KR20120041772A

KR20120041772A - 얇은 발포 폴리에틸렌 시트

Info

Publication number: KR20120041772A
Application number: KR1020127005432A
Authority: KR
Inventors: 펠리페 마르티네즈
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2012-05-02
Also published as: CA2531557C; WO2005007729A1; TW200505972A; MY163519A; KR20060041215A; AR045026A1; EP1646677B1; EP1646677A1; CN1820042A; CA2787084C; BRPI0412060A; MXPA06000113A; DE602004007806D1; BRPI0412060B1; US20080138593A1; ATE368072T1; CA2531557A1; JP2007527449A; AU2004257173B2; DE602004007806T2

Abstract

본 발명은 특수한 제조 조건과 함께 LLDPE 및 LDPE로 된 특정 블렌드를 사용함으로써, 동일한 조성으로 된 등가의 게이지 비발포 시트와 유사한 MD 인열 성질을 갖는 얇은 게이지로 된 발포 시트를 제조하는 것에 관한 것이다. 특히, 고 MI LLDPE 풍부 분획과 저 MI 분지 LDPE 소수 분획을 합친 블렌드는 중합체 기재의 기계적 강도와 그의 용융 강도, 연장률 및 응력 이완과의 적합한 균형을 제공하여 유사한 게이지 및 조성으로 된 비발포 대응물과 동등한 MD 인열 강도를 갖는 발포 박막이 생성되게 한다. 본 발명의 발포 필름은 얇고(일반적으로, 1 내지 10 mils 두께), ASTM D 1922에 의해 측정할 때 3 mil 필름의 경우 약 160 그램 이상의 MD 인열 강도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 발포 필름은 비교적 높은 (1.5 내지 6) MI를 갖는 10 내지 95 중량%의 LLDPE 및 비교적 낮은 MI (0.5 내지 2.0)를 갖는 5 내지 90 %의 LDPE 수지를 포함하는 블렌드로부터 적어도 부분적으로 제조된다.

Description

얇은 발포 폴리에틸렌 시트{THIN FOAMED POLYETHYLENE SHEETS}

본 발명은 얇은 발포 폴리에틸렌 시트, 특히 게이지 1 내지 10 mils의 얇은 발포 폴리에틸렌 시트에 관한 것이다. 이들 시트는 동일한 게이지 및 조성으로 된 비발포 시트와 동등한 MD 인열 강도를 갖는다. 또한, 본 발명은 이러한 발포 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 얇은 시트 또는 박막은 많은 분야, 특히 소비자용 쓰레기 백, 식료품 백, 프로듀스 백(produce bag), 팔레트 랩(pallet wrap), 식품용 랩, 라이너, 견고한 백(heavy duty bag), 공업용 백, 소비자용 백, 수축 필름, 라벨, FFS 팩키징(packaging)용 파우치, 테이프, 스탠드업(stand-up) 파우치를 비롯한 블로우 필름(blown film) 분야, 적층 필름, 보호 필름, 보건 및 위생 필름 분야에서 사용된다. 유사한 발포 박막을 주조 필름 및 시트 압출 라인을 사용하여 제조할 수 있으나, 이들은 MD 방향으로 우선적인 배향을 나타내기 때문에 보다 약한 성질을 갖는다. 발포 필름은 단층 또는 층들 중 하나 이상이 발포된 다층을 갖는 공압출된 필름의 형태로 제조될 수 있다. 이들 발포 박막은 포일, 종이, 다른 플라스틱류를 비롯한 다른 기재로 추가 적층되거나, 주름진 외판 표면 효과를 얻기 위해 한 방향 또는 두 방향으로 후-연신될 수 있다. 폴리올레핀 산업에서는, 신규한 고강도 중합체 수지를 제조하는 것이 일반적인 추세였다. 이들 수지는 필름 제조자들이 필름 강도 또는 인성을 희생하지 않으면서 그들의 제품을 박막화할 수 있게 하였다. 그러나, 이러한 얇아진 제품들은 흐느적거리거나 얄팍한 촉감을 갖는 필름으로 인식되어 보편적으로 받아들여지지 못했다. 따라서, 보다 큰 두께로 된 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 더 두꺼운 시트를 제조하기 위해 단순히 더 많은 수지를 사용하는 것은 추가 원료 비용으로 인해 비용면에서 비효율적이다. 일반적으로, 동일한 양의 수지를 사용하여 더 두꺼운 필름을 제조하기 위해 폴리올레핀 수지를 발포할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 일반적으로 인장 강도, 충격 강도 및 신장률과 같은 성질은 밀도와 관련되어 있고, 발포 공정으로 저밀도 및 취약한 파괴 지점을 가질 수 있는 제품이 생산되는 것으로 이해되고 있다. 따라서, 발포 폴리올레핀 물질로부터 제조된 종래의 필름 또는 얇은 시트는 적합한 강도가 결여되어 있었다.

고압 LDPE 수지는 그들의 비교적 높은 용융 강도, 변형 경화 거동 및 용이한 가공으로 인해 발포 분야에 사용되었다. 그러나, 이러한 수지를 사용한 통상적인 블로우 필름 공정을 사용하여 게이지 1 내지 8 mils에서 발포 시트를 제조하는 경우 과도한 배향이 발생하여, 이로 인해 MD (기계 방향) 인열 강도가 매우 저하된다. 따라서, 허용가능한 물리적 성질, 특히 허용가능한 MD 인열 강도를 나타내면서 밀도가 감소된 박막에 대한 요구가 존재한다.

얇은 발포 시트에서 물리적 성질 상승 문제에 대한 일부 보고된 해결책은 US 4,657,811 및 US 4,533,578을 포함하며, 이는 발포 층 주변에 발포되지 않은 외판 층을 공압출하는 것을 제공한다. 이 방법은 필름 구조를 복잡하게 하고 전체 밀도를 낮추어 인열 강도를 상승시킨다.

또한, 일반적으로 더욱 두꺼운 발포 시트를 사용한 작업으로부터, 가교결합이 분자 구속을 제공하고 이러한 분자 구속이 물리적/기계적 성질, 예를 들면 인장 강도, 인열 강도, 내고온성 등을 강화하는 것으로 공지되어 있다. 또한, 문헌["Foamed Films Find New Niches", Plastics Technology Online, Jan H. Schut, Feb (2002)]에 논의된 바와 같이, 가교결합은 발포 박막의 기계적 지지를 개선하는 방법으로서 연구되고 있다. 가교결합은 공정에 비용 및 복잡성을 부가시켜 용이하게 재활용될 수 없는 물질을 생성시키므로, 이상적인 해결책이 되지 못한다.

물리적 성질을 개선하기 위한 또 다른 접근으로 2배향이 있다. 앞서 언급한 슈트(Schut)의 문헌에서 논의된 바와 같이, 전형적으로 주조 필름에 대해 종래의 텐터 프레임(tenter frame) 2축 배향을 두 단계 공정 (기계 및 횡 방향 배향)을 사용하여 반고체 상에서 수행하였으며, 대개 결국에는 발포 셀이 붕괴되었다. 종래의 블로우 필름 공정은 기계 방향 및 횡 방향 양쪽 모두에서 동시 배향을 달성할 수 있으며, 중합체는 반용융 상태에 있으면서 3:1 MD 및 4:1 TD 배향 수준까지 적용될 수 있다. 슈트의 문헌에서 보고된 일부 신규한 배향 방법들은 중합체가 고체 상태(훨씬 높은 강도를 제공함)에 있으면서 3.5:1 MD 및 4.5:1 TD의 2축 배향을 적용할 수 있다고 주장한다. 통상적인 (비발포) 필름 압출에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene; LLDPE) 수지, 특히 아주 작은(fractional) 용융 지수(Melt Index; MI) 및 저밀도를 갖는 것들의 사용은 MD 인열 성질 개선을 돕는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 저밀도 및 낮은 MI (고 분자량)를 갖는 수지가 우수한 물리적 인성을 제공하는 것으로 생각되고 있다. 또한, 통상적인 필름의 경우, 수지 가공시 높은 블로우업(blow-up) 비 (BUR)를 사용하는 것이 전체 필름 인성을 개선하는 균형잡힌 기계 방향/교차 (또는 "횡") 방향 배향을 제공하는 것으로 공지되어 있다.

발포 분야의 경우, 일반적으로 당업계에 공지된 물리적 발포제, 예를 들면 용해된 이소부탄, C0₂, 또는 화학적 발포제 (CBA), 또는 양쪽 모두의 발포제가 첨가된다. 일반적으로, 50 % 미만의 밀도 감소가 바람직한 경우 CBA를 사용한다. 50 % 초과의 밀도 감소가 바람직한 경우, 바람직하게는 CBA를 소량으로 기포 핵생성제로 사용하면서 물리적 발포제를 압출기에 주입한다. CBA는, CBA를 활성화하고 적합한 혼합을 보장하기 위해 고온일 것을 필요로 한다. CBA가 활성화됨에 따라, 작은 기체 기포가 형성되고 중합체의 메트릭스 전체에서 혼합되지만, 이들 기포 주변에서 생긴 기체는 중합체 용융압이 높은 한 중합체 용융물 중의 용액에 남게 된다. 용융물이 다이를 나오면서, 그 압력이 빠르게 강하되어 용해된 기체를 용액 밖으로 나오게 하고 작은 기포들이 성장하게 한다. 중합체가 결정화되고 필름이 냉각됨에 따라 기포 성장은 점진적으로 중단되게 된다. 중합체가 중합체의 높은 용융 흐름 지수 또는 고 융점으로 인해 너무 낮은 점도를 갖거나, 또는 충분한 용융 강도를 갖지 못하는 경우, 형성된 셀은 유착하는 경향이 있고 결국 터지게 되어 중합체 용융물은 전부의 기포를 보유하지 못함에 따라 발포가 저하된다. 따라서, 점도 수준 및 용융 강도는 발포 분야에 있어서 중요한 고려사항이다. 낮은 용융 지수(고 분자량) 수지를 사용하는 것도 용융물을 더 점성질이게 하는 데 도움이 될 것처럼 보이지만, 이러한 수지는 원치않는 전단 열을 생성하여 융점을 너무 많이 상승시킴으로써 발포를 어렵게 하는 것으로 관찰되었다. 일반적으로, 이러한 고온은 점도를 낮추는 작용을 하고, 이 효과는 점성질 수지를 사용하여 출발함으로써 얻어지는 이득을 무효화한다.

LLDPE 수지는 열등한 용융 강도를 갖는 것으로 공지되어 있고 이 성질은 중합체의 용융 지수가 증가(즉, 분자량이 감소)함에 따라 추가로 감소된다. 이러한 이유로, 비가교결합 발포 분야에 이들 수지를 사용하는 것은 주성분이 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 같은 높은 용융 강도 중합체인 소량의 블렌드로 한정되었다.

따라서, 종래 사용된 통상적인 필름의 MD 인열 강도를 증가시키는 방법(예를 들면, 낮은 용융 지수 LLDPE 수지 사용 또는 일반적으로 LLDPE 수지의 순수 또는 풍부 블렌드의 사용)은 발포 필름에는 적용되기 어려우므로, 적합한 인열 강도, 특히 MD 인열 강도를 갖는 1 내지 10 mil의 두께를 갖는 발포 시트는 공지되지 않았다.

놀랍게도, 본 발명자들은 특수한 제조 조건과 함께 LLDPE 및 LDPE로 된 특정 블렌드를 사용함으로써, 동일한 조성으로 된 등가의 게이지 비발포 시트와 유사한 MD 인열 성질을 갖는 얇은 게이지의 발포 시트를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 고 MI LLDPE 풍부 분획과 저 MI 분지 LDPE 소수 분획을 합친 블렌드는 중합체 기재의 기계적 강도와 그의 용융 강도, 연장률 및 응력 이완과의 적합한 균형을 제공하여 유사한 게이지 및 조성으로 된 비발포 대응물과 동등한 MD 인열 강도를 갖는 발포 박막이 생성되게 한다. 이러한 높은 MI LLDPE 수지의 밀도가 낮아질수록, 필름 탄성률을 희생하면서 MD 인열 강도는 좋아진다. 따라서, 본 발명의 발포 필름은 얇고(일반적으로, 1 내지 10 mils 두께), ASTM D 1922에 의해 측정할 때 3 mil 필름의 경우 160 그램 이상의 MD 인열 강도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 발포 필름은 비교적 높은(1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 6) MI를 갖는 10 내지 95 중량%의 LLDPE 및 비교적 낮은 MI (0.5 내지 2.0)를 갖는 5 내지 90 %의 LDPE 수지를 포함하는 블렌드로부터 적어도 부분적으로 제조된다.

제조 조건은 셀 크기 및 집중 응력의 면적을 최소화하도록 선택되어야 한다. 이러한 조건은 예를 들면, 다이 유형, 랜드(land) 길이, 다이 갭, BUR, 압력 및 온도 프로파일, 라인 속도 및 출력을 최적화하는 것들을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, "발포 시트" 또는 "발포 필름"은 다른 층들이 본 발명의 발포 시트이거나 아닐 수 있는 다층 구조 중의 단층, 또는 본 발명의 발포 시트가 존재하는 유일한 층인 단층 필름을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

바람직하게는, 본 발명의 발포 시트는 1 mils (25 미크론) 이상의 두께여야 한다. 발포 시트는 이론적으로는 이보다 훨씬 더 두껍게 만들어질 수 있지만, 그의 발포 특징인 시트를 제공하는 기포의 크기가 시트 그 자체의 두께의 크기에 접근하거나 초과함에 따라 인열 강도는 빠르게 감소한다. 바람직하게는, 본 발명의 발포 시트는 10 mils (250 미크론) 이하의 두께이며, 더욱 두꺼운 시트는 전형적으로 본 발명에 의해 획득되는 부가된 인열 강도를 필요로 하지 않는다. 그러나, 특정 분야에 부가의 강도가 필요한 경우, 더욱 두꺼운 시트를 본 발명의 교시에 따라 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 발포 시트는 8 mils (200 미크론) 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 mils (125 미크론) 이하, 가장 바람직하게는 2-3 mils (50 내지 75 미크론) 두께이다.

본 발명의 목적을 위해, 시트는 아르키메데스 기초의 방법에 의해 결정하거나, 또는 밀도 = 필름 부피/필름 중량의 식에 의해 추정할 때 10 % 이상의 밀도 감소를 나타내는 경우 발포된 것으로 간주된다. 특히, 더욱 두꺼운 필름에서 밀도를 더 많이 감소시키는 것이 가능하다는 점이 용이하게 이해되어야 한다. 그러나, 인열 강도는 밀도가 많이 감소함에 따라 일반적으로 강하되므로, 특정 필름에 대해서는 제한 요인이 될 수 있다는 것을 주의해야 한다. 일반적으로, 본 발명의 박막의 경우 20 내지 50 %의 밀도 감소가 가장 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 필름은 25 % 이상, 가장 바람직하게는 30 % 이상의 밀도 감소를 나타내고, 최대 40 %의 밀도 감소가 더욱 바람직하며, 35 % 이하의 밀도 감소가 가장 바람직하다.

본 발명의 발포 시트는 유사한 두께로 된 종래의 발포 시트에 비해 물리적 성질을 증가시켰다. 예를 들면, 본 발명의 발포 시트는 ASTM D 1922 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 유형 B 방법에 의해 측정할 때 3 mil 두께 시트의 경우 기계 방향으로 160 g 이상의 인열 강도를 갖는다. 바람직하게는, 이 3 mil 발포 필름의 MD 인열 강도는 250 g 이상, 더욱 바람직하게는 360 g 이상, 가장 바람직하게는 525 g 초과이며, 이는 동일한 조성으로 된 비발포 필름의 MD 인열 강도와 유사하다. 또한, 대략 3 mil (75 미크론)의 두께를 갖는 본 발명의 발포 시트는 바람직하게는 CD 방향으로 650 g 이상, 더욱 바람직하게는 800 g 이상, 가장 바람직하게는 1000 g 초과의 인열 강도를 갖는다. 3 mil (75 미크론) 이상의 두께에서는, 일반적으로 필름 두께와 인열 강도 간의 관계가 선형인 것으로 관찰되었다. 따라서, 발포 필름의 MD 인열 강도가 50 g/mil, 더욱 바람직하게는 100 g/mil, 훨씬 더 바람직하게는 200 g/mil, 가장 바람직하게는 350 g/mil을 초과하는 것이 바람직하다. 대략 3 mils 미만의 두께를 갖는 필름은 약간 감소된 MD 인열 강도를 나타내지만, 3 mil 미만의 두께를 갖는 필름은 25 g/mil 이상, 더욱 바람직하게는 50 g/mil 초과, 훨씬 더 바람직하게는 75 g/mil 초과, 가장 바람직하게는 100 g/mil 초과의 MD 인열 강도를 나타내어야 한다.

또한, 본 발명의 발포 시트는 바람직하게는 증가된 기체 투과 성질을 나타낸다. 놀랍게도, 이들 필름의 기체 투과 성질이 전형적으로 밀도 감소만을 고려할 때 예상되는 것보다 많이 증가한다는 것이 관찰되었다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 3 mils 게이지에서 ASTM F1249-90에 따라 측정할 때 75 ㎛에서 7.75 g/m²/일 (0.5 g/100sq.in*일)(3mil) 게이지 (정상값 25 ㎛에서 23.25 g/m²/일 (1.5 g*mil/100sq.in*일)) 이상, 더욱 바람직하게는 75 ㎛에서 10.07 g/m²/일 (0.65 g/100sq.in*일) 초과(정상값 25 ㎛에서 30.22 g/m²/일 (1.95 g*mil/100sq.in*일))의 수증기 투과 속도를 나타낸다. 유사하게, 본 발명의 발포 시트는 ASTM 방법 D3985-81에 의해 측정할 때 바람직하게는 75 ㎛에서 3100 cc/m²/일/atm (200 cc/100 sq.in*일)(정상값 25 ㎛에서 9300 cc/m²/일/atm (600 cc*mil/100in.sq*일)) 이상, 더욱 바람직하게는 75 ㎛에서 4185 cc/m²/일/atm (270 cc/100 sq.in*일)(정상값 25 ㎛에서 13601.2 cc/m²/일/atm (877.5 cc*mil/100 in. sq*일)) 초과의 산소 증기 투과율을 나타낸다.

본 발명의 필름은 동일한 조성 및 게이지로 된 비발포 시트에 비해 블로우 필름 장치에서 가공된 경우 낮은 블로킹(blocking)과 등가로 나타난다. 이들은 진주 광택의 외관 및 연성 및 실크 느낌의 조직 질감을 갖고 다양한 소비자, 위생 및 팩키징 시장에 호소한다. 그의 발포 특성으로 인해, 등가로 지각되는 두께를 제공하는 데 적은 양의 수지를 필요로 한다. 또는, 동일한 양의 물질은 그의 밀도 감소에 비례하여 더 큰 지각 두께를 제공한다. 또한, 그의 발포 특성은 동일한 조성으로 된 비발포 필름에 비해 지각되는 소리 및 온도 절연 성질을 제공할 뿐만 아니라 큐션같은 성질을 부가한다. 또한, 본 발명의 필름은 정적 점착 감소 및 감소된 블로킹을 나타내어, 슬립 방지 또는 블로킹 방지 첨가제의 필요 없이 보호 필름 분야에 사용될 수 있다.

본 발명의 필름은 잉크에 대한 기계적 결합을 제공하고 강화하는 그의 천연의 표면 조도로 인해 감소된 수준으로 또는 심지어 코로나 처리 없이 용이하게 프린팅될 수 있다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 증가된 인열 성질 및 전체 인성이 균질하게 분산된 기포를 갖는 매우 미세한 셀 구조를 갖는 본 발명의 발포 시트와 관련될 수 있을 것으로 가정된다. 바람직하게는 본 발명의 LLDPE 풍부 블렌드는 기계 방향으로 인치 당 60 내지 100 셀, 및 횡 방향으로 인치 당 90 내지 120 셀을 나타내는 매우 작고 균질한 셀 구조를 생성할 수 있다. 더욱 두꺼운 필름 (8 mils)은 MD 방향에서 볼 때 더 작은 셀(100 셀/인치)을 제공할 것이고, 박막 (2 mils)은 셀이 점진적으로 신장됨에 따라 기계 방향으로 더 큰 셀(60 셀/인치)을 제공하고, 필름이 얇아짐에 따라 횡 방향으로 가늘어진다. 따라서, 횡 방향으로 볼 때, 높은 셀 수(2 mil 필름에서 90 셀/인치 및 8 mil 필름에서 120 셀/인치)를 나타내는 얇은 신장된 기포를 가질 것이다. 또한, 본 발명의 발포 시트가 LDPE 풍부 블렌드 대응물, 및 심지어 일부 매우 LLDPE 풍부한 블렌드(> 80 %) 양쪽 모두에 비해 낮은 결정성 배향을 나타내는 것으로 이론화되어 있다. 낮은 결정성 배향은 본 발명의 발포 필름에 사용된 유니크 블렌드 중에서 보이는 개선된 MD 인열 및 인성을 설명하는 데 기여할 것이다.

도 1은 실시예의 필름의 인열강도 대 게이지의 그래프이다.
도 2는 실시예의 필름의 용융 강도 및 연장률을 도시하는 그래프이다. k

본 발명의 발포 시트의 또 다른 변수는 발포 시트에서 관찰되는 붕괴된 셀 및(또는) 기포 유착의 양이다. 유착으로부터 발생하는 큰 셀은 시트 중 취약한 지점을 생성시키기 때문에, 이를 피해야 한다. 유사하게, 붕괴된 셀은 밀도 감소의 이득없이 시트의 전체 성질을 약화시킬 수 있다.

유리하게는, 본 발명의 발포 시트는 (블로우 필름 분야에 정상적으로 사용되는 LLDPE 수지에 비해) 비교적 높은 용융 지수를 갖는 LLDPE 및 아주 작은 MI를 갖는 LDPE의 폴리올레핀 블렌드로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 블렌드는 0.900 내지 0.930 g/cc, 바람직하게는 0.905 내지 0.925 g/cc의 밀도 범위(ASTM D-792에 의해 측정시), 및 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 6의 용융 지수(I₂) (ASTM D-1238에 의해 측정시(190 ℃/2.16 kg))를 갖는 LLDPE 성분을 갖는다. 본 발명에 사용하기 적합한 LLDPE는 일반적으로 U.S. 특허 출원 2003/0032731에 성분 A로 기재되어 있으며, 상기 문헌의 전문은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 따라서, 이들은 균질 또는 이질 중합체일 수 있고, 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 사용하기 적합한 LLDPE는 U.S. 2003/0032731에 언급된 바와 같이 에틸렌과 하나 이상의 C₃-C₂₀ 알파-올레핀의 상호중합체일 수 있다. 바람직하게는 LLDPE는 에틸렌과 부텐, 헥센, 또는 옥텐의 공중합체이며, 옥텐과의 공중합체가 가장 바람직하다. LLDPE는 선형(즉, 장쇄 분지 비함유) 또는 실질적으로 선형일 수 있다. 유리하게는, LLDPE는 당업계에 공지된 기상 공정 또는 용액 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 유사하게, LLDPE 제조에 사용되는 촉매는 지글러-나타(ziegler-natta) 유형 촉매, 뿐만 아니라 메탈로센을 포함하며 이에 한정되지 않는다.

일반적으로, 저 MI를 갖는 LLDPE 수지를 사용하는 것이 우수한 발포성을 위해 충분히 낮은 융점을 유지하게 어렵게 하는 전단 열을 많이 생성시키는 것으로 관찰되었다. 또한, 저 MI 수지는 최종 발포 필름에 과도한 배향을 일으켜, MD 인열 성질을 낮춘다. 한편, 또한, 높은 MI를 갖는 LLDPE를 사용하면 용융 강도 손실로 인해 발포가 어려운 것으로 관찰되었다. 저밀도 LLDPE 수지의 사용은 우수한 MD 인열 성질에 기여하지만, 필름 시컨트 탄성계수를 낮추며, 이는 일부 팩키징 분야에 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 중합체 선택은 특정 제조 시스템에 대해 이완된 균형잡힌 MD/TD 인열 성질을 구비한 미세셀 발포 필름 구조를 제조하는 데 필요로 하는 가공성, 용융 강도, 용융 연장률 및 응력 이완을 최적화하도록 조작될 수 있다.

본 발명에 사용하기 바람직한 블렌드의 LDPE 성분은 0.917 내지 0.925 g/cc의 밀도 범위 (ASTM D-792에 의해 측정시), 및 0.2 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 2 미만, 가장 바람직하게는 1.0 미만의 용융 지수(I₂)(ASTMD-1238에 의해 측정시(190 ℃/2.16 kg))를 갖는다. 바람직하게는, MI는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만, 0.5 초과이다.

사용되는 LDPE 수지는 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 14,500 PSI (100 Mpa)를 초과하는 압력에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 제조된 분지된 단일중합체 또는 상호중합체이다. 본 발명에 사용하기 적합한 LDPE는 US2003/0032731에 성분 B로 기재된 광범위한 부류의 화합물로부터 선택될 수 있다. 따라서, LDPE는 바람직하게는 에틸렌 단일중합체이지만, 하나 이상의 알파 또는 베타 에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트와의 상호중합체일 수 있다. 유사하게, LDPE를 제조하는 데 사용되는 촉매는 지글러-나타 유형 촉매, 뿐만 아니라 메탈로센을 포함하며 이에 한정되지 않는다.

또한, LDPE 성분은 LLDPE 성분에 대해 하기 동일한 일반적 경향에 따라 특정 시스템에 대해 최적화될 수 있다. 따라서, 저 MI를 갖는 LDPE는 용융 강도 증가와 관련되지만 우수한 발포성을 위해 충분히 낮은 융점을 유지하게 어렵게 하는 전단 열도 생성한다. 또한, 저 MI 수지는 최종 발포 필름의 과도한 배향과 관련되어 있어, 낮은 MD 인열 성질을 유발한다. 한편, 또한, 높은 MI 수지를 사용하면 용융 강도 손실로 인해 발포가 어려워지는 것으로 관찰되었다. 저밀도 LDPE 수지의 사용은 우수한 MD 인열 성질에 기여하지만, 필름 시컨트 탄성계수를 낮추며, 이는 일부 팩키징 분야에 바람직하지 않을 수 있다.

바람직하게는, 블렌드는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 % 이상, 가장 바람직하게는 70 %의 LLDPE를 포함한다. 블렌드는 더 많은 양이 가능하지만 이상적으로는 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 % 미만의 LLDPE를 포함한다. 블렌드는 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 18 % 이상, 가장 바람직하게는 30 %의 LDPE를 포함한다. 블렌드는 이상적으로 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 % 미만의 LDPE를 포함한다. 블렌드가 특정 시스템에 따라 최적화될 수 있다는 것이 용이하게 이해되어야 한다. 일반적으로, LLDPE 부분은 인열 강도 성질에 더 많이 기여하는 한편, LDPE 부분은 가공성 및 발포성을 보조한다. 따라서, 예를 들면, 비교적 높은 MI LLDPE를 사용하면, 가공성이 크게 작용하지 않을 수 있기 때문에 LLDPE 부분이 블렌드의 대부분을 차지할 수 있다. 유사하게, 높은 MI LDPE(예를 들면, 6 MI 이하)를 사용할 수 있지만, 높은 용융 강도 성질을 갖는 블렌드를 얻기 위해 높은 충전량(예를 들면, 30 내지 70 중량% LDPE)을 필요로 할 수 있다. 또한, 블렌드는 화학적 발포제 (CBA)를 함유하고, 이는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 첨가될 수 있다. CBA 및 다른 발포제의 사용은 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 문헌["Handbook of polymeric Foams and Technology" entitled "Polyolefin Foam", written by C.P. Park, edited by D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York Barcelona (1991)]의 제 9 장에서 에틸렌성 중합체 발포 구조체를 제조하고 가공하는 공정에 대한 교시에 의해 예시된다. 한 바람직한 방법은 20 % 내지 50 % LDPE 마스터 배치에 중탄산나트륨 및 시트르산 기재의 흡열성 CBA를 첨가하는 것이다. 상기 CBA는 블렌드 중 활성 CBA의 양이 0.25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 %, 가장 바람직하게는 0.6 %이도록 첨가되어야 한다. 바람직하게는, CBA는 1.0 %, 더욱 바람직하게는 0.6 %를 초과하는 양으로 첨가되지 않아야 한다.

또한, 소량의 다른 물질들을 본 발명의 발포 시트를 제조하는 데 사용된 블렌드에 유리하게 사용할 수 있다. 이들은 PS, SBR, PP, SBS와 같이 부가된 용융 강도, 발포성, 강성을 제공하는 다른 중합체들, 필요한 마찰 계수 (COF)를 제공하는 슬립 첨가제 및 착색을 제공하는 안료를 포함한다. PIB 유형 첨가제를 첨가하여 필름에 강화된 점착 특성을 제공할 수 있다. 또한, 특히 저 MI 블렌드를 사용하는 경우 공정 보조제를 첨가하여 전단 열 감소를 도울 수 있다. 일반적으로 당업계에 공지된 바와 같이 특수 분야에 대해 요구되는 기능성을 제공하기 위해 다른 첨가제, 예를 들면 UV 안정화제, 대전방지제 또는 난연제가 필요할 수 있다. 이러한 다른 물질들은 첨가제에 따라 2 %, 더욱 바람직하게는 0.5 %, 가장 바람직하게는 0.1 %를 초과하는 양으로 첨가되지 않아야 한다.

또한, 본 발명의 발포 시트에 대한 제조 조건은 고 인열 강도를 갖는 얇은 시트를 얻는 데에도 작용한다. 전형적으로, 중간 전단 장벽 스크류가 사용되지만, 쌍 스크류를 비롯한 다른 스크류 디자인, 및 일반용 폴리에틸렌, PP 및 PS 스크류를 사용하는 것도 가능하다. 상기 스크류는 CBA를 유효하게 분산시키고 블렌드를 균질화하는 우수한 혼합 능력을 가질 수 있어야 하고, 과도한 전단을 발생시키지 않으면서 LLDPE 풍부 블렌드를 가공시킬 수 있어야 한다. 이는 압출기를 통해 압력을 형성하고 유지하여 고압 (3000 내지 6000)에서 균질한 용융 PSI를 어뎁터 및 다이에 전달할 수 있어야 한다. 다이 출구 전의 예비발포를 최소화하기 위해 갑작스런 압력 강하가 일어나는 다이 립까지 다이 전체의 압력이 높게 유지되어야 한다. 사용되는 압출 다이의 유형은 고압 또는 저압 조작용으로 디자인된 공통 단층 스파이더(spider) 유형 다이일 수 있다. 전형적으로 LLDPE 필름 압출에 사용되는 저압 다이는 조숙한 발포 (다이 내 예비발포)를 일으킬 수 있는 유력한 압력 변화를 적게 제공하는 것으로 입증되었다. 다이 갭은 80 mils (수천 인치(thousands of an inch)) (2.0 mm), 바람직하게는 50 mils (1.3 mm), 가장 바람직하게는 20 mils (0.5 mm) 이하여야 한다. 일반적으로, 큰 다이 갭은 발포 공정 중 큰 발포 기포 구조와 관련된 것으로 관찰되었으며, 다이 내 예비발포 및 기포 유착에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 큰 다이 갭은 원치않는 MD 배향을 일으키는 것으로 공지되어 있다. 큰 발포 기포가 수득된 경우, 필름은 좁은 갭을 사용하여 얻어진 작은 미세셀 유형 발포 필름에서 관측되는 진주 광택 효과 및 연성 질감을 갖지 않는다.

다이의 랜드 길이(다이 립의 평행한 섹션의 길이)는 분자의 최소 배향 및 다이 내 원치않는 예비발포를 최소화하는 낮은 전단 열과 함께 다이 립에서의 빠른 압력 강하를 보장하는 데 중요한 영향을 미친다. 랜드 길이/다이 갭의 비는 25, 더욱 바람직하게는 15, 가장 바람직하게는 12 미만이어야 한다. 진주 광택 미관을 담당하는 소형 미세셀 발포체를 얻기 위해서는 이러한 작은 비가 바람직하다.

압출기는 CBA를 완전히 활성화시키기 위해 450 ℉의 피크 온도를 갖는 역 온도 프로파일을 사용해야 한다. 또한, 340 ℉의 다이 립 온도로의 점진적인 감소가 이상적이다. 상기 공정은 고 RPM (최대 RPM의 60 내지 80 %), 예를 들면 2 1/2 in 압출기의 경우 90 내지 110 RPM과 고 처리량 (낮은 체류 시간), 예를 들면, 6-10 lbs/hr/rpm을 가져야 한다. 고 처리량은 낮은 체류 시간 및 빠른 압력 강하 (스크린 팩에서 5000 +PSI로부터 다이에서 1200 psi (이상)로 다이 갭 전 몇 초 동안 떨어지고, 발포 성장이 일어날 때 다이 출구에서 대기압으로 떨어짐)와 등가이다. 압출기에서의 이상적인 압력은 3000 내지 6500 psi로 변할 수 있으며, 다이에서의 압력은 이상적으로 800 psi 이상이다. 다이에서의 압력이 600 내지 700 PSI 미만으로 강하하는 경우, 다이 내 예비발포가 발생하여, 더 큰 기포 및 더 작은 기포 및 열등한 미관을 생성시킨다. 스크린 팩에서 5000 psi를 초과하는 압력을 갖는 경우 초기 압력 강하 후 1200 psi를 초과하는 다이에서 생성되는 압력을 유지하는 것을 도우며, 이는 다이 출구까지 최소량의 발포체가 생성되면서 중합체가 다이 립에 도달하도록 보장한다.

또한, 고 BUR은 본 발명의 얇은 발포 시트를 형성하는 데 유리한 것으로 밝혀졌다. 비율은 2.2 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 2:5 내지 3.5:1의 BUR인 것이 바람직하다. 이 범위를 넘는 BUR은 안정한 기포를 형성하는 데 있어서 문제를 일으키는 경향이 있으며, 이 범위 아래의 BUR은 매우 불균형의 성질, 특히 매우 낮은 MD 인열 값을 갖는 필름과 관련되는 경향이 있다. 내부 기포 냉각(internal bubble cooling; IBC)의 사용은 부가의 냉각을 제공하고 발포 공정의 안정성에 도움을 줄 수 있다.

블렌드 성분 및 제조 조건이 본 발명의 얇은 발포 시트를 성공적으로 제조하는 기회를 최적화하도록 선택될 수 있다는 점이 당업자에게 용이하게 이해되어야 한다.

하기 실시예는 본 발명의 예시이며, 어떠한 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.

<실시예>

얇은 시트를 하기 표 1에 나타낸 LDPE 및 LLDPE 수지로부터 제조하였다. 수지 A는 용융 지수 (MI)(l90 ℃/2.16 kg) 2.3 및 밀도 0.920을 갖는 LDPE였다. 수지 B는 MI 0.47 g/10 min 및 밀도 0.920을 갖는 LDPE였다. 수지 C는 MI 0.5 및 밀도 0.920을 갖는 LLDPE였다. 수지 D는 MI 1.0 및 밀도 0.920을 갖는 LLDPE였다. 수지 E는 MI 2.3 및 밀도 0.917을 갖는 LLDPE였다. 수지 F는 MI 4 및 밀도 0.904 g/cc를 갖는 ULDPE였다. 사용된 화학적 발포제 또는 CBA는 폴리에틸렌 담체 중의 탄산 및 폴리카르복실산의 캡술화된 나트륨염으로 된 50 %의 활성 성분을 함유하는 사폼(SAFOAM) FPE-50이었다. 3 mil 게이지 필름을 8 인치 저압 다이 및 중간 전단 장벽 스크류가 장착된 2.5 인치 압출기를 사용하여 제조하였다. 1/2 인치 랜드 길이를 갖는 40 mil 다이 립을 사용하였다. 라인을 220 lbs.hr 속도로 운전하였다. 그 다음, MD 인열 강도를 ASTM D 1922 엘멘도르프 유형 B 방법에 따라 측정하였다. 천자 전파 인열 (Puncture Propogation Tear; PPT)을 ASTMD-2582-93에 따라 측정하였다.

2 내지 8 mils 범위의 게이지를 갖는 발포 필름을 이루카미드(eurucamide)를 슬립 (총 활성 성분은 오직 1.25 % 이루카미드임)으로서 함유하는 2.5 중량%의 마스터 배치를 사용한 샘플 #8(상기 표 참조)을 사용하여 제조하였다. 샘플 13은 발포시키지 않고 비교예로 작용하였다. 이들 필름을 분석하여 MD 및 CD 인열, 신장률, 수득량 및 피크 하중을 결정하고, 그 값들을 하기 표 2에 기록하고, 필름의 인열 강도 대 게이지의 그래프를 도 1에 도시하였다. MD 인열은 ASTM D 1922를 사용하여 수행하고, 인장 성질 (신장률, 수득량 및 2 %에서의 하중(Lb))은 ASTM D882를 사용하여 수행하였다.

오직 LDPE 및 LLDPE 함량만을 변화시키면서(총량이 100 %가 되도록 함) 동일한 방식으로 일련의 3 mil 게이지 필름을 제조하였다. 사용된 LDPE는 수지 B이고, 사용된 LLPDE는 수지 E였다. 수지 G는 MI 5.5 및 밀도 0.918을 갖는 ULDPE였다. 용융 강도 및 연장률을 측정하고, 생성되는 플롯을 도 2에 도시하였으며, 이는 본 발명의 블렌드의 상승 작용을 분명하게 보여준다. 이 도의 경우, 용융 강도를 190 ℃에서 고트페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 유닛을 사용하여 측정하였다. 파손이 일어날 때까지 용융된 중합체 또는 블렌드의 스트랜드(strand)를 일정한 가속도로 잡아당김으로써 측정을 수행하였다. 실험 세트는 권취 장치로서 모세관 레오미터 및 레오텐스 장치로 이루어졌다. 상기 스트렌드를 축방향으로 연장시키는 데 요구되는 힘을 권취 속도의 함수로 기록하였다. 연신 공명(draw resonance) 또는 파손 전 얻어진 최대 힘을 cN 단위의 용융 강도로 기록하였다. 이 최대 힘에서 기록한 mm/sec 단위의 속도를 용융 연장률로 정의하였다. 하기 조건 하에서 시험을 수행하였다: 온도 =190 ℃, 모세관 길이/직경 41.9 mm/2.1 mm, 피스톤 직경 9.54 mm, 피스톤 속도 0.423 mm/sec, 전단 속도 33 s^-1. 연신(Draw-down) 거리 100 mm (다이 출구에서 권취 휠). 냉각 조건; 주위 공기, 및 가속도 2.4 mm/s²

부호 없음

Claims

150 gr/mil 이상의 MD 인열 강도를 갖는 3 내지 8 mils 두께로 된 발포 폴리올레핀 시트의 용도.