KR20130126365A

KR20130126365A - 리튬 이차전지의 제조방법

Info

Publication number: KR20130126365A
Application number: KR1020120050453A
Authority: KR
Inventors: 양승민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2013-11-20

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지케이스에 삽입한 후 전해질을 투입하여 전지셀을 제조하는 단계; 및 상기 전지셀에 초기 충전을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에서, 상기 초기 충전시 전지셀을 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지의 제조방법{Manufacturing method of lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 수행되었으며, 현재 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.

또한, 전지케이스에 내장되는 상기 전극 조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.

상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 이용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 포함하는 비수계 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수계 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다.

이러한 리튬 이차전지는, 예를 들어 전지케이스에 전극 조립체를 장착하고 전해액을 주입하여 밀봉하는 전지셀 조립 과정을 거쳐 제조되며, 전지는 활성화를 위한 포메이션(formation)이 수행된다. 이때, 전지셀에 부반응 가스가 발생하게 되고, 발생된 부반응 가스는 전지의 음극 표면에 균일한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)이 형성되는 것을 방해하여 전지의 초기성능 및 수명을 저하시키는 문제가 있다.

본 발명은 이차전지의 활성화시 발생하는 부반응 가스로 인한 불균일한 SEI막의 형성을 방지하여 초기 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지케이스에 삽입한 후 전해질을 투입하여 전지셀을 제조하는 단계; 및 상기 전지셀에 초기 충전을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에서, 상기 초기 충전시 전지셀을 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 리튬 이차전지의 초기 충전시 전지셀을 가압하여 음극 표면에 균일한 SEI 막을 형성시킴으로써 전지의 초기성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지의 음극을 나타낸 사진이다.
도 3은 초기 충전시 전지셀을 가압하지 않고 제조된 리튬 이차전지의 음극을 나타낸 사진이다.

본 발명의 일실시예는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지케이스에 삽입한 후 전해질을 투입하여 전지셀을 제조하는 단계; 및 상기 전지셀에 초기 충전을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에서,

상기 초기 충전시 전지셀을 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

리튬 이차전지의 활성화 단계에서 발생하는 가스에 의해 SEI막이 음극 표면이 불균일하게 형성되어 균일 충전을 방해하고 초기성능 및 수명을 저하시키는 문제가 있다. 이에, 본 발명은 초기 충전시 전지셀을 가압함으로써 음극 표면에 균일한 SEI 막을 형성시켜 충방전시 균일한 충전이 가능하고 전지의 초기성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 나타낸 순서도로, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 개략적으로 전극 조립체를 제조하는 단계(S1), 전지셀을 제조하는 단계(S2) 및 초기 충전 및 가압 단계(S3)를 포함한다. 각각의 단계에 대해서는 하기에서 구체적으로 기술한다.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 전극 조립체 제조 단계(S1)는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하는 것을 포함하고, 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 전극 조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 있는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 들 수 있다.

전지셀을 제조하는 단계(S2)는 상기에서 제조된 전극 조립체를 전지케이스에 삽입한 후 전해질을 투입하는 것을 포함한다. 경우에 따라서, 상기 전해액이 상기 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 상기 전지셀을 상온, 상압 조건에서 0.5 시간 내지 3 시간 동안 보관하는 단계(제1 에이징 공정)를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 에이징 공정은 전해질을 투입하여 전지셀을 제조하는 단계 이후에, 그리고 후술하는 초기 충전 단계 이전에 수행될 수 있다.

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 제조방법은 전해질이 함침된 상기 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전 및 가압 단계(S3)를 포함할 수 있다. 상기 초기충전 단계를 통해 양극으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소 전극으로 이동하는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 막이 형성된다. SEI 막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체이며, SEI 막이 형성되면 추후 전지 충전시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막아준다. 또한, SEI 막은 일종의 이온 터널의 기능을 수행할 수 있으며, 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. SEI 막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 리튬 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 전지 수명이 향상된다. 그리고, SEI 막이 고온에서 방치되거나 충방전이 반복적으로 수행되는 경우에도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지의 두께 변화도 덜 발생하게 된다.

상기 초기 충전은 2.0 - 2.4 V의 충전 전압 및 0.045 - 0.085 C의 충전 전류에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 충전 전압을 2.0 V 또는 충전 전류를 0.045 C 미만에서 초기 충전을 수행하면 충분한 SEI 막이 형성되지 않고 초기 충전에 장시간이 소요되므로 양산 공정에 적합하지 않은 문제가 있고, 충전 전압을 2.4 V 또는 충전 전류를 0.085 C를 초과하는 경우에는 고율로 충전하게 되어 전지에 과부하가 걸려 과전압이 생기기 쉽고 균일한 SEI 막을 형성할 수 없으며 전지가 부풀어 형상이 변형되는 문제가 있다.

또한, 상기 초기 충전은 전지 용량의 10 - 40% 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 초기 충전이 전지 용량의 10% 미만인 경우에는 SEI 막이 형성되지 않는 문제가 있고, 전지 용량의 40%를 초과하는 경우에는 부반응 가스가 과도하게 생성되는 문제가 있다.

상기 전지셀에 초기 충전을 수행하는 경우 다량의 부반응 가스가 발생하여 부반응 가스의 흐름에 따라 SEI 막이 균일하게 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해 초기 충전하는 동시에 전지셀을 가압하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 가압은 지그(jig) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 전지셀을 가압할 수 있는 수단이면 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가압은 전지셀에 100 gf/㎠ - 500 kgf/㎠로 가해질 수 있다. 가압이 100 gf/㎠ 미만인 경우에는 가압 효과가 없어 균일한 SEI 막이 형성되지 않는 문제가 있고, 500 kgf/㎠를 초과하는 경우에는 부반응 가스의 외부 방출이 어렵고, 큰 압력으로 인해 전지셀이 손상되는 문제가 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 상기와 같이 초기 충전을 수행한 후 제2 에이징 공정, 탈가스(degassing) 공정, 가압 공정 및 포메이션 공정 중 하나 이상의 공정을 추가로 포함할 수 있다.

상기 초기 충전을 수행하는 단계 이후에, 상기 전지셀을 상온보다 높은 온도에서 보관하는 공정을 더 포함할 수 있다(제 2 에이징 공정). 상기 제2 에이징 공정은 열에너지와 전기화학 에너지에 의해 SEI 막이 보다 안정화되고 부분적으로 치우침이 없이 고르고 균일한 두께로 재형성되게 한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 SEI 막은 고온에서 방치시나 충방전시 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지셀의 두께 증가가 덜하고 충전 초기의 용량을 유지시킴으로써 전지의 용량을 확보할 수 있다.

또한, 상기 초기 충전 및 상기 제2 에이징 공정에 의해 전지셀 내부에서 생성된 부반응 가스는 전지의 부풀음(swelling) 현상을 초래할 수 있으므로, 탈가스(degassing) 공정을 통해 전지셀 내부에서 발생된 부반응 가스를 제거할 수 있다.

상기 초기 충전 후의 가압 공정은 외장재로 파우치를 사용하는 이차전지의 경우에 이차전지의 활성화 공정이 진행됨에 따라 발생하는 부반응 가스 등에 의해 두께 팽창이 일어날 수 있는데 680 - 820 kgf로 4 - 6초 동안 가압 공정을 수행함으로써 전지셀의 두께를 개선하는 공정이다. 본 발명에서는 전술한 바와 같이 초기충전시 가압이 이루어지므로, 상기 가압 공정은 생략될 수 있다.

상기 초기 충전 후의 포메이션 공정은 충방전을 되풀이하여 전지를 활성화시키는 공정으로, 일반적으로 0.2 C의 전류로 만충전 한 후 개방전압(open circuit voltage, OCV) 불량을 검출하고, 이 후 다시 만방전하여 방전용량을 측정한 다음, 출하를 위해 용량의 50%로 충전하는 방식으로 진행되나, 본 발명에서는 이에 한정되지 않으며, 공지된 다양한 포메이션 공정이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일실시예는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지케이스에 삽입한 후 전해질을 투입하여 전지셀을 제조하는 단계; 및 상기 전지셀에 초기 충전을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에서,

상기 초기 충전시 전지셀을 가압하는 단계를 포함하고,

상기 전지셀을 제조하는 단계 이후에 제1 에이징 공정을 수행하는 단계;

상기 제1 에이징 공정을 수행하는 단계 이후 제2 에이징 공정을 수행한 후 탈가스 공정, 가압 공정 및 포메이션 공정을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

상기 단계들은 전술한 바와 같다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예:

양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂ 92중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극판인 두께 20 ㎛의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

음극의 제조

음극 활물질로 탄소 분말 96 중량%, 도전재로 카본 블랙 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 1 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극판인 두께 10 ㎛의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

전지셀의 제조

상기 방법으로 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 스택킹(stacking) 방식으로 조립함으로써 전극 조립체를 제조하였다. CPP 재질의 열융착층(두께 40 ㎛) 위에 알루미늄 포일 금속박층을 형성한 다음, 상기 알루미늄 포일 금속박층 위에 나일론 재질의 절연층을 적층하여 파우치 외장재를 제조하였다. 상기 제조된 파우치 외장재를 절곡하여 상부 외장재 및 하부 외장재를 형성한 후, 하부 외장재에 프레스(press) 가공을 통해 전극 조립체 수납부를 형성하였다. 제조된 전극 조립체를 상기 수납부에 수용한 다음, 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF₆) 1 M)을 주입하였다. 상기 상부 외장재와 하부 외장재를 접촉시킨 후, 실링부를 열융착하여 밀봉을 형성하였다.

초기 충전

상기에서 제조된 전지셀을 50 kgf/㎠으로 가압함과 동시에 상기 전지셀을 상온에서 2.0 V의 전압, 0.083 C의 전류의 조건으로 전지 용량의 40%까지 초기 충전하였다.

비교예:

초기 충전 중 상기 실시예에서 제조된 전지셀을 가압하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지의 음극을 나타낸 사진이고, 도 3은 종래 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지의 음극을 나타낸 사진이다.

구체적으로, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법으로 제조된 전지셀의 음극을 나타낸 사진으로, 초기 충전시 전지셀을 가압하여 균일한 SEI 막이 형성됨으로써 매끈한 표면이 형성된 것을 알 수 있다. 이는 초기 충전시 발생된 부반응 가스가 전지셀의 음극에 존재하게 되어 음극에 균일한 SEI 막이 형성되지 못하지만 전지셀을 가압함으로써 부반응 가스가 음극에 존재하지 않게 되어 매끈한 표면이 형성되는 것이다. 반면, 도 3은 초기 충전시 전지셀을 가압하지 않고 제조된 전지셀의 음극을 나타낸 사진으로, 초기 충전시 발생하는 부반응 가스가 음극 표면에 불균일한 SEI 막을 형성시켜 매끈하지 않은 표면이 형성된 것을 알 수 있다.

Claims

전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지케이스에 삽입한 후 전해질을 투입하여 전지셀을 제조하는 단계; 및 상기 전지셀에 초기 충전을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에서,
상기 초기 충전시 전지셀을 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전극 조립체는 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 초기 충전은 2.0 - 2.4 V의 충전 전압 및 0.045 - 0.085 C의 충전 전류에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 초기 충전은 전지 용량의 10 - 40% 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 가압은 전지셀에 100 gf/㎠ - 500 kgf/㎠로 가해지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전지셀을 제조하는 단계 이후에 상온, 상압 조건에서 0.5 시간 내지 3 시간 동안 보관하는 제1 에이징 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 초기 충전을 수행하는 단계 이후에 제2 에이징 공정, 탈가스(degassing) 공정, 가압 공정 및 포메이션 공정 중 하나 이상의 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 제2 에이징 공정은 50 내지 60 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지케이스에 삽입한 후 전해질을 투입하여 전지셀을 제조하는 단계; 및 상기 전지셀에 초기 충전을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에서,
상기 초기 충전시 전지셀을 가압하는 단계를 포함하고,
상기 전지셀을 제조하는 단계 이후에 제1 에이징 공정을 수행하는 단계,
상기 제1 에이징 공정을 수행하는 단계 이후에 제2 에이징 공정을 수행한 후 탈가스 공정, 가압 공정 및 포메이션 공정을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 가압은 전지셀에 100 gf/㎠ - 500 kgf/㎠로 가해지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.