KR20120093374A - 트리클로로실란 제조 방법 - Google Patents

Abstract

염화수소, 금속급 또는 화학급 실리콘 원료, 일차 반응 산물의 오염된 부산물 및/또는 개선된 지멘스 공정의 부산물을 이용하여, 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법. 개선된 지멘스 공정의 부산물은 디클로로실란(DCS)과 같은 저비점 불순물을 포함하는 "불순" TCS 및 고비점 불순물을 포함하는 "불순" STC을 포함한다. "불순" STC는 첫째로 정제되고 일부분은 DCS를 포함한 "불순" TCS와 반응되어 TCS 정제 공정을 위한 추가적인 TCS 공급원료를 생산한다. 정제된 STC의 또 다른 부분은 수소첨가되고 TCS 정제 공정에 또 다른 공급원료를 제공하는 TCS로 다시 변환된다. 생산된 고순도 TCS의 전체 알짜 수득률(Overall net yield)은 입증된 관례 이상 증가가 된다.

Description

트리클로로실란 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TRICHLOROSILANE}

관련된 출원의 상호 참조

본 발명은 본 명세서의 참고문헌으로 수록된 2007년 8월 29일에 출원된 U.S. 가특허 출원번호 제 60/968,703호, 명칭 "Process for Producing Trichlorosilane"에 기초한 정규 출원이다.

1. 발명의 분야

본 발명은 트리클로로실란을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 금속급(metallurgical grade) 실리콘 또는 화학급 실리콘(chemical-grade silicon)의 실리콘 원료(stock)를 이용하는 일차 반응의 부산물, 개선된 지멘스 공정의 부산물, 또는 이들의 배합물로부터 고순도 트리클로로실란을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

2. 관련 기술의 설명

본 발명은 다수의 산업에서 사용하기 위한 고순도 트리클로로실란 (trichlorosilane, 약칭 TCS, 화학식 HSiCl₃) 제조 분야에 관한 것이다.

TCS는 전자기기용 및 접착제용의 다양한 실란을 생산하기 위해 사용되는 고가의 중간 생성물이다. TCS, 특히 고순도 등급(grade)은 예를 들면, 태양전지급 (solar grade) 및 전자기기급(electronics grade) 다결정 실리콘의 제조에서의 사용을 포함하는 전자기기 산업에 사용되는데, 이는 부산물로서 실리콘 테트라클로라이드를 생산한다.

고순도 TCS를 제조하는 방법은 예를 들면, 미국 특허 번호 제4,112,057호; 제 3,540,861호; 및 제 3,252,752호를 포함하는 많은 특허로부터 공지된다.

TCS의 정제에서 보조제로서 알칼리성 고형물(solids)의 사용은 예를 들면, 미국 특허 번호 제 6,843,972호로부터 공지된다.

분말 구리 촉매(powered copper catalyst)는 산업에서 유사 반응을 위해 일정기간 동안 사용되었다. 실리콘을 실리콘 테트라클로라이드, 수소 및, 필요하다면, 염화수소와 반응시키기 위한 분말 구리; 또는 구리 금속, 금속 할로겐화물 및 철, 알루미늄 또는 바나듐의 브롬화물 또는 요오드화물의 혼합물;의 사용이 보고된다. 예를 들면, Chemical Abstracts CA 101, no. 9576d, 1984 및 Chemical Abstracts CA 109, no. 57621b, 1988을 참조하라.

당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 트리클로로실란은 일반적으로 유동층에서 생산된다고 알려져 있다. 구리 촉매 및/또는 구리를 함유한 촉매 혼합물을 이용하는 유동층을 사용하는 것은 단점이 있으나; 전체 반응에 대한 선택도로서, 3HCl + Si → HSiCl₃ + H₂는 많은 단계에서 발생하고 다른 잠재적으로 불필요한 부산물이 생산된다. 이들 부산물은 디클로로실란(dichlorosilane, 약칭 DCS, 화학식 H₂SiCl₂) 및 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride, 약칭 STC, 화학식 SiCl₄)을 포함할 수 있다.

이들 반응에서 사용된 원료가 흔히 금속급 실리콘 또는 화학급 실리콘이기 때문에, 예를 들면, 탄소, 붕소, 및 인 포함 화합물과 같은 다른 불순물이 흔히 존재한다.

TCS를 생산하기 위한 반응기는 부산물로서 DCS 및 STC를 생산하고, 이 외에도 또한 예를 들면, BCl₃, PCl₃, 이소-펜탄, 메틸 트리클로로실란, 그리고 염소, 산소, 실란, 메틸, 염소화 실란, 및 염소화 메틸기의 다양한 다른 조합과 같은 다양한 다른 불순물을 생산한다.

금속급 실리콘 및 염화수소로부터 TCS를 생산하기 위한 반응기로부터 나온 배출 스트림(exit stream)은 "원료(raw)" TCS로 정의된다. TCS와 함께 또한 DCS, STC, 수소, 및 다양한 불순물을 포함하는 상기 스트림을 흔히 두 단계에서 정제시켜, 폐 스트림(waste stream)에서 가공처리되는 "불순(dirty)" TCS 및 STC로부터 "원료" TCS를 분리시키고, 후속하여 "원료" TCS를 추가 정제단계로 보낸다. 이는 ("q반응기로 들어가 원료" TCS 스트림에 남겨진 실리콘 분자의 백분율로서) 단지 약 30% 내지 90%의 "원료" TCS를 흔히 산출한다.

"불순" TCS는 대부분의 TCS 및 DCS를 비롯하여 존재할 수 있는 다른 다양한 낮은 비등점 화합물을 갖는 부산물 스트림에 부여된 명칭이다.

"불순" STC는 대부분의 STC 및 다른 다양한 높은 비등점 화합물을 포함하는 부산물 스트림에 부여된 명칭이다.

많은 설비에서, 이러한 "불순" 부산물 스트림은 폐기물로서 처리되거나 또는 TCS보다 저가의 화합물을 생산하기 위해 사용된다.

해당 기술에서 필요한 것은 이들 화합물을 트리클로로실란으로 효율적으로 정제 및 재전환(re-converting)시키고 금속 실리콘과 염화수소의 반응으로부터 트리클로로실란을 생산하기 위한 방법의 전체 수득률을 증가시키기 위한 방법이다.

본 발명의 개요

본 발명의 대표적인 구체예는 "불순" STC가 먼저 정제된 후, TCS를 더 생산하기 위해서 STC 및 DCS를 포함하는 부산물 스트림들의 일부분을 서로 반응시키기 위한 수단을 제공한다. "불순" STC를 증류(distillation) 및 흡착 방법(이에 제한되지는 않음)을 사용하여 정제하여, 높은 비등점 반응 부산물을 제거하고 그에 따라 "고순도(high purity)" STC로 공지된 "HP" STC로 정의된 정제된 STC를 생산한다. 그 후 "HP" STC는 수소첨가되어 TCS가 되고 또한 염화수소를 생산한다는 점에서 본 공정은 선행 기술과 유사하다. 이렇게 생산된 TCS는 초기의 분리로부터 나온 "원료" TCS 스트림에 재도입되고, 더욱 정제되어 전자기기급이 된다. 원료 물질로서 금속급 실리콘 또는 화학급 실리콘을 이용하여 염화수소를 반응기에 재도입시킨다.

본 명세서의 다양한 대표적인 구체예는 TCS의 킬로그람당 생성되는 폐기물의 킬로그람을 대폭 감소시킨다. 그러므로, 본 명세서의 다양한 대표적인 구체예는 염소의 사용에 대한 전체 요구량을 감소시키며, 공정에서 배출되는 폐 스트림 내 염소의 양은 질량 기준으로 전통적인 종래 방법의 폐 스트림 내 염소의 양의 약 25%보다 적게 계산된다.

본 발명의 다른 특징과 이점은 다음의 상세한 설명, 청구항 및 도면을 검토하면 해당 기술에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백하게 될 것이다.

도면의 간단한 설명
본 발명의 앞에서 언급된 특징과 이점 및 다른 특징과 이점, 그리고 이를 달성하는 방법이 더욱 명백해질 것이고, 본 발명은 첨부 도면과 함께 다음의 본 발명의 구체예의 설명을 참조하여 더 잘 이해될 것이며, 첨부 도면에서:
도 1은 트리클로로실란을 생산하기 위해 사용되는 "개선된 지멘스 공정"으로 공지된 공정의 흐름도이다. 본 발명의 공정 변경(modification)은 도 1에 제시된 "개선된 지멘스 공정"에서 사용될 수 있다.
도 2는 더욱 높은 알짜 수득률 효율로 트리클로로실란을 생산하기 위해 도 1에 나타난 공정에 적용된 본 발명에 따른 변경을 보여주는 흐름도이다.
본 발명의 구체예를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 구성 및 도면에서 예시되거나 다음의 설명으로 밝혀지는 구성의 배열의 세목인 본 발명의 출원으로 제한됨은 아니라고 이해된다. 본 발명은 다른 구체예를 수용할 수 있고 다양한 방법으로 실행되거나 수행될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용된 특수용어와 전문용어는 설명의 목적을 위해서이고 제한으로 간주되어서는 안 된다고 이해된다. "포함하다" 및 이들의 변형물의 본원에서의 사용은 부가적인 항목 및 이들의 균등물 뿐만 아니라 그 후 열거된 항목 및 이들의 균등물을 포함할 의도이다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 공정은 예를 들면, 증류 체계(scheme)와 같은 많은 현존하는 정제 방법으로부터 부산물로 생산된 "불순" TCS에서 시작한다. 예를 들면, 도 1에서 나타낸 "개선된 지멘스 공정"은 본 발명에 사용될 수 있는 하나의 이러한 공정이다. 그러나, 다른 공정 또한 본 발명에 따른 변경(modifications)의 적용으로부터 이익을 얻을 수 있다고 기대된다.

"TCS 정제" 단계로부터 나온 오염된 부산물은 "불순" TCS와 "불순" STC를 포함한다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, "부산물 염소처리(By-Product Chlorination)"단계에서, 디클로로실란(dichlorosilane, 약칭 DCS, 화학식 H₂SiCl₂)을 포함하는 "불순" TCS를 "HP" STC로 공지된 정제된 STC와 반응시켜 TCS를 생산한다. 생산된 새로운 TCS 산물은 TCS 정제 단계로 재순환된다. 본 발명에 따른 반응을 위한 반응기의 선택이 중요하다고 생각되지는 않는다. 전형적인 예는 STC와 촉매로 채워진 교반 탱크의 하부 또는 상부로 DCS를 함유한 "불순" TCS를 도입하는 것이다.

사용하는 촉매의 온도 안정성에 의존하여 약 4℃내지 약 7O℃ 온도에서 반응이 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 반응에서 공급원료 내 실리콘 테트라클로라이드 분자 대 디클로로실란 분자의 몰 비는 예를 들면 약 1:4 내지 약 5:1일 수 있다. 약 2:1 내지 약 5:1 몰 비가 바람직하다.

"STC 정제"로서 도 2에 나타낸 단계에서, TCS 정제 단계에서 "불순" TCS로부터 분리된 "불순" STC로 공지된 실리콘 테트라클로라이드는 예를 들면, 증류와 같은 적당한 분리 공정에 의해 더 고비점의 불순물로부터 분리된다. 획득된 정제된 STC는 그 후 예를 들면, STC 수소첨가(hydrogeneration)와 같은 "개선된 지멘스 공정"의 공지된 단계에 따라 TCS로 전환된다. 또한 "HP" STC라 불리는 이러한 정제된 STC의 일부는 또한 TCS로의 변환을 위해 DCS와의 염소처리 반응에 사용된다.

TCS 정제 단계에서 TCS 반응기 부산물의 분리는 "원료" TCS로부터 "불순" TCS의 증류에 의한 분리에 대하여 1 대 200의 환류 비(reflux ratio)를 포함할 수 있다. "원료" TCS의 정제는 압력 및 온도 변동 흡착(pressure and temperature swing adsorption)을 포함할 수 있다. STC 수소첨가 반응기 생성물의 분리는 정제되지 않은 TCS 스트림과 혼합하기 이전에, STC로부터 TCS의 증류를 포함할 수 있다. DCS를 포함하는 "불순" TCS는 액상 반응기에서 "HP" STC, 염소(chlorine), 및/또는 염화수소와 반응할 수 있다. 바람직하게는 DCS를 포함하는 "불순" TCS는 "HP" STC로 알려진 정제된 STC만을 사용하여 액상 및/또는 기상 반응기에서 적당한 촉매의 존재하에 반응되어서, TCS 정제 공정으로의 추가적인 공급원료(feedstock)로 사용되는 TCS를 생산한다.

본 발명의 다양한 대표적인 구체예에 의해 생산된 고순도 트리클로로실란은 예를 들면, 실란 및/또는 직접적으로 태양전지-급 또는 전자기기급 폴리-실리콘 결정의 제조를 위해 사용될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 상기 대표적인 구체예에 따라 획득된 고순도 트리클로로실란을 기초로 하여 실란 및/또는 폴리-실리콘 결정을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 명세서에서 다양한 대표적인 구체예는 태양전지 또는 전자기기급 폴리-실리콘 결정체의 제조를 위한 일반적인 방법으로 통합된다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 대표적인 구체예는 예를 들면, "Economics of polysilicon Process, Osaka Titanium Co., DOE/JPL 1012122 (1985), 57-78"에서 명시된 바와 같이 폴리-실리콘 결정체를 생산하기 위한 다단계 일반적 방법으로 통합할 수 있는데, 상기 방법은 TCS를 생산하는 단계; TCS를 불균등화(disproportionating)시켜 실란을 산출하는 단계; 실란을 정제하여 고-순도 실란을 획득하는 단계; 유동층 반응기에서 열적으로 실란을 분해하고 유동층을 형성하는 실리콘 입자에 초순수(hyper-pure) 실리콘을 증착시키는 단계;를 포함한다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 대표적인 구체예는 다음 단계를 포함하는 실란 및/또는 태양전지 또는 전자기기급 폴리-실리콘 결정을 생산하기 위한 방법으로 통합될 수 있다: "원료" TCS를 합성하고 "원료" TCS로부터 증류를 거쳐 TCS를 분리시키는 단계, 및 "불순" TCS 및 실리콘 테트라클로라이드를 재순환시키는 단계; 증류 및/또는 흡착을 포함하지만 이에 제한되지 않는 정제 기술에 의한 "원료" TCS의 추가적인 정제 단계; 증류 및/또는 흡착을 포함하지만 이에 제한되지 않는 정제 기술에 의해서 고비점 불순물을 제거하기 위한 실리콘 테트라클로라이드의 추가적인 정제 단계; 정제된 STC에 수소첨가하여 TCS 정제 공정에 대한 추가적인 TCS 공급물(feed)을 생산하는 단계; 정제된 STC와 반응시켜 DCS 부산물을 염소처리하여 TCS 정제 공정에 대한 추가적인 TCS 공급물을 생산하는 단계; 지멘스 반응기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 증착 기술을 이용하여 고순도 TCS를 실란 또는 폴리-실리콘 결정으로 불균등화시키는 단계.

앞서 말한 것의 변형 및 변경은 본 발명의 범위내이다. 본 명세서에 발견되고 정의된 발명은 본문 및/또는 도면으로부터 언급되거나 명백한 2개 이상의 개별 특징의 모든 대안의 배합으로 확장하는 것으로 이해된다. 이들 서로 다른 배합의 모든 것은 본 발명의 다양한 대안 양상을 구성한다. 본 명세서에서 설명된 구체예는 본 발명을 실시하기 위해 공지된 가장 좋은 방식을 설명하고 해당분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하는 것을 가능하게 할 것이다. 청구항은 이전 기술에 의해 허용되는 범위에서 대안적인 구체예를 포함하는 것으로 해석된다.

본 발명이 적어도 하나의 구체예에 관해서 설명하는 동안, 본 발명은 본 정보공개의 참뜻과 범위안에서 더욱 변경될 수 있다. 그러므로 본 출원은 본 발명의 일반적인 원리를 사용하여 본 발명의 임의의 변형, 용도, 또는 본 발명의 개조를 보호할 의도이다. 더욱이, 본 출원은 첨부된 청구항의 제한의 범위에 들어가고 본 발명에 속하는 해당 기술로 공지되거나 통상적인 실행에 딸려 있는 대로 본 개시로부터 이러한 출발을 보호할 의도이다.

Claims (14)

1. 다음 단계를 포함하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 이용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법:
   원료(raw) TCS 스트림을 공급하는 단계;
   TCS 정제 유닛 내에서 (1) 상기 원료(raw) TCS 스트림, (2) 생성된 TCS 스트림 및 (3) 혼합된 클로로실란 스트림을, (a) 저비점 불순물과 디클로로실란(DCS)을 포함하는 불순 TCS 스트림, (b) 고비점 불순물과 STC를 포함하는 불순 실리콘 테트라클로라이드(STC) 스트림 및 (c) 고순도 TCS 스트림으로 분리하는 단계;
   STC 정제 유닛 내에서 상기 불순 STC 스트림를 정제하여 고순도 STC(HP STC) 스트림을 형성하는 단계;
   STC 수소첨가 유닛 내에서 수소 존재 하에서 상기 HP STC 스트림의 제1 부분을 수소첨가하여 상기 혼합된 클로로실란 스트림을 형성하는 단계;
   부산물 염소처리 유닛 내에서 촉매의 존재하에 상기 불순 TCS 스트림을 상기 HP STC 스트림의 제2 부분과 반응시켜, 상기 생성된 TCS 스트림을 형성하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 정제 단계는 증류 또는 흡착 단계 중 한 가지 이상을 포함함을 특징으로 하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 사용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 분리 단계는 (1) 상기 원료(raw) TCS 스트림, (2) 상기 생성된 TCS 스트림 및 (3) 상기 혼합된 클로로실란 스트림을 증류하여, (a) 상기 불순 TCS 스트림, (b) 상기 불순 실리콘 테트라클로라이드(STC) 스트림 및 (c) 상기 고순도 TCS 스트림을 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 사용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 정제 단계는 압력 및 온도 변동 흡착(swing adsorption) 단계를 포함함을 특징으로 하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 사용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 공급 단계 이전에, 금속급 또는 화학급 실리콘과 염화수소를 반응시켜 상기 원료 TCS 스트림을 합성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 사용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계는 적절한 촉매 존재 하에서 액상 또는 기상 반응기 내에서 일어남을 특징으로 하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 사용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 반응 단계는 4℃ 내지 70℃ 온도에서 일어남을 특징으로 하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 사용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 반응 단계는 STC 분자 대 DCS 분자의 몰 비가 1:4 내지 5:1에서 일어남을 특징으로 하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 사용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 반응 단계는 STC 분자 대 DCS 분자의 몰 비가 2:1 내지 5:1에서 일어남을 특징으로 하는, 개선된 지멘스 공정의 오염된 부산물을 사용하여 고순도 트리클로로실란(TCS)을 제조하는 방법.
10. 다음 단계를 포함하는, 태양전지급 및 전자기기 반도체급 다결정 실리콘 중 최소한 한 가지를 제조하는 방법:
    금속급 또는 화학급 실리콘과 염화수소를 반응시켜 원료 트리클로로실란(TCS) 스트림을 생성하는 단계;
    상기 원료(raw) TCS 스트림, 생성된 TCS 스트림 및 혼합된 클로로실란 스트림을, 저비점 불순물과 디클로로실란(DCS)을 포함하는 불순 TCS 스트림, 고비점 불순물을 포함하는 불순 실리콘 테트라클로라이드(STC) 스트림 및 고순도 TCS 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 불순 STC를 정제하여 고순도 STC(HP STC) 스트림 및 고비점 불순물폐 스트림(waste stream)를 생산하는 단계;
    수소 존재 하에서 상기 HP STC 스트림의 제1 부분을 수소첨가하여 혼합된 클로로실란 스트림을 형성하는 단계;
    촉매의 존재하에 상기 불순 TCS 스트림을 상기 HP STC 스트림의 제2 부분과 반응시켜, 상기 생성된 TCS 스트림을 형성하는 단계; 및
    상기 고순도 TCS를 이용하여 태양전지급 및 전자기기급 다결정 실리콘 중 최소한 한 가지를 제조하는 단계.
11. 제 10항에 있어서, 상기 수소첨가 단계와 상기 반응 단계는 동시에 일어남을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10항에 있어서, 상기 HP STC 스트림의 제2 부분과 상기 불순 TCS 스트림의 합은 상기 생성된 TCS 스트림과 같음을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항에 있어서, 상기 수소첨가 단계와 상기 반응 단계는 동시에 일어남을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항에 있어서, 상기 HP STC 스트림의 제2 부분과 상기 불순 TCS 스트림의 합은 상기 생성된 TCS 스트림과 같음을 특징으로 하는 방법.

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