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KR20120120282A - 할로겐-부재 인-함유 방염 중합체 발포체 - Google Patents

할로겐-부재 인-함유 방염 중합체 발포체 Download PDF

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KR20120120282A
KR20120120282A KR1020127020471A KR20127020471A KR20120120282A KR 20120120282 A KR20120120282 A KR 20120120282A KR 1020127020471 A KR1020127020471 A KR 1020127020471A KR 20127020471 A KR20127020471 A KR 20127020471A KR 20120120282 A KR20120120282 A KR 20120120282A
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잉고 벨린
패트릭 스피에스
사빈 푸흐스
페터 데글만
클레멘스 마쏜느
하르트무트 데네케
크리스토프 플레켄스타인
기르트 얀쎈스
막시밀리안 호프만
만프레드 되링
씨에지엘스키 미하엘
요헨 바그너
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분, b) b1) 인 화합물을 기준으로 인 함량이 5 내지 80 중량%인 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 인 화합물, 및 b2) 원소 황을 함유하는 난연제 혼합물 0.1 내지 5 중량부 (성분 a) 100 중량부 기준)를 함유하며 밀도가 5 내지 120 kg/m3인 중합체 발포체에 관한 것이다.
<화학식 (I)>
Figure pct00031

여기서, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
R1은 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고; R2는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고; R3은 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00032
기이거나; R1, R2, R3 중 두 기는 이에 결합된 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고; X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고; Y1, Y2는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고; R4, R5, R9, R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하게 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬기로 치환된 C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나, C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고; R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C1-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고; n은 Y1 또는 Y2가 O인 경우 1이고, Y1 또는 Y2가 S인 경우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고; m은 0 내지 100의 정수이고; s, t, 및 u는 서로 독립적으로 0 또는 1임.

Description

할로겐-부재 인-함유 방염 중합체 발포체 {HALOGEN-FREE, PHOSPHOROUS-CONTAINING, FLAME-PROTECTED POLYMER FOAMS}
본 발명은 스티렌 중합체를 기재로 하는 할로겐-부재 난연 중합체 발포체, 할로겐-부재 난연 중합체 발포체를 제조하기 위한 방법, 및 또한 건축 산업에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
난연제를 발포체, 예를 들어 건물의 단열을 위한 압출된 폴리스티렌 발포체 시트 (XPS) 및 팽창성 폴리스티렌 (EPS)으로 이루어진 성형된 폴리스티렌 발포체에 제공하는 것은 매우 다양한 적용분야에서 중요하다.
플라스틱에서 일반적으로 사용되는 난연제는 주로 적절한 경우 적합한 상승제, 예를 들어 유기 퍼옥시드 또는 질소-함유 화합물과 조합된 폴리할로겐화된 탄화수소이다. 이러한 전통적인 난연제의 전형적 대표물질에는 예로서 폴리스티렌에서 사용되는 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)이 있다. 생물 축적 (bioaccumulation)때문에, 및 또한 일부 폴리할로겐화된 탄화수소가 난분해성 물질이기 때문에, 플라스틱 산업에서 할로겐화된 난연제의 대체물을 찾기 위해 많은 노력을 하고 있다.
난연제는 가공 목적을 위한 낮은 수준의 적재량의 플라스틱에서의 높은 수준의 난연 작용뿐만 아니라 충분한 내열성 및 내가수분해성을 이상적으로 나타내야 한다. 이들은 생물 축적 및 난분해성을 또한 나타내지 않아야 한다.
DE 1 694 945에는 난연제로서 황을 단독으로 또는 브롬화된 인 화합물과 조합하여 도입하는 발포체를 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다.
EP 0 806 451에는 유기 인 화합물 및 원소 황의 조합을 포함하는 난연 스티렌 중합체 조성물이 기재되어 있다. 여기서 만족스러운 난연성을 달성하기 위해 필요한 적재량은 대개 중합체 100 중량부를 기준으로 인 화합물 및 황 10 중량부 이상이다.
WO 99/10429에는 마찬가지로 유기 인 화합물 및 원소 황의 조합을 포함하는 난연 스티렌 중합체 조성물이 기재되어 있다. 여기서 만족스러운 난연성을 달성하기 위해 필요한 총량은 마찬가지로 중합체 100 중량부를 기준으로 인 화합물 및 황 10 중량부 이상이다.
선행 기술에 기재된 난연 중합체 조성물은 만족스러운 난연 특성을 나타낸다. 그러나, 열가소성 중합체, 예컨대 폴리스티렌을 위해 선행 기술에서 사용된 현저하게 많은 양의 난연제는 중합체 발포체를 위한 발포 공정에 지장을 주거나, 또는 발포체의 기계적 및 열적 특성에 불리하게 작용할 수 있다.
팽창성 폴리스티렌이 현탁 중합에 의해 제조되는 경우, 많은 양의 난연제가 또한 현탁액의 안정성을 감소시킬 수 있다. 게다가, 열가소성 중합체에서 사용되는 난연제의 작용은 상이한 내화 거동 및 상이한 내화 시험때문에 중합체 발포체에서 종종 예견할 수 없다.
따라서, 이러한 유형의 중합체 조성물의 발포성을 개선하기 위한 주요한 여지가 존재한다. 또한, 할로겐-부재 난연 중합체 조성물 및 중합체 발포체의 난연성 및 기계적 특성에 관한 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융되는 경우 용이하게 발포되는 할로겐-부재 난연 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 개선된 난연성 및 개선된 기계적 특성을 갖는 할로겐-부재 난연 중합체 발포체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 최소 함량의 난연제를 갖는 난연 중합체 발포체를 제공하는 것이다.
1종 이상의 인 화합물 및 원소 황으로 이루어진 단지 매우 소량의 상승제 혼합물을 사용함으로써 낮은 밀도를 갖고 스티렌 중합체를 기재로 하는 특정 발포체가 난연성을 가질 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분,
b) b1) 인 화합물을 기준으로 인 함량이 5 내지 80 중량%인 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 인 화합물, 및
b2) 원소 황
을 포함하는 난연제 혼합물 0.1 내지 5 중량부 (성분 a) 100 중량부 기준)
를 포함하며 밀도가 5 내지 120 kg/m3인 중합체 발포체를 제공한다.
<화학식 (I)>
Figure pct00001
여기서, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
R1은 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
R2는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
R3은 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00002
기이거나;
R1, R2, R3 중 두 기는 이에 결합된 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고;
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
R4, R5, R9, R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하게 치환되지 않거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가질 수 있는 C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
n은 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우 0 또는 1이고, Y1 및 Y2가 각각 S인 경우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고;
m은 0 내지 100의 정수이고;
s, t, 및 u는 서로 독립적으로 0 또는 1임.
또한, 본 발명은 난연제 혼합물 b) 0.1 내지 5 중량부 (중합체 성분 100 중량부 기준)를 각각의 중합체 조성물에 첨가하는 할로겐-부재 난연 중합체 발포체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 특히 건축 산업에서 단열재로서의 본 발명의 중합체 발포체의 용도를 동일하게 제공한다.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 바람직하게는 다음과 같다:
R1은 바람직하게는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시임.
R2는 바람직하게는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시임.
R3은 바람직하게는 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00003
기임.
X1, X2 및 X3은 바람직하게는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S임.
Y1 및 Y2는 바람직하게는 동일하거나 상이하게 O 또는 S임.
R4 및 R5는 바람직하게는 동일하거나 상이하게 치환되지 않거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가질 수 있는 C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬임.
R6, R7, 및 R8은 바람직하게는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C1-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13임.
n이 바람직하게는 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우 1이고, Y2가 S인 경우 1 또는 2임.
m이 바람직하게는 0 내지 10의 정수임.
s, t, 및 u가 바람직하게는 1임.
모든 부호 및 지수의 정의가 바람직한 정의인 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
R1, R2, R3 중 두 잔기가 함께 고리 시스템을 형성하지 않는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다:
R1이 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
R2가 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
R3이 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00004
기이고;
X1, X2 및 X3이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1 및 Y2가 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
R4 및 R5가 동일하거나 상이하게 치환되지 않거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가질 수 있는 C3-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
R6, R7, 및 R8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
n이 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우 1이고, Y2가 S인 경우 1 또는 2이고;
m이 0 또는 1이고;
s, t, 및 u가 1임.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다:
R1이 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
R2가 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
R3이 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00005
기이고;
X1, X2 및 X3이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1 및 Y2가 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
R4 및 R5가 동일하거나 상이하게 치환되지 않거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가질 수 있는 C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐 또는 C2-C12-알키닐이고;
R6, R7, 및 R8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
n이 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우 1이고, Y2가 S인 경우 1 또는 2이고;
m이 0 또는 1이고;
s, t, 및 u가 1임.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다:
R1이 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
R2가 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
R3이
Figure pct00006
기이고;
X1, X2 및 X3이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1 및 Y2가 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
R6, R7, 및 R8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
n이 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우 1이고, Y2가 S인 경우 1 또는 2이고;
m이 0 또는 1이고;
s, t, 및 u가 1임.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 상승제 난연제 조합 b)는 트리메틸 인산염 및/또는 테트라메틸포스핀 디술피드를 포함하지 않는다.
다음과 같은 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 특히 바람직하다:
R1은 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시임.
R2는 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 벤질옥시임.
R3은 특히 바람직하게는 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00007
기임.
X1 및 X3은 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 O 또는 S임.
Y1은 특히 바람직하게는 O 또는 S임.
R4 및 R5는 동일하거나 상이하게 C1-C8-알킬, 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질임.
R7 및 R8은 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 또는 벤질옥시임.
n은 특히 바람직하게는 Y1이 O인 경우 1이고, 특히 바람직하게는 Y1이 S인 경우 1 또는 2임.
s 및 t는 특히 바람직하게는 1임.
부호 및 지수의 정의가 특히 바람직한 정의인 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다:
R1이 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시이고;
R2가 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 벤질옥시이고;
R3이 특히 바람직하게는 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00008
기이고;
X1 및 X3이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1이 특히 바람직하게는 O 또는 S이고;
R4 및 R5가 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 C3-C8-알킬, 시클로헥실, 또는 벤질이고;
R7 및 R8이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 또는 벤질옥시이고;
n이 특히 바람직하게는 Y1이 O인 경우 1이고, 특히 바람직하게는 Y1이 S인 경우 1 또는 2이고;
s 및 t가 특히 바람직하게는 1임.
또한, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다:
R1이 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시이고;
R2가 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 벤질옥시이고;
R3이 특히 바람직하게는 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00009
기이고;
X1 및 X3이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1이 특히 바람직하게는 O 또는 S이고;
R4 및 R5가 특히 바람직하게는 시클로헥실이고;
R7 및 R8이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 또는 벤질옥시이고;
n이 특히 바람직하게는 Y1이 O인 경우 1이고, 특히 바람직하게는 Y1이 S인 경우 1 또는 2이고;
s 및 t가 특히 바람직하게는 1임.
또한, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다:
R1이 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시이고;
R2가 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 벤질옥시이고;
R3이 특히 바람직하게는
Figure pct00010
기이고;
X1 및 X3이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1이 특히 바람직하게는 O 또는 S이고;
R7 및 R8이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 또는 벤질옥시이고;
n이 특히 바람직하게는 Y1이 O인 경우 1이고, 특히 바람직하게는 Y1이 S인 경우 1 또는 2이고;
s 및 t가 특히 바람직하게는 1임.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 것이 특히 바람직하다:
R1은 특히 바람직하게는 페닐, 페닐옥시임.
R2는 특히 바람직하게는 페닐임.
R3은 특히 바람직하게는 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00011
기임.
X1 및 X3은 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 O 또는 S임.
Y1은 특히 바람직하게는 O 또는 S임.
R4 및 R5는 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질임.
R7 및 R8은 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 페닐, 페녹시임.
n은 특히 바람직하게는 Y1이 O인 경우 1이고, 특히 바람직하게는 Y1이 S인 경우 1 또는 2임.
s 및 t는 특히 바람직하게는 1임.
부호 및 지수의 정의가 특히 바람직한 정의인 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 화학식 (I)의 이러한 화합물이 특히 또한 바람직하다:
R1이 특히 바람직하게는 페닐, 페녹시이고;
R2가 특히 바람직하게는 페닐이고;
R3이 특히 바람직하게는 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
Figure pct00012
기이고;
X1 및 X3이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1이 특히 바람직하게는 O 또는 S이고;
R4 및 R5가 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 벤질이고;
R7 및 R8이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 페닐, 페녹시이고;
n이 특히 바람직하게는 Y1이 O인 경우 1이고, 특히 바람직하게는 Y1이 S인 경우 1 또는 2이고;
s 및 t가 특히 바람직하게는 1임.
화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 화학식 (I)의 이러한 화합물이 특히 또한 바람직하다:
R1 및 R2가 특히 바람직하게는 페닐, 페녹시이고;
R3이 특히 바람직하게는
Figure pct00013
기이고;
X1 및 X3이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
Y1이 특히 바람직하게는 O 또는 S이고;
R7 및 R8이 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 페닐, 페녹시이고;
n이 특히 바람직하게는 Y1이 O인 경우 1이고, 특히 바람직하게는 Y1이 S인 경우 1 또는 2이고;
s 및 t가 특히 바람직하게는 1임.
화학식 (I)의 화합물의 다음 군이 또한 바람직하며,
Figure pct00014
Figure pct00015
여기서, 부호의 정의는 화학식 (I)에 기재된 바와 같다.
R1 및 R2가 동일한 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다.
R7 및 R8이 동일한 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다.
R1, R2, R7, 및 R8이 동일한 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물에 있어서, 하기 실시예에 열거된 화합물 FSM1 내지 FSM 6이 특히 바람직하다.
난연제로서 화학식 (I)의 화합물 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
난연제로서 화학식 (I)의 화합물의 2종 이상의 혼합물, 특히 바람직하게는 2 내지 4종의 혼합물, 특히 2종의 혼합물이 또한 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물의 일부는 예를 들어 ABCR 게엠베하 운트 코 카게 (ABCR GmbH & Co KG) (독일 카를스루헤 소재)로부터의 FSM1, 란세스 (Lanxess)로부터의 디스플라몰 템퍼라츄르 (Disflamoll Temperatur) 형태의 FSM4, 산코 (Sanko)로부터의 HCA 형태의 FSM6, 및 사이테크 (Cytech)로부터의 사이아가드 (Cyagard) RF-1241 형태의 FSM7로서 상업적으로 입수가능하다.
난연제 FSM 2, 3, 및 4는 예로서 다음 문헌에 따라 제조될 수 있다:
FSM2: 문헌 [J. I. G. Cadogan; J. B. Husband; H. McNab; J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.; 1983; 1489 to 1495]
FSM3: 문헌 [M.G. Zimin, N. G. Zabirov; V. Smirnov; Zhournal Obschei Khimii; 1980; 50; 1; 24 to 30]
FSM4: 문헌 [W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber. 1958, 91, 2871 to 2877]
또다른 바람직한 인 화합물 (성분 b1)로서)은 비스(히드록시메틸)이소부틸포스핀 산화물 (FSM6)이다.
성분 b1) (인 화합물) 대 성분 b2) (황)의 중량비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:7, 특히 바람직하게는 1:0.3 내지 1:5, 특히 1:0.3 내지 1:3이다.
본 발명의 목적을 위해, 성분 b) 및 또한 성분 b1) 및 b2)를 위한 중량부 데이터는 항상 중합체 (성분 a)) 100 중량부를 기준으로 한다.
중합체 발포체는 일반적으로 성분 a) 100 중량부를 기준으로 상승제 난연제 혼합물을 0.1 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량부, 특히 2.5 내지 4.0 중량부의 양으로 포함한다.
성분 b2)로서, 중합체 조성물은 일반적으로 원소 황을 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중랑부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부로 포함한다. 중합체 발포체에서 원소 황의 분포는 바람직하게는 실질적으로 균일하고, 이는 예를 들어 압출 공정 동안 혼합을 통해 또는 정적 또는 동적 혼합기 (예를 들어, 혼련기)를 통해 달성될 수 있다.
원소 황이 사용되는 형태는 또한 공정의 조건하에 원소 황으로 분해되는 출발 화합물의 형태일 수 있다.
또다른 가능성은 원소 황을 캡슐화된 형태로 사용하는 것이다. 캡슐화 물질의 예에는 멜라민 수지 (US-A 4,440,880과 유사) 및 우레아-포름알데히드 수지 (US-A 4,698,215와 유사)가 있다. 추가의 물질 및 문헌은 WO 99/10429에서 발견된다.
본 발명의 중합체 발포체는 적절한 경우 추가의 적합한 난연 상승제, 예를 들어 열적 자유-라디칼 생성제 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 또는 비스쿠밀 (2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 발포체는 통상적으로 인 화합물(들) b1) 외에, 성분 a) 100 중량부를 기준으로 난연 상승제 0.05 내지 5 중량부를 포함한다.
중합체 조성물은 추가의 난연제, 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 금속 산화물, 금속 수산화물, 인산염, 포스포네이트, 포스피네이트, 또는 팽창성 흑연, 또는 상승제, 예컨대 Sb2O3, Sn 화합물, 또는 니트록실 라디칼을 포함하거나 방출하는 화합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 추가의 할로겐-부재 난연제는 예로서 엑솔리트 (Exolit) OP 930, 엑솔리트 OP 1312, HCA-HQ, M-에스테르 (M-Ester), 사이아가드 RF-1243, 파이롤 (Fyrol) PMP, 포스라이트 (Phoslite) IP-A (차아인산알루미늄), 멜라푸르 (Melapur) 200, 멜라푸르 MC, APP (암모늄 폴리인산염), 및 부디트 (Budit) 833으로서 상업적으로 입수가능하다.
할로겐의 완전한 부재가 필요하지 않은 경우, 본 발명의 화합물 (I)을 사용하고 비교적 소량 (여기서, 양은 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 특히 0.1 내지 0.5 중량부 (성분 a) 100 중량부 기준)임)의 할로겐-함유, 특히 브롬화된 난연제, 예를 들어 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD), 또는 브롬화된 스티렌 단일중합체 또는 공중합체/올리고머 (예를 들어, WO-A 2007/058736에 기재된 바와 같은 스티렌-부타디엔 공중합체)를 첨가함으로써 할로겐 함량이 낮은 중합체 조성물이 제조될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 난연제 혼합물은 할로겐-부재 혼합물이다. 중합체, 난연제 혼합물, 및 추가의 첨가제로 제조된 조성물이 할로겐-부재인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 발포체의 밀도는 일반적으로 5 내지 120 kg/m3, 바람직하게는 8 내지 60 kg/m3, 특히 바람직하게는 10 내지 35 kg/m3이다.
중합체 성분 a)는 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함한다.
본 발명에서, 용어 스티렌 중합체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물을 기재로 하는 중합체를 포함하며, 이와 유사하게 이는 SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS, 및 MABS 중의 스티렌 내용물에 적용된다 (하기 참조). 본 발명의 스티렌 중합체는 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌 단량체 50 중량부 이상을 기재로 한다.
바람직하게 사용되는 스티렌 중합체는 투명유리형 폴리스티렌 (GPPS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 음이온 중합된 폴리스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌 (AIPS), 스티렌-알파-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-알파-메틸스티렌 공중합체 (AMSAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 메틸 아크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 또는 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS) 중합체, 또는 이들의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르 (PPE)와의 혼합물을 포함한다.
기계적 특성 또는 온도 변화에 대한 내성을 개선하기 위해, 언급된 스티렌 중합체는 적절한 경우 상용화제의 사용과 함께 일반적으로 중합체 용융물 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 총 비율의 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE), 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리에테르 케톤 또는 폴리에테르 술파이드 (PES), 또는 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다. 예를 들어 소수적으로 변형되거나 관능화된 중합체 또는 올리고머, 또는 고무, 예컨대 폴리아크릴레이트 또는 폴리디엔, 예를 들어 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르와의 언급된 양의 범위의 혼합물을 제조하는 것이 또한 가능하다.
적합한 상용화제의 예에는 말레산 무수물-변형된 스티렌 공중합체, 에폭시기 함유 중합체, 또는 유기실란이 있다.
폴리스티렌을 포함하는, 바람직하게는 폴리스티렌으로 이루어진 본 발명의 발포체, 특히 압출된 폴리스티렌 발포체 (XPS) 및 팽창성 폴리스티렌 (EPS)으로부터 수득된 발포체가 특히 바람직하다.
폴리스티렌 표준물에 대한 굴절계 측정 (RI)을 사용하여 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 몰질량 Mw은 바람직하게는 120000 내지 400000 g/mol, 특히 바람직하게는 180000 내지 300000 g/mol이다. 전단 및/또는 열에 대한 노출 동안 몰 질량의 감소때문에, 팽창성 폴리스티렌의 몰 질량은 일반적으로 사용되는 폴리스티렌의 몰 질량보다 약 10000 g/mol만큼 낮다.
본 발명은 난연제 혼합물 (성분 b))을 중합체 성분 a)에 첨가하고 혼합물을 발포시켜 중합체 발포체를 제공하는, 본 발명의 중합체 발포체를 제조하기 위한 방법을 또한 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "중합체에 첨가하는" (첨가)은 선행 기술에 공지된 모든 방법을 포함한다.
따라서, 첨가는 상승제 난연제 혼합물 (성분 b))를
i) 최종 중합체에 첨가하거나, 또는
ii) 중합체의 제조 동안 첨가함으로써
수행할 수 있다.
ii)에서와 같은 제조에 사용되는 방법의 예에서, 중합 공정은 성분 b)의 존재하에, 즉 중합 공정 전, 중합 공정 동안, 또는 중합 공정 후에 단량체에 첨가하는 현탁 중합, 또는 분산 중합, 벌크 중합, 용액 중합, 또는 유화 중합을 사용한다. 현탁 중합 공정이 바람직하다.
현탁 중합 공정에서, 스티렌이 사용된 유일한 단량체인 것이 바람직하다. 그러나, 스티렌의 최대 20 중량%가 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 1,1-디페닐 에테르, 또는 알파-메틸스티렌으로 대체될 수 있다. 바람직한 중합체가 수득될 수 있는 단량체가 또한 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물이 최종 중합체에의 첨가 i)에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
이를 위해, 한 바람직한 실시양태에서, 중합체 용융물이 제조되고 성분 b)가 용융물의 제조 전, 제조 동안, 또는 제조 후에 혼합에 의해 도입된다.
중합체 용융물은 실질적으로 이들의 특성을 손상시키지 않는 양, 일반적으로 중합체 성분 a) 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하, 특히 1 내지 20 중량부의 상기 언급된 열가소성 중합체, 특히 스티렌 중합체 및 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 중합체 재생 물질의 혼합물을 또한 수용할 수 있다.
예를 들어 혼합기 또는 보조 압출기를 사용하여 공간적으로 분리되어 또는 함께 중합체 용융물에 첨가될 수 있는 다른 물질에는 첨가제, 기핵제, 충전제, 가소제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 예를 들어 IR 흡수제, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 또는 알루미늄 분말이 있다. 염료 및 안료의 일반적으로 첨가되는 양은 성분 a) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 스티렌 중합체 내에서 안료의 균일하고 마이크로분산된 분포를 달성하기 위해서, 특히 극성 안료의 경우에, 분산제, 예를 들어 유기실란, 에폭시기 함유 중합체, 또는 말레산 무수물-그라프트된 스티렌 중합체를 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 가소제는 미네랄 오일 및 프탈레이트이고, 이들의 사용될 수 있는 양은 성분 a) 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 10 중량부이다. 유사하게, 이러한 화합물은 현탁 중합 전, 현탁 중합 동안 및/또는 현탁 중합 후에 본 발명에 따른 EPS에 또한 첨가될 수 있다.
할로겐-부재 난연 중합체 발포체의 밀도는 바람직하게는 8 내지 60 kg/m3, 특히 바람직하게는 10 내지 35 kg/m3이고, 이들의 폐쇄된 셀의 비율은 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90 내지 100%이다.
팽창성 스티렌 중합체 (EPS 발포체)로 제조된 본 발명의 발포체 및 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)는 혼합을 통해 본 발명의 난연제 및 발포제를 중합체 용융물로 도입하고, 압력하에 압출 및 펠렛화하여 팽창성 펠렛 (EPS)을 제공하고, 펠렛을 후속 팽창시켜 EPS 발포체를 제공하거나, 또는 적절한 성형 다이를 사용하여 중합체 용융물을 압출 및 감압함으로써 가공하여 발포체 시트 (XPS) 또는 발포체 스트랜드를 제공할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 발포체는 EPS 발포체이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)이다.
발포제를 포함하는 중합체 용융물은 균일하게 분산된 1종 이상의 분산제를 중합체 용융물 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 7 중량부의 총 비율로 일반적으로 포함한다. 적합한 발포제는 EPS에서 통상적으로 사용되는 물리적 발포제, 예를 들어 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르, 또는 할로겐화된 탄화수소이다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, 또는 n-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. XPS에 있어서, CO2 또는 알콜 및/또는 C2-C4 카르보닐 화합물, 특히 케톤과의 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포성을 개선하기 위해서, 미세 분포된 내부 수 (water) 액적을 중합체 매트릭스로 도입하는 것이 가능하다. 이는 예를 들어 용융된 중합체 매트릭스에 물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 물의 첨가는 발포제 공급물의 위치의 상류 위치, 또는 이와 동일한 위치, 또는 이의 하류 위치에서 수행할 수 있다. 물의 균일한 분포는 동적 또는 정적 혼합기를 사용하여 달성될 수 있다. 충분한 양의 물은 성분 a) 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다.
내부 물의 90% 이상이 0.5 내지 15 ㎛의 직경을 갖는 내부 수 액적의 형태인 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 발포는 충분한 셀 수와 균일한 발포체 구조를 갖는 발포체를 제공한다.
첨가되는 발포제 및 물의 양은 발포 전 벌크 밀도/발포 후 벌크 밀도로서 정의되는 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 팽창력 α가 125 이하, 바람직하게는 15 내지 100이 되게 하는 방식으로 선택된다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠렛 (EPS)의 벌크 밀도는 일반적으로 700 g/l 이하, 바람직하게는 590 내지 660 g/l이다. 충전제를 사용하는 경우, 충전제의 양 및 성질에 따라 590 내지 1200 g/l의 벌크 밀도가 가능하다.
성분 b1) 및 b2)는 용융물의 제조 전, 제조 동안, 또는 제조 후에 첨가된다.
추가의 첨가제 및 조제를 또한 첨가할 수 있다. 중합체 조성물에 포함되는 임의의 첨가제 및 조제가 바람직하다.
과립화 공정에 따라 본 발명의 할로겐-부재 난연 중합체 발포체를 제조하기 위해서, 발포제를 혼합을 통해 중합체 용융물로 도입할 수 있다. 한 가능한 공정은 a) 용융물 제조, b) 혼합, c) 냉각, d) 이송, e) 펠렛화, 및 f) 팽창의 단계를 포함한다. 플라스틱 가공에서 공지된 장치들 또는 장치 조합을 통해 각각의 단계 a) 내지 e)를 수행할 수 있다. 혼합에 의한 도입 공정을 위해, 정적 또는 동적 혼합기, 예를 들어 압출기가 적합하다. 중합체 용융물은 중합 반응기로부터 직접 취하거나 혼합 압출기에서 직접 또는 개별 용융 압출기에서 중합체 펠렛을 용융시킴으로써 제조할 수 있다. 용융물의 냉각은 혼합 어셈블리 또는 개별 냉각기에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 펠렛화 공정의 예에는 가압 수중 펠렛화, 회전 나이프를 사용하는 펠렛화 및 냉각제 용액을 분무-미스트함으로써 냉각시키는 펠렛화 및 미립화 펠렛화가 있다. 공정을 수행하기 위한 적합한 장치 배열의 예는 다음과 같다:
a) 중합 반응기-정적 혼합기/냉각기-펠렛화기
b) 중합 반응기-압출기-펠렛화기
c) 압출기-정적 혼합기-펠렛화기
d) 압출기-펠렛화기.
배열은 첨가제, 예를 들어 고상 첨가제 또는 감열성 첨가제를 도입하기 위한 보조 압출기를 또한 가질 수 있다.
다이 플레이트에 통과할 때 발포제를 포함하는 중합체 용융물의 온도는 일반적으로 140 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃이다. 유리 전이 온도 부근으로 냉각시키는 것은 불필요하다.
다이 플레이트는 발포제를 포함하는 중합체 용융물의 온도 이상으로 가열된다. 다이 플레이트의 온도는 다이에서의 중합체 침착을 피하고 문제가 없는 펠렛화를 보장하기 위해 바람직하게는 발포제를 포함하는 중합체 용융물 온도보다 20 내지 100℃ 높다.
시장성이 높은 펠렛 크기를 수득하기 위해, 다이의 출구에서 다이 내의 구멍의 직경 (D)은 0.2 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mm이어야 한다. 이는 다이 팽창 후에도 2 mm 미만, 특히 0.4 내지 1.4 mm의 펠렛 크기로 표적화된 조정을 가능하게 한다.
할로겐-부재 난연 EPS 발포체를 제조하기 위한 다음 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직하다:
a) 유기 발포제 및 바람직하게는 1 내지 25 중량부 (성분 a) 100 중량부 기준)의 본 발명의 난연제를 중합체 용융물로 도입하기 위해 적어도 150℃의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 혼합하는 단계,
b) 발포제-함유 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각시키는 단계,
c) 다이 출구에서의 직경이 1.5 mm 이하인 구멍을 갖는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계,
d) 다이 플레이트의 바로 하류에서 수중에서 1 내지 20 bar의 압력에서 발포제를 포함하는 용융물을 펠렛화하는 단계, 및
e) 생성된 펠렛을 발포하여 EPS 발포체를 제공하는 단계.
본 발명의 난연제 및 유기 발포제의 존재하에 수성 현탁액에서 현탁 중합을 통해 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 제조하는 것이 또한 바람직하다.
현탁 중합 공정의 경우에, 스티렌이 사용된 유일한 단량체인 것이 바람직하다. 그러나, 20 중량% 이하의 스티렌이 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 1,1-디페닐 에테르, 또는 알파-메틸스티렌으로 대체될 수 있다.
통상적인 조제, 예를 들어 퍼옥시드 개시제, 현탁액 안정화제, 발포제, 사슬 이동제, 팽창 보조제, 기핵제, 및 가소제가 현탁 중합 공정 동안 첨가될 수 있다. 중합 공정에서 첨가되는 본 발명의 난연제의 양은 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 첨가되는 발포제의 양은 단량체를 기준으로 2 내지 10 중량부이다. 이러한 양은 현탁액의 중합 전, 중합 동안, 또는 중합 후에 첨가될 수 있다. 적합한 발포제의 예에는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소가 있다. 현탁액 안정화제로서, 유기 피커링 (Pickering) 분산제, 예를 들어 피로인산마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 것이 유리하다.
현탁 중합 공정은 평균 직경이 0.2 내지 2 mm인 본질적으로 원형인 비드-성형 입자를 제조한다.
가공성을 개선하기 위해, 최종 팽창성 스티렌 중합체 펠렛이 글리세롤 에스테르, 대전방지제, 또는 케이킹방지제 (anticaking agent)로 코팅될 수 있다.
EPS 펠렛은 글리세롤 모노스테아레이트 GMS (전형적으로 0.25%), 글리세롤 트리스테아레이트 (전형적으로 0.25%), 에어로실 (Aerosil) R972 미세-입자 실리카 (전형적으로 0.12%), 또는 Zn 스테아레이트 (전형적으로 0.15%), 또는 대전방지제로 코팅될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 EPS 발포체가 이로부터 수득될 수 있는 방식으로 (예를 들어, 이들이 포함하는 발포제의 양에 의해) 제조된 팽창성 스티렌 중합체 펠렛을 또한 제공한다.
본 발명의 공정의 단계 (e)의 시간은 통상적으로 단계 (a) 내지 (d)가 수행되는 시간과 상이하고, 단계 (e)는 예로서 사용자의 가정 시간에 수행된다.
제1 단계에서 예비발포기로서 공지된 것에서 고온의 공기 또는 증기를 사용하여 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠렛을 예비발포하여 밀도가 5 내지 120 kg/m3, 특히 8 내지 60 kg/m3인 발포체 비드를 제공하고, 제2 단계에서 이들을 폐쇄된 몰드 내에서 융합하여 성형된 발포체를 제공할 수 있다. 이를 위해, 예비발포된 비드를 기밀 밀봉을 갖지 않는 몰드로 도입하고 증기로 처리한다. 냉각 후 성형물을 제거할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 발포체는
(a) 중합체를 가열하여 중합체 용융물을 형성하고,
(b) 발포제 성분 T를 중합체 용융물로 도입하여 발포성 용융물을 형성하고,
(c) 발포와 함께 비교적 낮은 압력의 부분으로 발포성 용융물을 압출하여 압출된 발포체를 제공하고,
(d) 단계 a) 및/또는 b) 중 하나 이상에서 본 발명의 난연제 혼합물 및 또한 적절한 경우 추가의 조제 및 추가의 물질을 첨가함으로써
수득가능한 압출된 폴리스티렌 (XPS)이다.
스티렌 중합체를 기재로 하는 본 발명의 발포체, 특히 EPS 및 XPS는 예로서 특히 건축 산업에서 단열재로서 사용하기에 적합하다. 특히 건축 산업에서 할로겐-부재 단열재로서 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌 중합체를 기재로 하는 본 발명의 발포체, 예컨대 EPS 및 XPS의 소화 시간 (발포체 밀도가 15 g/l이고 노화 시간이 72 h인 DIN 4102 내화 시험 B2)은 바람직하게는 15 초 이하, 특히 바람직하게는 10 초 이하이고, 따라서 상기 발포체는 화염 높이가 표준에 기재된 한계를 초과하지 않는 한 상기 언급된 내화 시험의 합격 조건에 부합한다.
하기 실시예는 어떠한 제한 생성 없이 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
사용된 난연제 (FSM) 1 내지 6:
Figure pct00016
실험의 개시:
발포체 밀도 15 kg/m3로 DIN 4102에 따라 발포체 시트의 내화 거동을 측정하였다.
헥사브로모시클로도데칸 (하기에 HBCD로 지칭됨)을 비교 실험에서 사용하였다.
팽창성 스티렌 중합체 ( 과립화 공정)
고유 점도 IV가 83 ml/g인 바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 PS 148H (GPC, RI 검출기, 표준물로서 PS를 사용하여 측정된 Mw = 240000 g/mol, Mn = 87000 g/mol)로 이루어진 폴리스티렌 용융물로 n-펜탄 7 중량부를 혼합을 통해 도입하였다. 발포제를 포함하는 용융물을 초기에 260℃로부터 190℃의 온도로 냉각시킨 후, 표에서 언급된 난연제 및 임의로 황이 포함된 폴리스티렌 용융물을 보조 압출기를 사용하여 혼합에 의해 주요 스트림으로 도입하였다.
기재된 양 (중량부)은 폴리스티렌 100 중량부를 기준으로 하였다.
32개의 구멍을 갖는 다이 플레이트 (다이의 직경: 0.75 mm)를 통해 60 kg/h로 폴리스티렌 용융물, 발포제, 및 난연제의 혼합물을 이송하였다. 가압 수중 펠렛화 공정을 사용하여 좁은 크기 분포를 갖는 압밀 펠렛을 제조하였다.
GPC, RI 검출기, 표준물로서 PS를 사용하여 측정한 펠렛의 몰 질량은 각각 220000 g/mol (Mw), 80000 g/mol (Mn)이었다.
펠렛을 증기에 통과시켜 예비발포하고 12시간 동안 저장한 후 폐쇄된 몰드에서 추가의 증기 처리에 의해 융합시켜 밀도가 15 kg/m3인 발포체 슬랩을 제조하였다.
발포체 밀도 15 kg/m3로 72 시간의 노화 후에 DIN 4102에 따라 발포체 시트의 내화 거동을 측정하였다.
표 1에 그 결과를 기재하였다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
압출된 폴리스티렌 발포체 시트
고유 점도가 98 ml/g인 바스프 에스이로부터의 폴리스티렌 158K (GPC, RI 검출기, 표준물로서 PS를 사용하여 측정된 Mw = 261000 g/mol, Mn = 77000 g/mol) 100 중량부, 셀 크기의 조절을 위한 기핵제로서의 탈크 0.1 부, 및 난연제 (표에 기재된 부), 및 또한 적절한 경우 황을 내부 축 직경이 120 mm인 압출기로 연속해서 도입하였다. 에탄올 3.25 중량부 및 CO2 3.5 중량부로 이루어진 발포제 혼합물을 압출기에 제공된 내부 구멍을 통해 동시에 그리고 연속해서 주입하였다. 압출기에서 180℃에서 균일하게 혼련된 겔을 이완 영역을 통해 이송하고, 15 분의 체류 시간 후, 105℃의 출력 온도로 너비가 300 mm이고 높이가 1.5 mm인 다이를 통해 대기로 압출하였다. 발포체를 압출기에 연결된 성형 채널을 통해 이송하여 횡단면이 650 mm x 50 mm이고 밀도가 35 g/l인 발포-시트 웹을 제조하였다.
폴리스티렌의 몰 질량은 각각 240000 g/mol (Mw), 70000 g/mol (Mn)이었다 (GPC, RI 검출기, 표준물로서 PS를 사용하여 측정함).
생성물을 절단하여 시트를 제조하였다. 30 일의 노화 후, 10 mm의 두께를 사용하여 시편의 내화 거동을 DIN 4102에 따라 시험하였다.
표 5에 그 결과를 기재하였다.
Figure pct00021
실험은 본 발명의 난연제 혼합물을 사용하여, 감소된 난연제 적재량에 대해 동일하거나 개선된 내화 거동을 나타내는 스티렌 중합체 기재 저밀도 발포체를 제조할 수 있다는 증거를 제공하였다.

Claims (19)

  1. a) 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    b) b1) 인 화합물을 기준으로 인 함량이 5 내지 80 중량%인 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 인 화합물, 및
    b2) 원소 황
    을 포함하는 난연제 혼합물 0.1 내지 5 중량부 (성분 a) 100 중량부 기준)
    를 포함하며 밀도가 5 내지 120 kg/m3인 중합체 발포체.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00022

    여기서, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
    R1은 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
    R2는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
    R3은 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
    Figure pct00023
    기이거나;
    R1, R2, R3 중 두 기는 이에 결합된 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고;
    X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
    Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
    R4, R5, R9, R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하게 치환되지 않거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가질 수 있는 C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
    R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
    n은 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우 1이고, Y1 및 Y2가 각각 S인 경우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고;
    m은 0 내지 100의 정수이고;
    s, t, 및 u는 서로 독립적으로 0 또는 1임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 중합체 발포체:
    R1이 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
    R2가 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
    R3이 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
    Figure pct00024
    기이고;
    X1, X2 및 X3이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
    Y1 및 Y2가 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
    R4 및 R5가 동일하거나 상이하게 치환되지 않거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가질 수 있는 C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
    R6, R7, 및 R8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
    n이 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우 1이고, Y2가 S인 경우 1 또는 2이고;
    m이 0 내지 10의 정수이고;
    s, t, 및 u가 1임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 중합체 발포체:
    R1이 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시이고;
    R2가 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 벤질옥시이고;
    R3이 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
    Figure pct00025
    기이고;
    X1 및 X3이 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
    Y1이 O 또는 S이고;
    R4 및 R5가 동일하거나 상이하게 C1-C8-알킬, 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질이고;
    R7 및 R8이 동일하거나 상이하게 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 벤질, 또는 벤질옥시이고;
    n이 Y1이 O인 경우 1이고, Y1이 S인 경우 1 또는 2이고;
    s 및 t가 1임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의가 다음과 같은 중합체 발포체:
    R1이 페닐, 페녹시이고;
    R2가 페닐이고;
    R3이 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는
    Figure pct00026
    기이고;
    X1 및 X3이 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
    Y1이 O 또는 S이고;
    R4 및 R5가 동일하거나 상이하게 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질이고;
    R7 및 R8이 동일하거나 상이하게 페닐, 페녹시이고;
    n이 Y1이 O인 경우 1이고, Y1이 S인 경우 1 또는 2이고;
    s 및 t가 1임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (I)이 하기 (Ia) 내지 (Iy)의 군으로부터 선택되는 중합체 발포체:
    Figure pct00027

    여기서, 부호의 정의는 화학식 (I)에 기재된 바와 같음.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 중에서 선택되는 중합체 발포체:
    Figure pct00028
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물 1종을 포함하는 중합체 발포체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물 2종 이상을 포함하는 중합체 발포체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b1): b2)의 비가 1:0.1 내지 10인 중합체 발포체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)를 2.5 내지 4.0 중량부 (성분 a) 100 중량부 기준) 포함하는 중합체 발포체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 1종 이상의 추가의 난연제 및/또는 1종 이상의 추가의 상승제와의 혼합물로 사용되는 중합체 발포체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창성 펠렛화된 스티렌 중합체 물질의 발포를 통해 수득가능한 중합체 발포체.
  13. a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물 및 유기 발포제를스티렌 중합체 용융물로 도입하기 위해 적어도 150℃의 온도에서 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 혼합하는 단계,
    b) 발포제-함유 스티렌 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각하는 단계,
    c) 다이로부터의 출구의 직경이 1.5 mm 이하인 구멍이 있는 다이 플레이트를 통해 배출하는 단계,
    d) 다이 플레이트의 바로 하류에서 수중에서 1 내지 20 bar의 압력에서 발포제를 포함하는 용융물을 펠렛화하는 단계, 및
    e) 수득된 과립을 밀도가 5 내지 120 kg/m3인 EPS 발포체로 발포하는 단계
    를 포함하는, 제12항에 따른 팽창된 스티렌 중합체 발포체 (EPS)를 제조하기 위한 방법.
  14. a) 현탁액에서 1종 이상의 스티렌 단량체를 중합하는 단계,
    b) 중합 전, 중합 동안 및/또는 중합 후에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물 및 임의로는 추가의 첨가제 및/또는 조제를 첨가하는 단계,
    c) 중합 전, 중합 동안 및/또는 중합 후에 유기 발포제를 첨가하는 단계,
    d) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물을 포함하는 팽창성 스티렌 중합체 입자를 분리하는 단계, 및
    e) 수득된 과립을 밀도가 5 내지 120 kg/m3인 EPS 발포체로 발포하는 단계
    를 포함하는, 제12항에 따른 팽창된 스티렌 중합체 발포체를 제조하기 위한 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)의 형태인 중합체 발포체.
  16. (a) 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분 P를 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계,
    (b) 중합체 용융물로 발포제 성분 T를 도입하여 발포성 용융물을 형성하는 단계,
    (c) 발포와 함께 비교적 낮은 압력의 영역으로 발포성 용융물을 압출하여 밀도가 5 내지 120 kg/m3인 압출된 발포체를 제공하는 단계, 및
    (d) 단계 a) 및/또는 b) 중 하나 이상에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 난연제 혼합물 및 또한 적절한 경우 추가의 조제 및 첨가 물질을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제15항에 따른 스티렌 중합체 (XPS)의 압출된 발포체를 제조하기 위한 방법.
  17. 단열재로서의 제1항 내지 제12항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체 발포체의 용도.
  18. 난연제 혼합물 (b) 0.1 내지 5.0 중량부 ((a) 100 중량부 기준)를 중합체 성분 (a)에 첨가하는, 제1항 내지 제12항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체 발포체를 제조하기 위한 방법.
  19. a) 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    b) b1) 인 화합물을 기준으로 인 함량이 5 내지 80 중량%인 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 인 화합물, 및
    b2) 원소 황
    을 포함하는 난연제 혼합물 0.1 내지 5 중량부 (성분 a) 100 중량부 기준)
    를 포함하는 팽창성 펠렛화된 폴리스티렌 물질.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00029

    여기서, 화학식 (I)의 부호 및 지수의 정의는 다음과 같다:
    R1은 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
    R2는 C1-C16-알킬, C1-C10-히드록시알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
    R3은 H, SH, SR4, OH, OR5, 또는 기이거나;
    R1, R2, R3 중 두 기는 이에 결합된 인 원자와 함께 고리 시스템을 형성하고;
    X1, X2, 및 X3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
    Y1, 및 Y2는 동일하거나 상이하게 O 또는 S이고;
    R4, R5, R9, R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하게 치환되지 않거나 치환기로서 하나 이상의 C1-C4-알킬기를 가질 수 있는 C1-C12-알킬, C3-C8-시클로알킬이거나 또는 C2-C12-알케닐, C2-C12-알키닐, C6-C10-아릴 또는 C6-C10-아릴-C1-C4-알킬이고;
    R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이고;
    n은 Y1 및 Y2가 각각 O인 경우 1이고, Y1 및 Y2가 각각 S인 경우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고;
    m은 0 또는 1 내지 100의 정수이고;
    s, t, 및 u는 서로 독립적으로 0 또는 1임.
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