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KR20130038224A - 티에노피리딘 유도체 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 유기 반도체 디바이스 - Google Patents

티에노피리딘 유도체 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 유기 반도체 디바이스 Download PDF

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KR20130038224A
KR20130038224A KR1020127026209A KR20127026209A KR20130038224A KR 20130038224 A KR20130038224 A KR 20130038224A KR 1020127026209 A KR1020127026209 A KR 1020127026209A KR 20127026209 A KR20127026209 A KR 20127026209A KR 20130038224 A KR20130038224 A KR 20130038224A
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KR
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KR1020127026209A
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조지 오시타
유타카 하리마
다카시 스기오카
고이치 가네히라
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠
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Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레, 고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
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Abstract

유기 반도체 디바이스, 특히 유기 박막 트랜지스터 소자로서 유용한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 신규 티에노피리딘 유도체, 및 그 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00060

[식 중, R1 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가져도 되는 에스테르기 또는 -SO2R2 (R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기) 로 나타내는 치환기이고, W 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 및 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 치환기이다.]

Description

티에노피리딘 유도체 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 유기 반도체 디바이스{THIENOPYRIDINE DERIVATIVE, METHOD FOR PRODUCING SAME AND ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은 티에노피리딘 골격을 갖는 신규 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다.
최근, 나노미터 사이즈의 π 공액 분자가, 도전 재료, 광전 변환 재료, 전계 발광 재료, 비선형 광학 재료, 전계 효과 트랜지스터 재료 등의 다채로운 기능성 재료, 특히 유기 반도체 재료로서 주목받고 있다. 일반적으로, 저분자 화합물로 이루어지는 유기 반도체 재료의 경우, 비교적 낮은 온도에서 증착시키는 프로세스에 의해서 유기 반도체층을 형성하는 것이 가능하다. 또, 저분자 화합물이나 고분자 화합물에 한정되지 않고, 예를 들어, 잉크젯 방식 등의 인쇄법 등의 용액 프로세스에 의해서, 유기 반도체층을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 무기 반도체 재료를 사용하여 제작하는 경우에 비해, 유기 반도체 재료를 사용하여 유기 반도체 소자를 제작함으로써 대폭적인 저비용화가 가능하다고 되어 있다.
한편, 유기 반도체 재료는 실리콘 등의 무기 반도체 재료에 비해, 캐리어 이동도가 낮다는 결점을 갖고 있다. 이러한 결점을 해결하는 수단의 하나로서, 예를 들어, 올리고티오펜, 폴리티오펜 등의 티오펜류, 펜타센, 루브렌 등의 아센류, 벤조티오펜, 티에노티오펜 등의 축환 화합물 등의 유기 반도체 재료가 제안되고 있다. 이들 중에서도, 올리고티오펜으로 대표되는 저분자 재료는, 분자 사이즈가 단일하고 패킹성이 우수한 이점이 있음과 함께, 비교적 합성이 용이한 점, 열 및 광에 대해서 안정된 점, 또 정밀한 구조 수식이 가능한 점 등의 이유에서, 가장 많이 연구되고 있는 유기 반도체 재료의 하나이다 (비특허문헌 1). 그러나, 캐리어 이동도 등으로 대표되는 유기 반도체 소자에 요구되는 특성이 반드시 충분하지 않아, 추가적인 향상을 목적으로 하여 신규 유기 반도체 재료의 제공이 요구되고 있었다.
T. Otsubo et al., Synthesis, Optical, and Conductive Properties of Long Oligothiophenes and Their Utilization as Molecular Wires, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, Vol.74, No.10, p.1789-1801
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유기 반도체 디바이스, 특히 유기 박막 트랜지스터 소자로서 유용한 신규 티에노피리딘 유도체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제는, 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가져도 되는 에스테르기 또는 -SO2R2 (R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기) 로 나타내는 치환기이고, W 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 및 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.]
로 나타내는 티에노피리딘 유도체를 제공함으로써 해결된다.
이 때, W 가 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, Y 는 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 은 0 이상의 정수이다.]
로 나타내는 복소 방향 고리기인 것이 바람직하다.
또, 하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
으로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (4) :
[화학식 4]
W - Z (4)
[식 중, W 는 상기와 동일한 의미이고, Z 는 -MgCl, -MgBr, -MgI, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI, -Sn(R3)3 (R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기), -Si(OH)3, 보론산 및 보론산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.]
로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시키는 티에노피리딘 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
또, 하기 일반식 (3) :
[화학식 5]
Figure pct00004
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
으로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (5) :
[화학식 6]
Figure pct00005
[식 중, Y 는 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 은 1 이상의 정수이고, Z 는 -MgCl, -MgBr, -MgI, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI, -Sn(R3)3 (R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기), -Si(OH)3, 보론산 및 보론산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.]
로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시키는 티에노피리딘 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
또, 하기 일반식 (3) :
[화학식 7]
Figure pct00006
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
으로 나타내는 화합물에 대해서 유기 리튬 화합물을 사용하여 리티오화하고, 이어서 할로겐화구리 (II) 를 반응시키는 티에노피리딘 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
또, 하기 일반식 (6) :
[화학식 8]
Figure pct00007
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.]
으로 나타내는 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써, 하기 일반식 (3) :
[화학식 9]
Figure pct00008
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
으로 나타내는 화합물을 얻는 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
또, 상기 과제는 하기 일반식 (3) :
[화학식 10]
Figure pct00009
[식 중, R1 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가져도 되는 에스테르기 또는 -SO2R2 (R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기) 로 나타내는 치환기이고, X 는 할로겐 원자이다.]
으로 나타내는 화합물을 제공함으로써도 해결된다.
또, 이 때, 본 발명의 티에노피리딘 유도체를 함유하는 유기 반도체 디바이스가 본 발명의 바람직한 실시양태이고, 유기 반도체 디바이스가 유기 박막 트랜지스터 소자인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해서, 신규 티에노피리딘 유도체, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 티에노피리딘 유도체는, 유기 반도체 디바이스로서 유용하고, 특히 유기 박막 트랜지스터 소자로서 바람직하게 사용된다.
도 1 은 실시예 7 에서 제작한 유기 박막 트랜지스터의 구성을 나타내는 모식도이다.
본 발명에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체는 신규 화합물이다. 이하 상세하게 서술한다.
[화학식 11]
Figure pct00010
[식 중, R1 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가져도 되는 에스테르기 또는 -SO2R2 (R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기) 로 나타내는 치환기이고, W 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 및 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.]
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가져도 되는 에스테르기 또는 -SO2R2 (R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기) 로 나타내는 치환기이다.
본 발명의 일반식 (1) 중의 R1 로 사용되는 알킬기는, 직사슬이나 분기사슬의 알킬기이어도 되고, 고리형의 시클로알킬기이어도 된다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 직사슬이나 분기사슬의 알킬기； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵타닐기, 시클로옥타닐기, 시클로노나닐기, 시클로데카닐기, 시클로운데카닐기, 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 R1 중의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 ； 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라지닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피라졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기 등의 복소 방향 고리기 ； 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기 ； 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 알킬티오기 ； 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 아릴티오기 ； tert-부틸디메틸실릴옥시기, tert-부틸디페닐실릴옥시기 등의 3 치환 실릴옥시기 ； 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기 ； 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ； 메틸술피닐기, 에틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ； 페닐술피닐기 등의 아릴술피닐기 ； 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 페닐옥시술포닐기 등의 술폰산에스테르기 ； 아미노기 ； 수산기 ； 시아노기 ； 니트로기 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 등을 들 수 있다.
상기 R1 이 갖고 있어도 되는 치환기 내의 아미노기로는, 1 급 아미노기 (-NH2) 외에 2 급 아미노기, 3 급 아미노기이어도 된다. 2 급 아미노기는, -NHR4 (R4 는 임의의 1 가의 치환기이다) 로 나타내는 모노 치환 아미노기이고, R4 로는, 알킬기, 아릴기, 아세틸기, 벤조일기, 벤젠술포닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 2 급 아미노기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기 등과 같이 R4 가 알킬기인 2 급 아미노기나, 페닐아미노기, 나프틸아미노기 등과 같이 R4 가 아릴기인 2 급 아미노기 등을 들 수 있다. 또, R4 에 있어서의 알킬기나 아릴기의 수소 원자가, 추가로 아세틸기, 벤조일기, 벤젠술포닐기, tert-부톡시카르보닐기 등으로 치환되어 있어도 된다. 3 급 아미노기는, -NR4R5 (R4 및 R5 는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다) 로 나타내는 디 치환 아미노기이고, R5 로는 R4 와 동일한 것을 사용할 수 있고, R4 및 R5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 3 급 아미노기의 구체예로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기 등과 같이 R4 및 R5 가 알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 3 급 아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 의 R1 로 사용되는 알케닐기는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메틸비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 알킬기를 설명한 곳에서 예시된 치환기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 의 R1 로 사용되는 알키닐기는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 이들 알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 알킬기를 설명한 곳에서 예시된 치환기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 의 R1 로 사용되는 알콕시기는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 알킬기를 설명한 곳에서 예시된 알콕시기 이외의 치환기를 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 의 R1 로 사용되는 아릴기는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 알킬기를 설명한 곳에서 예시된 아릴기 이외의 치환기나, 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 의 R1 로 사용되는 복소 방향 고리기는, 예를 들어, 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라지닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피라졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 이들 복소 방향 고리기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 알킬기를 설명한 곳에서 예시된 복소 방향 고리기 이외의 치환기나, 상기 서술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 의 R1 로 사용되는 알킬티오기는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에서 사용되는 아릴티오기는, 예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다. 이들 알킬티오기나 아릴티오기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 알킬기를 설명한 곳에서 예시된 알킬티오기나 아릴티오기 이외의 치환기를 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 의 R1 로 사용되는 에스테르기는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기는 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는, 알킬기를 설명한 곳에서 예시된 알콕시카르보닐기 이외의 치환기를 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 의 R1 로 사용되는 -SO2R2 (R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기) 로 나타내는 치환기로는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기이고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 및 치환기를 가져도 되는 아릴기로는, 상기 서술한 R1 을 설명한 곳에서 예시된 치환기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 원료의 입수성 관점에서, R2 는 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. -SO2R2 로 나타내는 치환기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ； 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기나 아릴술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는, 알킬기를 설명한 곳에서 예시된 치환기를 동일하게 사용할 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체에 있어서, 합성 방법의 관점에서, R1 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기, 치환기를 가져도 되는 에스테르기 또는 -SO2R2 (R2 는 상기 정의한 대로이다) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다. R1 의 탄소수는 갖고 있어도 되는 치환기의 탄소 원자도 포함하여 1～20 인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서, W 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 및 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 그 아릴기 및 복소 방향 고리기가 가져도 되는 치환기도 또한 아릴기 또는 복소 방향 고리기일 수 있다. 즉, W 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 및 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종으로 이루어지는 단독 치환기이어도 되고, 치환기를 가져도 되는 아릴기 및 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 서로 복수 결합된 치환기이어도 된다.
여기서, W 에 사용되는 치환기를 가져도 되는 아릴기로는, 상기 서술한 R1 을 설명한 곳에서 예시된 치환기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, W 에 사용되는 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기로는, 상기 서술한 R1 을 설명한 곳에서 예시된 치환기와 동일한 것, 또는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 복소 방향 고리기를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 원료의 입수성 및 합성 용이성의 관점에서, W 로는 티에닐기, 티에닐기가 서로 복수 결합된 비티에닐기나 터티에닐기 등의 치환기, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 복소 방향 고리기가 바람직하게 사용되고, 티에닐기가 서로 복수 결합된 치환기, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 복소 방향 고리기가 보다 바람직하게 사용되고, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 복소 방향 고리기가 더욱 바람직하게 사용된다.
[화학식 12]
Figure pct00011
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, Y 는 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 은 0 이상의 정수이다.]
상기 일반식 (2) 에 있어서, Y 는 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 은 0 이상의 정수이다. n 이 0 인 경우에는, 후술하는 실시예 1 로부터도 알 수 있는 바와 같이, Y 를 개재하지 않고 상기 일반식 (2) 로 나타내는 치환기가 티오펜 고리의 2 위치에 직접 결합된 일반식 (1) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체가 얻어진다. 한편, n 이 1 이상의 정수인 경우에는, 후술하는 실시예 2～5 로부터도 알 수 있는 바와 같이, 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 Y 를 개재하여, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 치환기가 티오펜 고리의 2 위치에 결합된 일반식 (1) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체가 얻어진다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, Y 에 사용되는 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌, 2,3-디알킬페닐렌, 2,5-디알킬페닐렌, 2,3,5,6-테트라알킬페닐렌, 2,3-알콕시페닐렌, 2,5-알콕시페닐렌, 2,3,5,6-테트라알콕시페닐렌, 2-(N,N-디알킬아미노)페닐렌, 2,5-디(N,N-디알킬아미노)페닐렌, 2,3-디(N,N-디알킬아미노)페닐렌, p-페닐렌옥사이드, p-페닐렌술파이드, p-페닐렌아미노, p-페닐렌비닐렌, 플루오레닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 테트라세닐렌, 펜타세닐렌, 헥사세닐렌, 헵타세닐렌, 나프틸렌비닐렌, 페리나프틸렌, 아미노피레닐렌, 페난트레닐렌 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
또, Y 에 사용되는 2 가의 복소 방향 고리기로는, 예를 들어, N-알킬카르바졸 등의 카르바졸 유도체 ； 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라진, 퀴놀린, 푸린 등의 피리딘 유도체 ； 푸란, 3-알킬푸란 등의 푸란 유도체 ； 피롤, N-알킬피롤, 에틸렌-3,4-디옥시피롤, 프로필렌-3,4-디옥시피롤 등의 피롤 유도체 ； 티오펜, 티오펜비닐렌, 알킬티오펜, 에틸렌-3,4-디옥시티오펜, 프로필렌-3,4-디옥시티오펜, 티에노티오펜, 티에노푸란, 티에노피라진, 이소티아나프텐 등의 티오펜 유도체 ； 옥사디아졸, 티아질, 셀레노펜, 텔루로펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 벤조트리아졸, 피란, 벤조티아디아졸, 벤조옥사디아졸 등의 복소 고리 유도체 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 티오펜 유도체가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체는, 하기 화학 반응식 (I) 로 나타내는 반응 1 및 2 와 같이, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 티오펜 고리의 2 위치에 할로겐 원자를 도입하여, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 얻고, 이어서 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00012
[식 중, R1 및 W 는 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이고, Z 는 -MgCl, -MgBr, -MgI, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI, -Sn(R3)3 (R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기), -Si(OH)3, 보론산 및 보론산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.]
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 X 는 할로겐 원자이고, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 커플링 반응의 반응성을 고려하면 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하게 사용된다. 또, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중의 Z 는 -MgCl, -MgBr, -MgI, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI, -Sn(R3)3 (R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기), -Si(OH)3, 보론산 및 보론산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 합성 효율이 양호한 관점에서, Z 로는, -Sn(R3)3, 보론산 및 보론산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 여기서, R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기이고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기로는, 상기 서술한 R1 을 설명한 곳에서 예시된 알킬기나 아릴기 중에서, 탄소수 1～10 의 알킬기나, 아릴기를 동일하게 사용할 수 있다.
상기 반응 1 에 있어서, 할로겐 원자를 도입하는 바람직한 실시양태로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 용매의 존재 하에 할로겐화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응 1 에서 사용되는 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소 ； 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 ； 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 ； 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 용매의 사용량은, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 1 질량부에 대해서 1～100 질량부인 것이 바람직하고, 1～50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 반응 1 에서 사용되는 할로겐화제로는, 예를 들어, N-클로로숙신이미드, N-클로로프탈산이미드, 염소, 오염화인, 염화티오닐, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 등의 염소화제 ； N-브로모숙신이미드, N-브로모프탈산이미드, N-브로모디트리플루오로메틸아민, 브롬, 삼브롬화붕소, 브롬화구리, 브롬화은, 브롬화-t-부틸, 산화브롬, 1,2-디브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 등의 브롬화제 ； 요오드, 요오도트리클로라이드, N-요오도프탈산이미드, N-요오도숙신이미드 등의 요오드화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 브롬화제 또는 요오드화제를 사용하는 것이 바람직하고, 브롬화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응 1 에서 사용되는 할로겐화제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 1 몰에 대해서 0.5～5 몰인 것이 바람직하다. 할로겐화제의 사용량이 5 몰을 초과하는 경우, 미반응 할로겐화제의 제거 작업이 번잡해질 우려가 있어, 4 몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 할로겐화제의 사용량이 0.5 몰 미만인 경우, 원료인 미반응의 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물과의 분리 정제 작업이 번잡해질 우려가 있어, 1 몰 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응 1 에 있어서, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물과 할로겐화제를 반응시킬 때의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않고, -100～200 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 반응 온도가 -100 ℃ 미만인 경우, 반응 속도가 매우 느려질 우려가 있어, -50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 반응 온도가 200 ℃ 를 초과하는 경우, 생성물 또는 할로겐화제의 분해를 촉진할 우려가 있어, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 1 분～20 시간인 것이 바람직하고, 0.5～10 시간인 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 압력은 0～3 ㎫ (게이지압) 인 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 반응 2 에서 나타내는 바와 같이, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시킴으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체를 얻을 수 있다. 상기 반응 2 의 바람직한 실시양태로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 용매 및 금속 착물의 존재 하에 상기 반응 1 에서 얻어진 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응 2 에서 사용되는 금속 착물로는, 예를 들어, 니켈이나 팔라듐 등의 금속 착물을 들 수 있고, 특히 Pd(PPh3)4 나 NiCl2(dppp) 등과 같이 포스핀류가 배위되어 있는 금속 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응 2 에 있어서의 크로스 커플링 반응에서는, 예를 들어, Stille 커플링 반응, 쿠마타-타마오 커플링 반응, 히야마 커플링 반응, Suzuki 커플링 반응, Yamamoto 반응, Kumada-Corriu 반응, Riecke 반응, McCullogh 반응 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 효율의 관점에서, Stille 커플링 반응, Suzuki 커플링 반응, 쿠마타-타마오 커플링 반응, 또는 히야마 커플링 반응이 바람직하게 채용되고, Stille 커플링 반응, Suzuki 커플링 반응이 보다 바람직하게 채용된다. 또한, Stille 커플링 반응은 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중의 Z 가 -Sn(R3)3 으로 나타내는 기인 유기 주석 화합물을 사용한 반응이고, Suzuki 커플링 반응은 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중의 Z 가 보론산 및 보론산에스테르기인 유기 붕소 화합물을 사용한 반응이고, 쿠마타-타마오 커플링 반응은 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중의 Z 가 -MgBr 등으로 나타내는 기인 유기 마그네슘 화합물을 사용한 반응이고, 히야마 커플링 반응은 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중의 Z 가 -Si(OH)3 등으로 나타내는 기인 유기 규소 화합물을 사용한 반응이다.
상기 반응 2 에서는, 통상, 유기 용매 또는 물 등의 용매가 사용되고, 바람직하게는 유기 용매가 사용된다. 사용되는 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 ； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매 ； 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ； 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비프로톤성 용매 또는 에테르가 바람직하게 사용된다. 이러한 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이러한 유기 용매의 사용량은, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 1 질량부에 대해서, 1～200 질량부인 것이 바람직하고, 5～100 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응 2 의 크로스 커플링 반응에 있어서의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않고, -50～200 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 반응 온도가 -50 ℃ 미만인 경우, 반응 속도가 매우 느려질 우려가 있어, -20 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 반응 온도가 200 ℃ 를 초과하는 경우, 생성물 또는 촉매인 금속 착물의 분해를 촉진할 우려가 있어, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 1 분～80 시간인 것이 바람직하고, 0.5～60 시간인 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 압력은 0～3 ㎫ (게이지압) 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 실시양태인 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물은, 하기 화학 반응식 (II) 로 나타내는 반응 3 과 같이, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00013
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이고, Y 는 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 은 1 이상의 정수이고, Z 는 -MgCl, -MgBr, -MgI, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI, -Sn(R3)3 (R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기), -Si(OH)3, 보론산 및 보론산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.]
상기 반응 3 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시킴으로써, 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물을 얻는 반응이다. 이렇게 하여 얻어지는 일반식 (1a) 로 나타내는 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 W 가 일반식 (2) 로 나타내는 복소 방향 고리기인 경우의 화합물이다. 여기서, 크로스 커플링 반응으로는, 상기 서술한 반응 2 를 설명한 곳에서 예시된 반응을 채용할 수 있다. 또, 이렇게 하여 얻어진 일반식 (1a) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체에 있어서의 Y 는, 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 서술한 일반식 (2) 를 설명한 곳에서 예시된 것과 동일한 것이 바람직하게 채용된다.
또, 본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 실시양태인 하기 일반식 (1b) 로 나타내는 화합물은, 하기 화학 반응식 (III) 으로 나타내는 반응 4 와 같이, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대해서 유기 리튬 화합물을 사용하여 리티오화하고, 이어서 할로겐화구리 (II) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00014
[식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
상기 반응 4 에 있어서 사용되는 유기 리튬 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬 화합물 ； 페닐리튬 등의 아릴리튬 화합물 ； 비닐리튬 등의 알케닐리튬 화합물 ； 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스트리메틸실릴아미드 등의 리튬아미드 화합물 등이 사용된다. 이들 중에서도 알킬리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 리튬 화합물의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 1 ㏖ 에 대해서 0.5～5 ㏖ 인 것이 바람직하다. 유기 리튬 화합물의 사용량이 5 ㏖ 을 초과하는 경우, 부반응이나 생성물의 분해를 촉진할 우려가 있어, 4 ㏖ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 유기 리튬 화합물의 사용량은 1 ㏖ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 반응 4 에 있어서 사용되는 할로겐화구리 (II) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염화구리 (II), 브롬화구리 (II), 요오드화구리 (II) 등을 들 수 있다. 할로겐화구리 (II) 의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 1 ㏖ 에 대해서 0.5～5 ㏖ 인 것이 바람직하다. 할로겐화구리 (II) 의 사용량이 5 ㏖ 을 초과하는 경우, 잉여의 할로겐화구리 (II) 의 제거 조작이 번잡해질 우려가 있어, 4 ㏖ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 할로겐화구리 (II) 의 사용량은 1 ㏖ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응 4 는 용매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 포화 지방족 탄화수소 ； 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 자일렌, 에틸톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ； 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ； 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이러한 용매의 사용량은, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 1 질량부에 대해서, 1～100 질량부인 것이 바람직하고, 5～50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응 4 에 있어서의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않고, -100～25 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 반응 온도가 -100 ℃ 미만인 경우, 반응 속도가 매우 늦어질 우려가 있어, -90 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 반응 온도가 25 ℃ 를 초과하는 경우, 생성물의 분해를 촉진할 우려가 있어, 20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 1 분～10 시간인 것이 바람직하고, 5 분～5 시간인 것이 보다 바람직하다.
이상에서 설명한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 티에노피리딘 유도체는, 새로운 유기 반도체 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 박막 트랜지스터 소자, 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자, 액정 표시 소자 등의 유기 반도체 디바이스로서 바람직하게 사용되고, 유기 박막 트랜지스터 소자로서 보다 바람직하게 사용된다. 이하, 본 발명의 티에노피리딘 유도체를 사용한 유기 박막 트랜지스터 소자의 실시양태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 티에노피리딘 유도체를 함유하는 유기 반도체층, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 소스-드레인 전극 등을 사용하여, 예를 들어, 기판/게이트 전극/게이트 절연층/유기 반도체층/소스-드레인 전극의 구성, 기판/게이트 전극/게이트 절연층/소스-드레인 전극/유기 반도체층의 구성 등이 바람직하게 채용되지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자를 구성하는 유기 반도체층으로는, 본 발명의 티에노피리딘 유도체를 박막화함으로써 바람직하게 형성되고, 박막화하는 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB 법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 침지 (dipping) 법, 잉크 분사법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자를 구성하는 기판으로서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 폴리에테르술폰 (PES) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자를 구성하는 게이트 전극이나 소스-드레인 전극으로는, 통상 사용되는 금속이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금, 은, 알루미늄, 니켈, 인듐주석 산화물 (ITO) 등이 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 소자를 구성하는 게이트 절연층으로는 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, Ba0 .33Sr0 .66TiO3 (BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2 등의 강유전성 절연체 ； PbZr0 .33Ti0 .66O3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON 등의 무기 절연체 ； 폴리이미드, BCB (벤조시클로부텐), 파릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐페놀 등의 유기 절연체 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(합성예 1) [식 (6a) 로 나타내는 5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘의 합성]
온도계, 마그네틱 스터러 및 적하 깔때기를 장비한 내부 용적 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 페닐술포닐시아니드 (3.77 g, 22.6 m㏖) 와 클로로포름산이소부틸 (3.08 g, 22.6 m㏖) 을 자일렌 (100 ㎖) 중에 혼합하고, 가열 환류 하에 교반하였다. 이 혼합물에 3-메틸티오펜-2-카르발데히드-N-페닐이민 (3.03 g, 15 m㏖) 의 자일렌 (50 ㎖) 용액을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 혼합물을 1 시간 환류 하에 가열하고, 실온까지 방랭한 후, 용매를 증류 제거하여 미정제 생성물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제하고, 2.79 g 의 5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘 (10.1 m㏖, 수율 67 %) 을 얻었다. 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00015
식 (6a) 로 나타내는 5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00016
(합성예 2) [식 (3a) 로 나타내는 2-브로모-5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘의 합성]
온도계 및 마그네틱 스터러를 장비한 내부 용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘 (2.37 g, 8.6 m㏖), N-브로모숙신산이미드 (4.60 g, 25.8 m㏖) 및 아세토니트릴 30 ㎖ 를 첨가하여 70 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물에, 아세트산에틸 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하였다. 분액 깔때기를 사용하여 유기층과 수층을 분리하고, 수층을 아세트산에틸 50 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 앞서 분리한 유기층과 혼합하고, 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 사용하여 유기층을 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을, 톨루엔과 아세트산에틸을 사용하여 재결정에 의해서 정제하고, 2.49 g 의 2-브로모-5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘 (7.0 m㏖, 수율 81 %) 을 얻었다. 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (3a) 로 나타내는 2-브로모-5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00018
(합성예 3-1) [식 (3b) 로 나타내는 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘의 합성]
온도계 및 마그네틱 스터러를 장비한 내부 용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 2-브로모-5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘 (1.00 g, 2.8 m㏖), 나트륨메톡사이드의 28 % 메탄올 용액 (1.62 g, 8.4 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하여 60 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭하여 아세트산 1 ㎖ 를 첨가한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물에, 아세트산에틸 50 ㎖ 및 물 50 ㎖ 를 첨가하였다. 분액 깔때기를 사용하여 유기상과 수상을 분리하고, 무수 황산마그네슘을 사용하여 유기상을 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제하고, 0.635 g 의 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (2.6 m㏖, 수율 93 %) 을 얻었다. 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00019
식 (3b) 로 나타내는 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00020
(합성예 3-2) [식 (3c) 로 나타내는 2-브로모-5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘의 합성]
온도계 및 마그네틱 스터러를 장비한 내부 용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 2-브로모-5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘 (1.00 g, 2.8 m㏖), 나트륨n-부톡사이드 (806 ㎎, 8.4 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하여 60 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭하여 아세트산 1 ㎖ 를 첨가한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 잔류물에, 아세트산에틸 50 ㎖ 및 물 50 ㎖ 를 첨가하였다. 분액 깔때기를 사용하여 유기상과 수상을 분리하고, 무수 황산마그네슘을 사용하여 유기상을 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제하고, 0.729 g 의 2-브로모-5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘 (2.55 m㏖, 수율 91 %) 을 얻었다. 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 19]
식 (3c) 로 나타내는 2-브로모-5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00022
(합성예 3-3) [식 (3d) 로 나타내는 2-브로모-5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘의 합성]
합성예 3-2 에 있어서, 나트륨n-부톡사이드 (806 ㎎, 8.4 m㏖) 를 나트륨n-헥실옥사이드 (1.042 g, 8.4 m㏖) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 후처리를 실시하여, 0.695 g 의 2-브로모-5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘 (2.21 m㏖, 수율 79 %) 을 얻었다. 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00023
식 (3d) 로 나타내는 2-브로모-5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00024
(합성예 4) [식 (1b-1) 로 나타내는 2,2'-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘) 의 합성]
온도계 및 마그네틱 스터러를 장비한 내부 용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (400 ㎎, 1.64 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 를 첨가하여 -78 ℃ 로 냉각시켰다. 이 혼합액을 교반하면서, n-부틸리튬의 1.66 M 헥산 용액 1.28 ㎖ (2.13 m㏖) 를 내온이 -70 ℃ 이하로 유지되도록 하여 적하하고, 적하 종료 후 30 분간 -78 ℃ 에서 교반하였다. 이 반응액에 염화구리 (II) (264 ㎎, 1.97 m㏖) 를 첨가하여 -78 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 승온한 후, 0.1 N 염산 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여 유기상을 분리하였다. 수상을 클로로포름을 사용하여 추출하고, 앞서의 유기상과 혼합한 것을 묽은 염산, 물의 순서로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨 후, 감압 하에서 농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=95/5) 를 사용하여 정제하고, 목적물인 2,2'-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘) 을 등색 고체로서 얻었다 (110 ㎎, 0.34 m㏖, 수율 41 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00025
식 (1b-1) 로 나타내는 2,2'-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘) 의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00026
질량 분석 : m/z 328 (M＋)
융점 : 258 ℃
실시예 2-1
(합성예 5-1) [식 (1a-1) 로 나타내는 2,5-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜의 합성]
온도계 및 마그네틱 스터러를 장비한 내부 용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (200 ㎎, 0.82 m㏖), 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 (271 ㎎, 0.41 m㏖), 테트라키스트리페닐포스피노파라듐 (48 ㎎, 0.042 m㏖) 및 N,N-디메틸포름아미드 15 ㎖ 를 첨가하여 계 내를 아르곤 치환한 후, 50 ℃ 에서 2 일간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 100 ㎖ 의 물에 반응액을 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여 유기상을 분리하였다. 수상을 염화메틸렌에 의해서 추출하고, 앞서의 유기상과 혼합한 것을 물에 의해서 세정한 후, 유기상을 무수 황산마그네슘에 의해서 건조시켰다. 유기상을 감압 하에서 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산/에테르=80/20) 를 사용하여 정제하고, 목적물인 2,5-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜을 등색 고체로서 얻었다 (58.9 ㎎, 0.14 m㏖, 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 기준의 수율 35 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00027
식 (1a-1) 로 나타내는 2,5-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00028
질량 분석 : m/z 410 (M＋)
융점 : 196 ℃
실시예 2-2
(합성예 5-2) [식 (1a-2) 로 나타내는 2,5-비스(5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜의 합성]
합성예 5-1 에 있어서, 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (200 ㎎, 0.82 m㏖) 을, 2-브로모-5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘 (235 ㎎, 0.82 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 후처리를 실시하여, 2,5-비스(5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜을 등색 고체로서 얻었다 (111.6 ㎎, 0.23 m㏖, 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 기준의 수율 55 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00029
식 (1a-2) 로 나타내는 2,5-비스(5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00030
실시예 2-3
(합성예 5-3) [식 (1a-3) 으로 나타내는 2,5-비스(5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜의 합성]
합성예 5-1 에 있어서, 2-브로모-5-n-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (200 ㎎, 0.82 m㏖) 을, 2-브로모-5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘 (258 ㎎, 0.82 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 후처리를 실시하여, 2,5-비스(5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜을 등색 고체로서 얻었다 (92.6 ㎎, 0.17 m㏖, 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 기준의 수율 41 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00031
식 (1a-3) 으로 나타내는 2,5-비스(5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00032
실시예 2-4
(합성예 5-4) [식 (1a-4) 로 나타내는 1,4-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)벤젠의 합성]
합성예 5-1 에 있어서, 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 (271 ㎎, 0.41 m㏖) 을, 1,4-비스(트리부틸스타닐)벤젠 (269 ㎎, 0.41 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 후처리를 실시하여, 1,4-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)벤젠을 등색 고체로서 얻었다 (124.4 ㎎, 0.308 m㏖, 1,4-비스(트리부틸스타닐)벤젠 기준의 수율 75 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00033
식 (1a-4) 로 나타내는 1,4-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)벤젠의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00034
실시예 3-1
(합성예 6-1) [식 (1a-5) 로 나타내는 5,5'-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜의 합성]
합성예 5-1 에 있어서, 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 (271 ㎎, 0.41 m㏖) 을, 5,5'-비스(트리부틸스타닐)-2,2'-비티오펜 (305 ㎎, 0.41 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 정제를 실시하여, 목적물인 5,5'-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜을 등색 고체로서 얻었다 (131 ㎎, 0.27 m㏖, 5,5'-비스(트리부틸스타닐)-2,2'-비티오펜 기준의 수율 65 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00035
식 (1a-5) 로 나타내는 5,5'-비스(5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00036
질량 분석 : m/z 429 (M＋)
융점 : 246 ℃
실시예 3-2
(합성예 6-2) [식 (1a-6) 으로 나타내는 5,5'-비스(5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜의 합성]
합성예 6-1 에 있어서, 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (200 ㎎, 0.82 m㏖) 을, 2-브로모-5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘 (235 ㎎, 0.82 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 후처리를 실시하여, 5,5'-비스(5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜을 등색 고체로서 얻었다 (137 ㎎, 0.238 m㏖, 5,5'-비스(트리부틸스타닐)-2,2'-비티오펜 기준의 수율 58 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00037
식 (1a-6) 으로 나타내는 5,5'-비스(5-n-부톡시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00038
실시예 3-3
(합성예 6-3) [식 (1a-7) 로 나타내는 5,5'-비스(5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜의 합성]
합성예 6-1 에 있어서, 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (200 ㎎, 0.82 m㏖) 을, 2-브로모-5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘 (258 ㎎, 0.82 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 후처리를 실시하여, 5,5'-비스(5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜을 등색 고체로서 얻었다 (138 ㎎, 0.217 m㏖, 5,5'-비스(트리부틸스타닐)-2,2'-비티오펜 기준의 수율 53 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00039
식 (1a-7) 로 나타내는 5,5'-비스(5-n-헥실옥시티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00040
실시예 4
(합성예 7) [식 (1a-8) 로 나타내는 2,5-비스(5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜의 합성]
합성예 5-1 에 있어서, 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (200 ㎎, 0.82 m㏖) 을, 합성예 2 에 의해서 얻어진 2-브로모-5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘 (290 ㎎, 0.82 m㏖) 으로 변경하고, 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 (271 ㎎, 0.41 m㏖) 을, 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜 (168 ㎎, 0.41 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 정제를 실시하여, 목적물인 2,5-비스(5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜을 등색 고체로서 얻었다 (150 ㎎, 0.24 m㏖, 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜 기준의 수율 58 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00041
식 (1a-8) 로 나타내는 2,5-비스(5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘-2-일)티오펜의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00042
실시예 5
(합성예 8) [식 (1a-9) 로 나타내는 5,5'-비스(5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜의 합성]
합성예 5-1 에 있어서, 2-브로모-5-메톡시티에노[2,3-c]피리딘 (200 ㎎, 0.82 m㏖) 을, 합성예 2 에 의해서 얻어진 2-브로모-5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘 (290 ㎎, 0.82 m㏖) 으로, 또 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 (271 ㎎, 0.41 m㏖) 을, 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜 (202 ㎎, 0.41 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응 및 정제를 실시하여, 목적물인 5,5'-비스(5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜을 등색 고체로서 얻었다 (140 ㎎, 0.20 m㏖, 2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 기준의 수율 48 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00043
식 (1a-9) 로 나타내는 5,5'-비스(5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘-2-일)-2,2'-비티오펜의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00044
실시예 6
(합성예 9) [식 (6b) 로 나타내는 5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘의 합성]
합성예 1 에 있어서, 페닐술포닐시아니드 (3.77 g, 22.6 m㏖) 대신에 시아노포름산n-부틸 (2.87 g, 22.6 m㏖) 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 3.00 g 의 5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘 (12.8 m㏖, 수율 85 %) 을 얻었다. 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00045
식 (6b) 로 나타내는 5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00046
(합성예 10) [식 (3e) 로 나타내는 2-브로모-5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘의 합성]
합성예 2 에 있어서, 5-페닐술포닐티에노[2,3-c]피리딘 (2.37 g, 8.6 m㏖) 대신에 5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘 (2.02 g, 8.6 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, 2.43 g 의 2-브로모-5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘 (7.7 m㏖, 수율 90 %) 을 얻었다. 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00047
식 (3e) 로 나타내는 2-브로모-5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00048
(합성예 11) [식 (1c) 로 나타내는 2-(2,2' : 5',2”-티오펜-2-일)-5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘의 합성]
온도계 및 마그네틱 스터러를 장비한 내부 용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 2-브로모-5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘 (1.57 g, 5.0 m㏖), 2-(트리부틸스타닐)-2,2' : 5',2”-티오펜 (3.22 g, 6.0 m㏖), 테트라키스트리페닐포스피노파라듐 (57.8 ㎎, 0.05 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 15 ㎖ 를 첨가하여 계 내를 아르곤 치환한 후, 60 ℃ 에서 7 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 100 ㎖ 의 물에 반응액을 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여 유기상을 분리하였다. 수상을 염화메틸렌에 의해서 추출하고, 앞서의 유기상과 혼합한 것을 물에 의해서 세정한 후, 유기상을 무수 황산마그네슘에 의해서 건조시켰다. 유기상을 감압 하에서 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산/아세트산에틸=80/20) 를 사용하여 정제하고, 목적물인 2-(2,2' : 5',2”-티오펜-2-일)-5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘을 등색 고체로서 얻었다 (1.93 g, 4.0 m㏖, 2-브로모-5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘 기준의 수율 80 %). 화학 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00049
식 (1c) 로 나타내는 (2-(2,2' : 5',2”-티오펜-2-일)-5-부톡시카르보닐티에노[2,3-c]피리딘) 의 NMR 데이터는 이하와 같았다.
Figure pct00050
실시예 7
[유기 박막 트랜지스터 소자의 제작 및 캐리어 이동도의 측정]
도 1 에 나타내는 보텀 콘택트형 구조의 전계 효과 트랜지스터 (유기 박막 트랜지스터) 를 이하의 방법에 의해서 제작하였다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서 제작한 전계 효과 트랜지스터는, 기판과 게이트 전극을 겸하는 도프 실리콘 기판 (8) 을 사용하는 것이고, 도 1 중, 7 은 접점 (게이트 콘택트) 이다.
도프된 실리콘 웨이퍼 (기판 (게이트 전극) (8)) 상에, 열산화에 의해서 230 ㎚ 의 SiO2 막 (절연체층 (2)) 을 코트하였다. 이 이면 (기판 (8) 의 절연체층 (2) 측과 반대측의 면) 을 불화수소산 수용액에 의해서 에칭하여, 이면에도 코트된 SiO2 막을 제거하고, 전자빔법에 의해서, 노출된 기판 (8) 에 금을 증착하여, 게이트 콘택트 (7) 를 제작하였다. 또, 이 기판 (8) 에 형성된 절연체층 (2) 상에, 전자빔법에 의해서 금을 증착하여, 소스 전극 (3) 및 드레인 전극 (4) 을 형성하였다. 채널 길이는 10 ㎛, 채널 폭은 2 ㎝ 였다. 추가로 그 위에, 실시예 1～6 에서 얻어진 화합물로부터 각각 진공 증착법을 사용하여 반도체층 (1) 을 형성하고, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전계 효과 트랜지스터의 특성을, 실온 진공하에서, 전압/전류 발생기 (아도반테스트사 제조 R6246형) 를 사용하여 측정하였다. 소자의 FET 특성은 실온 진공하에서 측정하였다. 측정은, 제작된 전계 효과 트랜지스터의 소스·드레인 사이에 0 내지 -100 V 의 전압을 인가하고, 소스·게이트간에 인가된 전압을 0 V 내지 -100 V 의 범위에서 변화시켜, 소스·드레인 사이에 인가된 전압 (Vd) 에 대해서 흐르는 전류를 측정함으로써 실시하였다. 얻어진 측정 데이터로부터, 이하의 식
id={Wμ(Vg-Vt)2Ci}/2L
을 사용하여 캐리어 이동도 (μ) 를 구하였다. 여기서, id 는 소스·드레인 사이에 인가된 전압 Vd 에 대해서 흐르는 전류를, Vg 는 소스·게이트 사이에 인가되는 전압을, Vt 는 임계치 전압을, Ci 는 절연체층의 단위 면적당 정전 용량을, W 는 채널 폭을, L 은 채널 길이를 나타낸다. 또, 온오프비는 소스·드레인 사이에 -100 V 의 전압을 인가하고, 소스·게이트 사이에 인가되는 전압을 0 V 내지 -100 V 의 범위에서 변화시켰을 때의, 최대와 최소의 소스·드레인 사이에 흐르는 전류의 비로서 구하였다. 이하의 표 1 에, 전계 효과 트랜지스터의 캐리어 이동도 (μ) 및 온오프비를 나타낸다.
화합물 캐리어 이동도 (μ) (㎠/Vs) 온오프비
1a-1 2.1×10-3 104
1a-5 8.9×10-4 105
1a-8 1.2×10-3 105
1a-9 3.9×10-3 104
1b-1 4.3×10-3 105
1c 5.1×10-4 105
1 : 반도체층
2 : 절연체층
3 : 소스 전극
4 : 드레인 전극
7 : 게이트 콘택트
8 : 기판 (게이트 전극)

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00051

    [식 중, R1 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가져도 되는 에스테르기 또는 -SO2R2 (R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기) 로 나타내는 치환기이고, W 는 치환기를 가져도 되는 아릴기 및 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.]
    로 나타내는 티에노피리딘 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    W 가 하기 일반식 (2) :
    [화학식 2]
    Figure pct00052

    [식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, Y 는 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 은 0 이상의 정수이다.]
    로 나타내는 복소 방향 고리기인 티에노피리딘 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure pct00053

    [식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
    으로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (4) :
    [화학식 4]
    W - Z (4)
    [식 중, W 는 상기와 동일한 의미이고, Z 는 -MgCl, -MgBr, -MgI, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI, -Sn(R3)3 (R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기), -Si(OH)3, 보론산 및 보론산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.]
    로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시키는 티에노피리딘 유도체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (3) :
    [화학식 5]
    Figure pct00054

    [식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
    으로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (5) :
    [화학식 6]
    Figure pct00055

    [식 중, Y 는 아릴렌기 및 2 가의 복소 방향 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 은 1 이상의 정수이고, Z 는 -MgCl, -MgBr, -MgI, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI, -Sn(R3)3 (R3 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 아릴기), -Si(OH)3, 보론산 및 보론산에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.]
    로 나타내는 화합물을 크로스 커플링 반응시키는 티에노피리딘 유도체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (3) :
    [화학식 7]
    Figure pct00056

    [식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
    으로 나타내는 화합물에 대해서 유기 리튬 화합물을 사용하여 리티오화하고, 이어서 할로겐화구리 (II) 를 반응시키는 티에노피리딘 유도체의 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (6) :
    [화학식 8]
    Figure pct00057

    [식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.]
    으로 나타내는 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써, 하기 일반식 (3) :
    [화학식 9]
    Figure pct00058

    [식 중, R1 은 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 할로겐 원자이다.]
    으로 나타내는 화합물을 얻는 티에노피리딘 유도체의 제조 방법.
  7. 하기 일반식 (3) :
    [화학식 10]
    Figure pct00059

    [식 중, R1 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 복소 방향 고리기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 치환기를 가져도 되는 에스테르기 또는 -SO2R2 (R2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1～20 의 탄화수소기) 로 나타내는 치환기이고, X 는 할로겐 원자이다.]
    으로 나타내는 화합물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 티에노피리딘 유도체를 함유하는 유기 반도체 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유기 반도체 디바이스가 유기 박막 트랜지스터 소자인 유기 반도체 디바이스.
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