorphous polyol, flame retardant polyol, chain extender, etc. Synthesizing urethane prepolymer [component A];
(b) melting the hydroxyl terminal urethane prepolymer component at 70 ° C. or lower;
(c) A mixture of molten urethane prepolymer, an isocyanate compound [component B], a crosslinking / curing catalyst and a foam stabilizer [component C] or an inert gas is mixed in a high-speed reaction molding machine with a fixed amount in a high speed and stirring. step;
(d) discharging the mixed reaction solution onto a release paper, and then performing a knife or comb coating to form a binder layer;
(e) combining the binder layer with a fiber substrate and crosslinking and curing under a temperature condition of 80 to 150 ° C;
(f) a solvent-free urethane-type binder, characterized in that consisting of a step of post-curing at 50 to 80 ℃ and manufacturing method of environmentally friendly artificial leather using the same.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 A성분인 수산기 말단 프리폴리머는 폴리올 성분 혼합 비율이 2 관능기 이상의 분자량 800 내지 5,000인 결정성 폴리에테르 폴리올 10 내지 60 질량부, 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 내지 60 질량부, 비결정성 폴리에스테르 폴리올 10 내지 30 질량부와, 난연성 폴리올 0.3 내지 10 질량부, 쇄연장제 1 내지 10 질량부로 혼합된 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
According to claim 1, wherein the hydroxyl group terminal prepolymer of the component (A) of step (a) is 10 to 60 parts by mass of crystalline polyether polyol having a polyol component mixing ratio of 800 to 5,000 or more of a bifunctional group, crystalline polyester polyol 20 to A solvent-free urethane binder comprising 60 parts by mass, 10 to 30 parts by mass of an amorphous polyester polyol, 0.3 to 10 parts by mass of a flame retardant polyol, and 1 to 10 parts by mass of a chain extender.
제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 결정성 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리올, 결정성 폴리에스테르 폴리올은 짝수 개의 반복 단위를 갖는 에틸렌글리콜(EG), 부탄디올(BD), 헥산디올(HD) 등의 디올(-diol)과 아디픽산(Adipic acid, AA), 세바익산(Sebaic acid, SA), 테레프탈산(Terephthalic acid)과의 합성 폴리올 등이며 그 외 폴리카프로락톤계 폴리올, 혹은 폴리카보네이트계 폴리올과 같이 실온에서 고상으로 존재하는 분자량 1,000 ~ 4,000 범위의 폴리올로서 이 중에서 적어도 하나이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The crystalline polyether polyol of the hydroxyl terminal prepolymer is polytetramethylene ether polyol, the crystalline polyester polyol is ethylene glycol (EG), butanediol (BD), hexane having an even number of repeat units. Synthetic polyols of diols such as diol (HD), adipic acid (AA), sebaic acid (SA), terephthalic acid, and the like, and other polycaprolactone polyols, or A solvent-free urethane-type binder, comprising a polyol having a molecular weight ranging from 1,000 to 4,000 in a solid state at room temperature, such as a polycarbonate-based polyol.
제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 비결정성 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 에테르 폴리올, 비결정성 폴리 에스테르계 폴리올은 네오펜틸 글리콜(NPG)과 아디픽산(AA)의 합성폴리올, 네오 펜틸글리콜(NPG), 디에틸렌글리콜(DEG)과 아디픽산(AA)의 합성폴리올, 메틸펜탄디올(MPD)과 아디픽산(AA)의 합성 폴리올 같이 실온에서 액상으로 존재하는 분자량 400 ~ 6,000 범위의 폴리올로서 이 중에서 적어도 하나이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
According to claim 1 or 2, wherein the amorphous polyether polyol of the hydroxyl terminal prepolymer is a polypropylene glycol ether polyol, amorphous polyester-based polyol is a synthetic polyol of neopentyl glycol (NPG) and adipic acid (AA), neo Synthetic polyols of pentyl glycol (NPG), diethylene glycol (DEG) and adipic acid (AA); synthetic polyols of methylpentanediol (MPD) and adipic acid (AA). Solvent-free urethane-type binder, characterized in that composed of at least one of them as a polyol.
제1항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 난연성 폴리올은 반응성 인산 에스테르계 폴리올인 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The solvent-free urethane type binder according to claim 1, wherein the flame retardant polyol of the hydroxyl terminal prepolymer is a reactive phosphate ester polyol.
제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 쇄연장제로서는 에틸렌글리콜, 1.2-프로필렌글리콜, 1.4-부탄 디올, 1.6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올 등의 저분자량 디올 혹은 분자량이 650 이하이며 관능기가 3 이상인 다관능성 저분자량 폴리올 중에서 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The low molecular weight diol or molecular weight according to claim 1 or 2, wherein the chain extender of the hydroxyl terminal prepolymer is ethylene glycol, 1.2-propylene glycol, 1.4-butane diol, 1.6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol or the like. A solvent-free urethane type binder comprising at least one of a multifunctional low molecular weight polyol having 650 or less and a functional group of 3 or more.
제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 이소시아네이트로서는 4.4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 변성 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 중에서 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The isocyanate of the hydroxyl terminal terminal prepolymers according to claim 1 and 2, wherein 4.4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), modified MDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexyl methane A solvent-free urethane type binder comprising at least one of diisocyanate (H 12 MDI) and xylene diisocyanate (XDI).
제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머는 70℃에서 용융 점도가 1,000에서 20,000cps 범위의 용융 점도를 가진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The solvent-free urethane type binder according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl terminal prepolymer has a melt viscosity in the range of 1,000 to 20,000 cps at 70 ° C.
제1항 및 8항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머는 이소시아네이트 1당량에 대하여 폴리올 1.5 내지 4.0 당량으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The solvent-free urethane-type binder according to claim 1 or 8, wherein the hydroxyl terminal prepolymer is reacted with 1.5 to 4.0 equivalents of polyol based on 1 equivalent of isocyanate.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 성분 B인 이소시아네이트계 화합물은 카보디이미드 변성디페닐메탄 디이소시아네이트, 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트, 변성 이소포론디이소시아네이트 혹은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중에서 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The method of claim 1, wherein the isocyanate compound of component B in step (c) is carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, biuret hexamethylene diisocyanate, isocyanurate hexamethylene diisocyanate, modified isophorone di A solvent-free urethane type binder comprising at least one of an isocyanate or an isocyanate group terminal prepolymer.
제1항 및 10항에 있어서, 상기 성분 B인 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기 함유량은 5 ~ 50 질량% 인 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The isocyanate group content of the isocyanate type compound which is the said component B is 5-50 mass%, The solvent-free urethane type binder of Claim 1 and 10 characterized by the above-mentioned.
제1항, 2항 및 10항에 있어서, 상기 성분 B인 이소시아네이트계 화합물은 성분 A인 수산기 말단 프리폴리머 1 당량에 대하여 1.05 내지 2.8 당량을 사용한 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The solvent-free urethane-type binder according to claim 1, 2 or 10, wherein the isocyanate compound of component B is used in an amount of 1.05 to 2.8 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxyl group terminal prepolymer of component A.
제1항에 있어서, (c) 단계에서의 혼합물에 대한 가교·경화 촉매로 triethyl amine(상품명: Dabco 33LV), Bis(dimethyl amino ether)(상품명: Dabco BL-11), N,N-dimethyl cyclohexyl amine(Polycat-8), Tris-dimethyl amino propyl amine(Polycat-9) 및 비스무스계 촉매(상품명: MB-20) 등을 사용하며, 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부 포함된 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The method of claim 1, wherein triethyl amine (trade name: Dabco 33LV), Bis (dimethyl amino ether) (trade name: Dabco BL-11), N, N-dimethyl cyclohexyl amine (Polycat-8), Tris-dimethyl amino propyl amine (Polycat-9) and bismuth-based catalyst (trade name: MB-20) are used, the amount of which is contained 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Solvent-free urethane type binder, characterized by the above-mentioned.
제1항에 있어서, (c) 단계에서의 정포제 성분은 분자 구조 내에 폴리알킬실록산(Si-O) 결합이 없는 비실리콘계 계면활성제로서 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.1에서 10 질량부 포함된 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The method of claim 1, wherein the foam stabilizer component in step (c) is a non-silicone-based surfactant having no polyalkylsiloxane (Si-O) bond in its molecular structure, and the amount of use is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Solvent-free urethane type binder characterized by the above-mentioned.
제1항 및 2항에 있어서, 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 충전제의 사용량이 0.1 내지 10 질량부 포함된 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
The solvent-free urethane-type binder according to claim 1 or 2, wherein the amount of the filler used is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
제1항에 있어서, 상기 성분 (c) 단계의 비활성 기체는 건조 공기, 질소, 아르곤 가스 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하며, 이때의 주입기체량은 0.05에서 0.3ℓ/min의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 미세기공이 형성된 무용제 우레탄형 바인더 및 인조피혁 제조방법.The method of claim 1, wherein the inert gas of the component (c) step is characterized by using any one of dry air, nitrogen, argon gas, wherein the injection gas amount is in the range of 0.05 to 0.3L / min Solvent-free urethane-type binder and artificial leather manufacturing method characterized in that the fine pores are formed.
KR1020120053191A 2012-05-18 2012-05-18 Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane KR20130128955A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120053191A KR20130128955A (en) 2012-05-18 2012-05-18 Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120053191A KR20130128955A (en) 2012-05-18 2012-05-18 Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130128955A true KR20130128955A (en) 2013-11-27

Family

ID=49855929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120053191A KR20130128955A (en) 2012-05-18 2012-05-18 Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130128955A (en)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104088161A (en) * 2014-07-07 2014-10-08 旭川化学(苏州)有限公司 Preparation method of solvent-free environment-friendly polyurethane automobile leather
KR101643284B1 (en) * 2015-04-10 2016-07-28 (주)타스지혁 A method for manufacturing a polyurethane artificial leather
KR20180078057A (en) * 2016-12-29 2018-07-09 현대자동차주식회사 Synthetic leather for crash pad and preparation method thereof
KR20180126735A (en) * 2017-05-18 2018-11-28 현대자동차주식회사 Eco-friendly artificial leather for interior of automobile and manufacturing method thereof
US10744740B2 (en) 2014-11-07 2020-08-18 Hyundai Motor Company Synthetic leather for steering wheel cover having improved durability and method for preparing the same
CN111675800A (en) * 2020-06-11 2020-09-18 万华化学集团股份有限公司 Self-foamable waterborne polyurethane resin emulsion and preparation method thereof
CN112195663A (en) * 2020-09-30 2021-01-08 安徽安利材料科技股份有限公司 Regenerated silk water-based solvent-free polyurethane synthetic leather for packaging and preparation method thereof
JPWO2020129603A1 (en) * 2018-12-17 2021-02-15 Dic株式会社 Synthetic leather
KR102359758B1 (en) * 2021-11-02 2022-02-09 주식회사 유한인터텍 Reactively thermal extrusion-molded article of flocking fabric, flocking fabric containing the same, and Manufacturing method thereof
CN115322319A (en) * 2022-08-30 2022-11-11 浙江禾欣科技有限公司 Solvent-free polyurethane synthetic leather and preparation method thereof
KR20230032451A (en) * 2021-08-31 2023-03-07 동아대학교 산학협력단 Reactive hotmelt adhesive composition for wrapping and method of preparing the same

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104088161B (en) * 2014-07-07 2016-05-25 旭川化学(苏州)有限公司 A kind of preparation method of solvent-free environment-friendly polyurethane automobile leather
CN104088161A (en) * 2014-07-07 2014-10-08 旭川化学(苏州)有限公司 Preparation method of solvent-free environment-friendly polyurethane automobile leather
US10744740B2 (en) 2014-11-07 2020-08-18 Hyundai Motor Company Synthetic leather for steering wheel cover having improved durability and method for preparing the same
US11628647B2 (en) 2014-11-07 2023-04-18 Hyundai Motor Company Synthetic leather for steering wheel cover having improved durability and method for preparing the same
KR101643284B1 (en) * 2015-04-10 2016-07-28 (주)타스지혁 A method for manufacturing a polyurethane artificial leather
KR20180078057A (en) * 2016-12-29 2018-07-09 현대자동차주식회사 Synthetic leather for crash pad and preparation method thereof
CN108948313A (en) * 2017-05-18 2018-12-07 现代自动车株式会社 Environment-friendly artificial leather for automobile interior and manufacturing method thereof
KR20180126735A (en) * 2017-05-18 2018-11-28 현대자동차주식회사 Eco-friendly artificial leather for interior of automobile and manufacturing method thereof
JPWO2020129603A1 (en) * 2018-12-17 2021-02-15 Dic株式会社 Synthetic leather
CN111675800A (en) * 2020-06-11 2020-09-18 万华化学集团股份有限公司 Self-foamable waterborne polyurethane resin emulsion and preparation method thereof
CN112195663A (en) * 2020-09-30 2021-01-08 安徽安利材料科技股份有限公司 Regenerated silk water-based solvent-free polyurethane synthetic leather for packaging and preparation method thereof
CN112195663B (en) * 2020-09-30 2022-09-09 安徽安利材料科技股份有限公司 Regenerated silk water-based solvent-free polyurethane synthetic leather for packaging and preparation method thereof
KR20230032451A (en) * 2021-08-31 2023-03-07 동아대학교 산학협력단 Reactive hotmelt adhesive composition for wrapping and method of preparing the same
KR102359758B1 (en) * 2021-11-02 2022-02-09 주식회사 유한인터텍 Reactively thermal extrusion-molded article of flocking fabric, flocking fabric containing the same, and Manufacturing method thereof
CN115322319A (en) * 2022-08-30 2022-11-11 浙江禾欣科技有限公司 Solvent-free polyurethane synthetic leather and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130128955A (en) Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane
KR101204905B1 (en) Manufacturing process of flocking artificial leather using binder of slovent free urethane and product manufactured thereby
KR102406170B1 (en) Eco-friendly artificial leather for interior of automobile and manufacturing method thereof
KR100591638B1 (en) Solvent-less polyurethane foam with micro pores and method of fabricating synthetic leather therefrom
JP6651441B2 (en) Method for producing expanded thermoplastic elastomer particles
KR102295291B1 (en) Flame Retardant and Flame Retardant Polyurethane Resin Composition
KR101529152B1 (en) Manufacturing method of polyurethane foam sheet and synthetic leather made by using it
Janik et al. Polyurethanes
KR101804219B1 (en) Method of manufacturing eco-friendly polyurethane artificial leather for car interiors
BRPI0621070A2 (en) process to produce an automotive ceiling liner
EP2501736A1 (en) Accelerated cure of isocyanate terminated prepolymers
KR20150049446A (en) Eco-friendly polyurethane resin composition and polyurethane molded articles using the same
KR101369334B1 (en) Wet type polyurethane resin composition and the manufacturing method
KR100936319B1 (en) Low-density polyurethane foam composition and Preparing method thereof
CN111601717B (en) Powder-based additive manufacturing method
WO2013179799A1 (en) Two-pack type curable polyurethane foam composition, polyurethane foam molded body, and shoe sole
KR20180078057A (en) Synthetic leather for crash pad and preparation method thereof
KR101277947B1 (en) Powder―type Thermoplastics Polyurethane Resin Compositions And Preparing Method
JP4029667B2 (en) Solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition, foam and sheet structure using the same
CN111565929B (en) Laminate and skin material for vehicle interior material
JP6385933B2 (en) Synthetic leather and method for producing the same
KR101322761B1 (en) The manufacturing method of polyurethane coating resin composition
JP4258135B2 (en) Foam and foam sheet structure using the same
TW201629114A (en) Thermoplastic polyurethane composition
KR100581330B1 (en) Polyurethane porous structure of non-solvent type and method thereof using for artificial synthetic leather

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination