KR20120094362A - 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법 - Google Patents
열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌글리콜 빈용매를 사용하는 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 분리막은 기계적물성이 우수하고 투과유량이 탁월하며 친수성이 우수하여 막오염 저항성이 뛰어나므로 수처리용 분리막으로 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌글리콜 빈용매를 사용하는 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정수처리공정에서 수질의 신뢰성 및 용이한 자동화 등을 이유로 분리막을 이용하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 정수처리에 사용되는 분리막은 강한 내구성 등이 요구되며, 이와 더불어 막오염 저항성이 크게 요구된다. 일반적인 분리막 소재로서 폴리설폰(PSF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 알려져 있지만, 이들 고분자 소재는 소수성의 성질을 띠고 있어 막 오염성이 취약하다는 단점이 있다. 따라서, 수처리용 분리막으로서 요구되는 막 오염 저항성을 만족시킬 수 있는 새로운 친수성 고분자 소재의 분리막 개발이 필요하다.
친수성 고분자 분리막 소재로서 셀룰로스 아세테이트가 잘 알려져 있다. 이들 친수성 고분자 소재를 이용한 분리막은 막 오염에 대한 저항성은 우수하지만, 기계적 강도가 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 이에 막 오염 저항성이 높은 친수성 고분자를 분리막 소재로 적용하기 위해서는 기계적 강도 개선이라는 또 다른 개선이 요구된다.
기계적 강도가 우수한 다공성 분리막의 제조방법으로서, 열유도 상 분리법(Thermal Induced Phase Seperation; TIPS)이 있다. 열유도 상 분리법은 크게 고체-액체 상 분리법과 액체-액체 상 분리법으로 구분된다. 한국등록특허 제805,977호에는 고체-액체 상분리법을 이용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자를 이용하여 고강도 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 한국등록특허 제966,718호에는 액체-액체 상분리법을 이용하여 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자를 이용하여 고강도 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기에서 설명한 바와 같이 기존의 소수성 고분자 소재를 이용하여 열유도 상 분리법(TIPS)으로 분리막을 제조하는 경우, 기계적 물성은 만족시킬 수 있겠으나 소수성 고분자 소재의 사용으로 인하여 막 오염 저항성이 취약하다는 문제점은 여전히 남아 있다.
한편, Fu 등은 Desalination 233호에서 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate) 소재를 이용하여 열유도 상 분리법으로 중공사막을 제조하였으나, 고강도 특성을 갖는 분리막을 얻지 못하였다.
본 발명은 수 처리용 분리막에 요구되는 특성으로서 높은 투과유량, 우수한 기계적 물성 및 막 오염 저항성을 가지는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 용액을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 TIPS 공정에 의해 폴리에틸렌글리콜을 빈용매로 사용하여 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아세틸화된 알킬 셀룰로스와, 빈용매로서 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 열유도 상 분리법을 이용한 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 용액을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 아세틸화된 알킬 셀룰로스 10 ? 30 중량% 및 폴리에틸렌글리콜의 빈용매 70 ? 90 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 용액을 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 가열하여 방사용액을 제조하는 단계; 및 상기 방사용액과 내부 홀(hole) 형성제를 노즐에서 방사하여 방사용액을 상전이시켜 중공사막을 제조하는 단계; 를 포함하는 열유도 상 분리법을 이용한 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막은 평균기공크기가 0.05 ? 0.4 ㎛이고, 순수투과유량이 500 ? 2,000 L/㎡?hr(1 kg/㎠)이고, 인장강도가 9 ? 20 MPa이고, 증류수를 이용한 초기투과유량 대비 6 시간 운전 후의 상대투과유량(내 오염도)이 0.7 ? 0.9 으로, 수처리용 분리막으로 적합하다.
본 발명은 아세틸화된 알킬 셀룰로스 고분자 소재와 폴리에틸렌글리콜(PEG) 빈용매로 이루어진 고분자 용액과, 상기 고분자 용액을 사용하여 열유도 상 분리법(TIPS)으로 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 분리막 소재로 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 선택 사용한데 기술적 특징이 있다. 친수성 고분자로 알려진 셀룰로스 아세테이트를 소재로 사용한 분리막은 기계적 강도가 열악하여 막의 두께를 어느 정도 이상으로 증가시켜야 하고, 막의 두께가 증가됨에 따라 투과유량이 감소하고 모듈면적이 감소되어 모듈 효율성이 떨어지는 단점이 있다. 그러나, 본 발명은 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 사용하여 열유도 상 분리법(TIPS)으로 분리막을 제조함으로써, 기계적 강도가 우수하면서 고분자 소재 본연의 친수성으로 인하여 막 오염 저항성을 유지할 수 있다.
본 발명에서와 같이 친수성 고분자 소재를 사용하여 열유도 상 분리법(TIPS)을 적용하기 위해서는 최적의 빈용매를 선택 사용하는 기술이 중요하다. 이에, 본 발명은 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 열유도 상 분리법(TIPS)에 적용하기 위하여 빈용매로서 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 선택 사용한 점도 특징이 있다. 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 일반적으로 다공성 분리막 제조를 위한 기공형성제로서 사용되어 왔으나, 고분자와의 용해도가 떨어져서 다량 사용할 경우 고분자 용액 제조가 불가하고 강도가 떨어지는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에서는 아세틸화된 알킬 셀룰로스의 빈용매로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 선택 사용함으로써 열유도 상 분리법(TIPS) 적용이 가능하였고, 이로써 기계적 강도가 우수한 분리막을 제조할 수 있었다.
본 발명의 수처리용 분리막의 제조방법은 상기 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 용융점 근처에서 폴리에틸렌글리콜의 빈용매에 녹인 후, 비용매에서 상전이시켜서 제조하는 것을 그 특징으로 한다. 제조방식은 열유도 상 분리법(TIPS)이며 상세하게는 액체-액체 상 분리법을 이용한다.
이러한 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 아세틸화된 알킬 셀룰로스와 폴리에틸렌글리콜의 빈용매를 혼합하여 고분자 용액을 제조한다.
본 발명이 사용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스는 친수성의 성질을 띠고 있어 유기물질에 의한 막 오염이 적게 일어나고, 높은 투과율을 나타낸다. 상기 아세틸화된 알킬 셀룰로스로는 중량평균분자량이 5만 내지 2백만 범위, 바람직하기로는 20만 내지 100만 범위로 비교적 분자량이 큰 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 아세틸화된 알킬 셀룰로스의 중량평균분자량이 5만 미만이면 방사 후 강도가 매우 약하여 분리막으로의 사용이 어렵고, 중량평균분자량이 2백만을 초과하면 빈용매를 이용하여 열유도 상분리법을 사용할 경우 점도가 너무 높아서 방사용액 제조가 어렵기 때문이다. 또한, 본 발명이 사용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스는 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 아세틸기로 치환된 셀룰로스를 일컫는다. 즉, 셀룰로스 단위구조(unit) 내에는 3개의 히드록시기가 결합되어 있고, 상기의 히드록시기 3개 중 일부가 알킬 또는 아세틸로 치환된 셀룰로스를 본 발명에서는 '아세틸화된 알킬 셀룰로스'로 부른다. 상기한 아세틸화된 알킬 셀룰로스로는 셀룰로스의 단위구조(unit) 당 알킬기와 아세틸기의 치환도는 각각 1.0 내지 2.0 몰비 범위인 것을 사용한다. 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 분리막 소재로 사용함에 있어, 아세틸화도가 너무 낮으면 열유도 상 분리법(TIPS)에 적용되어 분리막을 제조한 후 세척과정에서 고분자가 팽윤되어 용출될 수 있으므로 아세틸화도는 1.0 몰비 이상을 유지하는 것이 좋다. 본 발명이 사용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스의 제조방법은 일반적인 방법으로, 예를 들면 알킬 셀룰로스를 무수 아세트산 또는 아세틸 클로라이드(AcCl) 등의 아세틸화제를 이용하여 아세틸화 반응시키는 과정에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는 아세틸화된 알킬 셀룰로스의 빈용매로서 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용한다. 즉, 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 잘 녹이는 양용매가 아니며, 아세틸화된 알킬 셀룰로스의 용융점 근처까지 승온시켰을 때 고분자를 녹일 수 있는 빈용매이다. TIPS 공정에 사용된 빈용매는 분리막의 매크로보이드가 형성되는 것을 억제하는 역할을 하고, 분리막의 공극크기와 공극률을 극대화시킬 수 있으며, 고분자 용액의 온도 변화와 점도 변화 그리고 성형 과정의 용이성에 영향을 미치게 된다. 본 발명이 빈용매로서 사용하는 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 중량평균분자량이 200 내지 1,000 범위, 바람직하게는 중량평균분자량이 200 내지 600 범위인 것을 사용하는 것이 좋다. 그 이유는 아세틸화된 알킬 셀룰로스의 용융점이 170℃ 정도인데, 용융점 주변의 온도까지 가열하여 고분자 용액을 쉽게 제조하기 위함이며, 평균분자량이 상기 범위를 초과하여 지나치게 크면 고분자 용액을 제조할 수 없는 문제가 발생될 수도 있다.
본 발명의 고분자 용액 제조를 위하여, 아세틸화된 알킬 셀룰로스 10 내지 30 중량%와 폴리에틸렌글리콜 빈용매 70 내지 90 중량%의 비율로 혼합한다. 이때, 아세틸화된 알킬 셀룰로스의 함량이 10 중량% 미만이면 분리막의 강도가 떨어지고, 30 중량%를 초과하면 고분자 용액의 점도가 너무 높아 방사가 용이하지 않으므로, 상기 농도 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 제조된 고분자 용액의 정제를 위하여, 고분자 용액을 가온한 후에 여과하여 불용성분을 제거할 수 있다. 상기 정제과정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 고분자 용액을 60 내지 200℃ 온도로 가열하여 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 완전히 용해시킨 다음, 실온에서 3 내지 10시간 정도 방치시킨 후에 여과하여 정제된 고분자 용액을 제조한다.
이상의 방법에서 제조된 고분자 용액을 이용하여 제막하여 분리막을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 대표적인 분리막으로서 중공사막을 제조하는 방법을 제시하도록 한다.
먼저, 고분자 용액을 아세틸화된 알킬 셀룰로스의 용융점이 대략 170℃ 정도임을 감안하여, 고분자 용액을 용융점 주변 온도인 100℃ 내지 200℃ 범위내로 가열하여 방사용액을 제조한다. 고분자 용액의 제조를 위한 가열온도가 100℃ 미만인 경우 완전한 용해가 일어나지 않아서 가공성이 떨어지며, 200℃를 초과하는 경우 고분자가 분해된다는 문제점이 있다.
제조된 상기 방사용액은 중공사막 형태를 만드는 노즐에 방사되어 방사용액을 상전이시킴으로써 중공사막을 제조한다. 방사 노즐에서 상기 방사용액이 방사될 때 중공사막의 내부 구멍을 형성시켜 주기 위하여 내부 응고욕을 상기 방사용액을 방사시키는 노즐에 정량펌프를 사용하여 주입한다.
상기 내부 응고욕으로는 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 같은 에틸렌글리콜계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 용매를 사용할 수 있다. 상기 내부 응고욕에는 비용매로서 물, 알콜류 및 키톤류 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비용매로서 물을 사용할 수 있다. 비용매를 첨가하여 사용 시 빈용매/비용매의 비를 1/0 내지 1/0.5 중량비로, 더욱 바람직하게는 1/0 내지 1/0.4 중량비로 포함하여 사용하는 것이 내부 홀의 손상 없이 기공을 형성할 수 있어 좋다.
상전이가 일어나는 외부 응고욕으로는 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 같은 에틸렌글리콜계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 용매, 또는 상기 에틸렌글리콜계와 물의 혼합용액을 사용할 수 있다.
이때, 내부응고욕은 -10℃ 내지 150 범위, 상전이조는 -10℃ 내지 150℃ 온도를 유지하며, 보다 바람직하기로는 상기 두 경우 모두 10℃ 내지 120℃를 유지하는 조건하에서 수행된다. 상기 내부응고욕의 온도가 너무 낮으면 중공사막의 단면 구조가 조밀하게 형성되어 중공사막의 기계적강도가 증가하지만 공극률이 저하되어 수투과율의 급격한 저하 문제가 발생하며, 내부응고욕의 온도가 너무 높으면 중공사막 내부 표면에 공극률은 증가하지만 단면 구조 형성에 있어서 약한 결합이 형성되기 때문에 중공사막의 기계적강도가 약해지는 문제가 발생한다. 상기 상전이조의 온도가 너무 낮으면 중공사막 표면의 공극률이 감소하여 수투과량의 저하를 초래하고, 상전이조의 온도가 너무 높으면 중공사막 표면의 공극률과 공극의 크기가 증가하여 수투과량은 증가하지만 기계적강도가 급격히 저하되므로 중공사막이 약해지는 문제가 발생하는 바, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 과정을 통해 형성된 중공사를 마지막으로 응고시키기 위하여 비용매에 침지시킨다. 비용매로는 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 알콜류 및 키톤류 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비용매에 양용매 또는 빈용매를 섞은 혼합액을 사용할 수도 있다. 상기 양용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭시드 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 사용한다.
상기와 같이 얻어진 중공사막은 잔존하는 용매를 제거시켜주기 위하여 70℃내지 100℃, 더 바람직하게는 물의 끓는점 이하까지 높인 수조안에서 3 내지 6 시간 더 바람직하게는 중공사막의 표면에서 용매의 냄새가 나지 않는 상태에 이를 때까지 열수처리를 한다. 열수처리를 하는 경우 수투과율 및 강도가 높아진다는 장점이 있다.
최종 제조되는 중공사 분리막은 물이 외부에서 내부로 흘러가는 유로를 형성시키는 방식으로 유도되었으며, 외부층이 내부층보다 기공이 작은 비대칭 구조를 갖는다. 즉, 외부층의 기공크기는 0.05 내지 0.2 ㎛ 범위이며, 내부층의 기공크기는 0.1 내지 1 ㎛ 범위를 갖는다. 외부층의 기공크기가 상기 범위 미만으로 너무 작으면 투과유량이 너무 적어 효율성이 떨어지고, 상기 범위를 초과하여 너무 크면 분리능이 떨어지는 문제점이 있다. 내부층의 기공크기가 상기 범위 미만이면 저항이 커서 투과시키는 데 압력이 높게 필요하며, 상기 범위를 초과하면 분리막의 강도가 크게 떨어지는 문제점이 있다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 분리막은 평균기공크기가 0.05 ? 0.4 ㎛이고, 순수투과유량이 500 ? 2000 L/㎡?hr(1 kg/㎠)이고, 인장강도가 9 ? 20 MPa이고, 증류수를 이용한 초기투과유량 대비 6 시간 운전 후의 상대투과유량이 0.7 ? 0.9으로, 막오염 저항성이 우수하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 특징을 갖는다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 아세틸화된 메틸 셀룰로스 분리막의 제조
메틸 셀룰로스(PMA, 삼성정밀화학제품, DS:1.7) 10 중량% 및 피리딘 90 중량%가 되도록 칭량한 후, 상기 메틸 셀룰로스를 상기 피리딘에 용해시켜서 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 셀룰로스 단위구조(Unit)당 3 몰비가 되도록 무수 초산을 칭량한 후, 이를 상기 용액에 첨가하고 90℃에서 3 시간 동안 아세틸화 반응을 수행하였다. 다음으로, 아세틸화 반응이 완료된 후, 이를 물 속에서 고형화하여 100% 아세틸화된 메틸 셀룰로스(AMC100)를 제조하였다. 상기 제조된 아세틸화된 메틸 셀룰로스(AMC100)는 셀룰로스 단위구조(Unit)당 메틸기 치환도가 1.7이고, 아세틸기 치환도가 1.3이다.
상기 아세틸화된 메틸 셀룰로스(AMC100) 20 중량%와 빈용매로서 중량평균분자량이 200인 폴리에틸렌글리콜(PEG 200）80 중량%가 되도록 칭량하였다. 상기 AMC100와 PEG 200을 혼합하고 170℃에서 3 시간 가열하여 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 2 시간 동안 방치하여 안정화하였다. 상기 안정화된 고분자 용액의 기포를 제거하고 여과하여 정제된 고분자 용액을 제조하였다.
상기 정제된 고분자 용액을 120 ℃에서 가열하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 이중관형 노즐에서 노즐과 1차 외부응고욕 사이의 간격(Air gap) 5 cm로 압출시키는 동시에 내부 홀에 내부 응고욕으로 트리에틸렌글리콜을 가하면서 외부 응고욕으로 트리에틸렌글리콜을 사용하여 중공사막을 제조하였다. 방사 시, 방사용액의 온도는 150℃, 내부응고욕의 온도는 40℃, 외부응고욕의 온도는 25℃로 조절하였다.
실시예 2. 아세틸화된 메틸 셀룰로스 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 TIPS 공정으로 중공사 형태의 분리막을 제조하되 빈용매로서 PEG200 대신에 수평균분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜(PEG600)을 사용하였다.
실시예 3. 아세틸화된 메틸 셀룰로스 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 TIPS 공정으로 중공사 형태의 분리막을 제조하되, 외부응고욕으로 에틸렌글리콜 대신에 디에틸렌글리콜을 사용하였다.
실시예 4. 아세틸화된 메틸 셀룰로스 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 TIPS 공정으로 중공사 형태의 분리막을 제조하되, 외부응고욕으로 에틸렌글리콜 단독으로 사용하는 대신에 에틸렌글리콜 50 중량%와 물 50 중량%의 혼합물을 사용하였다.
비교예 1. 아세틸화된 메틸 셀룰로스 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 TIPS 공정으로 중공사 형태의 분리막을 제조하되 빈용매로서 PEG200 대신에 평균분자량이 2000인 폴리에틸렌글리콜 PEG2000을 사용하였다.
비교예 2. 셀룰로스 아세테이트 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 TIPS 공정으로 중공사 형태의 분리막을 제조하되, 고분자 소재로 아세틸화된 메틸 셀룰로스 대신에 셀룰로스 아세테이트를 사용하였다.
비교예 3. PVDF 분리막 제조
상기 실시예 1과 동일하게 TIPS 공정으로 중공사 형태의 분리막을 제조하되, 고분자 소재로 아세틸화된 메틸 셀룰로스 대신에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, solvay)를 사용하였다. 즉, 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinyllidene flouride, PVDF, solvay) 고분자 40 중량%와 감마-부티로락톤 60 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 사용하였고, 내부응고욕으로 감마-부티로락톤을 사용하고, 외부응고욕으로 에틸렌글리콜 50 중량%과 감마-부티로락톤 50 중량%의 혼합물을 사용하였다.
[실험예]
실험예 1 : 물성측정실험
상기 실시예 1 ? 4 및 비교예 1 ? 3에서 제조한 중공사형 분리막의 물성을 하기 방법에 의해서 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
본 실험에서 평균기공크기는 PMI를 사용하여 측정하였다. 그리고, 순수투과유량은 중공사막의 일정한 길이와 가닥수를 갖는 모듈을 제조하여 수조에 있는 순수(20℃)를 Out-In 방식으로 가압하여 측정하였다. 인장강도는 인장강도측정기를 사용하여 힘을 주고 절단이 일어났을 때의 힘을 측정하고 중공사의 단면적으로 나누어서 측정하였다.
| 구분 | 평균기공크기 (㎛) |
순수투과량 (L/㎡?hr, 1kg/㎠) |
인장강도 (MPa) |
| 실시예 1 | 0.2 | 1200 | 12 |
| 실시예 2 | 0.4 | 1500 | 10 |
| 실시예 3 | 0.3 | 1200 | 11 |
| 실시예 4 | 0.09 | 700 | 13 |
| 비교예 1 | 0.08 | 600 | 7 |
| 비교예 2 | 0.06 | 200 | 6 |
| 비교예 3 | 0.4 | 1200 | 7 |
실험예 2: 막오염 저항성 측정실험
상기 실시예 1 ? 4 및 비교예 1 ? 3에서 제조한 수처리용 분리막의 막 오염 저항성을 측정하였다. 막오염 유발물질로 보빈 세럼 알부민(bovine serum albumin) 500 ppm 수용액을 사용하였으며, 막오염도는 6 시간 운전 후의 투과유량과 증류수를 이용한 초기투과유량을 비교하여 상대투과유량으로 나타내었다. 상대투과유량은 하기 수학식 1에 의해 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 상대투과유량 |
| 실시예 1 | 0.78 |
| 실시예 2 | 0.81 |
| 실시예 3 | 0.74 |
| 실시예 4 | 0.83 |
| 비교예 1 | 0.63 |
| 비교예 2 | 0.61 |
| 비교예 3 | 0.35 |
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 분리막은 상대투과유량이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명이 기존의 분리막보다 막오염 저항성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
Claims (8)
- 아세틸화된 알킬 셀룰로스; 및
빈용매로서 폴리에틸렌글리콜;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 열유도 상 분리법을 이용한 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 용액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아세틸화된 알킬 셀룰로스는 중량평균분자량이 5만 내지 2백만 범위이고, 셀룰로스의 단위구조(unit) 당 알킬기의 치환도 1.0 내지 2.0 몰비 및 아세틸기의 치환도 1.0 내지 2.0 몰비인 것을 특징으로 하는 고분자 용액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량이 200 내지 1,000 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 용액.
- 아세틸화된 알킬 셀룰로스 10 ? 30 중량% 및 폴리에틸렌글리콜의 빈용매 70 ? 90 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 용액을 아세틸화된 알킬 셀룰로스를 가열하여 방사용액을 제조하는 단계; 및
상기 방사용액과 내부 홀(hole) 형성제를 노즐에서 방사하여 방사용액을 상전이시켜 중공사막을 제조하는 단계;
를 포함하는 열유도 상 분리법을 이용한 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 고분자 용액을 100℃ 내지 200℃ 온도 범위로 가열하여 방사용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 열유도 상 분리법을 이용한 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 중공사막은 외부층의 기공크기가 0.05 내지 0.2 ㎛ 범위이고, 내부층의 기공크기가 0.1 내지 1 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 열유도 상 분리법을 이용한 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 상전이 과정에 사용되는 내부응고욕은 에틸렌글리콜계이고, 외부응고욕은 에틸렌글리콜계 단독 또는 에틸렌글리콜계와 물을 혼합한 혼합용액인 것을 특징으로 하는 열유도 상 분리법을 이용한 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법.
- 청구항 4 내지 7항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
분리막의 평균기공크기가 0.05 ? 0.4 ㎛이고, 순수투과유량이 500 ? 2000 L/㎡?hr(1 kg/㎠)이고, 인장강도가 9 ? 20 MPa이고, 증류수를 이용한 초기투과유량 대비 6 시간 운전 후의 상대투과유량이 0.7 ? 0.9인 것을 특징으로 하는 열유도 상 분리법을 이용한 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법.
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