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KR20130079322A - 액상 탄화수소, 기상 탄화수소, 및/또는 산소 첨가 화합물을 포함하고 또한 바이오매스로부터 유도된 반응물을 출발물질로 하여 비통합 멤브레인 반응기에 의해 합성가스와 수소를 제조하는 방법 - Google Patents

액상 탄화수소, 기상 탄화수소, 및/또는 산소 첨가 화합물을 포함하고 또한 바이오매스로부터 유도된 반응물을 출발물질로 하여 비통합 멤브레인 반응기에 의해 합성가스와 수소를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20130079322A
KR20130079322A KR1020127024605A KR20127024605A KR20130079322A KR 20130079322 A KR20130079322 A KR 20130079322A KR 1020127024605 A KR1020127024605 A KR 1020127024605A KR 20127024605 A KR20127024605 A KR 20127024605A KR 20130079322 A KR20130079322 A KR 20130079322A
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South Korea
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syngas
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membrane
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KR1020127024605A
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Inventor
가에타노 이아쿠아니엘로
Original Assignee
테크니몬트 케이티 - 키네틱스 테크놀로지 에스피에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 액상 탄화수소, 기상 탄화수소 및/또는 산소 첨가 화합물, 또한 바이오매스 유도물 및 이들의 혼합물을 출발물질로 하여, 연속적인 반응 및 분리 단계를 이용하는 구성에서 멤브레인 반응기에 대한 경로를 포함하는 합성가스 및 수소의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 반응물을 예열하기 위한 섹션, 다단계 후 멤브레인에 의해 생성된 수소를 분리하는, 합성가스 및 수소를 제조하기 위한 단시간 접촉하는 촉매 부분 산화를 위한 다수의 섹션, 열 회수 섹션, 생성된 이산화탄소를 제거하기 위한 섹션, 및 응축물을 냉각 및 제거하기 위한 섹션을 포함한다. 가능하게는, 본 발명의 방법은 압력 스윙 흡수(PSA) 및 중간 칼로리 값을 갖는 퍼지 가스의 생성에 의해 얻어진 수소를 정제하기 위한 섹션을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 반응물에서 황화수소를 제거하기 위한 섹션을 포함하고, 또한 역-물-가스-전환(RWGS) 반응에 의해 생성된 CO2와 H2를 변환하기 위한 섹션을 포함할 수 있다.

Description

액상 탄화수소, 기상 탄화수소, 및/또는 산소 첨가 화합물을 포함하고 또한 바이오매스로부터 유도된 반응물을 출발물질로 하여 비통합 멤브레인 반응기에 의해 합성가스와 수소를 제조하는 방법 {Process for the Production of Syngas and Hydrogen Starting From Reagents Comprising Liquid Hydrocarbons, Gaseous Hydrocarbons, and/or Oxygenated Compounds, also Deriving from Biomasses, by Means of a Non-Integrated Membrane Reactor}
본 발명은 액상 탄화수소, 기상 탄화수소, 및/또는 산소 첨가(oxygenated) 화합물, 또한 바이오매스로부터의 유도물 및 이들의 혼합물을 출발물질로 하여 합성가스와 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다.
반응물(reagents)을 예열하고 공급물(charge)에서 황화수소를 제거하는 (hydrodesulphuration) 단계;
단시간 접촉(short-contact-time)하는 촉매 부분 산화(SCT-CPO)를 위해 2 섹션 이상으로 도입한 후, 수소를 분리하기 위해 고온에서 작동하는 반투과성 멤브레인을 갖는 1 이상의 섹션에 도입하는 단계;
열을 회수하는 단계;
CO2 를 분리 및 회수한 후, 그 일부를 마지막 CPO 단계에서 역-물-가스-변환(reverse-water-gas-shift) (RWGS) 반응을 통해 합성가스로 변환하는 단계; 및
생성된 수소의 압력-스윙 흡수(pressure-swing adsorption, PSA)로 냉각 및 정제하는 단계.
현재까지 합성가스의 제조에 가장 널리 사용된 기술은 수소의 제조에 사용되는 것이 수증기 개질(steam reforming, SR)인 자동 열 개질 기술(autothermal reforming, ATR)이다.
ATR 기술은 하기 반응식(1), (2) 및 (3)에 따라 촉매 반응기에서 산소 및 적당량의 수증기와 반응을 일으켜 탈황된 경질의 탄화수소를 변환한다:
(1) CH4 + 3/2 O2 = CO + 2H2 △H° = - 52O kJ/mol
(2) CH4 + H2O = CO2 + H2 △H° = - 41 kJ/mol
(3) CO + H2O = CO2 + H2 △H° = 2O6 kJ/mol
무시할 수 없는 양의 수증기 (통상적으로 수증기/탄소의 몰비는 숯이 형성되는 것을 방지하기 위해서 O.6을 초과함) 가 존재한다는 것은 H2 대 CO의 비가 이론치 2:1보다 높다는 것을 의미한다. 이러한 최적의 비를 벗어나면, 피셔-트롭스(Fisher-Trops) 합성 반응기에 의한 재순환이 필요하고, 이는 단위 생성물 당 ATR 섹션의 크기를 증가시킨다.
ATR 반응기의 출구 온도는 합성가스 중 CH4 대 CO2 의 함량을 제한하기 위해서(통상적으로 건조 기준으로 3 부피% 미만으로 되어야 함) 심지어는 1,O5O ℃까지 달할 수 있다.
그 대신, SR 기술에서 탈황된 경질의 탄화수소는, 하기 반응식(4)에 따라 오븐에 삽입된 직화(direct-fired) 촉매 멀티튜브 반응기에서 수증기와 반응한다:
(4) CH4 + H2O = CO + 3H2 △H° = 49.3 kcal/mol
외부 연소는 큰 흡열반응에 열을 공급하는 기능을 갖는다. 탄화수소는 상당량의 수증기와 혼합된 후(통상적으로, 수증기/탄소의 몰비는 2.5 이상임), 개질 튜브로 도입된 다음, H2 및 CO 를 주로 함유하는 혼합물(합성가스)로 변환된다. 촉매는 통상적으로 산화물 기질에 퇴적된 니켈을 함유한다.
튜브로 도입되는 입구에서의 가스 온도는 통상적으로 6OO ℃를 초과하는 반면, 튜브로부터 나오는 출구에서의 가스 온도는 9OO ℃ 이하이다. SR 공정이 일어나는 압력은 통상적으로 5 바아 내지 3O 바아 이다.
출구에서의 합성가스 온도 8OO ℃ 내지 9OO ℃ 를 얻기 위해서, 상기 튜브의 벽 온도는 약 1OO℃ 내지 15O ℃ 도 높고, 버너에 의해 발생된 연기(fumes)의 온도는 1,2OO℃ 내지 1,3OO ℃이다. 그 결과, 고 함량의 Cr 및 Ni (25/35%)과 특수 합금과의 결합(fusion)에 의해 얻어진 이들 튜브는, 임계적인 요소와 고 비용을 가져온다.
작동적인 면에서 볼 때, 정유소와 같은 환경에서, SR 오븐의 관리는 오늘날 상기 오븐을 주의깊고도 연속적으로 모니터함으로써 해결되는 일련의 중요한 문제점을 더 가져온다.
SR 기술의 고유한 중요한 문제점의 일부를 해결하기 위해서, 다른 구조와 기술이 제안되었다. 이들 중 하나는 L. Basini 등에 의해 출원된 특허번호 MI 93A OO1857, MI 96A OOO69O, MI 2OO2A OO1133, MI 2OO7A OO22O9, 및 MI 2OO7A OO2228 에 기술된 단시간 접촉 촉매 부분 산화(SCT-CPO) 공정이다. 이 기술에서, 공기 및/또는 산소와 혼합된 탄화수소는 적당한 촉매 위로 통과하여 합성가스로 변환된다. 반응열은 공급물의 완전 및 부분 산화 반응의 균형으로부터 반응기 내에서 발생된다. 천연 가스가 사용되는 경우, SCT- CPO 공정의 주 반응은 하기 반응식(5)으로 나타내진다:
(5) CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 △H° = - 8.5 kcal/mol [2]
이 기술에서, 반응기는 그 구조 및 작동 원리가 매우 간단하다. 반응기는 단열(adiabatic) 형이며 SR 반응기보다 더 작은 크기의 2 차수(orders) 이상의 칫수를 가지는 반면, 더 작은 크기임에도 불구하고 ATR에 사용되는 것과 유사하다.
본 발명의 제 1 목적은, 공급물 용량과 산소 사용량을 감소함으로써 합성가스를 제조하기 위한 ATR 기술을 이용하는 것과 수소를 제조하기 위한 SR 기술을 이용하는 것에 비해 CPO 기술이 더 경쟁력 있는 신규 공정 구성(architecture)을 개발하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소가 촉매 상(bed)에서 분리되지 않고 후속적인 단계에서 CPO 반응기의 하향류에서 분리되는 멤브레인 반응기의 개방된 구성을 개발하는 데 있다.
이러한 목적은 본 발명에 따라서 고온에서 작동하고 합성가스 및 수소의 병행 제조를 통해 목적을 이룰 수 있는, 수소에 반투과성인 멤브레인을 사용함으로써 달성된다.
본 발명은 다음과 같은 장점들을 갖는다.
CPO에서의 작동 온도보다 더 낮은 온도 (45O ℃ 내지 5OO ℃)에서 수소를 분리할 수 있으므로, 반 금속 또는 비금속 투과성 멤브레인의 안정성과 수명을 증가시킬 수 있다는 점;
CPO의 작동 온도가 CPO 반응기와 멤브레인 분리기 사이에 삽입된 열교환기를 설치함으로써 멤브레인에 의해 가해지는 제한과 무관하게 최적화될 수 있다는 점;
분리 모듈이 소위 "shell & tube" 기하학과 같은 단순한 기하학을 취할 수 있는 한, 통합된 구성에 비해 멤브레인의 기계적 구성을 단순화할 수 있다는 점; 그리고
멤브레인 및 모듈의 유지관리 그리고 촉매의 교환 문제를 통합된 구성에 비해 최소화할 수 있다는 점.
본 발명의 또 다른 특징과 장점들은 첨부 도면과 상세한 설명으로부터 분명히 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비-통합된 멤브레인 반응기의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 합성가스, 수소, 및 CO2를 제조하기 위한 공정의 블록 다이어그램이다.
도 1을 참고로 하면, 본 발명의 제1 목적은 반응 단계 후 분리 단계로 특징지어지는 2 이상의 단계를 통해 종래의 CPO 기술에서보다 더 낮은 온도에서 동일한 공급물 변환을 할 수 있는 구성을 개발하는 데 있다.
본 발명에 따른 멤브레인 반응기를 나타내는 다이어그램은 도 1에 도시되어 있다. 여기서, 반응기는 3개의 CPO 섹션으로 구성되어 있으며, 각각의 섹션은 후속적으로 분리기를 갖는다. 부분 산화 섹션과 대응하는 분리기 사이에, 입구에서 반응물을 예열하고 촉매 반응의 생성물을 냉각하기 위해 열교환기가 제공된다. 본 발명의 또 다른 목적은 액상 탄화수소, 기상 탄화수소, 및/또는 산소 첨가 화합물을 포함하는 반응물, 또한 바이오매스 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 반응물로부터 출발하고, 합성가스 및 수소를 제조하기 위한 공정을 개발하기 위해 상술한 멤브레인 반응기의 개방 구성을 이용하는 데 있다.
본 발명에서 기상 탄화수소는 천연 가스, 액화 석유가스, 정유소 공정 및/또는, 화학 공장의 공정에서 나오는 기상 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에서 액상 탄화수소는 나프타, 가스-오일, 고비점 가스-오일, 경질의 사이클 오일, 중질의 사이클 오일, 아스팔트 제거 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 산소 첨가 화합물은 글리세린, 트리글리세리드, 탄수화물, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 것들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
1OO ℃ 내지 5OO ℃의 온도까지 반응물을 예열하기 위한 섹션;
상기 반응물이 산소 함유 산화제 또는 산소 농축 공기와 반응하여 합성가스를 생성하는 단시간 접촉 촉매 부분 산화를 위한 제1 섹션;
2개의 슈퍼 히터, 즉 공급물을 위한 히터와 산소를 위한 히터를 포함하고 생성된 합성가스를 냉각하기 위한 제1 열-회수 섹션;
수소가 제1 CPO 반응기로부터 나오는 출구에서 가스와 분리되는 제1 분리 섹션;
제1 분리 모듈로부터 나오는 가스에 산소 함유 산화제 또는 산소 농축 공기가 첨가되어 추가적으로 합성가스를 생성하는 제2 CPO 섹션;
기타 수소가 제2 CPO 반응기를 떠나는 가스로부터 분리되는 제2 분리 섹션;
제2 분리 모듈로부터 나오는 가스에 산화제, 산소 또는 산소 농축 공기가 첨가되어 추가적으로 합성가스를 생성하는 제3 CPO 섹션;
수증기를 발생하는 보일러에서 열 회수의 섹션 다음에 제3 CPO 섹션에 의해 생성된 유체에 함유된 이산화탄소를 제거하기 위한 섹션;
CO2 를 합성가스로 부분 변환하기 위한 제3 부분-산화 섹션에서 회수된 CO2를 재순환하기 위한 섹션, 및 가능한 경우 RWGS 반응에 의해 상기 CO2 를 H2와 반응하기 위한 섹션;
배터리 한계에서 합성가스의 배출 전에 생성된 합성가스 유체의 응축물을 냉각 및 제거하기 위한 섹션.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상술한 바와 같은 방법에 관한 것으로, 가능한 경우 압축 스윙 흡수(pressure-swing adsorption, PSA)에 의해 생성된 수소를 정제하기 위한 섹션, 수소 중에 존재하는 응축물을 냉각 및 제거하기 위한 하향류 섹션을 포함하는 방법에 관한 것이다.
멤브레인으로 인해 수소 중에 존재하는 상당량의 불순물을 감소하고, 가능하게는 최종 수소 정제를 위한 PSA의 능력 때문에, 효율은 더 높고 비용은 적게 든다. 더욱이 생성된 퍼지(purge) 가스는 압축 및 재순환에 의해 공급물에서 황화수소를 제거하기 위해 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상술한 바와 같이 반응물에서 황화수소를 제거하기 위한 섹션을 포함하는 공정에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명의 방법에서는 2 단계, 즉 반응과 분리 대신에, 정해진 공급물을 변환하기 위한 2 이상의 단계를 필요로 할 수 있다. 이들 모든 것은 함께 서로 다른 구성에서 멤브레인 없는 종래의 ATR-SR 또는 STR-CPR 기술을 이용하여 얻어질 수 있는 것에 비해 합성가스 및/또는 수소의 제조 비용을 더 낮출 수 있다(비용을 비교한 첨부 1 참조).
본 발명의 요지를 구성하는 합성가스와 수소의 제조 공정에 대한 블록 다이어그램을 도 2에 나타냈다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 공급물(1)은 황화수소 제거 섹션(1OO)에서 황화수소가 제거되기 전에 예열된 후; 산화제(2)와 혼합된 다음, 반응물이 합성가스(3)로 변환되는 제1 CPO 섹션(1O1)에서 반응하기 전에 1OO ℃ 내지 4OO ℃의 온도로 다시 한번 예열된다.
합성가스는 제1 열 회수 섹션(1O2)에서 공급물(1) 및 산화제(2)를 예열함으로써 냉각된다.
45O ℃ 내지 5OO ℃의 온도로 냉각된 합성가스는 수소의 부분(4)이 분리되는 제1 분리 모듈(1O3)로 도입된다.
분리되지 않은 분획물은 비변환 공급물이 반응하여 합성가스를 더 생성하는 제2 CPO 섹션('2O1)에서 추가 산화제(2)와 혼합된다. CPO 섹션(2O1)로부터 나온 고온 합성가스는 열 회수 보일러(2O2)에 의해 냉각되어 반응기(1O1)에서 또는 모듈(1O1, 2O2)에서 스위핑(sweeping) 수증기로서 사용되는 수증기를 생성한다.
45O℃ 내지 55O ℃의 온도로 냉각된 합성가스는 수소 중 일부가 분리되는 제2 분리 모듈(2O3)로 도입된다.
분리되지 않은 분획물은 모든 공급물이 합성가스(5)로 변환되는 제3 CPO 섹션(3O1)에서 추가 산화제(2)와 혼합된다.
제3 SCT-CPO 반응섹션(3O1)에서 나온 6OO℃ 내지 95O℃의 고온 합성가스는 섹션(4O1)로 공급되기 전에 수증기를 생성하기 위해 열 회수 보일러(3O2)에 의해 냉각되고, 여기서 CO2 가 라인(6)에서 제거된다. 그 다음, 냉각 섹션(4O2)에서 응축된 수증기는 라인(8)을 통해 제거된다.
CO2와 수증기가 없는 합성가스는 라인(1O)으로부터 나오는 수소의 일부와 혼합되어 H2/CO의 비를 소망의 값(2:1)으로 유지하고; 이와 같이 하여 얻어진 가스는 배터리 한계로 라인(7)을 통해 배출된다. 분리 모듈(1O3, 2O3)에서 생성된 수소는 응축물을 분리하기 위해 섹션(5O1)에서 냉각된 후, 수소를 최종적으로 정제하기 위해 PSA(5O2)로 공급되기 전에 압축되고, 상기 수소는 라인(1O)으로 배출된다. PSA(5O2)에서 생성된 퍼지(purge) 가스는 압축된 후 섹션(1O1)으로 재순환된다.
1OO은 황화수소 제거 섹션이고;
1O1은 제1 SCT-CPO 반응 섹션이고;
1O2는 제1 열-회수 섹션이고;
1O3은 합성가스로부터 수소를 분리하기 위한 제1 모듈이고;
2O1은 제2 SCT-CPO 반응 섹션이고;
2O2는 제2 열 회수 섹션이고;
2O3은 합성가스로부터 수소를 분리하기 위한 제2 모듈이고;
3O1은 제3 SCT-CPO 반응 섹션이고;
3O2는 제3 열 회수 및 열 발생 섹션이고;
4O1은 배터리 한계로 일부 또는 전체적으로 배출되거나 제3 반응 섹션으로 재순환될 수 있는 합성가스 유체로부터 이산화탄소 성분을 제거하기 위한 섹션이고;
4O2는 합성가스 유체로부터 응축물을 냉각 및 제거하기 위한 섹션이고;
5O1은 수소 유체로부터 응축물을 냉각 및 제거하기 위한 섹션이고;
5O2는 PSA에 의해 생성된 수소를 정제하기 위한 섹션이다.

Claims (16)

  1. 액상 탄화수소, 기상 탄화수소, 및/또는 산소 첨가 화합물, 또한 바이오매스로부터의 유도물 및 이들의 혼합물을 출발물질로 하여 합성가스와 수소를 제조하는 방법에 있어서, 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조방법:
    상기 반응물을 1OO ℃ 내지 5OO ℃까지 예열하기 위한 섹션 (102);
    반응물이 산소, 공기 또는 산소 농축 공기를 포함한 산화제와 반응하여 합성가스를 생성하는, 단시간 접촉하는 촉매 부분 산화 (SCT-CPO)를 위한 2 이상의 섹션(101, 201, 301);
    생성된 합성가스를 냉각하여 수증기를 발생하는 1 이상의 보일러 (202, 302)와 공급물과 산화제를 예열하기 위한 섹션(102)을 포함하는 3개의 열-회수 섹션;
    45O ℃ 내지 5OO ℃에서 작동하는 반투과성 금속 멤브레인에 의해 수소를 분리하기 위한 2개의 섹션 (1O3, 2O3);
    합성가스 유체에 함유된 이산화탄소를 제거하고 합성가스로 변환하도록 재순환하기 위한 섹션 (401); 및
    합성가스 유체의 응축물을 냉각 및 제거하기 위한 섹션 (402).
  2. 제 1항에 있어서, 액상 탄화수소, 기상 탄화수소 및/또는 산소 첨가 화합물을 포함하는 반응물을 출발물질로 하여 합성가스와 수소를 제조하는 방법에 있어서,
    기상 탄화수소가 천연 가스, 액화 석유 가스, 정유소 공정 및/또는 화학 공장의 공정으로부터 유도된 기상 탄화수소 유체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    액상 탄화수소가 나프타, 가스-오일, 고 비점 가스-오일, 경질 사이클 오일, 중질 사이클 오일, 아스팔트-제거 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
    산소 첨가 화합물이 글리세린, 트리글리세라이드, 탄수화물, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 반응물을 예열하기 위한 섹션 (1O2)이 열교환기의 대체물로서 오븐인 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 생성된 수소의 정제로부터 얻어진 퍼어지 가스 중 일부가 상기 오븐의 연료로 사용되는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 단시간 접촉하는 촉매 부분 산화를 위한 섹션에서의 작동 조건이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조방법:
    제 1 단계에서 1OO ℃ 내지 4OO ℃ 및 후속 단계에서 1OO ℃ 내지 6OO ℃인 입구 온도;
    공급물 중 수증기/탄소의 비 O v/v 내지 2 v/v;
    공급물 중 O2/C의 비 O.4O v/v 내지 O.7O v/v;
    시간당 가스 공간 속도(GHSV) 1,OOO h"1 내지 5OO,00O h"1; 및
    반응기의 출구 온도 600 ℃ 내지 950 ℃, 어떠한 경우에도 항상 1,000℃ 이하.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 압력-스윙 흡수에 의해 생성된 수소를 정제하고 중간 칼로리 값의 퍼지 가스를 발생하기 위한 섹션 (502)를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나에 있어서, 반응물 중에서 황화수소를 제거하기 위한 섹션(100)을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 있어서, 섹션(401)에서 이산화탄소의 제거 공정이 세척 용매로서 아민 용액으로 실시되는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 공정에서 생성된 수증기의 일부가 상기 아민 용액을 재생하는데 사용되고 이산화탄소의 농축 유체를 방출하게 하는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나에 있어서, 공정에서 생성된 수증기의 일부가 합성가스를 제조하기 위한 섹션 전에 반응 혼합물을 예열하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나에 있어서, 멤브레인-분리 모듈이 600 내지700 ℃에서 작동할 수 있는 비금속 무기 멤브레인으로 구성되는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나에 있어서, C02 가 대기로 방출되는 것을 최소화 하면서 수소의 생성과 관련된 C02가 하기 무수 개질 반응식(6)을 통해 합성가스로 재변환되는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조방법.
    (6) CH4 + C02 → 2CO + 2H2
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나에 있어서, 유체로부터 제거된 이산화탄소가 적어도 98 부피%인 것을 특징으로 하는 합성가스와 수소의 제조 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 하나에 있어서, C02 의 방출과 공급물 및 산소의 소모를 최소화 하면서 C02의 제거 후 그중 일부가 다음 반응에 따라 H2 와 반응하는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조방법:
    C02 + H2 → CO + H20
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 하나에 있어서, 합성가스의 유체가 H2:CO의 비 2:1을 갖는 것을 특징으로 하는 합성가스 및 수소의 제조방법.
  16. 액상 탄화수소, 기상 탄화수소, 및/또는 산소 첨가 화합물, 또한 바이오매스로부터의 유도물 및 이들의 혼합물을 포함하는 반응물을 출발물질로 하여 합성가스와 수소를 제조하기 위한 비통합 멤브레인 반응기에 있어서, 2 이상의 단계를 포함하고, 각 단계는,
    반응물이 산소, 공기 또는 산소 농축 공기를 포함하는 산화제와 반응하여 합성가스를 생성하는 촉매 부분 산화 (CPO)를 위한 섹션, 그리고
    수소에 반투과성인 멤브레인을 통해 상기 합성가스로부터 수소를 분리하고, 촉매 부분 산화의 작동 온도가 반응기 (CPO)와 멤브레인 분리기 사이에 열 교환기를 설치함으로써 멤브레인에 의해 가해지는 한계와 무관하게 최적화되는 섹션
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합성가스 및 수소를 제조하기 위한 비통합 멤브레인 반응기.
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