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KR20120038992A - 비이온 계면활성제의 제조 방법 - Google Patents

비이온 계면활성제의 제조 방법 Download PDF

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KR20120038992A
KR20120038992A KR1020127002934A KR20127002934A KR20120038992A KR 20120038992 A KR20120038992 A KR 20120038992A KR 1020127002934 A KR1020127002934 A KR 1020127002934A KR 20127002934 A KR20127002934 A KR 20127002934A KR 20120038992 A KR20120038992 A KR 20120038992A
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ethylene oxide
nonionic surfactant
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propylene oxide
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게이스케 지바
요시후미 니시모토
데츠아키 후쿠시마
사토루 기지마
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카오카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 수분량이 0.1 질량％ 이하인 알코올과 에틸렌옥사이드를 반응시켜, 특정한 에틸렌옥사이드 부가물을 얻는 공정 (Ⅰ) 과, 상기 특정한 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 알킬렌옥사이드 부가물로서, 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 얻는 공정 (Ⅱ) 과, 상기 특정한 알킬렌옥사이드 부가물과 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 특정한 비이온 계면활성제로서, 에틸렌옥사이드의 잔존량 및 프로필렌옥사이드의 잔존량이 각각 5 ㎎/㎏ 이하인 비이온 계면활성제를 얻는 공정 (Ⅲ) 을 갖는 비이온 계면활성제의 제조 방법이다.

Description

비이온 계면활성제의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR NONIONIC SURFACTANT}
본 발명은 비이온 계면활성제의 제조 방법에 관한 것이다.
알코올 등의 활성 수소를 갖는 화합물에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 얻어지는 비이온 계면활성제는 저온 용해 성, 내경수성, 낮은 임계 미셀 농도 (cmc) 나, 낮은 임계 미셀 농도에 있어서의 표면 장력 (γcmc) 등, 계면활성제로서 우수한 성질을 갖고, 세정제, 유화제, 침투제, 가용화제로서 매우 많이 사용되고 있다.
특히, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 블록형으로 부가 중합시켜 얻어지는 비이온 계면활성제 (이후, 블록형 비이온 계면활성제라고도 한다) 는 부가 몰수를 조정함으로써 용이하게 HLB 를 컨트롤할 수 있고, 물성 면에서는 응고점이 낮아, 넓은 온도영역에서 액상을 나타내기 때문에 취급성도 우수한 것이 알려져 있다 (1998년 8월 11일 반포된 일본 공개특허공보 평10-212491).
비이온 계면활성제에 대해서는, 유화력, 침투력 등, 계면활성제로서의 성능을 향상시킴과 함께, 색상, 악취, 안정성과 같은 품질을 향상시키는 것도 중요하다. 장사슬 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 품질 향상을 목적으로 한 제조 방법이 종래 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-344702 에는, 알콕실화 촉매를 첨가한 후, 반응 액상부의 수분을 제어하고, 반응 종료 후에 촉매를 여과에 의해 제거함으로써 부생물이 적어, 외관의 안정성이 양호한 비이온 계면활성제가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
본 발명은 이하의 공정 (Ⅰ), 공정 (Ⅱ) 및 공정 (Ⅲ) 을 갖는 비이온 계면활성제의 제조 방법에 관한 것이다.
＜공정 (Ⅰ)＞
촉매의 존재하, 수분량이 0.1 질량％ 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알코올과 에틸렌옥사이드를 반응시켜, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물을 얻는 공정
R-OH (1)
[식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타낸다]
R-O-(EO)x-H (2)
[식 중, R 은 탄소수 8 ? 18 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다]
＜공정 (Ⅱ)＞
공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물로서, 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 얻는 공정
R-O-(EO)x-(PO)y-H (3)
[식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다. PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, y 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ y ≤ 10 의 수이다]
＜공정 (Ⅲ)＞
공정 (Ⅱ) 에서 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물과 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 비이온 계면활성제로서, 에틸렌옥사이드의 잔존량 및 프로필렌옥사이드의 잔존량이 각각 5 ㎎/㎏ 이하인 비이온 계면활성제를 얻는 공정
R-O-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (4)
[식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다. PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, y 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ y ≤ 10 의 수이다. z 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ z ≤ 20 의 수이다]
종래의 기술에서는, 색상 및 외관이 양호하고 고순도의 블록형 비이온 계면활성제를 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 대해서는, 종래, 충분한 검토가 이루어지지 않았다.
본 발명은 색상 및 외관이 양호하고 고순도의 블록형 비이온 계면활성제가 얻어지는 비이온 계면활성제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서는, 공정 (Ⅱ) 에서 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물 생성 혼합물 중의 프로필렌옥사이드의 잔존량이, 공정 (Ⅲ) 전에, 1000 ㎎/㎏ 이하이다. 공정 (Ⅱ) 후에, 공정 (Ⅲ) 에 의해 에틸렌옥사이드와 반응시킨다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 수분량, 프로필렌옥사이드의 잔존량 및 에틸렌옥사이드의 잔존량을 제한한다.
＜공정 (Ⅰ)＞
공정 (Ⅰ) 은, 촉매의 존재하, 수분량이 0.1 질량％ 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알코올과 에틸렌옥사이드를 반응시켜, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물을 얻는 공정이다.
R-OH (1)
[식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타낸다]
R-O-(EO)x-H (2)
[식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다]
일반식 (1) 중, 취급성의 관점에서, R 은 탄소수 8 ? 18 인 것이 바람직하고, 8 ? 16 인 것이 더욱 바람직하다. 또, x 는 세정성, 및 저온에 있어서의 외관의 안정성의 관점에서 4 ? 14 인 것이 바람직하고, 5 ? 12 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조법에 있어서는, 촉매 존재하, 에틸렌옥사이드와 반응시킬 때의 일반식 (1) 로 나타내는 알코올의 수분량이 0.1 질량％ 이하이면, 탁함 등의 외관상의 문제가 없는 비이온 계면활성제를 얻을 수 있다. 따라서 일반식 (1) 로 나타내는 알코올 주입시의 그 알코올의 수분량은 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌옥사이드와 반응시킬 때의 일반식 (1) 로 나타내는 알코올의 수분량은 0 ? 0.08 질량％ 가 바람직하고, 0 ? 0.06 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0 ? 0.05 질량％ 가 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드와 반응을 실시할 때, 일반식 (1) 로 나타내는 알코올의 수분량이 0.1 질량％ 를 초과하는 경우에는, 수분량을 조정하기 위해 탈수 처리를 실시할 필요가 있다. 탈수 처리로서는, 알코올, 촉매를 주입한 반응계를, 80 ? 150 ℃ 에서 0.1 시간 이상, 1 ? 10 ㎪ 의 감압을 유지하면서 물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 또, 탈수 조작 중에 불활성 기체를 도입/발출함으로써 계 내의 수분을 저감시킬 수도 있다. 그 알코올의 수분량은 칼피셔법 등에 의해 측정할 수 있다.
촉매로서는, 산촉매 또는 알칼리 촉매를 사용할 수 있는데, 반응 종료 후의 정제 공정이 간편하기 때문에 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산촉매로서는, 황산, 인산과 같은 브렌스테드산, 혹은 염화 제 2 주석, 3불화 붕소와 같은 루이스산을 들 수 있다. 알칼리 촉매로서는, 3 급 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 4 급 암모늄의 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있고, 이 중에서, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물이 더욱 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 특히 바람직하다. 촉매의 사용량은, 일반식 (1) 로 나타내는 알코올 1 몰에 대해, 0.1 ? 5 몰％ 가 바람직하다. 촉매 첨가시의 형태는 특별히 한정되지 않고, 물의 계 내로의 반입을 저감시키기 위해 고체 상태이어도 되고, 촉매의 핸들링성의 관점에서 촉매를 수용액으로 하여 첨가할 수도 있다. 촉매 첨가 후의 일반식 (1) 로 나타내는 알코올의 수분 함량이 0.1 질량％ 를 초과하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 에틸렌옥사이드 첨가 전의 탈수 조작이 필요해진다.
에틸렌옥사이드의 사용량은, 목적으로 하는 비이온 계면활성제에 맞춰, 일반식 (1) 로 나타내는 알코올에 대해, 1 ? 20 배 몰의 범위에서 적절히 조정하면 되는데, 4 ? 14 배 몰이 더욱 바람직하고, 5 ? 12 배 몰이 특히 바람직하다.
에틸렌옥사이드의 첨가 방법에 특별히 한정은 없고, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가, 및 이들의 조합이어도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 알코올과 에틸렌옥사이드의 반응은, 촉매의 존재하, 50 ? 200 ℃, 바람직하게는 100 ? 160 ℃ 에서 그 알코올에 에틸렌옥사이드를 첨가하여 실시할 수 있다.
에틸렌옥사이드는 이 온도 범위에서는 기체이기 때문에, 부가 반응은 밀폐 용기 중에서 가압하에 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 상압 내지 0.8 ㎫ 가 바람직하다. 또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 미반응의 에틸렌옥사이드를 저감시키는 관점에서, 에틸렌옥사이드 주입 종료 후 0.1 ? 3 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌옥사이드의 전체량을 첨가한 후, 50 ? 200 ℃, 바람직하게는 100 ? 160 ℃ 에서 0.1 ? 3 시간 반응을 실시하는 것이다.
구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 알코올과 알칼리 촉매를, 에틸렌옥사이드의 투입 수단과 프로필렌옥사이드의 투입 수단을 구비한 내압 반응 장치에 주입하고, 반응계를 80 ? 150 ℃, 1 ? 10 ㎪ 로 하여 알코올 중의 수분량이 소정량이 될 때까지 탈수를 실시한다. 탈수 후, 반응계의 질소 치환을 실시하고, 50 ? 200 ℃ 까지 승온시킨 후, 소정량의 에틸렌옥사이드를 주입한다. 그 후, 50 ? 200 ℃ 에서 0.1 ? 3 시간 반응시켜, 에틸렌옥사이드 부가물을 얻는다. 내압 반응 장치는, 예를 들어, 교반 장치, 온도 제어 장치, 자동 도입 장치 등을 구비한 오토클레이브 등을 사용할 수 있다.
＜공정 (Ⅱ)＞
공정 (Ⅱ) 는, 촉매의 존재하, 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물로서, 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 얻는 공정이다. 공정 (Ⅱ) 에서는, 반응 조건 등을 조정하여 공정 (Ⅰ) 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드를 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 얻어도 되고, 알킬렌옥사이드 부가물을 얻은 후, 그 부가물 중의 프로필렌옥사이드량을 저감시키는 조작을 실시하여, 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 얻어도 된다.
R-O-(EO)x-(PO)y-H (3)
[식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다. PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, y 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ y ≤ 10 의 수이다]
일반식 (3) 중, y 는 1 ? 4 인 것이 세정성, 및 저온에 있어서의 안정성 면에서 바람직하다.
공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드의 반응은 기본적으로 공정 (Ⅰ) 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 (Ⅱ) 에서 사용할 수 있는 촉매는 공정 (Ⅰ) 에서 든 촉매와 동일하다. 공정 (Ⅱ) 에서는 촉매를 추가해도 되고 추가하지 않아도 된다. 촉매를 추가하는 경우, 공정 (Ⅰ) 에서 사용한 것과 동일한 종류의 촉매이어도 되고, 상이한 종류의 촉매이어도 된다. 촉매의 추가를 실시하고, 프로필렌옥사이드와의 반응시에 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물의 수분량이 0.1 질량％ 를 초과하는 경우에는, 프로필렌옥사이드의 첨가 전에, 공정 (1) 에서 기재한 탈수 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
프로필렌옥사이드의 사용량은, 목적으로 하는 비이온 계면활성제에 맞춰, 일반식 (1) 로 나타내는 알코올에 대해, 1 ? 10 배 몰의 범위에서 적절히 조정하면 되는데, 1 ? 4 배 몰이 더욱 바람직하다.
프로필렌옥사이드의 첨가 방법에 특별히 한정은 없고, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가, 및 이들의 조합이어도 된다.
프로필렌옥사이드의 첨가는, 얻어지는 비이온 계면활성제의 색상이나 냄새와 같은 품질과 에틸렌옥사이드 부가물의 반응 속도의 관점에서, 반응계 중의 온도를 100 ? 160 ℃ 로 하여 실시하는 것이 바람직하고, 110 ? 130 ℃ 로 하여 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또, 프로필렌옥사이드의 전체량을 첨가한 후, 100 ? 160 ℃ 에서 1 ? 5 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 110 ? 130 ℃ 에서 1 ? 5 시간 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
프로필렌옥사이드는 이 온도 범위에서는 기체이기 때문에, 부가 반응은 밀폐 용기 중에서 가압하에 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 상압 내지 0.8 ㎫ 가 바람직하다.
공정 (Ⅱ) 는 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 얻는 공정이다. 이것을 달성하는 방법으로서, 예를 들어, 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드의 반응을 충분히 진행시키고 (방법 1), 공정 (Ⅱ) 에 있어서 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드의 반응을 실시한 후, 반응계 중의 프로필렌옥사이드량을 저감시키는 조작을 실시하고 (방법 2), 방법 1 과 방법 2 를 조합하여 실시하는 것 등을 들 수 있다. 필요에 따라 알킬렌옥사이드 부가물 중의 프로필렌옥사이드량을 확인하여 반응의 계속 또는 종료를 판단할 수 있다. 알킬렌옥사이드 부가물 중의 프로필렌옥사이드량은 반응 혼합액의 헤드 스페이스-가스 크로마토그래피 (HS-GC) 에 의해 측정할 수 있다.
방법 1 에 대하여, 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드의 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 프로필렌옥사이드 첨가 종료 후에도, 반응계 중의 온도를 100 ? 160 ℃, 바람직하게는 110 ? 130 ℃ 에서 1 ? 5 시간 유지하는 것이 바람직하다. 본 공정의 원료인, 공정 (Ⅰ) 에 있어서 얻어진 일반식 (2) 로 나타나는 에틸렌옥사이드 부가물의 알킬기 그리고 에틸렌옥사이드 부가 몰수나, 본 공정에서 사용하는 촉매의 종류, 촉매량, 및 프로필렌옥사이드의 부가 몰수가 본 발명에서 규정하는 범위이면, 이 조작에 의해, 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 얻을 수 있다.
또한, 방법 2 에 대하여, 반응계 중의 프로필렌옥사이드량을 저감시키는 조작으로서는, 기상부, 및/혹은 액상부로의 불활성 기체의 도입/탈기 조작 등을 들 수 있다. 이 프로필렌옥사이드량의 저감 조작은 상압 내지 가압하에서 실시해도 되고, 감압하에서 실시해도 된다.
공정 (Ⅱ) 는 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드를 반응시켜 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물을 얻는 것, 및 그 알킬렌옥사이드 부가물 중의 프로필렌옥사이드의 잔존량을 1000 ㎎/㎏ 이하로 하는 것을 실시하는 공정으로서 실시해도 된다. 또, 공정 (Ⅱ) 는 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드를 반응시켜 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물을 얻는 공정으로서, 공정 (Ⅲ) 에 제공하는 알킬렌옥사이드 부가물로서 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 준비하는 공정으로서 실시해도 된다.
일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물 중의 프로필렌옥사이드 잔존량은 1000 ㎎/㎏ 이하가 바람직하고, 900 ㎎/㎏ 이하가 보다 바람직하고, 700 ㎎/㎏ 이하가 더욱 바람직하고, 500 ㎎/㎏ 이하가 더욱더 바람직하다. 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물 중의 프로필렌옥사이드의 잔존량은 최종적으로 얻어지는 비이온 계면활성제의 색상 및 개관의 관점에서는 적은 편이 바람직하지만, 생산 효율의 관점에서는, 50 ㎎/㎏ 이상이어도 되고, 100 ㎎/㎏ 이상이어도 되고, 실질상 무색의 제품이 얻어진다.
일반식 (4) 로 나타내는 비이온 계면활성제와 같이, 알코올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드를 이 순서로 부가하여 비이온 계면활성제를 제조할 때, 그 제조 과정의 반응 생성물 (중간체) 인 공정 (Ⅱ) 의 알킬렌옥사이드 부가물에 대하여, 그 부가물 중의 프로필렌옥사이드 잔존량이 최종적인 비이온 계면활성제의 색상 및 외관에 영향을 미치는 것은 종래 알려져 있지 않고, 구체적으로 1000 ㎎/㎏ 이하로 함으로써 색상 및 외관이 우수한 비이온 계면활성제가 효율적으로 얻어지는 것은 본 발명자들에 의해 알아낸 각별한 효과이다.
공정 (Ⅱ) 는, 공정 (Ⅰ) 에 이어서 실시되기 때문에, 통상적으로는 공정 (Ⅰ) 에서 사용한 반응 장치를 그대로 사용하여 실시된다. 상기 방법 1 에 대하여 구체적으로 기재하면, 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 에틸렌옥사이드 부가물이 100 ? 160 ℃ 가 되도록 온도 제어를 실시하고, 소정량의 프로필렌옥사이드를 0.01 ? 0.6 ㎫ 의 압력으로 도입한다. 프로필렌옥사이드의 전체량을 첨가한 후, 100 ? 160 ℃ 에서 1 ? 5 시간 반응계를 유지하고 반응시킴으로써, 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 일반식 (3) 으로 나타낸 알킬렌옥사이드 부가물을 얻는다.
＜공정 (Ⅲ)＞
공정 (Ⅲ) 은, 촉매 존재하, 공정 (Ⅱ) 에서 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물과 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 비이온 계면활성제로서, 에틸렌옥사이드의 잔존량 및 프로필렌옥사이드의 잔존량이 각각 5 ㎎/㎏ 이하인 비이온 계면활성제를 얻는 공정이다.
R-O-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (4)
[식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다. PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, y 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ y ≤ 10 의 수이다. z 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ z ≤ 20 의 수이다]
일반식 (4) 중, z 는 저온에 있어서의 외관의 안정성 면에서 4 ? 14 가 바람직하고, 5 ? 12 인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (Ⅲ) 에서의 알킬렌옥사이드 부가물과 에틸렌옥사이드의 반응은, 일반식 (1) 로 나타내는 알코올로부터 제조한 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물을 사용하는 것을 제외하고, 그 밖의 원료 및 반응 조건과, 그것들의 바람직한 양태에 대해서는, 모두 공정 (Ⅰ) 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 (Ⅲ) 은 공정 (Ⅰ), (Ⅱ) 에 이어서 실시되기 때문에, 통상적으로는 공정 (Ⅰ), (Ⅱ) 에서 사용한 반응 장치를 그대로 사용하여 실시된다. 구체적으로는 공정 (Ⅱ) 에서 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 반응계에, 소정량의 에틸렌옥사이드를 0.01 ? 0.6 ㎫ 의 압력으로 도입하고, 그 후 50 ? 200 ℃ 에서 0.1 ? 4 시간 반응시켜, 일반식 (4) 로 나타내는 비이온 계면활성제를 얻는다.
공정 (Ⅲ) 에서는 촉매는 추가해도 되고 추가하지 않아도 된다. 촉매를 추가하는 경우, 공정 (Ⅰ) 에서 사용한 것과 동일한 종류의 촉매이어도 되고, 상이한 종류의 촉매이어도 된다. 촉매의 추가를 실시하고, 에틸렌옥사이드와의 반응시에 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물의 수분량이 0.1 질량％ 를 초과하는 경우에는, 에틸렌옥사이드의 첨가 전에, 공정 (1) 에서 기재한 탈수 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (Ⅲ) 은 에틸렌옥사이드의 잔존량 및 프로필렌옥사이드의 잔존량이 각각 5 ㎎/㎏ 이하인 비이온 계면활성제를 얻는 공정이다. 그러기 위해서는, 공정 (Ⅲ) 에 있어서 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물과 에틸렌옥사이드의 반응을 실시한 후, 반응계 중의 에틸렌옥사이드량 및 프로필렌옥사이드량을 저감시키는 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응계의 온도를 50 ? 200 ℃, 바람직하게는 50 ? 160 ℃ 로 하고, 반응계의 압력을 1 ? 10 ㎪ 로 감압시키는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 비이온 계면활성제 중의 에틸렌옥사이드량 및 프로필렌옥사이드량을 확인하여, 저감시키는 조작의 계속 또는 종료를 판단할 수 있다.
공정 (Ⅲ) 의 후처리로서 필요에 따라 공정 (1) ? (3) 에서 사용한 촉매의 후처리를 실시해도 된다. 후처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 촉매를 사용하는 경우에는, 반응액에 물과 염산, 인산 등의 광산 또는 아세트산 등의 유기산을 첨가하여 중화염으로 하는 방법, 중화 후, 추가로, 탈수 건조시켜, 석출된 촉매의 염을 여과에 의해 제거하는 방법, 반응액을 흡착제에 접촉시켜, 촉매 또는 그 중화염을 흡착 제거하는 법, 물 혹은 물 및 유기 용매를 사용하여 반응액으로부터 촉매를 추출하는 수세 제거법, 이온 교환 수지를 사용하는 이온 교환법에 의해 촉매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공정이 용이한 점에서 적당한 중화제를 첨가하여 촉매를 중화염으로 하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 비이온 계면활성제는, 색상이 양호한 것의 지표로서 하젠색수 (APHA) 가 100 이하가 바람직하고, 80 이하가 보다 바람직하고, 60 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 비이온 계면활성제는, 요오드값이 0.05 ? 0.5 gI2/100 g 인 것이, 색, 냄새나 및 활성제 순도의 면에서 바람직하다. 요오드값의 조정은 공정 (Ⅱ) 에 있어서의 잔존 프로필렌옥사이드량에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 비이온 계면활성제 중의 부생물, 그 중에서도 폴리알킬렌글리콜의 함유량은 0.1 ? 1 질량％, 또한, 0.1 ? 0.8 질량％ 인 것이 외관의 안정성 면에서 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 함유량의 조정은 공정 (Ⅰ) 에 있어서의 수분량의 제어에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 비이온 계면활성제는 외관이 투명한 것이 바람직하다. 여기에서, 투명이란, 시료 온도가 20 ℃ 에서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 97.0 ％ 이상인 것을 말한다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예에 따라 서술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대하여 서술하는 것으로, 본 발명을 한정하기 위함은 아니다.
실시예 1
＜공정 (Ⅰ)＞
탄소수 12 의 알코올 (카오 (주), 제품명 : 카르콜 2098) 252.2 g, 탄소수 14 의 알코올 (카오 (주), 제품명 : 카르콜 4098) 98.2 g, 및 KOH 3.0 g 를 교반 장치, 온도 제어 장치, 자동 도입 장치를 구비한 오토클레이브에 주입하고, 110 ℃, 1.3 ㎪ 에서 30 분간 탈수를 실시하였다. 탈수 후의 수분량을 표 1 에 나타낸다. 탈수 후 질소 치환을 실시하고, 155 ℃ 까지 승온시킨 후, 에틸렌옥사이드 (표 중, EO 라고 표기한다) 를 715.7 g (대 알코올 9 몰, 알코올의 평균 분자량은 194.2 (1.8 몰) 로 하였다) 주입하였다. 주입 종료 후, 155 ℃ 에서 30 분간 반응을 실시하여 평균 부가 몰수가 9 몰인 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다.
＜공정 (Ⅱ)＞
공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 에틸렌옥사이드 부가물을 130 ℃ 로 냉각시킨 후, 프로필렌옥사이드 (표 중, PO 라고 표기한다) 를 209.7 g (대 알코올 2 몰) 주입하였다. 주입 종료 후 130 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하여, 평균 부가 몰수가 에틸렌옥사이드 9 몰, 프로필렌옥사이드 2 몰인 알킬렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드?프로필렌옥사이드?블록 부가물) 을 얻었다. 이 때 알킬렌옥사이드 부가물 중의 미반응 프로필렌옥사이드량을 Agilent 사 제조 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피 (이하 HS-GC) 로 측정한 결과 300 ㎎/㎏ 이었다.
＜공정 (Ⅲ)＞
공정 (Ⅱ) 에서 얻은 알킬렌옥사이드 부가물을 155 ℃ 로 가열한 후, 에틸렌옥사이드를 715.7 g (대 알코올 9 몰) 주입하고, 155 ℃ 에서 2 시간 반응을 실시하였다. 그 후 80 ℃ 까지 냉각시켜, 2.7 ㎪ 에서 30 분간, 미반응의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 제거를 실시하였다. 제거 후의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 잔존량을 표 1 에 나타낸다. 미반응의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 제거 후, 6.0 g 의 90 ％ 락트산을 오토클레이브 내에 첨가하고, 80 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 발출을 실시하여, 평균 부가 몰수가 에틸렌옥사이드 9 몰, 프로필렌옥사이드 2 몰, 에틸렌옥사이드 9 몰인 비이온 계면활성제를 얻었다.
＜평가＞
비이온 계면활성제의 색상, 요오드값, 폴리알킬렌글리콜량 및 외관에 대하여, 각각 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 색상
색상은 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 「석유 제품색 시험기 OME2000」을 사용해 측정하였다.
(2) 요오드값
요오드값은 유지, 및 유지 유도체의 일반적인 요오드값 측정법으로서 알려져 있는 Wijs 법을 이용하여 측정하였다.
(3) 폴리알킬렌글리콜 (PAG) 량
폴리알킬렌글리콜은 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 법을 이용하여 측정하였다. 시차 굴절계를 구비한 토소 (주) 제조 HPLC 시스템을 사용하고, 칼럼은 (재) 화학 물질 평가 연구 기구 제조 L 칼럼 ODS Waters (내경 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 및 쇼와 덴코 (주) 제조 Shodex SB802.5 HQ (내경 8 ㎜ × 길이 300 ㎜) 를 사용하였다.
(4) 외관
제품 외관은 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율로 평가하였다. 제품을 광로 길이 1 ㎝ 의 석영 셀에 넣고 700 ㎚ 의 투과율을 측정하였다. 측정 기기는 (주) 시마즈 제작소 제조 분광 광도계 「UV-1600」을 사용하였다. 측정 온도(시료 온도) 는 20 ℃ 로 하였다. 투과율이 97.0 ％ 이상인 것을 「투명」, 투과율이 97.0 ％ 미만인 것을 「탁함」으로서 평가하였다.
실시예 2 ? 7 및 비교예 1 ? 3
실시예 1 의 조건을 표 1 과 같이 변경하여 비이온 계면활성제를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (4)

  1. 이하의 공정 (Ⅰ), 공정 (Ⅱ) 및 공정 (Ⅲ) 을 갖는 비이온 계면활성제의 제조 방법.
    ＜공정 (Ⅰ)＞
    촉매의 존재하, 수분량이 0.1 질량％ 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알코올과 에틸렌옥사이드를 반응시켜, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물을 얻는 공정
    R-OH (1)
    [식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타낸다]
    R-O-(EO)x-H (2)
    [식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다]
    ＜공정 (Ⅱ)＞
    촉매의 존재하, 공정 (Ⅰ) 에서 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬렌옥사이드 부가물로서, 프로필렌옥사이드의 잔존량이 1000 ㎎/㎏ 이하인 알킬렌옥사이드 부가물을 얻는 공정
    R-O-(EO)x-(PO)y-H (3)
    [식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다. PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, y 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ y ≤ 10 의 수이다]
    ＜공정 (Ⅲ)＞
    공정 (Ⅱ) 에서 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물과 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 비이온 계면활성제로서, 에틸렌옥사이드의 잔존량 및 프로필렌옥사이드의 잔존량이 각각 5 ㎎/㎏ 이하인 비이온 계면활성제를 얻는 공정
    R-O-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (4)
    [식 중, R 은 탄소수 8 ? 24 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기를 나타내고, x 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ x ≤ 20 의 수이다. PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, y 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ y ≤ 10 의 수이다. z 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ≤ z ≤ 20 의 수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (Ⅰ) 에 있어서의 알코올과 에틸렌옥사이드의 반응을 50 ? 200 ℃ 에서 실시하고, 공정 (Ⅱ) 에 있어서의 에틸렌옥사이드 부가물과 프로필렌옥사이드의 반응을 100 ? 160 ℃ 에서 실시하고, 공정 (Ⅲ) 에 있어서의 알킬렌옥사이드 부가물과 에틸렌옥사이드의 반응을 50 ? 200 ℃ 에서 실시하는 비이온 계면활성제의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (Ⅱ) 에 있어서, 프로필렌옥사이드의 전체량을 첨가한 후, 100 ? 160 ℃ 에서 1 ? 5 시간 반응을 실시하는 비이온 계면활성제의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (Ⅲ) 에 있어서 알킬렌옥사이드 부가물과 에틸렌옥사이드의 반응을 실시한 후, 반응계 중의 에틸렌옥사이드량 및 프로필렌옥사이드량을 저감시키는 조작을 실시하는 비이온 계면활성제의 제조 방법.
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