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KR20130109785A - 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20130109785A
KR20130109785A KR1020120031815A KR20120031815A KR20130109785A KR 20130109785 A KR20130109785 A KR 20130109785A KR 1020120031815 A KR1020120031815 A KR 1020120031815A KR 20120031815 A KR20120031815 A KR 20120031815A KR 20130109785 A KR20130109785 A KR 20130109785A
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KR
South Korea
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active material
electrode active
composite electrode
core
carbon
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KR1020120031815A
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English (en)
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심규윤
이정두
조현욱
한다운
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어와 상기 코어 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 다공성 탄소계 재료를 포함하는 복합전극활물질이 제시된다.

Description

복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법{Composite electrode active material, electrode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof}
복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 고율특성 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에 사용되는 전극활물질은 양극활물질 및 음극활물질을 포함한다. 음극활물질에는 탄소계 재료가 대표적이며 양극활물질에는 리튬전이금속산화물이 대표적이다.
종래의 전극활물질을 포함하는 리튬전지는 고율충방전시에 전극반응에 의하여 전극활물질 주변의 리튬이온의 농도가 급속히 감소되어 전극반응의 효율이 저하되고 부반응이 발생하여 전지의 열화가 진행된다. 결국, 리튬전지의 고율특성 및 수명특성이 부진해진다.
따라서, 향상된 고율특성 및 수명특성을 가지는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 복합음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합음극활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어; 및
상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층이 다공성 탄소계 재료를 포함하는 복합전극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합전극활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 전극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
리튬의 흡장 방출이 가능한 코어와 다공성 탄소계 재료를 혼합하여 혼합물을준비하는 단계; 및 상기 코어 상에 다공성 탄소계 재료를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 복합전극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬의 흡장 방출이 가능한 코어 상에 형성된 다공성 탄소계 코팅층을 포함하는 복합전극활물질을 사용함에 의하여 리튬전지의 고율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 제조예 1에서 제조된 다공성 카본파이버의 SEM 이미지이다.
도 1b는 도 1a의 확대도이다.
도 1c는 제조예 1에서 제조된 다공성 카본파이버의 절단면의 SEM 이미지이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합전극활물질, 이를 포함하는 전극, 상기 전극을 채용한 리튬전지 및 상기 복합전극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합전극활물질은 리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 다공성 탄소계 재료를 포함한다.
상기 복합전극활물질은 다공성 탄소계 코팅층을 포함함에 의하여 복합전극활물질 표면에 전해액과 접촉하는 매우 넓은 계면이 형성된다. 상기 계면에 전기적이중층(electric double layer)이 형성되어, 결과적으로 상기 복합전극활물질 표면 주변에서 높은 리튬이온 농도를 가질 수 있다. 따라서, 리튬전지의 고율충방전시에도 복합전극활물질 주위의 리튬이온의 농도 변화가 크지 않으므로 리튬 이온의 확산거리 증가가 억제될 수 있다. 즉, 리튬전지의 고율특성이 향상될 수 있다. 또한, 복합전극활물질이 많은 양의 전해액을 포함할 수 있으므로 국부적인 전해액 부족에 의한 부반응을 방지하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 상의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 상기 코어 상에 섬(island) 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 상기 코어를 완전히 피복하는 형태로 형성될 수 있다.
상기 복합전극활물질에서 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 상기 코어의 3배 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 상기 코어의 3배 내지 1500배일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 10배 내지 1500배일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 100배 내지 1500배일 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료가 코어에 비하여 넓은 비표면적을 가짐에 의하여 전해액과의 넓은 계면을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 탄소계 나노재료의 BET 측정방법으로 측정된 비표면적이 2500m2/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 나노재료의 BET 비표면적이 10m2/g 내지2500m2/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 나노재료의 BET 비표면적이 100m2/g 내지2500m2/g 이하일 수 있다. 상기 다공성 재료가 넓은 비표면적을 가짐에 의하여 전해액과의 넓은 계면을 확보할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소계 재료는 결정면간 간격 d002가 0.33 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료는 결정면간 간격 d002가 0.335 nm 이상인 비정질 탄소일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료는 결정면간 간격 d002가 0.335 nm 내지 0.400nm인 비정질 탄소일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 재료는 내부에 복수의 불규칙적인 기공을 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료는 내부에 3차원적으로 분포된 복수의 기공을 포함함에 의하여 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 상기 기공들은 서로 연결되어 복수의 채널을 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소계 재료는 내부에 나노 크기의 기공을 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료가 나노 크기의 기공을 포함함에 의하여 전해액과 접촉하는 면적이 현저히 증가할 수 있다.
상기 복합전극활물질에서 상기 다공성 탄소계 재료가 종횡비 3 이상의 섬유상 또는 종횡비 3 미만의 입상일 수 있다. 예를 들어, 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료가 다공성 카본파이버, 활성탄, 카바이드 유래 탄소(carbide derived carbon, CDC),메조포러스 카본, 카본나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다
상기 복합전극활물질에서 상기 다공성 탄소계 재료의 함량은 상기 복합전극활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 함량은 상기 복합전극활물질 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 함량은 상기 복합전극활물질 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료의 함량 범위에서 더욱 향상된 충방전 특성이 얻어질 수 있다.
상기 복합전극활물질에서 코어의 직경은 1㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 직경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 직경은 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 직경은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 그러나, 상기 코어의 직경은 반드시 이러한 크기로 한정되지 않으며 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있는 범위에서 적절히 조정될 수 있다.
상기 복합전극활물질에서 코팅층의 두께는 1nm 내지 10㎛일 수 있으나 반드시 이러한 크기로 한정되지 않으며 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있는 범위에서 적절히 조정될 수 있다.
상기 복합음극활물질의 입경은 1㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질의 입경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질의 입경은 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질의 입경은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 그러나, 상기 복합음극활물질의 입경은 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 크기라면 모두 가능하다. 상기 복합음극활물질의 입자형태는 구형, 타원형 등의 형태를 가질 수 있으나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 비구형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 코어는 음극활물질을 포함할 수 있다. 예를들어, 상기 코어는 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물 및 비전이금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 주석계 활물질, 실리콘계 화합물, 실리콘 합금, 산화물계 활물질 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
또한, 상기 복합전극활물질에서 상기 코어는 양극활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물은 리튬전지의 양극에 사용할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전이금속산화물은 스피넬 구조 또는 층상구조를 가질 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물은 단일 조성물일 수 있으며, 2 이상의 조성을 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 층상구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 또한, 층상 구조를 가지는 화합물과 스피넬 구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 과량의 리튬산화물(overlithiated oxide, OLO) 또는 평균작동전위가 4.3V 이상인 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 4.3 내지 5.0 V 일 수 있다.
상기 평균작동전위란, 전지의 권장 작동전압 범위에서 충방전 전위의 상한과 하한으로 충방전시킨 경우의 충방전 전력량을 충방전 전기량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 코어는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<화학식 2>
Li[LibMecM'e]O2+d
상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 0<a<0.33일 수 있다.
또한, 상기 코어는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 4>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<화학식 5>
LixMn2-yMyO4-αXα
<화학식 6>
LixCo2-yMyO4-αXα
<화학식 7>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
또한, 상기 코어는 하기 화학식 8 내지 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<화학식 9>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 8의 화합물은 층상구조를 가지며, 상기 화학식 9의 화합물에서 Li2MO3-LiMeO2는 층상 구조를 가지며, Li1+dM'2-dO4는 스피넬 구조를 가질 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전극은 상기에 따른 복합전극활물질을 포함할 수 있다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극활물질을 포함하는 코어 상에 다공성 탄소계 재료를 포함하는 코팅층이 형성된 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극활물질을 포함하는 코어 상에 다공성 탄소계 재료를 포함하는 코팅층이 형성된 복합음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 전극을 채용한다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 및/또는 음극을 제조한다. 상기 양극 및 음극 중 하나 이상이 리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어 상에 다공성 탄소계 재료를 포함하는 코팅층이 형성된 복합전극활물질을 포함한다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합전극활물질 제조방법은 리튬의 흡장 방출이 가능한 코어와 다공성 탄소계 재료를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 코어 상에 다공성 탄소계 재료를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에서 코팅층은 건식 방법 또는 습식 방법으로 제조될 수 있다.
상기 건식 방법은 전극활물질을 포함하는 코어와 다공성 탄소계 재료의 혼합물에 용매를 사용하지 않고 기계적인 에너지를 가하여 코팅층을 형성하는 방법을 모두 포함한다.
상기 건식방법은 a) 저회전 볼 밀 등으로 피복재, 예를 들어 다공성 탄소계 재료,의 분말을 코어 입자 표면에 접촉시켜 피복재 입자가 코어 입자 표면에 부착됨과 동시에 부착된 피복재 입자가 서로 응집되어 코팅층이 형성되는 방법, b) 장치 내부의 분쇄매체 또는 회전자의 운동 등에 의하여 피복재 입자를 코어 입자 표면에 구속시켜 코어와 피복재 입자를 결합시킴과 동시에 피복재 입자에 수반되는 응력으로 코어 입자상의 피복재 입자를 서로 기계적으로 결합시키거나 응력으로부터 발생하는 열에 의하여 코어 입자상의 피복재 입자의 코팅층을 연화 또는 용융시켜 이들 입자를 결합시키는 방법, 상기 a) 및/또는 b) 방법으로 형성된 코팅층이 피복된 코어를 열처리함에 의하여 코팅층 및 코어의 일부 또는 전부를 용융시킨 후 다시 냉각시키는 방법 등이 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 건식 방법이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 건식 방법은 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법일 수 있다. 예를 들어, 메카노퓨전법을 사용할 수 있다. 메카노퓨전법은 혼합물을 회전하는 용기 내에 투입한 후 원심력으로 상기 혼합물을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 암헤드(arm head)와의 틈으로 압축하는 방법이다. 메카노퓨전법은 상기 b) 방법에 해당한다.
상기 건식 방법으로 코팅층을 형성시키는 단계 후에 코팅층이 형성된 결과물을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 코팅층이 더욱 견고해질 수 있다.
상기 습식 방법은 분무 건조(spray dry) 등의 방법을 포함한다. 상기 분무건조법을 사용하여 상기 코어의 일부 또는 전부에 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 분무건조법은 리튬의 흡장 방출이 가능한 코어와 다공성 탄소계 재료를 포함하는 혼합액을 고온 환경에서 분무와 동시에 건조하여 제조하는 방법이다. 분무건조시의 조건은 견고한 코팅층이 얻어질 수 있는 범위내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 다공성 탄소계 재료의 함량이 코어 및 다공성 탄소계 재료 총 중량의 10중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0 초과 내지 5중량%일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(다공성 탄소계 재료의 제조)
제조예 1:
폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 디메틸포름알데히드에 용해하여 10중량% 농도의 폴리아크릴노니트릴 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아크릴로니트릴과 동일한 중량의 실리카(SiO2) 분말을 첨가하여 폴리아크릴로니트릴-실리카 용액을 제조하였다. 상기 용액을 충분히 교반한 후, 전계방사(electrostatic spinning)하여 탄소 섬유를 제조하였다.
제조된 탄소 섬유를 250℃에서 약 5시간 정도 산화시켜 폴리아크릴로니트릴 조직을 안정화시키는 산소 안정화공정을 실시하였다.
안정화된 재료를 불산(HF)에 침지한 후, 24시간 동안 방치시켜 탄소 섬유 내부의 실리카를 추출 제거하였다. 실리카가 제거된 탄소 섬유를 질소 분위기 하에서 1000℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 다공성 탄소계 섬유를 제조하였다.
제조된 다공성 탄소계 섬유의 SEM 사진이 도 2a 내지 2c에 보여진다.
(복합음극활물질의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소계 섬유를 평균 입경 10㎛ 소프트카본(soft carbon, GS-Caltex) 85 중량부 대비 2중량부로 혼합하였다. 상기 혼합물을 건식 코팅 장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobita-130)에 투입하고 1500rpm으로 20분간 처리하여, 소프트카본 코어 상에 다공성 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
소프트카본 85 중량부 대비 다공성 탄소계 섬유를 4 중량부 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
실시예 3
이소프로필알코올 1000ml에 소프트카본(soft carbon, GS-Caltex) 85 중량부 대비 상기 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소계 섬유 2중량부 및 폴리비닐피롤리돈(PVDF) 1중량부를 첨가하여 혼합 및 분산시켰다. 상기 혼합액을 분무건조기(spray dryer)를 사용하여 건조시켰다. 분무건조기 내부 온도를 70℃로 유지하고 노즐(atomizer)의 회전속도를 1000rpm으로 유지하면서 상기 혼합액을 분무 건조시켜, 소프트카본 코어 상에 다공성 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 제조하였다.
실시예 4
소프트카본 85 중량부 대비 활성탄을 4 중량부 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소계 섬유를 평균 입경 10㎛ 흑연(graphite, Mitsubishi) 93 중량부 대비 2중량부로 혼합하였다. 상기 혼합물을 건식 코팅 장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobita-130)에 투입하고 1500rpm으로 20분간 처리하여, 흑연 코어 상에 다공성 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경 10㎛ 소프트카본(soft carbon, GS-Caltex)을 그대로 입수하여 사용하였다.
비교예 2
평균 입경 10㎛ 흑연(graphite, Mitsubishi)을 그대로 입수하여 사용하였다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 6
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소계 섬유를 LiCoO2 85 중량부 대비 1중량부로 혼합하였다. 상기 혼합물을 건식 코팅 장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobita-130)에 투입하고 1500rpm으로 20분간 처리하여, 소프트카본 코어 상에 다공성 코팅층이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 7
LiCoO2 85 중량부 대비 다공성 탄소계 섬유를 3 중량부 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 3
LiCoO2를 그대로 입수하여 사용하였다.
(음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 8
실시예 1에서 합성된 복합음극활물질 분말, 카본블랙(Denki kagaku) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 복합음극활물질:도전재:바인더=87:3:10의 중량비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 Cu 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 90㎛ 두께로 코팅한 후 135℃에서 3시간 건조시킨 다음 70㎛의 두께로 압연하여 음극 극판을 제조한 후, 지름 32mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Starㄾ 20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 9
실시예 2에서 합성된 복합음극활물질 분말, 카본블랙(Denki kagaku) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 복합음극활물질:도전재:바인더=89:1:10의 중량비가 되도록 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 3에서 합성된 복합음극활물질 분말, 카본블랙(Denki kagaku) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 복합음극활물질:도전재:바인더=87:3:10의 중량비가 되도록 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 11
실시예 4에서 합성된 복합음극활물질 분말, 카본블랙(Denki kagaku) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 복합음극활물질:도전재:바인더=89:1:10의 중량비가 되도록 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 12
실시예 5에서 합성된 복합음극활물질 분말, 카본블랙(Denki kagaku) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 복합음극활물질:도전재:바인더=95:0:5의 중량비가 되도록 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3-4
비교예 1-2에서 준비된 음극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
(양극 및 리튬전지의 제조)
실시예 13
실시예 6에서 합성된 복합양극활물질 분말, 카본블랙(Denki kagaku) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 복합양극활물질:도전재:바인더=86:4:10의 중량비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 Al 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 90㎛ 두께로 코팅한 후 135℃에서 3시간 건조시킨 다음 70㎛의 두께로 압연하여 양극 극판을 제조한 후, 지름 32mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Starㄾ 20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 14
실시예 7에서 합성된 복합양극활물질 분말, 카본블랙(Denki kagaku) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 복합양극활물질:도전재:바인더=88:2:10의 중량비가 되도록 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 6
비교예 3에서 준비된 양극활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: BET 비표면적 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합전극활물질 분말에 대하여 질소흡착실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
질소흡착실험에서 기공을 갖는 재료에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소양의 차이를 통해 상기 음극활물질 분말의 BET 비표면적을 계산하였다.
BET 비표면적 [m2/g ]
실시예 1 10.7
실시예 2 17.4
실시예 3 11.2
실시예 4 19.1
실시예 5 8.7
실시예 6 6.7
실시예 7 12.1
비교예 1 4.2
비교예 2 2.9
비교예 3 0.34
상기 표 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 7의 복합전극활물질은 비교예 1 내지 3의 전극활물질에비하여 증가된 비표면적을 나타내었다.
평가예 2: 고율 특성 평가(복합음극활물질 포함하는 전지)
상기 실시예 8 내지 12 및 비교예 4 내지 5에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 0.01~1.5V의 전압 범위에서 0.2C-rate의 정전류로 충전시키면서, 방전시의 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량을 하기 표 2에 나타내었다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.2C, 1C, 10C 및 20C-rate 이었다.
0.2C
[mAh/g]		 1C
[mAh/g]		 10C
[mAh/g]		 20C
[mAh/g]
실시예 8 252 248 241 202
실시예 9 251 248 238 198
실시예 10 257 251 243 211
실시예 11 254 248 240 206
실시예 12 334 287 94 58
비교예 4 246 238 206 187
비교예 5 331 258 15 4
상기, 표 2에 보여지는 바와 같이 실시예 8 내지 12의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.
평가예 3: 고율 특성 평가(복합양극활물질 포함하는 전지)
상기 실시예 13 내지 14 및 비교예 6에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 3.0~4.3V의 전압 범위에서 0.2C-rate의 정전류로 충전시키면서, 방전시의 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량을 하기 표 3에 나타내었다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.2C, 1C, 10C 및 20C-rate 이었다.
0.2C
[mAh/g]		 1C
[mAh/g]		 10C
[mAh/g]		 20C
[mAh/g]
실시예 13 242 237 222 202
실시예 14 240 234 225 205
비교예 6 240 234 209 176
상기, 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 13 내지 14의 리튬전지는 비교예 6의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.

Claims (20)

  1. 리튬을 흡장 방출할 수 있는 코어; 및
    상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층이 다공성 탄소계 재료를 포함하는 복합전극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 상기 코어의 3배 이상인 복합전극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적이 상기 코어의 3배 내지 1500배인 복합전극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 나노재료의 BET 비표면적이 2500m2/g 이하인 복합전극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료의 결정면간 간격 d002가 0.33 nm 내지 0.40nm인 복합전극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료가 섬유상 또는 입상인 복합전극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료가 내부에 복수의 불규칙적인 기공을 포함하는 복합전극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료가 내부에 나노 크기의 기공을 포함하는 복합전극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료가 다공성 카본파이버, 활성탄, 카바이드 유래 탄소(carbide derived carbon, CDC), 메조포러스카본, 카본나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합전극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료의 함량이 상기 복합전극활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인 복합전극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 탄소계 재료를 포함하는 복합전극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합전극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 주석계 활물질, 실리콘계 화합물, 실리콘 합금 및 산화물계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합전극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 리튬전이금속산화물을 포함하는 복합전극활물질.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합전극활물질을 포함하는 전극.
  16. 제 15 항에 따른 전극을 채용한 리튬전지.
  17. 리튬의 흡장 방출이 가능한 코어와 다공성 탄소계 재료를 혼합하여 혼합물을준비하는 단계; 및
    상기 코어 상에 다공성 탄소계 재료를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 복합전극활물질 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 코팅층이 건식 또는 습식 방법으로 형성되는 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 코팅층이 분무건조(spray dry), 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법 및 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법을 사용하여 형성되는 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료의 함량이 상기 혼합물 총 중량의 10중량% 이하인 제조방법.
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