KR20120082857A

KR20120082857A - 섬유 형태의 고분자/에어로겔을 포함하는 시트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20120082857A
Application number: KR1020120062035A
Authority: KR
Inventors: 여정구; 이은주; 조철희; 박현설; 정남조; 홍창국; 김동국
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2012-07-24
Also published as: KR101695628B1

Abstract

본 발명은 (S1) 물유리 용액을 알코올/물의 혼합 용액 중에서 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조하는 단계; (S2) 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 상기 습윤겔의 표면을 소수성 개질하는 단계; (S3) 소수성으로 개질된 실리카 소수겔 및 고분자를 차례로 비양성자성 유기용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 전기 방사 용액을 전기방사하여 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계를 포함하는 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법과 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트에 관한 것이다. 본 발명의 시트는 우수한 단열 효과를 요구하는 응용 분야뿐 아니라 우수한 흡착성을 요구하는 응용 분야에도 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

섬유 형태의 고분자/에어로겔을 포함하는 시트 및 그 제조방법{FIBROUS POLYMER/AEROGEL SHEET AND PREPARATION METHOD THEROF}

본 발명은 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기방사법을 통해 고분자와 실리카 에어로겔을 섬유 형태로 제조한 시트에 관한 것이다.

에어로겔(aerogel)은 현재까지 알려진 고체 중에서 최대 99% 정도의 높은 기공률을 갖는 다공성 물질이다. 다공구조에서 나타나는 매우 가볍고 단열 성능이 뛰어날 뿐만 아니라 방음 성능도 뛰어나며 무기 에어로겔은 내화성도 지니기 때문에 단열재로 최고이며 특허청 특허출원동향 조사(특허청 뉴스, 2010. 12. 06 보도자료 참조)에서 값싸게 성능 좋은 에어로겔을 제조하는 기술만이 상용화에 관건으로 남아있다. 대표적인 무기 에어로겔인 실리카 에어로겔은 실리카 전구체 용액을 솔-젤 축합 반응시켜 겔을 만든 후, 초임계조건 혹은 상압조건 하에서 건조하여 공기가 가득 차 있는 기공구조의 에어로겔을 얻는다. 에어로겔은 전술한 바와 같이 매우 높은 다공성 구조로 인해 부서지기 쉬워 실제 응용사례에서는 특정 용기에 담거나(예, 채광창) 섬유상 매트릭스와 복합체(예, 매트)로 만들어 구조적으로 안정한 형태의 제품으로 사용한다.

실리카 에어로겔을 함유하는 매트를 제조하기 위한 종래의 기술은 알루미노실리케이트-유리질 장섬유, 폴리아크릴로나이트릴 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 이성분 섬유 또는 이들의 조합으로 구성된 매트릭스에 실리카 전구체 용액을 함침시키는 방법으로 실리카 에어로겔과 섬유를 결합시킨 복합체를 제조하였다. 실리카 에어로겔을 복합하는 방법은 두 가지가 있는데, 섬유 매트릭스에 실리카 전구체 용액을 함침시키는 방법(대한민국공개특허 제10-2004-0030462호 등 참조)과 실리카 에어로겔 입자를 용액에 섞어 섬유 매트릭스에 부어넣는 방법(대한민국공개특허 제10-1999-0044558호, 제10-2007-0100738호 참조)이 존재한다.

실리카 전구체 용액을 함침시켜 고체화된 겔로 굳힌 다음에 소수화 개질 처리를 행하면, 세라믹 섬유 성분의 화학적 손상이 야기되기 쉽고, 섬유와 에어로겔의 결합력이 약해져 건조 후의 복합체에서 에어로겔이 가루로 분리되는 문제점이 발생한다.

에어로겔 입자를 섬유와 복합하는 방법은 에어로겔 입자 크기를 1 ㎜이하로, 예컨대, 30?500 ㎛로 분쇄시키고, 섬유 직경을 1?18 ㎛로 한정해 복합체의 기계적 안정성을 확보하고, 더욱 원하는 것은 복합체에 에어로겔 미립자가 매트에 충분히 매달리도록 구성하는 것이다. 에어로겔 입자가 섬유 사이의 공극에 매달려 있어 접착력이 약하다는 문제점이 발생하며, 해결수단으로 접착제 및/또는 커플링제를 추가적으로 사용하여 에어로겔 입자가 분리되거나 떨어지지 않도록 하고 있다.

또한, 국내에서 고온 단열재로 주로 사용되는 세라믹 섬유는 평균직경이 3 마이크론이며 상온에서의 열전도율이 0.036 W/m?K이다. 세라믹 섬유의 열전도율은 실리카 에어로겔의 열전도율인 0.018 W/m?K보다 약 2배 정도 높기 때문에, 골격을 지지하는 매트릭스 성분의 열적 특성이 전체 복합체의 열 성능을 약화시키는 단점이 있다. 또한, 실리카 전구체 용액 또는 실리카 에어로겔 분말과의 복합 방식은 실리카 에어로겔의 상대비율을 높이는데 제한적이다. 실리카 전구체 용액 중 하나인 물유리의 실리카 농도가 10% 미만으로 낮고, 겔화 반응 후 상압 또는 초임계 건조의 단위공정에서 불연속적인 배치 공정에 따른 제약으로 인해 100% 전환할 수 없기 때문이다. 특히, 블랑켓 상용품의 실리카 농도는 40%가 최대인 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 실리카 에어로겔의 제한적인 상대비율로 인해 최종 생성물질의 열 성능이 제한될 수밖에 없다.

시판되는 실리카 에어로겔 복합체인 Aspen Aerogels사의 블랑켓은 실리카 에어로겔과 유사한 정도의 0.017 W/m?K의 낮은 전도율을 제공하지만, 이를 구성하는 0.030 W/m?K 이하의 열전도율을 보유하는 섬유웹, 추가적으로 열선(IR)을 흡수하는 보완물질 및 알루미늄과 같은 열반사 단열성분의 피복 등에서 유래하는 복합적인 결과로 판단된다.

전기방사법은 1 마이크론 이하의 직경의 나노섬유를 합성할 수 있는 기술로 공지되어 있지만, 현재까지 실리카 에어로겔 합성에 적용되어 1 마이크론 이상의 직경의 섬유를 합성할 수 있다는 사실은 보고되어 있지 않다. 섬유의 직경 선택은 복합체의 기계적 강도에 직접적으로 기여하고 단열재로의 응용에서는 직경이 1 ㎛이상인 섬유를 사용한다는 점에서 1 마이크론 이상의 직경의 에어로겔 섬유는 제품으로서의 효용가치가 매우 높다.

현재까지 보고된 단순 함침에 따른 섬유와의 복합체 제조에 관한 종래 기술에 따르면, 제조 공정이 복잡하며 최종 생성물의 열 성능 개선이 제한적이므로, 제조 공정을 단순화하고 열 성능이 개선될 수 있는 실리카 에어로겔을 포함하는 시트를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 실리카 에어로겔 자체를 섬유화할 수 있는 기술이 요구되고 있다.

상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고가의 원료 대신 물유리만을 원료로 사용하고 초임계 건조 대신 상압건조하는 방식을 고수하면서 전기방사법을 통해 섬유 형태의 고분자/실리카 에어로겔을 함유하는 고성능 시트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 열 성능 및 기계적 강도가 개선되고 흡착성 및 반응성이 우수한, 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트를 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로서,

본 발명의 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법은 (S1) 물유리 용액을 알코올/물의 혼합 용액 중에서 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조하는 단계; (S2) 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 상기 습윤겔의 표면을 소수성 개질하고 용매 치환하는 단계; (S3) 소수성으로 개질된 실리카 소수겔 및 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 전기 방사 용액을 전기방사하여 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계를 포함한다.

바람직하게는 습윤겔 제조시 알코올/물의 혼합 용액에 산성 용액을 더 첨가하는 것이다. 상기 산성 용액은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것이 바람직하다.

S1 단계 및 S2 단계에서 사용되는 알코올은 독립적으로 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

S1 단계에서, 알코올은 물유리 용액 대비 0.33?1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다.

S2 단계의 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매인 것이 바람직하다.

S2 단계의 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

S3 단계의 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것이 바람직하다.

S3 단계의 비양성자성 용매는 N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 아세토나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

S3 단계의 소수겔은 고분자 질량 기준으로 30?400%의 질량으로 혼합되는 것이 바람직하다.

S4 단계에서, 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10?20 ㎝로 고정하고, 전압은 10?60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5?100 ㎖로 조절하여 전기방사하는 것이 바람직하다.

S4 단계에서 제조된 섬유웹 형태의 시트는 섬유 표면에 비드 형태를 더 포함할 수 있다.

S4 단계는, 전기 방사하여 제조한 섬유웹 형태의 시트를 대기 중 용매의 끓는점 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, S4 단계 이후 300 내지 1000℃의 온도에서 추가 열처리할 수 있다.

본 발명은 또한, 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트를 제공한다. 상기 섬유의 직경이 1 마이크론 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 시트는 고분자 및 실리카 에어로겔이 혼재된 비드 형태를 더 포함할 수 있고, 상기 비드는 섬유 표면에 부착되어 있는 구조로 포함될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법은 (S1) 물유리 용액을 알코올/물의 혼합 용액 중에서 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조하는 단계; (S2) 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 상기 습윤겔의 표면을 소수성 개질하고 용매 치환하는 단계; (S3) 소수성으로 개질된 실리카 소수겔 및 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 전기 방사 용액을 전기방사하여 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계로 구성되어 있다.

S1 단계에서는, 물유리 용액과 알코올/물의 혼합 용액을 혼합하여 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조한다. 습윤겔의 제조시 물유리와 알코올의 반응을 촉진하는 산성 용액을 더 첨가할 수 있다. 습윤겔의 제조시 산성 용액을 더 첨가하는 경우 물유리, 산성용액 및 알코올을 동시에 첨가하여 습윤겔을 형성할 수도 있으며, 물유리를 산성 용액과 함께 혼합하여 실리카 졸을 합성한 후, 여기에 알코올을 첨가하여 습윤겔을 제조할 수도 있다. 이와 같이 제조된 습윤겔은 표면이 실라놀기인 친수성 겔 상태이다.

상기 알코올로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있고, 상기 산성 용액으로는 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등의 산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.

종래에는 실리카 졸에 유화제 및 분산제 등의 유기물질을 사용해 입자의 크기와 분산을 조절하고 겔화를 촉진하는 산성 또는 염기성 촉매를 첨가하여 가수분해와 축합반응을 거쳐야 했으나, 본 발명에 따르면 이와 같은 공정을 거치지 않고도 실리카 졸에 알코올을 첨가하여 겔을 얻을 수 있다.

상기 알코올은 물유리 대비 0.33?1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직한데, 알코올의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우 겔화가 진행되지 않거나 겔화 속도가 지나치게 길어지게 된다.

S2 단계에서는, S1 단계에서 얻은 습윤겔을 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 표면을 소수성 개질하고 용매 치환한다. 알코올로는 S1 단계에서 사용된 알코올과는 독립적으로 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 프로판올을 사용할 수 있고, 비극성 유기용매로는 본 기술 분야에 공지된 임의의 비극성 유기용매를 사용할 수 있으나, 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 헥산을 사용할 수 있다. 또한, 유기실란화합물로는 트리메틸클로로실란(trimethylchlorisilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 등을 사용할 수 있다.

사용량은 용매의 경우 습윤겔에 대하여 1?10의 부피비로, 유기실란 화합물의 경우 습윤겔에 대하여 0.1?4의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 용매의 부피비가 10 초과일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 0.1 미만일 때는 반응시간이 지나치게 길어지며, 또한 용매의 부피비가 4 미만일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 4 초과일 때는 급격한 반응으로 인해 습윤겔의 기공구조가 수축하여 밀도가 높아지거나, 건조 수축으로 인하여 균열이 발생하게 된다.

S3 단계에서는, 소수성으로 개질된 실리카 소수겔 및 고분자를 차례로 비양성자성 용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조한다.

본 발명에 따르면, 전기 방사 용액 제조시 반드시 비양성자성 용매를 사용하여야 한다. 실리카 소수겔은 표면이 소수성으로 개질되어 있으므로 비양성자성 용매와 화학 친화적이고, 비양성자성 용매는 -OH 또는 -NH 결합이 존재하지 않아 수소 결합을 통한 용매화 작용을 할 수 없기 때문이다. 본 발명에 따른 비양성자성 용매로는 N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 또는 아세토나이트릴 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸포름아마이드를 사용한다. 반면, 양성자성 용매는 -OH 또는 -NH 결합이 존재하여 수소 결합을 통해 용매화 작용을 하기 때문에 소수겔과 친화도가 낮아 바람직하지 않다.

이에 따라, 본 발명에 따른 고분자로는 소수겔과의 화학적 친화성을 고려하여 소수성 고분자를 사용하여야 하고, 소수성 고분자 중에서도 비양성자성 용매에 용해되는 것을 사용하여야 한다. 바람직하게는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴 등을 사용한다.

또한, S3 단계의 소수겔은 고분자 질량 기준으로 30?400%의 질량으로 혼합되는 것이 바람직한 데, 상기 범위 이내에서 단열성능이 개선된 섬유화된 시트를 제조할 수 있기 때문이다. 무기질 성분의 소수겔이 없는 순수 고분자 시트 방사는 방사성은 우수하지만 목적하는 단열성능을 나타내지 못한다. 소수겔의 양이 많을수록 제조되는 시트의 단열성능은 증가하지만 방사성이 떨어지게 된다. 소수겔이 고분자 질량을 기준으로 30% 미만의 질량으로 혼합되면 목적하는 단열성능을 달성할 수 없고, 고분자 질량을 기준으로 400% 초과의 질량으로 소수겔을 첨가하면 방사 과정에서 섬유가 생성되지 않아 시트로 제조할 수 없다.

본 발명에 따르면, 실리카 소수겔과 고분자를 동시에 비양성자성 용매에 용해시키는 것이 바람직한 데, 고분자를 비양성자성 용매에 먼저 용해시키고 실리카 소수겔을 혼합하면 고분자가 용액 내부로 균일하게 혼합될 수 없어 균일한 방사 용액을 제조할 수 없기 때문이다.

S4 단계에서는, 실리카 소수겔과 고분자를 비양성자성 용매에 용해시킨 방사 용액을 전기방사하여 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조한다.

전기방사 방법 및 전기방사 장치는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법 및 장치를 사용하여 통상의 기술자가 적절하게 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 전원공급기와 연결된 방사장치를 사용하되, 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10?20 ㎝로 고정하고, 전압은 10?60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5?100 ㎖로 조절하여 전기방사할 수 있다. 전기방사는 설정 전압에 영향을 많이 받는다. 상기 범위보다 낮은 전압에서는 섬유화가 잘 일어나지 않으며 최종 생성된 시트에 비드가 많이 형성되기 쉽고, 상기 범위를 초과한 전압에서는 절연되어 있는 기기장치가 단락되면서 전류가 흐르기 쉽다. 바람직하게는, 20?40 kV 전압에서 17?20 ㎝ 간격으로 방사함으로써 효과적으로 섬유가 형성되게 한다. 또한, 전기방사에서 용액의 공급 속도는 제품의 생산효율과 연관된다. 상기 범위 내에서 시트 제작에 소요되는 시간을 고려하여, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 방사 용액을 시간당 최고 100 ㎖의 속도로 공급하면 약 2?3시간 만에 취급이 용이한 시트를 제조할 수 있다.

S4 단계에서는 전기 방사하여 제조한 섬유웹 형태의 시트를 대기 중 용매의 끓는점 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 사용되는 고분자에 따라 최적의 범위가 상이하다. 상기 건조의 목적은 제조된 섬유를 안정화시키는 데 주목적이 있으며, 소수겔을 실리카 에어로겔로 전환시키고, 용매를 제거하는 목적도 있다. 본 발명에 따르면, 상압건조 공정을 가능케 하여 실리카 에어로겔의 제조에 일반적으로 사용되어 온 초임계 건조 공정을 생략할 수 있어 생산 및 설비 비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, S4 단계 이후 300 내지 1000℃의 온도에서 추가 열처리할 수 있다. 300℃ 이상의 중고온에서 처리해도 물리적 상태를 유지하는 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등이 있으며, 비활성 분위기 하에서 300?1000℃ 온도로 열처리하면 탄화가 일어나면서 내부에 미세한 기공이 형성된다. 이러한 추가 열처리를 통해 탄화된 섬유의 미세기공 특성을 추가로 활용할 수 있고, 마이크로/메조 기공의 복합구조를 갖는 다공체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트를 제공한다. 상기 섬유의 직경이 1 마이크론 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 시트는 고분자 및 실리카 에어로겔이 혼재된 비드 형태를 더 포함할 수 있고, 상기 비드는 섬유 표면에 부착되어 있는 구조이다.

본 발명의 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법에 따르면, 고가의 원료 대신 물유리만을 원료로 사용하기 때문에, 고성능의 실리카 에어로겔을 포함하는 시트를 제조함에 있어서 제조 단가를 낮출 수 있다.

또한, 본 발명은 대기 중에서 상압건조 공정을 거쳐 건조하여 초임계 건조 공정을 수행하지 않아도 되므로, 임계조건 또는 그 이상의 혹독한 환경을 만드는 특수한 장치를 사용하지 않아도 된다. 따라서 단순한 건조 공정 방식으로 인해 생산 및 설비 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 시트 내부에는 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태 또는 섬유와 비드 형태로 고르게 분포되어 있어 종래 기술의 실리카 에어로겔 복합체에 비해 열전도율이 감소될 수 있으며, 종래 기술의 전기방사로 제조한 섬유보다 굵게 제조될 수 있어 시트의 물리적 성질, 예컨대, 강도 등도 현저하게 향상될 수 있다. 더욱이, 섬유 형태의 실리카 에어로겔을 포함하는 시트는 실리카 에어로겔 벌크 제품에 비해 접촉할 수 있는 표면적이 확대되어 흡착성 및 반응성이 현저하게 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 시트는 우수한 단열 효과를 요구하는 응용 분야뿐 아니라 우수한 흡착성을 요구하는 응용 분야에도 적용될 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3a는 실시예 2에서 제조된 시트의 미세사진 상의 섬유 부분을 EDAX로 분석한 그래프이고, 도 3b는 비드 부분의 성분을 EDAX로 분석한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 2-1에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 소수겔의 포름산 및 DMF에 대한 용해 특성을 보여주는 사진이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 통상의 기술자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

상업용 물유리 용액 30 ㎖에 상기 물유리 용액의 부피 기준으로 2/3에 해당되는 에탄올 20 ㎖와 1/3에 해당하는 물 10 ㎖을 혼합함으로써 겔화 반응을 진행시켜 습윤겔을 생성하였다. 혼합 용액이 10분 이내에 졸에서 겔로 겔화되었다. 습윤겔을 구성하는 실리카 표면은 친수성 상태이다. 상기 습윤겔 10 g에 프로판올 10 ㎖, 헥산 40 ㎖, 트리메틸클로로실란 20 ㎖를 차례로 혼합하여 상온에서 3시간 동안 표면 개질과 용매치환 반응을 행하였고, 표면이 소수성으로 개질된 실리카 소수겔을 얻었다. 고분자 질량 기준으로 40%에 해당하는 실리카 소수겔 1 g을 취하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 2.5 g과 함께 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 10 ㎖에 첨가하여 1일 동안 혼합하였다. 혼합을 끝낸 고분자-소수겔 용액을 섬유웹을 만들기 위한 방사 용액으로 사용하였다.

전기방사는 직류 전원을 공급하여 전극 사이에 고전압을 인가하는 원리로 수평 구조의 전기방사장치를 사용하였다. 방사 노즐과 집전체 사이의 거리는 17.5 cm로 고정하였고 전압은 20 kV, 공급 속도는 시간당 1.0 ㎖로 조절하였다. 전기장 하에서 방사된 용액은 얇은 두께로 섬유화되어 집전체 표면에 섬유웹 형태로 만들어졌다. 방사된 섬유 형태의 실리카 에어로겔을 포함하는 시트를 100℃ 및 200℃의 온도에서 대기 중에서 2시간 동안 건조하였다.

실시예 1에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었다. 방사 후의 시트(도 1의 a 참조) 및 100℃에서 건조한 시트(도 1의 b 참조)는 섬유 형태가 유지하고 있었으며, 섬유 형태와 비드 형태가 혼재되어 있었다. 200℃에서 건조한 시트(도 1의 c 참조)에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 존재하지 않았고 섬유 형태가 뭉그러져 있었고 알갱이나 덩어리진 형태가 함께 존재하였다. 알갱이, 덩어리 부분은 소수겔이 건조되면서 실리카 에어로겔이 남은 것이다.

비교예 1: 방사 용액의 특성 비교

실시예 1과는 달리, 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 2.5 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 10 ㎖에 용해시킨 고분자 용액을 방사 용액으로 제조하여, 실시예 1의 방사 용액과 특성을 비교하였다. 실시예 1의 방사 용액은 비교예 1의 방사 용액에 비해 유동성이 매우 좋은 상태이며, 소수겔이 들어가면서 상아색을 띠게 된다. 반면, 비교예 1의 방사 용액은 가시광에 대해 투명하며, 점성으로 인해 흐르는데 약간의 시간이 지체되는 단점이 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 방사 용액의 개선된 유동성으로 인하여 전기 방사 시간을 단축할 수 있고, 결과적으로는 시트의 전체 제조 시간을 단축할 수 있는 효과가 있음을 도출할 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 고분자 용액을 제조하는 단계에서 폴리메틸메타크릴레이트 대신에 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 사용하였다. 소수겔 10 g, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 15.1 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 100 ㎖에 첨가하여 1일 동안 혼합하였다. 이때, 실리카 소수겔의 양은 고분자 질량 기준으로 66%에 해당하고, PAN 고분자는 고분자 용액의 13%에 해당한다. 혼합을 끝낸 고분자-소수겔 용액을 섬유웹을 만들기 위한 방사 용액으로 사용하였다.

전기방사는 수직형 전기방사장치를 사용하였다. 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 ㎝이고 전압은 40 kV, 공급 속도는 시간당 65 ㎖로 조절하였다. 전기장 하에서 방사된 용액은 얇은 두께로 섬유화되어 집전체 표면에 섬유웹 형태로 만들어졌다. 방사된 실리카 에어로겔을 포함하는 시트는 250℃의 온도 영역에서 대기 중에서 2시간 동안 건조하였으며, 질소 분위기의 1000℃에서 추가 열처리하였다. 실시예 2에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 방사 후 시트(도 2의 a 참조) 뿐만 아니라 실시예 1과 달리 250℃에서 건조한 시트(도 2의 b 참조)는 섬유 형상을 유지하고 있었고, 섬유와 비드(덩어리 부분)가 섞여있음을 확인할 수 있다. 질소 분위기의 1000℃에서 열처리한 시트(도 2의 c 참조)에서도 섬유 형태가 남아 있음을 확인하였다. 상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 2에 따른 시트는 고온의 조건에서도 매우 안정하다는 사실을 확인할 수 있다. 또한, 시트의 미세사진상의 섬유 부분(도 3의 (a) 참조)과 비드 부분(도 3의 (b) 참조)을 EDAX를 이용하여 구성성분을 분석한 결과 Si, C, O 성분이 검출되었다. 섬유와 비드 부분이 공통적으로 실리카 에어로겔을 포함하는 것을 확인할 수 있었고, 실리카 에어로겔 섬유를 포함하는 시트가 합성되었음을 확인하였다. 참고로, 도 3에 나타난 알루미늄 피크는 집전체로 사용한 물질을 나타낸다.

비교예 2: 방사 용액의 특성 비교

실시예 2와는 달리, 고분자인 폴리아크릴로나이트릴 15.1 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 100 ㎖에 용해시킨 고분자 용액을 방사 용액으로 제조하여, 실시예 2의 방사 용액과 특성을 비교하였다. 실시예 2의 방사 용액은 비교예 2의 방사 용액에 비해 유동성이 매우 좋은 상태이며, 소수겔이 들어가면서 상아색을 띠게 된다. 반면, 비교예 1의 방사 용액은 가시광에 대해 투명하며, 실시예 2의 방사 용액에 비해 점성이 높았다.

실시예 2-1: 고분자( PAN )와 소수겔의 혼합 비율에 따른 시트 제조 결과

상기 실시예 2에서 폴리아크릴로나이트릴과 소수겔의 혼합 비율을 30%(도 2의 S/P=0.3)에서 최고 180%(도 2의 S/P=1.8)로 달리하여 시트를 제조하였다. 폴리아크릴로나이트릴 1.1 g, 소수겔 일정량을 N,N-디메틸포름아마이드 10 ㎖과 혼합해 방사 용액을 제조하였다. 소수겔은 0.3 g, 1 g, 1.5 g, 2 g을 각각 취하여 사용하였다. 전기 방사로 제조한 시트는 100℃, 200℃ 및 250℃에서 대기 중에서 건조하였다. 방사 후 시트, 각 온도에서 건조한 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 소수겔의 양이 많아질수록 용액의 유동성이 증가하였고, 비드의 양도 증가하였음을 확인할 수 있다.

실시예 3: 소수겔의 용해 특성 비교

소수겔의 포름산 및 N,N-디메틸포름아마이드에 대한 용해 특성을 보여주는 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 소수겔은 N,N-디메틸포름아마이드에 빠른 속도로 용해되어 최종적으로 투명한 용액을 형성하는데 반해, 포름산에 용해 시에는 에어로겔이 내부에 일부 잔존하여 탁한 용액을 형성함을 알 수 있다. 포름산과 N,N-디메틸포름아마이드는 모두 유전율이 15 이상인 극성 용매이지만, 포름산은 물과 같이 O-H, N-H 결합을 갖고 있는 양성자성(protic) 용매이고 N,N-디메틸포름아마이드는 그런 결합이 없는 비양성자성(aprotic) 용매이다. 양성자성 용매는 수소결합에 의해 용매화 작용을 하는 용매이며 대표적인 예가 물이다. 소수성 표면으로 개질되어 있는 겔은 포름산보다 메틸기(-CH₃)가 나와있는 N,N-디메틸포름아마이드에 화학적으로 친하며 용매로써 더욱 적절하게 작용한다.

실시예 4

상기 실시예 2에서 물유리 용액으로부터 친수성 습윤겔을 제조하는 과정에서 염산 용액을 더 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 구체적으로는 상업용 물유리 용액 30 ㎖에 1M 염산용액 10 ㎖를 먼저 섞는다. 물유리 용액의 부피기준으로 1/1에 해당되는 에탄올 30 ㎖과 혼합하여 겔화 반응을 진행시켜 습윤겔을 생성하였다. 이후의 제조방법은 실시예 2와 동일하다.

Claims

(S1) 물유리 용액을 알코올/물의 혼합 용액 중에서 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조하는 단계;
(S2) 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 상기 습윤겔의 표면을 소수성 개질하는 단계;
(S3) 소수성으로 개질된 실리카 소수겔 및 소수성 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 전기 방사 용액을 전기방사하여 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계
를 포함하는 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S1 단계의 알코올/물의 혼합 용액에 산성 용액을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 산성 용액은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S1 단계 및 S2 단계에서 사용되는 알코올은 독립적으로 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S2 단계의 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S2 단계의 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S3 단계의 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S3 단계의 비양성자성 용매는 N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 아세토나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S3 단계 소수겔은 고분자 질량 기준으로 30?400%의 질량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S1 단계에서, 알코올은 물유리 용액 대비 0.33?1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S4 단계에서, 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10?20 ㎝로 고정하고, 전압은 10?60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5?100 ㎖로 조절하여 전기방사하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S4 단계에서 제조된 섬유웹 형태의 시트는 섬유 표면에 비드 형태를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S4 단계는, 전기 방사하여 제조한 섬유웹 형태의 시트를 대기 중 용매의 끓는점 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 S4 단계 이후 300 내지 1000℃의 온도에서 추가 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트.
제15항에 있어서,
상기 섬유의 직경이 1 마이크론 이상인 것을 특징으로 하는 시트.
제15항에 있어서,
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것을 특징으로 하는 시트.
제15항에 있어서,
고분자 및 실리카 에어로겔이 혼재된 비드 형태를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시트.
제18항에 있어서,
상기 비드는 섬유 표면에 부착되어 있는 구조로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 시트.