Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20110129392A - 균형 전구체（들）로부터 형성된 태양전지 흡수제층 - Google Patents

균형 전구체（들）로부터 형성된 태양전지 흡수제층 Download PDF

Info

Publication number
KR20110129392A
KR20110129392A KR1020117021510A KR20117021510A KR20110129392A KR 20110129392 A KR20110129392 A KR 20110129392A KR 1020117021510 A KR1020117021510 A KR 1020117021510A KR 20117021510 A KR20117021510 A KR 20117021510A KR 20110129392 A KR20110129392 A KR 20110129392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
particles
optionally
absorbent layer
iiia
Prior art date
Application number
KR1020117021510A
Other languages
English (en)
Inventor
자콥 우드러프
제로엔 케이. 제이. 반 두렌
매튜 알. 로빈슨
브리안 엠 세거
Original Assignee
자콥 우드러프
브리안 엠 세거
매튜 알. 로빈슨
제로엔 케이. 제이. 반 두렌
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 자콥 우드러프, 브리안 엠 세거, 매튜 알. 로빈슨, 제로엔 케이. 제이. 반 두렌 filed Critical 자콥 우드러프
Publication of KR20110129392A publication Critical patent/KR20110129392A/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L31/0322—
    • H01L31/04—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/341—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one carbide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/36—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including layers graded in composition or physical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02425—Conductive materials, e.g. metallic silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02614—Transformation of metal, e.g. oxidation, nitridation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H01L31/1864—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본원 발명은 흡수제층을 형성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 일 구체예로, 본원 발명은 기판 상에 용액을 증착시켜 흡수제층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 상기 용액은 적어도 하나의 균형 및/또는 근접 균형 물질을 포함한다. 상기 흡수제층은 하나 이상의 단계들로 프로세싱되어 태양전지 흡수제층을 형성한다. 일 구체예로, 상기 흡수제층은 상기 흡수제층을 고체 필름으로 프로세싱하고 난 다음, 적어도 하나의 주기율표의 VIA 족 원소를 함유하는 대기 중에서 상기 고체 필름을 열적으로 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 선택적으로, 상기 흡수제층은 태양전지 흡수제층을 형성하도록 적어도 하나의 주기율표의 VIA 족 원소를 함유하는 대기에서 상기 흡수제층의 열적 반응으로 처리될 수 있다.

Description

균형 전구체（들）로부터 형성된 태양전지 흡수제층{SOLAR CELL ABSORBER LAYER FORMED FROM EQUILIBRIUM PRECURSOR(S)}
발명의 분야
본원 발명은 일반적으로 태양전지 장치, 더 구체적으로, 태양전지 장치를 형성하는데 있어서 균형 또는 근접 균형 전구체들의 용도와 관련이 있다.
발명의 배경
태양전지 및 태양광 모듈(solar modules)은 태양광을 전기로 전환시킨다. 이러한 전자 장치는 비교적 고가의 생산 프로세스에서 광-흡수, 반도체 물질로서 실리콘(Si)을 사용하여 전형적으로 제작되어 왔다. 태양전지를 더 가격경쟁력 있게 만들기 위해, 박막(thin-film), 바람직하게는, 비-실리콘, 광-흡수 반도체 물질, 예컨대, 구리-인듐-갈륨-셀레나이드(copper-indium-gallium-selenide, CIGS)를 저렴하게 이용할 수 있는 태양전지 장치 구조가 개발되었다.
대면적 CIGS-기반 태양전지 또는 모듈을 비용-효율적으로 제작하는데 있어서 중요한 난관은 프로세싱 비용 및 재료 비용을 감소시키는 것을 포함한다. 기존 CIGS 태양전지 버전에서, CIGS 흡수제 물질은 경질 유리 기판 상에 진공-기반 프로세스에 의해 전형적으로 증착(deposition)된다. 전형적인 CIGS 증착 기술은 동시증발(co-evaporation), 스퍼터링(sputtering), 화학 증기 증착 등을 포함한다. 진공 증착프로세스의 특성은 일반적으로 저출력의 고가의 장비를 필요로 한다. 진공 증착 프로세스는 또한 고온에서 늘어난 시간 동안 전형적으로 실행된다. 더욱이, 관용적인 진공-기반 증착 프로세스를 사용하여 제조 세팅에서 요망되는 비교적 거대한 기판 영역에 걸쳐 정밀한 화학양론적 조성을 달성하는 것은 어렵다. 관용적인 스퍼터링 또는 동시증발 기술은 송수신선이 직렬연결되고(line-of-sight) 제한된 영역의 공급원에 국한되는데, 이는 결과적으로 열악한 표면 피복율(coverage) 및 원소들의 불균일한 3차원 분포를 야기시키는 경향이 있다. 이러한 불균일성은 나노-, 메조-, 및/또는 육안 규모에 걸쳐 일어날 수 있고 흡수제층의 국소 화학양론적 비율을 변동시키는데, 이는 완벽한 전지 또는 모듈의 전위 전력 전환 효율을 감소시킨다. 또한, 진공 증착 프로세스는 전형적으로 낮은 물질 수율을 수반하는데, 이는 종종, 표적으로 삼지 않은 표면 상에 물질을 증착시키고, 진공 프로세스는 요구되는 빈번한 유지 보수로 인해 많은 노동력이 든다.
이러한 이슈들 중 일부를 해결하기 위해, 비-진공 기반 기술이 개발되었다[Solar Energy, 2004, vol. 77, p749]. 입자의 화학 배쓰 증착(chemical bath deposition, CBD), 전착(electrodeposition), 전기도금법(electroplating), 분무 열분해 또는 분무 증착, 및 용액-증착과 같은 접근법이 연구되었다. 화학 배쓰 증착, 전착, 전기도금, 및 몇몇 형태의 분무는 용액으로부터 기판 상으로 박막을 직접적으로 핵형성(nucleation)시키고 성장시킨다. 용액으로부터 박막을 직접적으로 핵형성시키고 성장시키는 기술의 큰 단점은 고-품질 다성분(multinary) 화합물 필름의 균일한 핵형성 및 성장을 가능케 하기 휘하여 기판의 특성 및 청결도의 중요성이다. 핵형성 및 성장이 진행되는 동안 용액으로부터 박막으로의 원치 않는 불순물의 통합은, 다성분 흡수제의 벌크 크리스탈 내로의 전기적 결함으로써 이러한 불순물을 통합시킴으로써, 또는 낮은 격자 결합 농도를 지니는 큰 결정들의 조밀한 필름의 성장을 막음으로써, 또는 반도체 박막의 결정들의 결정립계(grain-boundaries) 상에 원치않는 오염물을 도입시킴으로써 (상기한 것들 모두가 태양전지 효율에 부정적인 방식으로 영향을 미침) 전형적으로 최종 다성분 반도체 흡수제 필름의 품질에 영향을 미치는데, 이는 결과적으로 더 낮은 태양 전기 효율을 야기시킨다.
더욱이, 이러한 습식 화학적 증착 기술은 전형적으로 조밀한 증착된(as-deposited) 필름으로부터 끓는점이 더 높은 용매를 완전히 제거시키기 위한 더 정교한 건조 단계를 필요로 하며, 이것은 입자에 기반한 직접-증착 잉크의 덜-조밀한 층들로부터의 용매 제거와는 대조적이다. 후자의 경우, 용매는 건조를 용이하게 하는 (조밀화된 필름 내로의 입자들의) 조밀화 이전에 제거된다. 최종적으로, CBD, 전착, 분무 등에 사용되는 증착 단계는 전형적으로 이러한 다성분 필름을 성장시키는 것의 복잡함과 더불어 직접-증착된 필름의 형태를 개선시키기 위해 칼코겐-조절된 대기 중에서 하나 이상의 연이은 고온 단계들을 필요로 한다. 나노- 및/또는 서브-미크론 입자들의 용액-증착에 후속하여 이러한 입자를 조밀한 필름으로 전환시키는 것은 용액으로부터 기판 상으로 직접 핵형성 및 성장과 관련된 대부분의 문제점들을 회피시킨다.
일부 기술들이 진공 증착 기술과 관련된 비용 및 불균일성 이슈들을 해결할 수 있지만, 이러한 입자들에 관한 공지의 용액 증착 기술은 여전히 원하는 형상 및 크기로 합성하는데 비용이 많이 들거나, 분말 형태로 다루기 어려운 입자들을 사용한다. 더욱이, 이러한 전구체 물질들의 최종 박막 흡수제로의 전환은 결과적으로 획득되는 흡수제의 불균일성 있어서 원치 않는 변화를 생성시킬 수 있다. 전구체 물질의 하나 이상의 성분들의 액화(liquefying)로 인해, 일어날 수 있는 이동 및/또는 볼더링(bouldering)이 있을 수 있는데, 이것은 결과적으로 전구체층의 불균일성보다 불균일성이 훨씬 더 적은 흡수제를 야기시킨다.
앞서 언급한 이슈들로 인해, 개선된 태양광전지 흡수제가 형성되도록 하는 개선된 기술이 요망된다. CIGS/CIGSS 제조 프로세스의 품질을 증가시키고 CIGS/CIGSS 기반 태양광 장치와 연관된 비용을 감소시키도록 개선이 이루어질 수 있다. 감소된 비용과 증가된 생산 효율은 그러한 제품들의 시장 침투력과 상업적 선택을 증가시켜야 한다.
발명의 요약
본원 발명의 구체예들은 상기한 결점들 중 적어도 몇가지를 해결한다. 본원 발명의 적어도 몇몇 구체예들은, 흡수제층에 사용된 물질의 특성 또는 형태에 있어서 태양전지가 경질이든지 플렉서블하든지 간에, 임의 유형의 태양전지에 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 본원 발명의 구체예들은 롤-투-롤(roll-to-roll) 및/또는 배치 제조 프로세스에 적용될 수 있다. 본원에 기재된 이러한 및 기타 목적들 중 적어도 몇 가지는 본원 발명의 다양한 구체예들에 의해 충족될 것이다.
본원 발명의 구체예로, 흡수제층을 형성하기 위해 기판 상에 용액을 증착시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
선택적으로, 하기한 것들이 또한 본원에 개시된 구체예들 중 임의의 구체예들과 함께 사용하기 위해 개조될 수 있다. 프로세싱은 약 225 내지 575℃의 온도까지, 1-5C/sec, 바람직하게는 5C/sec 이상의 램프-레이트로 어닐링시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 프로세싱은 수소 기체를 함유하는 대기 중에서 전구체 물질의 전환, 조밀화 및/또는 Cu, In, 및 Ga 간의 합금화를 향상시키기 위해 약 225 내지 575℃의 온도까지, 1-5C/sec, 바람직하게는 5C/sec 이상의 램프-레이트로, 바람직하게는, 약 30초 내지 약 600초 동안 어닐링시키는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 고원 온도는 반드시 제시간에 일정하게 유지될 필요는 없다. 선택적으로, 프로세싱은 Cu, In, Ga, 및 Se을 포함하는 하나 이상의 칼코게나이드를 포함하는 박막을 형성하도록 적절한 VIA 증기 중에서 약 60초 내지 약 10분의 시간 기간 동안 약 225 내지 575℃의 온도까지, 1-5C/sec, 바람직하게는 5C/sec 이상의 램프-레이트로 어닐링된 층을 셀레늄화 및/또는 황화(sulfidizing)시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 고원 온도는 반드시 제시간에 일정하게 유지될 필요는 없다. 선택적으로, 프로세싱은 수소 기체를 포함하는 대기 중에서 별개의 어닐링 단계 없이 셀레늄화 및/또는 황화시키는 단계를 포함하나, H2Se 또는 H2 및 Se 증기의 혼합물(또는 H2S 또는 H2 및 S 증기)을 포함하는 대기 중에서 약 120초 내지 약 20분의 시간 기간 동안 약 225 내지 575℃의 온도까지, 1-5C/sec, 바람직하게는 5C/sec 이상의 램프-레이트로 1 단계로 조말화 및 셀레늄화될 수 있다.
일 구체예로, 본원 발명은 IB-IIIA-VIA족 흡수제 중의 얇은 스폿을 최소화시키고/거나, 국소적으로 IB-IIIA-VIA 족 흡수제 물질의 부재로 인한 백 전극(back electrode)(기판)의 노출을 최소화시키고/거나 회피시키고/거나, 두께 변이를 최소화(Ra 및 Rz를 감소)시키고/거나, 전반적인 효율을 증가시키기 위해 조성적 균일성을 개선시킨다. IB-IIIA-VIA 족 물질에 관해 본원에 기재되어 있으나, 균형 물질의 용도는 다른 박막 태양전지 또는 반도체 장치에 적용가능하다는 것이 이해되어야 한다.
이 구체예에서, 잉크는 적어도 한 가지 유형의 입자를 함유하는데, 여기서 부피 중의 이러한 입자들은 열 처리 후에 획득되는 단일상 또는 다중상 필름에서 (부피 기준으로) 대다수 고-액화상으로 대개 구성된다. 전형적으로, 이러한 열 처리는 비-반응성이고, 전구체의 조밀화를 제공한다. 이러한 상은 열 처리 동안 액화되지 않거나 거의 액화되지 않는다는데 주목하여야 한다. 이러한 고-액화 상에 의한 열 처리 도중에 생성되는 최소 부피의 액체로 인해, 두께 변화에서의 악화, 및/또는 이러한 입자들을 함유하는 전구체 물질의 열 처리 시 조성 변화의 악화가 최소화되며, 한편 당해 층은 여전히 부분적으로 또는 완전하게 조밀하다. 일예는 Cu2.0(In0.25Ga0.75), Cu71Ga29, CU9Ga4, Cu(In,Ga)Se, Cu(In,Ga)S, 및 Cu(In,Ga)(S,Se)를 포함하나, 이로만 국한되는 것은 아니다.
본원에서 임의의 구체예들의 경우 하기 특징들 중 하나 이상을 포함하도록 조정될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 일 구체예로, 82% 미만의 In을 지니는 제 2 유형의 입자가 사용된다. 선택적으로, In2Se3 플레이크(flake) 입자들이 사용된다. 선택적으로, 구형 In2O3 입자들이 사용된다. 선택적으로, InOH3가 사용된다. 선택적으로, 본원 발명의 방법은 분산제 제거 기술을 사용하는 단계를 추가로 포함한다. 선택적으로, Cu-In-Ga은 약 6 내지 8 중량(wt)% 함량의 산소를 함유한다. 선택적으로, Cu-In-Ga은 약 4 내지 6 중량% 함량의 산소를 함유한다. 선택적으로, Cu-In-Ga은 약 1 내지 4 중량% 함량의 산소를 함유한다. 선택적으로, Cu-In-Ga은 약 1 내지 8 중량% 함량의 산소를 함유한다. 선택적으로, 반응시키는 단계는 단일 단계 프로세스이다. 선택적으로, 반응시키는 단계는 복수-단계 프로세스이다. 선택적으로, 반응시키는 단계는 2중층(bilayer) 프로세스이다. 선택적으로, 반응시키는 단계는 3중층(trilayer) 프로세스이다. 선택적으로, 본원 발명의 방법은 코팅된(as-coated) 전구체의 상부 상에 VIA 족 원소를 증착시키는 단계를 추가로 포함한다. 선택적으로, 본원 발명의 방법은 어닐링된(as-annealed) 전구체의 상부 상에 VIA 족 원소를 증착시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 흡수제층은 Cu-Ga, 인듐 히드록사이드, 및 엘리멘탈 갈륨을 포함한다. 선택적으로, 상기 흡수제층은 Cu85Ga15, In(0H)3, 및 엘리멘탈 갈륨을 포함한다. 선택적으로, 상기 흡수제층은 구리 나노입자 및 인듐-갈륨 히드록사이드를 추가로 포함한다. 선택적으로, 상기 흡수제층은 구리-갈륨 및 별개의 엘리멘탈 갈륨 없이 인듐 히드록사이드를 추가로 포함한다. 선택적으로, 프로세싱은 약 225 내지 55O℃의 온도까지, 1-5C/sec, 바람직하게는 5C/sec 이상의 램프-레이트로 어닐링시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 프로세싱은 수소 기체를 함유하는 대기 중에서 인듐 히드록사이드의 전환, 조밀화 및/또는 Cu, In, 및 Ga 간의 합금화를 향상시키기 위해, 바람직하게는 약 30초 내지 약 600초 동안 약 225 내지 55O℃의 온도까지, 1-5C/sec, 바람직하게는 5C/sec 이상의 램프-레이트로 어닐링시키는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 고원 온도는 반드시 제시간에 일정하게 유지될 필요는 없다. 선택적으로, 프로세싱은 비-진공 대기 중에서 Se 증기로 약 60초 내지 약 10분의 시간 기간 동안 약 225 내지 575℃의 온도까지, 5C/sec 이상의 램프-레이트로 상기 어닐링된 층을 셀레늄화시켜, Cu, In, Ga, 및 Se을 함유하는 하나 이상의 칼코게나이드를 포함하는 박막을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 고원 온도가 반드시 제시간에 일정하게 유지될 필요가 없다. 선택적으로, 프로세싱은 수소 기체를 함유하는 대기 중에서 별개의 어닐링 단계 없이 셀레늄화시키는 단계를 포함하나, 비-진공 압력하에서 H2Se 또는 H2 및 Se 증기의 혼합물을 함유하는 대기 중에서 약 120초 내지 약 20분의 시간 기간 동안 225 내지 575℃의 온도까지, 5C/sec 이상의 램프-레이트로 한 단계로 조밀화 및 셀레늄화될 수 있다.
액체가, 예를 들어, 단일 상(또는 복수 상들)의 액화에 의해, 또는 단일 고체 상의 고체 상 및 또 다른 액체 상으로의 분해에 의해 생성될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
표면 상의 결함과 관련하여, 볼링(balling)과 디웨팅(dewetting) 간에 차이점이 존재한다. 이들은 상호관련이 있지만 100% 그렇지는 않다. 임의의 것은 완전히 웨팅된 백 전극 표면을 가질 수 있으나, 여전히 빅 볼을 지니는데, 상기 볼은 당해 빅 볼들 사이에서 매우 얇은 흡수제층을 지님을 특징으로 한다. 반대의 경우에도 동일하다. 임의의 것은 디웨팅을 지닐 수 있지만, (적당한 크기의 섬들(islands) 바로 그 사이에, 전구체들의 블랭킷/스킨은 다양한 위치들에서 결여되어 있음) 반드시 빅 볼을 지니지는 않는다.
선택적으로, 일부 구체예들은 개별 섬들을 지니나(이것은 복수-상 전구체 필름을 지닐 수 있기 때문임), 특정 측면 섬 크기 초과 및 특정 섬 높이 미만에서, 당해 층은 매우 컨포멀(conformal)하다(섬들은 거의 또는 완벽하게 터칭(touching)됨). 소정 섬 높이 초과(및 그리하여 소정 측면 섬 직경 미만)에서, 섬 밀도는 떨어지고, 거칠기는 증가한다. 너무 큰 거칠기와, 너무 큰 볼은 결과적으로 얇은 스폿과, 고-품질 IB-IIIA-VIA에 완전히 균질화되지 못하는 영역을 야기시키는데, 이것은 결과적으로 더 낮은 효율을 초래한다.
일부 구체예들은 Cu + In + Ga으로 출발하는 H2-어닐링으로 부드럽고, 조밀한 CIG 필름의 예들을 제공한다(0.20-0.30의 Ga/III 범위; 잉크는 NaF를 함유하지 않음). 선택적으로, 일부 구체예들은 Cu-Ga + In, 추정컨대 Cu-Ga + In2O3, 아마도 심지어 Cu-Ga + In(OH)2(나중 3가지 잉크는 선택적으로 NaF를 함유함)로 출발하는 부드럽고, 조밀한 CIG 필름의 예들을 제공한다. 더욱이, 적당히 부드러운 CIG는 CuI Hn9 + Ga-Na의 혼합물의 경우 획득될 수 있다.
선택적으로, 일부 구체예들은 볼링을 막기 위해 웨팅을 개선시키기 위해(예컨대, 이로만 국한되는 것은 아니지만, Te, 또는 하기 원소들 중 적어도 하나를 함유하는 초박층(ultrathin layer): Cu, In, 및/또는 Ga) (Mo 층과 같은 백 전극의 상부 상의) 층을 사용할 수 있다.
선택적으로, 일부 구체예들은 H2-어닐링 동안 볼링을 최소화시키기 위해 더 낮은 온도(예를 들어, APGD-H2-어닐링)(또는 일반적으로: 입자 크기 최적화와 조합된, 볼링을 최소화시키기 위한 H2-어닐링 조건의 최적화)를 사용할 수 있다.
선택적으로, 일부 구체예들은 볼링을 최소화시키기 위해 다른 어닐링 기술(예를 들어, 레이저 어닐링)을 사용할 수 있다.
선택적으로, 일부 구체예들은 다른 화학적 환원 단계들(예를 들어, 솔더 플럭스(solder flux)를 사용하는, 웨트 케미컬(wet chemical))을 이용할 수 있다.
선택적으로, 일부 구체예들은 칼코게나이드와 금속성(합금) 입자들의 조합을 사용할 수 있는데, 여기서 임의 입자는 실제로 연질 CIGSe 필름을 얻는다. 그래서, 켈코게나이드와 금속성 입자의 하이브리드(H2-어닐링의 w/wo 중간 단계 또는 w/wo 추가 솔더 플럭스).
선택적으로, 일부 구체예들은 2성분 셀레나이드(binary selenides)로부터 출발하는 연질 필름을 사용할 수 있다.
선택적으로, 일부 구체예들은 H2-어닐링 Cu11Hn9(또는 기타 Cu-In-Ga 합금)에 후속하여 상부의 Cu-Ga 층의 증착(진공, 플레이팅)을 사용할 수 있다.
선택적으로, 일부 구체예들은 볼링을 최소화시키기 위해 사용 분산제 제거를 사용할 수 있다.
선택적으로, 본원 발명의 이 구체예에서, 잉크는 적어도 한 가지 유형의 입자를 함유하는데, 여기서 부피 중의 이들 입자들은 열 처리후 획득되는 단일상 또는 다중상 필름 중의 (부피 기준으로) 대다수 고-융해상으로 대개 구성된다. 선택적으로, 이들 입자는 열 처리후 필름 중의 대다수 고-융해상의 적어도 10 중량%, 선택적으로 대다수 고-융해상의 50 중량% 이상, 훨씬 더 선택적으로 대다수 고-융해상의 5 중량% 이상을 제공한다. 선택적으로, 이들 입자는 열 처리후 필름 중의 대다수 고-융해상의 적어도 20 중량%, 선택적으로 대다수 고-융해상의 30 중량% 이상, 훨씬 더 선택적으로 대다수 고-융해상의 40 중량% 이상을 제공한다. 이들 입자는 열 처리후 필름의 평균 두께 보다 적어도 한 치수에서 더 적어야 하는데, 선택적으로 열 처리후 필름 평균 두께 보다 적어도 한 치수에서 75% 더 적거나, 훨씬 더 선택적으로 적어도 한 치수에서 열 처리후 필름의 평균 두께의 50% 보다 더 작아야 한다. 이러한 상이 최종 필름에 존재하는데 입자가 더 작으면 작을 수록, 더 균일하게 분포된다. 일부 구체예들에서, 이러한 상은 열 처리 동안 액화되지 않거나 거의 액화되지 않는다는 것을 주목하여야 한다. 이러한 고-융해 상에 의한 열 처리 동안 생성되는 최소 부피의 액체로 인해, 두께 변화에서의 악화, 및/또는 이러한 입자들을 함유하는 전구체 물질의 열 처리시 조성적 변화의 악화가 최소화되며, 한편 해당 층은 여전히 부분적으로 또는 완전하게 조밀하다. 일예는 Cu/III>0.60, 0.50>Ga/III>1.00을 지니는, Cu(In,Ga), Cu(In,Ga)Se, Cu(In,Ga)S, 및 Cu(In,Ga)(S,Se)이다.
기본적으로, 고-액화 상 물질은 조절되지 않은 핵형성 및 웨팅 공경을 회피하는데 사용된다. 고온 액화 상 물질
(A) 일 구체예에서, 입자를 함유하는 증착된(as-deposited) 고-융해 상의 밀도(number/㎡)는 열 처리 후 다수의 이산된 고-융해 상 섬/볼/도메인과 대략 동일하다(예를 들어, 낮은 농도의 입자를 함유하는 고-융해 상만을 첨가한 경우).
(B) 또 다른 구체예에서, 입자를 함유하는 증착된(as-deposited) 고-융해 상의 밀도(number/㎡)는 열 처리 후 다수의 이산된 고-융해상 섬/볼/도메인과 대략 동일하다(예를 들어, 표적으로 삼은 필름 조성이 허여하는 만큼 많이 입자를 함유하는 고-융해 상을 첨가한 경우).
일부 시스템에서, 전구체 중의 IB 족 물질의 전체 양의 면에서 사용된 균형 물질의 양은 어닐링후 흡수제층 중의 IB 족 물질의 중량 기준으로 약 10-50%이다. 일 구체예로, Ra는 약 0.0744 내지 0.138의 범위로 존재한다. 일 구체예로, Rz는 약 2.2005 내지 3.4006의 범위로 존재한다. Ra는 균형 입자의 사용 없이 형성되는 물질 보다 약 2x 내지 4x 더 부드럽다. Rz는 약 1.5배(x) 내지 2.5배(x) 더 부드럽다. 이러한 거칠기 값은 균일성에 대한 일부 구체예에서 프럭시(proxy)로 사용될 수 있다.
균일성 이외에, 균형 입자의 사용은 또한 프로세싱 진행 도중에 기판 또는 백 콘택트 층 내로 Ga의 손실에 저항할 수 있다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 하기 단계들을 포함하는 방법이 제공된다: 기판 상에 다수의 핵형성 위치들을 생성시키는 단계로서, 여기서 핵형성점은 저인듐(indium poor) 균형 물질로부터 형성된 다수의 입자들로부터 형성되는 단계; 상기 핵형성점에 MA 족-기반 물질을 첨가하는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다: 사용된 첫 번째 프로세싱 온도까지 비-액화되는, 기판 상에 다수의 핵형성 위치들, 복수의 비-액화 입자로부터 형성되는 핵형성점을 생성시키는 단계; 상기 핵형성점에 IIIA족-기반 물질을 첨가하는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다: 사용된 최대 프로세싱 온도까지 비-액화되는, 비-액화 전구체 물질을 증착시키는 단계; 상기 비-액화 전구체 물질에 IIIA 족-기반 물질을 첨가하는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 사용된 최대 액화 온도까지 비-액화되는, 비-액화 전구체 물질을 증착시키는 단계; 상기 비-액화 전구체 물질에 IIIA 족-기반 물질을 첨가하는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 비-액화 전구체 물질은 약 2 미크론 미만 크기의 복수의 평면형(planar) 입자들을 포함한다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 사용된 최대 액화 온도까지 비-액화되는, 비-액화 전구체 물질을 증착시키는 단계; 상기 비-액화 전구체 물질에 IIIA 족-기반 물질을 첨가하는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 비-액화 전구체 물질은 약 1 미크론 미만 크기의 복수의 평면형 입자들을 포함한다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 사용된 최대 액화 온도까지 비-액화되는, 비-액화 전구체 물질을 증착시키는 단계; 상기 비-액화 전구체 물질에 IIIA족-기반 물질을 첨가하는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 비-액화 전구체 물질은 약 1.5 미크론 미만 크기의 복수의 평면형 입자들을 포함한다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 사용된 최대 액화 온도까지 비-액화되는, 제 1 성분을 증착시켜 비-액화 전구체 물질을 형성시키는 단계; 가열하는 단계; 사용된 최대 액화 온도까지 비-액화시키면서, 제 2 성분을 증착시켜 비-액화 전구체 물질을 형성시키는 단계; 상기 비-액화 전구체 물질에 IIIA족-기반 물질을 첨가하는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 Cu/III는 상기 3성분 물질에서 약 2.25 이상의 비율을 지닌다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 Cu/III는 상기 3성분 물질에서 약 2.0 이상의 비율을 지닌다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 Cu/III는 상기 3성분 물질에서 약 1.39 이상의 비율을 지닌다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 Ga/III는 상기 3성분 물질에서 약 0.9 이하의 비율을 지닌다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 Ga/III는 상기 3성분 물질에서 약 0.75 이하의 비율을 지닌다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 Ga/III는 상기 3성분 물질에서 약 0.75 내지 약 0.9999의 비율을 지닌다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 물질은 최대 78℃의 온도에서 프로세싱 진행중 액화되지 않고, 결과적으로 볼링이 야기되지 않는다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 물질은 최대 50℃의 온도에서 프로세싱 진행중 액화되지 않고, 결과적으로 볼링이 야기되지 않는다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA 족 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 물질은 50℃까지의 온도에서 프로세싱 진행중 액화되지 않고, 저-액화 온도 IIIA 족 물질이 액화시키고 상기 비-액화 물질 사이의 공극(voids)을 채우기 위해 사용된다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, CIG 전구체 물질 중의 최종 요망 조성에 대하여 각각의 화학량(stoichiometric)의 10% 이내로 존재하는, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 전구체 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 물질은 50℃까지의 온도에서 프로세싱 진행중 액화되지 않고, 저-액화 온도 IIIA 족 물질이 액화시키고 상기 비-액화 물질 사이의 공극을 채우기 위해 사용된다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, CIG 전구체 물질 중의 최종 요망 조성에 대하여 각각의 화학량의 20% 이내로 존재하는, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 전구체 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 물질은 50℃까지의 온도에서 프로세싱 진행중 액화되지 않고, 저-액화 온도 IIIA 족 물질이 액화시키고 상기 비-액화 물질 사이의 공극을 채우기 위해 사용된다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질(여기서, 상기 3성분은 구리-풍부, 갈륨-풍부, 인듐-부족함)을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 3성분 물질을 포함하는 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계(여기서 최종 흡수제 중의 상기 IIIA 족 물질의 50% 이상이 비-3성분 입자로부터 유래됨); 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 비-액화 물질 사이의 공극을 채우는, 적어도 하나의 Cu-IIIA-IIIA 족 비-액화 3성분 물질을 포함하는, 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 IIIA 족 2-성분 물질을 포함하는, 용액을 기판 상에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계(여기서 인듐은 40 at.% 미만으로 존재함); 전구체층을 하나 이상의 단계들로 프로세싱하여 태양전지 흡수제층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 ⅢA 족 2성분 합금(여기서 인듐 합금은 In2O3 또는 In2Se3임)을 포함하는, 용액을 기판에 증착시켜 흡수제층을 형성시키는 단계; 하나 이상의 단계들로 흡수제층을 프로세싱시켜 태양전지 흡수재 층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본원 발명의 특성 및 장점의 추가 이해는 하기 명세서 및 도면의 나머지 부분을 참조로 하여 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1A-1D는 본원 발명의 한 구체예에 따른 필름의 제작을 예시하는 개략적 횡단면 다이어그램이다.
도 2A-2F는 본원 발명의 한 구체예에 따른 여러 층의 물질의 형성을 나타내는 일련의 횡단면도를 도시한다.
도 3A-3C는 본원 발명의 여러 구체예를 도시한다.
도 4A-4C는 본원 발명의 구체예에 따른 구상이 아닌 입자의 여러 도를 도시한다.
도 5-5C는 구상 입자 및 구상이 아닌 입자를 포함하는 흡수제층으로부터의 반도체 층의 형성을 도시한다.
도 6-8은 본원 발명의 구체예에 따른 3성분상 다이어그램(ternary phase diagram)을 도시한다.
도 9는 본원 발명의 한 구체예에 따른 태양전지의 측횡단면도를 도시한다.
도 10A-10B는 본원 발명의 구체예에 따른 태양전지를 형성시키는데 사용하기 위한 물질의 측횡단면도를 도시한다.
특정한 구체예의 기재
상기 일반 기재 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시 및 설명을 위한 것으로, 청구항에 청구된 본원 발명을 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같은 단수 형태는 문맥에서 달리 명확히 설명하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함하는 것이 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, "물질"에 대한 언급은 물질의 혼합물을 포함할 수 있고, "화합물"에 대한 언급은 다수의 화합물을 포함할 수 있으며, 다른 경우에도 마찬가지이다. 본원에 인용된 참조는, 본 명세서에 명백히 기재된 교시와 상충하는 것을 제외하고는 전체내용이 참조로서 본원에 포함된다.
본 명세서 및 후속되는 청구항에서, 하기 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어가 참조될 것이다:
"임의의" 또는 "임의로"는 후속하여 기재되는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있어, 상기 기재가 상기 상황이 발생하는 경우 및 상기 상황이 발생하지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 장치가 비반사 필름에 대한 특징부를 임의로 함유하는 경우, 이는 상기 비반사 필름 특징부가 존재하거나 존재하지 않을 수 있어, 이에 따라 상기 기재는, 장치가 비반사 필름 특징부를 포함하는 구조 및 비반사 필름 특징부가 존재하지 않는 구조 둘 모두를 포함하는 것을 의미한다.
"염" 또는 "염들"은 산-염기 화학과 연관된 양성자(수소 양이온)이 하나 이상의 금속 양이온으로 대체된 산을 의미한다. 금속 히드록사이드은 염이 아니다.
태양전지 장치 화학
본원 발명에 사용하기 위한 고체 입자는 요망되는 반도체 필름에 도달하기 위한 다양한 여러 화학과 함께 이용될 수 있다. 하기로 한정하는 것은 아니지만, 태양전지 장치에 대한 활성층은 ⅠB, ⅢA 및/또는 ⅥA 군으로부터의 하나 이상의 원소를 각각 함유하는 구상 및/또는 구상이 아닌 입자의 잉크를 포뮬레이팅시키고, 상기 잉크로 기판을 코팅하여 흡수제층을 형성시키고, 상기 흡수제층을 가열하여 밀집 필름(dense film)을 형성시킴으로써 제작될 수 있다. 비제한적인 예로, 입자 자체는 원소 입자 또는 합금 입자일 수 있다. 일부 구체예에서, 흡수제층은 1단계의 처리로 요망되는 ⅠB-ⅢA-ⅥA 족 화합물을 형성한다. 다른 구체예에서, 밀집 필름이 형성된 후, 적합한 대기에서 추가로 가공되어 요망되는 ⅠB-ⅢA-ⅥA 족 화합물이 형성되는 2단계 프로세스가 사용된다. 일부 구체예, 특히 전구체 물질이 산소를 함유하지 않거나 실질적으로 산소를 함유하지 않는 경우에 흡수제층의 화학적 환원이 필요하지 않을 수 있는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 2개의 연속 가열 단계의 첫 번째 가열 단계는, 입자가 공기 없이 가공되고, 산소를 함유하지 않는 경우에 임의로 생략될 수 있다. 1단계 또는 2단계 프로세스로 생성된 ⅠB-ⅢA-ⅥA 족 화합물은 형태 CuzIn(1-x)GaxS(2+w)(1-y)Se(2+w)y(여기서, 0.5≤z≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 -0.2≤w≤0.5임)의 Cu, In, Ga 및 셀레늄(Se) 및/또는 황 S의 혼합물일 수 있다. 임의로, 생성된 ⅠB-ⅢA-ⅥA 박층 필름은 형태 Cuz (u)Naz (1-u)In(1-x)GaxS(2+w)(1-y)Se(2+w)y(여기서, 0.5≤z≤1.5, 0.5≤u≤1.0, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 -0.2≤w≤0.5임)의 Cu, Na, In, Ga 및 셀레늄(Se) 및/또는 황 S의 화합물의 혼합물일 수 있다.
Cu, In, Ga, Se 및 S가 아닌 ⅠB, ⅢA, 및 ⅥA 족 원소가 본원에 기재된 ⅠB-ⅢA-ⅥA 물질의 기판에 포함될 수 있고, 하이픈("-", 예를 들어, Cu-Se 또는 Cu-In-Se에서의 하이픈)의 사용이 화합물을 나타내는 것이 아니라, 상기 하이픈에 의해 연결된 원소의 공존하는 혼합물을 나타내는 것이 또한 이해되어야 한다. ⅠB 족은 종종 11족(Cu, Au, Ag 등)로 언급되고, ⅢA 군은 종종 13족으로 언급되고, ⅥA 족은 종종 16족으로 언급되는 것이 또한 이해되어야 한다. 또한, ⅥA 족(16)의 원소는 종종 칼코겐으로 언급된다. 본원 발명의 구체예에서 In 및 Ga, 또는 Se, 및 S와 같은 여러 원소가 서로 결합되거나 치환될 수 있는 경우, (In, Ga) 또는 (Se, S)와 같이 결합되거나 상호교환될 수 있는 원소를 괄호의 세트에 포함시키는 것이 당 분야에서 통상적이다. 본 명세서의 기재는 종종 상기 편의를 이용한다. 최종적으로, 편리를 위해, 원소는 이의 통상적으로 인정되는 화학 기호로 기재된다. 본원 발명의 방법에 사용하기에 적합한 ⅠB 족 원소는 구리(Cu), 은(Ag), 및 금(Au)을 포함한다. 바람직하게는, ⅠB 족 원소는 구리(Cu)이다. 본원 발명의 방법에 사용하기에 적합한 ⅢA 족 원소는 갈륨(Ga), 인듐(In), 알루미늄(Al), 및 탈륨(Tl)을 포함한다. 바람직하게는, ⅢA 족 원소는 갈륨(Ga) 및/또는 인듐(In)이다. 관심있는 ⅥA 족 원소는 셀레늄(Se), 황(S), 및 텔루르(Te)를 포함하고, 바람직하게는 ⅥA 족 원소는 Se 및/또는 S이다. 비제한적인 예로, 합금, 고용체, 상기 임의의 화합물과 같은 혼합물이 또한 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 고체 입자의 형태는 본원에 기재된 임의의 형태일 수 있다.
입자 전구체로부터의 필름 형성
도 1A-1D를 참조하여, 본원 발명에 따른 전구체 물질의 입자로부터 반도체 필름을 형성시키는 한 방법이 기재될 것이다. 본 구체예는 반도체 필름을 형성시키기 위해 비-진공 기술을 이용함이 이해되어야 한다. 그러나, 본원 발명의 다른 구체예는 임의로 진공 환경하에서 필름을 형성시킬 수 있고, 고체 입자(구상이 아니고/아니거나 구상임)의 사용은 비-진공 증착 또는 코팅 기술에만 제한되지 않는다. 임의로, 일부 구체예는 진공 및 비-진공 기술 둘 모두를 조합시킬 수 있다.
도 1A에서 관찰되는 바와 같이, 기판(102)이 제공되고, 이 위에 흡수제층(106)(도 1B 참조)이 형성될 것이다. 비제한적인 예로, 기판(102)은 스테인리스 강철 또는 알루미늄과 같은 금속으로 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, 비제한적인 예로 구리, 강철, 코팅된 알루미늄, 몰리브덴, 티탄, 주석, 금속화된 플라스틱 필름과 같은 금속, 또는 이의 조합물이 기판(102)으로 사용될 수 있다. 대안적인 기판은 세라믹, 유리 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 임의의 상기 기판은 호일, 시트, 롤 등의 형태, 또는 이의 조합으로 존재할 수 있다. 표면의 상태, 및 기판의 물질에 따라, 기판 표면을 세척하고/하거나 평탄화시키는 것이 유용할 수 있다. 또한, 기판(102)의 물질에 따라, 기판(102)과 이 위에 형성되는 흡수재 층 사이의 전기적 접촉을 촉진시키고/시키거나, 이후의 단계에서 기판(102)의 반응성을 제한시키고/시키거나, 보다 높은 품질의 흡수재 발달을 촉진시키기 위해 접촉층(104)으로 기판(102)을 코팅하는 것이 유용할 수 있다. 비제한적인 예로, 기판(102)이 알루미늄으로 제조되는 경우, 접촉층(104)은 소듐 및/또는 산소 및/또는 질소와 같은 ⅠA 원소의 혼입을 갖거나 이의 혼입이 없는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), Mo, W 및/또는 Ta의 2성분 및/또는 다원 합금의 단일층 또는 다중층(들)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 구체예는 진공 또는 비-진공 기술을 이용하여 증착된 몰리브덴-ⅠA 물질, 비제한적인 예로, Na-Mo, Na-F-Mo 등으로 구성된 접촉층(104)을 포함할 수 있다. 본문의 목적상, 접촉층(104)은 기판의 일부로 간주될 수 있다. 이와 같이, 기판(102) 상에 물질 또는 물질 층을 형성시키거나 증착시키는 임의의 논의는 하나가 사용되는 경우 접촉층(104) 상에 상기 물질 또는 층을 증착시키거나 형성시키는 것을 포함한다. 임의로, 물질의 다른 층은 또한 절연 또는 다른 목적을 위해 접촉층(104)과 함께 사용될 수 있고, 이는 여전히 기판(102)의 일부로 간주된다. 접촉층(104)이 하나 이상의 유형 또는 하나 이상의 별개의 층의 물질로 구성될 수 있음이 이해되어야 한다. 임의로, 일부 구체예는 접촉층에 대해 하기 중 어느 하나 및/또는 이의 조합물을 사용할 수 있다: 구리, 알루미늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 바나듐 등, 및/또는 철-코발트 합금 또는 니켈-바나듐 합금. 임의로, 확산 장벽 층(103)(가상선으로 도시됨)이 포함될 수 있고, 이러한 층(103)은 전기적으로 전도성이거나 전기적으로 비전도성일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 층(103)은 크롬, 바나듐, 텅스텐, 또는 화합물, 예를 들어, 니트라이드(탄탈 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 티탄 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 지르코늄 니트라이드, 및/또는 하프늄 니트라이드를 포함함), 옥시-니트라이드(탄탈 옥시 니트라이드, 텅스텐 옥시 니트라이드, 티탄 옥시 니트라이드, 실리콘 옥시 니트라이드, 지르코늄 옥시 니트라이드, 및/또는 하프늄 옥시 니트라이드를 포함함), 옥시드(Al2O3 또는 SiO2를 포함함), 카바이드(SiC를 포함함), 산소 및/또는 질소의 첨가를 갖거나 갖지 않는 W, Ti, Mo, Cr, V, Ta, Hf, Zr, 및/또는 Nb의 2성분 및/또는 다원 화합물, 2성분 및/또는 다원 화합물 층, 및/또는 상기의 임의의 단일 또는 다중 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 임의의 다양한 물질로 구성될 수 있다. 임의로, 확산 장벽 층(105)(가상선으로 도시됨)은 기판(102)의 아래면에 존재할 수 있고, 이는 비제한적인 예로 크롬, 바나듐, 텅스텐, 또는 화합물, 예를 들어, 니트라이드(탄탈 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 지르코늄 니트라이드, 및/또는 하프늄 니트라이드를 포함함), 옥시드(알루미나, Al2O3, SiO2, 또는 유사한 옥시드를 포함함), 카바이드(SiC를 포함함), 및/또는 상기의 임의의 단일 또는 다중 조합물과 같은 물질로 구성될 수 있다. 층(103) 및/또는 (105)는 본원에 기재된 구체예 중 임의의 구체예에 사용하기 위해 적합될 수 있다. 층(105)은 층(103)과 동일하거나 상이한 물질일 수 있다.
도 1B를 참조하여, 흡수제층(106)은 기판(102)을 분산액, 비제한적인 예로 잉크로 코팅함으로써 기판(102) 상에 형성된다. 비제한적인 예로, 잉크는 입자, 비제한적인 예로, 마이크로플레이크(microflakes)(108)와 혼합된 담체 액체로 구성될 수 있고, 이는 기판(102) 상에 잉크가 용액 증착되도록 하는 레올로지(rheology)를 갖는다. 한 구체예에서, 본원 발명은 단일한 건조 분말, 또는 분산제를 함유하거나 함유하지 않는 비히클과 혼합된 2개 이상의 건조 분말의 혼합물을 이용할 수 있고, 이는 코팅 전에 초음파 처리된다. 임의로, 참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 제5,486,675호에 논의된 바와 같은 RF 열 플라즈마를 기초로 하는 크기 감소 챔버에서 전구체 물질이 형성됨에 따라 잉크가 미리 포뮬레이팅될 수 있다. 임의로, 잉크는 미리 포뮬레이팅될 수 있다. 다수의 플레이크 조성물을 혼합하는 경우에, 생성물은 다양한 공급원으로부터 혼합될 수 있다. 이러한 혼합은 초음파 처리될 수 있으나, 다른 형태의 기계적 애지테이션(agitation) 및/또는 제분이 또한 이용될 수 있다. 흡수제층(106)을 형성시키는데 사용되는 잉크는 구상이 아닌 입자(108), 비제한적인 예로, 마이크로플레이크 및/또는 나노플레이크를 함유할 수 있다. 또한, 잉크는 임의로 임의의 다양한 상대 비율의 구상이 아닌 입자 및 구상 입자 둘 모두를 사용할 수 있음이 이해되어야 한다.
도 1B는 확대된 이미지로 관찰될 수 있는, 흡수제층(106) 내의 입자의 근접도를 포함한다. 하기로 제한하는 것은 아니지만, 입자는 구상이 아닌 형태를 갖고, 하나 이상의 측면 상에서 실질적으로 편평한 마이크로플레이크(108)일 수 있다. 마이크로플레이크(108)의 한 구체예의 상세도가 참조로서 본원에 포함되는 2006년 2월 23일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 11/362,266호의 도 2A 및 2B에서 발견될 수 있다. 마이크로플레이크는 약 500 nm 이상의 길이 및/또는 가장 큰 수평 길이(lateral dimension)를 갖는 하나 이상의 실질적으로 편평한 표면을 갖는 입자로 정의될 수 있고, 상기 입자는 약 2 이상의 종횡비를 갖는다. 다른 구체예에서, 마이크로플레이크는 약 10 내지 약 250 nm의 두께, 및 약 500 nm 내지 약 5 미크론의 길이를 갖는 실질적으로 편평한 구조이다. 본원 발명의 다른 구체예에서, 마이크로플레이크는 1 미크론 이상의 길이를 가질 수 있음이 이해되어야 한다. 본원 발명의 다른 구체예에서, 마이크로플레이크는 10 미크론만큼 긴 길이를 가질 수 있음이 이해되어야 한다. 하기로 제한하는 것은 아니지만, ⅢA-입자 고체군의 적어도 일부는 편평한 입자로 가공되고, 용액 증착 동안 사용하기에 적합될 수 있다.
한 비제한적인 예에서, 흡수제층(106)을 형성시키는데 사용되는 입자는 원소 입자, 즉, 단일 원소종만을 갖는 원소 입자이다. 한 구체예에서, 흡수제층(106)에 사용된 잉크는 하나 이상의 ⅠB 족 원소을 포함하는 입자, 및 하나 이상의 상이한 ⅢA 족 원소를 포함하는 입자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 흡수제층(106)은 구리, 인듐 및 갈륨을 함유한다. 또 다른 구체예에서, 흡수제층(106)은 구리, 인듐 및 갈륨을 함유하는, 산소를 함유하지 않는 층일 수 있다. 임의로, 흡수제층의 원소의 비는, 가공되는 경우에 층이 하나 이상의 상을 형성하고, 상기 상이 원소 Cu, In 및 Ga 중 하나 이상을 함유하고, 상기 층이 전체 조성 CuzInxGa1 -x(여기서, 0≤x≤1 및 0.5≤z≤1.5임)를 갖도록 하는 것일 수 있다.
임의로, 잉크 내의 입자의 일부는 합금 입자일 수 있다. 한 비제한적인 예에서, 입자는 2성분 합금 입자, 비제한적인 예로, Cu-In, In-Ga, 또는 Cu-Ga일 수 있다. 대안적으로, 입자는 ⅠB, ⅢA 족 원소의 2성분 합금, ⅠB, ⅥA 족 원소의 2성분 합금, 및/또는 ⅢA, ⅥA 족 원소의 2성분 합금일 수 있다. 다른 구체예에서, 입자는 ⅠB, ⅢA, 및/또는 ⅥA 족 원소의 3성분 합금일 수 있다. 예를 들어, 입자는 상기 원소 중 임의의 원소의 3성분 합금 입자, 비제한적인 예로, Cu-In-Ga일 수 있다. 다른 구체예에서, 잉크는 ⅠB, ⅢA, 및/또는 ⅥA 족 원소의 4원 합금인 입자를 함유할 수 있다. 일부 구체예는 4원 또는 다원 입자를 가질 수 있다. 또한, 2006년 2월 23일에 출원되고, 참조로서 본원에 포함되는 일반적으로 지정된 공동계류 중인 미국 특허 출원 일련 번호 11/243,522호(Attorney Docket No. NSL-046)에 논의된 바와 같이 ⅥA 물질군의 공급원이 첨가될 수 있음이 이해되어야 한다.
일반적으로, 잉크는, 임의의 상기 언급된 입자(및/또는 다른 입자)를 분산제(예를 들어, 계면활성제 또는 중합체)와 함께 (임의로) 잉크를 제조하는데 통상적으로 사용되는 다른 성분의 일부 조합물을 함유하는 비히클 중에 분산시킴으로써 형성될 수 있다. 본원 발명의 일부 구체예에서, 잉크는 분산제 또는 다른 첨가제 없이 포뮬레이팅된다. 담체 액체는 수성(물 기반) 또는 비수성(유기) 용매일 수 있다. 다른 성분은, 비제한적인 예로, 분산제, 결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 용매, 충전제, 증량제, 증점제, 필름 조절제, 항산화제, 유동 및 평탄화 작용제, 가소제, 레올로지 개질제, 난연제, 및 보존제를 포함한다. 이러한 성분은 필름 품질을 개선시키고, 입자 분산제의 코팅 특성을 최적화시키고/시키거나, 이후의 밀집화를 개선시키기 위해 다양한 조합으로 첨가될 수 있다. 임의의 잉크 포뮬레이션, 분산제, 계면활성제, 또는 다른 첨가제가 2008년 7월 18일에 출원되고, 참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 출원 일련 번호 12/175,945호에 기재되어 있다.
분산액으로부터의 흡수제층(106)은 비제한적인 예로 습식 코팅, 스프레이 코팅, 회전 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 공급 역(top feed reverse) 프린팅, 하부 공급 역(bottom feed reverse) 프린팅, 노즐 공급 역 프린팅, 그라비어 프린팅, 마이크로그라비어 프린팅, 역 마이크로그라비어 프린팅, 코마 직접 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바(meyerbar) 코팅, 립(lip) 직접 코팅, 이중 립 직접 코팅, 모세관 코팅, 잉크-젯 프린팅, 젯 증착, 스프레이 증착 등 뿐만 아니라 상기 기술 및/또는 관련 기술의 조합을 포함하는 다양한 용액 기반 코팅 기술 중 임의의 기술에 의해 기판(102)에 형성될 수 있다. 상기 기술은 입자 크기 또는 형태와 관계없이 본원의 임의의 구체예에 적용될 수 있다.
상기 방법은 용액 증착 및/또는 하나 이상의 흡수제층의 (부분적) 밀집화 전, 용액 증착 및/또는 하나 이상의 흡수제층의 (부분적) 밀집화 동안, 또는 용액 증착 및/또는 하나 이상의 흡수제층의 (부분적) 밀집화 후에, (1) 습윤화를 촉진시키고, 최종 ⅠB-ⅢA-ⅥA 필름의 전체적인 조도를 최소화시키기 위해 볼링(balling)을 감소시키는 층, 예를 들어, Te의 층, 또는 최적화된 반응성 스퍼터(sputter) 증착 조건하에서 증착된 후면 전극(back 전극) 층, (2) 최종 ⅠB-ⅢA-ⅥA 필름의 전체적인 조도를 최소화시키기 위한 최적화된 입자 형태, 크기, 및 전구체 잉크의 조성, (3) 전용 분산제 제거 단계, 예를 들어, 세척 단계, 레이저 어닐링(annealing), 또는 UVO 단계, (4) 잉크 중의 저-비등(lower-boiling)이고/이거나 용이하게 분해가능한 분산제 및/또는 중합체, (5) 예를 들어, 전구체 잉크에서 습윤화를 촉진시키기 위해, 예를 들어, 솔더 플룩스(solder flux)에서 사용되거나, 분리 단계로 사용되는 약한 유기산의 첨가, (6) 예를 들어, 전구체 잉크에서 또는 분리 단계로서의 습식 화학 환원제의 첨가, (7) 용액 증착될 수 있는 임의의 칼코겐 공급원(들) (또는 이의 혼합물), 예를 들어, 흡수제층으로 혼합되거나 분리 층으로 증착되는 Se 또는 S 나노분말, (8) 칼코겐(예를 들어, Se 또는 S) 증발, (9) 대기압 보다 낮고/낮거나, 이와 동등하고/하거나, 이보다 높은 압력의 칼코겐 함유 하이드라이드 가스(들) 대기(예를 들어, H2Se, 및/또는 H2S) (또는 이의 혼합물), (10) 대기압 보다 낮고/낮거나, 이와 동등하고/하거나, 이보다 높은 압력의 정류-상태 및/또는 동적 칼코겐 증기(들) 대기(예를 들어, Se, 및/또는 S) (또는 이의 혼합물), (11) 대기압 보다 낮고/낮거나, 이와 동등하고/하거나, 이보다 높은 압력의 오르가노-셀레늄 함유 대기, 예를 들어, 디에틸셀레나이드, (12) 대기압 보다 낮고/낮거나, 이와 동등하고/하거나, 이보다 높은 압력의 H2 대기, (13) 대기압 보다 낮고/낮거나, 이와 동등하고/하거나, 이보다 높은 압력의 또 다른 환원 대기, 예를 들어, CO, (14) 습식 화학 환원 단계, (15) 대기압 보다 낮고/낮거나, 이와 동등하고/하거나, 이보다 높은 압력의 상기 종의 반응성을 증가시키기 위한 대기 중의 증기(들) 및/또는 가스(들)의 화학적 결합을 파괴시키는 플라즈마의 생성, (16) 대기압 보다 낮고/낮거나, 이와 동등하고/하거나, 이보다 높은 압력의 소듐 공급원(예를 들어, Na-Se 또는 Na-S)을 함유하는 정류-상태 및/또는 동적 대기, (17) 칼코겐 소스, 예를 들어, 용융된 Se 및/또는 S의 액체 증착, (18) 공기에 대한 노출, (19) 실질적으로 수분을 함유하지 않는 대기에 대한 노출, (20) 실질적으로 O2를 함유하지 않는 대기에 대한 노출, (21) N2 및/또는 Ar과 같은 비활성 가스를 기초로 하는 대기에 대한 노출, (22) H2O 및/또는 O2의 조절된 농도를 갖는 대기에 대한 노출, (23) 진공 증착을 통한 하나 이상의 ⅠB, ⅢA, ⅥA, 및 ⅠA 원소의 증착, (24) 열 처리, 및 (25) 세척 단계의 임의의 조합을 이용함으로써 최적화될 수 있다.
도 1C를 참조하여, 입자의 흡수제층(106)은 이후에 적합한 대기에서 가공되어 필름이 형성될 수 있다. 한 구체예에서, 이러한 가공은 흡수제층(106)을 잉크를 필름으로 전환(증착범(as-deposited) 잉크의 필름으로의 전환; 용매, 및 가능하게는 분산제는 건조 또는 다른 제거 기술에 의해 제거되는 것을 주의)시키기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함한다. 가열은 다양한 열 처리 기술, 예를 들어, 펄스화된 열 처리, 레이저 빔에 대한 노출, IR 램프를 통한 가열, 및/또는, 예를 들어, 전도 및/또는 대류 가열을 기초로 하는 유사하거나 관련된 처리를 포함할 수 있다. 하기로 제한하는 것은 아니지만, 가열 동안의 온도는 약 375℃ 내지 약 525℃(알루미늄 호일 또는 고온 양립성 중합체 기판에서의 가공에 대해 안전한 온도 범위)일 수 있다. 상기 처리는 상기 범위 내의 다양한 온도, 비제한적인 예로, 450℃의 일정한 온도에서 발생할 수 있다. 다른 구체예에서, 온도는 흡수제층의 수준에서 약 400℃ 내지 약 600℃일 수 있으나, 기판에서는 보다 저온일 수 있다. 다른 구체예에서, 온도는 흡수제층의 수준에서 약 500℃ 내지 약 600℃일 수 있다.
도 1C의 어닐링 단계와 관련된 대기는 또한 다양할 수 있다. 한 구체예에서, 적합한 대기는 약 10% 이상의 수소를 함유하는 대기를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 적합한 대기는 일산화탄소 대기를 포함한다. 그러나, 입자에서 매우 낮은 양의 산소가 발견되거나 산소가 없는 다른 구체예에서, 적합한 대기는 질소 대기, 아르곤 대기, 또는 약 10% 미만의 수소를 갖는 대기, 예를 들어, 형성 가스(forming gas)일 수 있다. 이러한 다른 대기는 생성 동안 물질 처리를 가능하게 하고, 이를 개선시키는데 유리할 수 있다.
도 1D를 참조하여, 도 1C에서 처리된 흡수제층(106)은 필름(110)을 형성할 것이다. 필름(110)은 실제로 습식 흡수제층(106)의 두께에 비해 감소된 두께를 갖는데, 이는 담체 액체 및 다른 물질이 처리 동안 제거되기 때문이다. 한 비제한적인 구체예에서, 필름(110)은 약 0.5 미크론 내지 약 2.5 미크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 필름(110)의 두께는 약 1.5 미크론 내지 약 2.25 미크론일 수 있다. 한 구체예에서, 생성된 밀집 필름(110)은 실질적으로 공간(void)을 포함하지 않을 수 있다. 일부 구체예에서, 밀집 필름(110)은 약 5% 이하의 공간 부피를 갖는다. 다른 구체예에서, 공간 부피는 약 10% 이하이다. 또 다른 구체예에서, 공간 부피는 약 20% 이하이다. 또 다른 구체예에서, 공간 부피는 약 24% 이하이다. 또 다른 구체예에서, 공간 부피는 약 30% 이하이다. 흡수제층(106)의 처리는 입자를 함께 융합시킬 것이며, 대부분의 경우, 공간 구역을 제거하여, 이에 따라, 생성된 밀집 필름의 두께를 감소시킬 것이다.
필름(110)을 형성시키는데 사용되는 물질의 유형에 따라, 필름(110)은 흡수재 층으로 사용하기에 적합할 수 있거나, 추가로 가공되어 흡수재 층이 될 것이다. 더욱 특히, 필름(110)은 1단계 처리의 결과에 따른 필름이거나, 2단계 처리가 되도록 하는 또 다른 1단계 처리에 사용하기 위한 필름이거나, 다단계 처리에 사용하기 위한 필름일 수 있다. 1단계 처리에서, 필름(110)은 ⅠB-ⅢA-ⅥA 화합물 군을 포함하도록 형성되고, 필름(110)은 태양전지 장치에 사용하기에 적합한 흡수재 필름일 수 있다. 2단계 처리에서, 필름(110)은 고체 필름, 어닐링된 필름, 및/또는 태양전지 장치에 사용하기 위한 흡수재 필름으로서 사용하기에 적합하도록 추가로 가공되는 밀집 필름일 수 있다. 비제한적인 예로서, 2단계 처리에서의 필름(110)은 흡수재 층으로 작용하는 임의의 양 및/또는 충분한 양의 ⅥA 족 원소을 함유하지 않을 수 있다. ⅥA 족 원소 또는 다른 물질을 첨가하는 것은 2단계 프로세스의 두 번째 단계일 수 있다. 2개 이상의 ⅥA 원소의 혼합물이 사용될 수 있거나, 두 번째 단계에서 사용된 바와 같은 또 다른 ⅥA 원소를 이용하는 세 번째 단계가 추가될 수 있다. 상기 물질을 첨가하는 다양한 방법은 ⅥA 원소 증기, 및/또는 다른 기술을 이용한, ⅥA 족 원소의 프린팅을 포함한다. 또한, 2단계 처리에서, 처리 대기는 상이할 수 있다. 비제한적인 예로, 하나의 대기는 임의로 ⅥA 기반의 대기 군일 수 있다. 또 다른 비제한적인 예로, 하나의 대기는 본원에 기재된 바와 같은 비활성 대기일 수 있다. 다단계 처리에서 사용되는 다른 프로세싱 단계는 ⅠB-ⅢA-ⅥA 박층 필름 표면 및/또는 결정입계(grain boundary)를 개선시키기 위한 습식 화학 표면 처리, 및/또는 ⅠB-ⅢA-ⅥA 박막의 벌크 및/또는 표면 특성을 개선시키기 위한 추가의 신속한 가열일 수 있다.
입자 형태
본원에 논의된 바와 같은 고체 입자 중 임의의 입자가 구상 및/또는 구상이 아닌 입자 형태로 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 도 1A는 입자가 모두 구상이 아닌 편평한 플레이크 입자일 수 있음을 도시한다. 비제한적인 예로, 고체의 ⅢA 기반의 입자군은 하기 표 1에 제시된 조합물 중 임의의 조합물과 함께 사용되는 다양한 형태의 입자일 수 있음이 이해되어야 한다. 플레이크는 구상이 아닌 입자의 한 유형으로 간주될 수 있다.
구상 비-구상 플레이크 나노글로뷸
구상 구상 비-구상 + 구상 플레이크 + 구상 나노글로뷸 + 구상
비-구상 구상 + 비-구상 비-구상 플레이크 + 비-구상 나노글로뷸 + 비-구상
플레이크 구상 + 플레이크 비-구상 + 플레이크 플레이크 나노글로뷸 + 플레이크
나노글로뷸 구상 + 나노글로뷸 비-구상 + 나노글로뷸 플레이크 + 나노글로뷸 나노글로뷸
구상 + 비-구상 구상 + 비-구상 구상 + 비-구상 구상 + 비-구상 + 플레이크 구상 + 비-구상 + 나노글로뷸
구상 + 플레이크 구상 + 플레이크 구상 + 플레이크 + 비-구상 구상 + 플레이크 구상 + 플레이크 + 나노글로뷸
구상 + 나노글로뷸 구상 + 나노글로뷸 구상 + 나노글로뷸 + 비-구상 구상 + 나노글로뷸 + 플레이크 구상 + 나노글로뷸
플레이크 + 비-구상 플레이크 + 비-구상 + 구상 플레이크 + 비-구상 플레이크 + 비-구상 플레이크 + 비-구상 + 나노글로뷸
플레이크 + 나노글로뷸 플레이크 + 나노글로뷸 + 구상 플레이크 + 나노글로뷸 + 비-구상 플레이크 + 나노글로뷸 플레이크 + 나노글로뷸
비-구상 + 나노글로뷸 비-구상 + 나노글로뷸 + 구상 비-구상 + 나노글로뷸 비-구상 + 나노글로뷸 + 플레이크 비-구상 + 나노글로뷸
본원에 기재된 염 입자는 구상 및/또는 구상이 아닌 형태가 되도록 크기가 감소될 수 있으며, 이는 어느 한 특정한 형태로 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
추가 소듐
도 2A-2F를 참조하여, 고체의 ⅢA 족 기반 입자를 이용하는 경우에도, 개선된 성능을 제공하기 위해 보다 많은 소듐이 요망될 수 있음이 이해되어야 한다. 본원 발명의 이러한 구체예는, 물질층이 흡수제층 위 및/또는 아래에 증착될 수 있음을 나타낸다. 일부 층은 흡수제층이 가공된 후에 증착될 수 있다. 하기로 제한하는 것은 아니지만, 상기 층은 추가 소듐을 첨가하기 위한 하나의 한 기술을 제공할 수 있다.
도 2A를 참조하여, 흡수재 층은 도 2A에 도시된 바와 같이 기판(312) 상에 형성될 수 있다. 기판(312)의 표면은 기판(312)과 이 위에 형성되는 흡수재 층 사이의 전기적 접촉을 촉진시키기 위해 접촉층(314)으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 금속 기판(312)은 몰리브덴의 접촉층(314)으로 코팅될 수 있다. 본원에 논의된 바와 같이, 기판(312) 상에 물질 또는 물질층을 형성시키거나 증착시키는 것은 하나가 사용되는 경우 접촉층(314) 상에 상기 물질 또는 층을 증착시키거나 형성시키는 것을 포함한다. 임의로, 층(315)이 또한 접촉층(314)의 상부 및/또는 기판(312)에 직접 형성될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 이러한 층은 용액 증착(예를 들어, 코팅되거나, 프린팅되거나, 플레이팅됨)되고/되거나, 증발되고/되거나, 진공 기반 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 하기로 제한하는 것은 아니지만, 층(315)은 흡수제층(316)의 두께보다 적은 두께를 가질 수 있다. 한 비제한적인 예에서, 층은 약 1 nm 내지 약 100 nm 두께일 수 있다. 층(315)은 비제한적인 예로 하기 중 하나 이상을 포함하는 다양한 물질로 구성될 수 있다: ⅠB 족 원소, ⅢA 족 원소, ⅥA 족 원소, ⅠA 족 원소(신규 양식: 1족), 상기 원소 중 임의의 원소의 2성분 및/또는 다원 합금, 상기 원소 중 임의의 원소의 고용체, 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄, 구리 인듐, 구리 갈륨, 인듐 갈륨, 소듐, 소듐 화합물, 소듐 플루오라이드, 소듐 인듐 설파이드, 구리 셀레나이드, 구리 설파이드, 인듐 셀레나이드, 인듐 설파이드, 갈륨 셀레나이드, 갈륨 설파이드, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드, 구리 갈륨 셀레나이드, 구리 갈륨 설파이드, 인듐 갈륨 셀레나이드, 인슘 갈륨 설파이드, 구리 인듐 갈륨 셀레나이드, 및/또는 구리 인듐 갈륨 설파이드.
도 2B에 도시된 바와 같이, 흡수제층(316)은 기판 상에 형성된다. 흡수제층(316)은 하나 이상의 ⅠB 족 원소 및 하나 이상의 ⅢA 족 원소을 함유한다. 바람직하게는, 하나 이상의 ⅠB 족 원소는 구리를 포함한다. 하나 이상의 ⅢA 족 원소는 인듐 및/또는 갈륨을 포함할 수 있다. 흡수제층은 상기 기재된 기술 중 임의의 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 한 구체예에서, 흡수제층은 불순물로서 어쩔 수 없이 존재하거나 플레이크 자체가 아닌 필름의 성분에 우연히 존재하는 산소가 아닌 다른 산소를 함유하지 않는다. 흡수제층(316)은 바람직하게는 비-진공 방법을 이용하여 형성되나, 이는 임의로 다른 수단, 예를 들어, 증발, 스퍼터링(sputtering), 화학적 증기 증착, 물리적 증기 증착, 원자 층 증착, ALD, 전기도금, 전착 등에 의해 형성될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 흡수제층(316)은 구리, 인듐 및 갈륨을 함유하는 산소 비함유 화합물일 수 있다. 한 구체예에서, 비-진공 시스템은 약 3.2 kPa(24 Torr) 이상의 압력에서 수행한다. 임의로, 층(317)이 또한 흡수제층(316)의 상부에 형성될 수 있음이 이해되어야 한다. 스택(stack)이 층(315) 및 (317) 둘 모두를 가질 수 있거나, 이 중 하나만을 가질 수 있거나, 둘 모두를 갖지 않을 수 있음이 이해되어야 한다. 하기로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 층(317)은 흡수제층(316)의 두께보다 적은 두께를 가질 수 있다. 한 비제한적인 예에서, 층(317)은 약 1 내지 약 100 nm 두께일 수 있다. 층(317)은 비제한적인 예로 하기 중 하나 이상을 포함하는 다양한 물질로 구성될 수 있다: ⅠB 족 원소, ⅢA 족 원소, ⅥA 족 원소, ⅠA 족 원소(신규 양식: 1족), 상기 원소 중 임의의 원소의 2성분 및/또는 다성분 합금, 상기 원소 중 임의의 원소의 고용체, 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄, 구리 인듐, 구리 갈륨, 인듐 갈륨, 소듐, 소듐 화합물, 소듐 플루오라이드, 소듐 인듐 설파이드, 구리 셀레나이드, 구리 설파이드, 인듐 셀레나이드, 인듐 설파이드, 갈륨 셀레나이드, 갈륨 설파이드, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드, 구리 갈륨 셀레나이드, 구리 갈륨 설파이드, 인듐 갈륨 셀레나이드, 인슘 갈륨 설파이드, 구리 인듐 갈륨 셀레나이드, 및/또는 구리 인듐 갈륨 설파이드.
도 2D를 참조하여, ⅠB-ⅢA 족 화합물 필름(322)으로 첫 번째 흡수제층(316)을 밀집화시키기 위해 열(320)이 적용된다. 열(320)은, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 신속한 열 어닐링 처리로 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 기판(312) 및 흡수제층(들)(316)은 주위 온도로부터 약 200℃ 내지 약 600℃의 고원 온도 범위로 가열될 수 있다. 온도는 1초 내지 약 60분의 대략적인 분획 사이 범위의 기간 동안 고원 범위로 유지될 수 있고, 이후에 감소될 수 있다. 열은 흡수제층을 필름(322)으로 전환시킨다. 임의로, 이는 도 2D에 도시된 바와 같이 밀집한 금속 필름일 수 있다. 가열은 공간을 제거할 수 있고, 흡수제층보다 밀집한 필름을 생성시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 흡수제층이 이미 밀집한 경우, 밀집화가 거의 일어나지 않거나, 밀집화가 일어나지 않을 수 있다.
임의로, 도 2E에 도시된 바와 같이, 추가 칼코겐 공급원을 함유하는 층(326), 및/또는 칼코겐 공급원을 함유하는 대기가 층(322)에 적용될 수 있다. 열(328)이 임의로 층(322) 및 층(326) 및/또는 칼코겐 공급원을 함유하는 대기에 적용될 수 있어, 이들을 칼코겐 공급원을 액화시키고, 칼코겐 공급원이 흡수제층(322) 내의 ⅠB 족 원소 및 ⅢA 족 원소와 반응하도록 하기에 충분한 온도로 가열할 수 있다. 열(328)은, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같이 신속한 열 어닐링 처리에 적용될 수 있다. 칼코겐 공급원과 ⅠB 족 원소 및 ⅢA 족 원소의 반응은 도 2F에 도시된 바와 같이 ⅠB-ⅢA-칼코게나이드 계 화합물의 화합물 필름(330)을 형성한다. 바람직하게는, ⅠB-ⅢA-칼코게나이드 계 화합물은 형태 CuzIn1 -xGaxSe2(1-y)S2y(여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0.5≤y≤1.5임)이다. 하기로 제한하는 것은 아니지만, 화합물 필름(330)은 ⅥA 족 원소와의 반응으로 인해 필름(322) 보다 두꺼울 수 있다.
도 2A-2F를 참조하여, 생성되는 필름의 품질을 개선시키기 위해 소듐이 또한 전구체 물질과 함께 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 이는 고체의 ⅢA 입자 군이 소듐 기반 물질을 이용하지 않고 형성되고, 추가 소듐이 요망되는 상황에서 특히 유용할 수 있다. 첫 번째 방법에서, 도 2A 및 2B와 관련하여 논의된 바와 같이, 소듐 함유 물질의 하나 이상의 층이 흡수제층(316) 위 및/또는 아래에 형성될 수 있다. 형성은 용액 코팅 및/또는 다른 기술, 비제한적인 예로, 스퍼터링, 증발, CBD, 전기도금, 졸-겔 기반 코팅, 스프레이 코팅, 화학 증기 증착(CVD), 물리 증기 증착(PVD), 원자 층 증착(ALD) 등에 의해 발생할 수 있다.
임의로, 두번째 방법에서, 흡수제층(316) 내의 플레이크 및/또는 입자를 소듐 도핑(doping)함으로써 소듐이 또한 스택에 도입될 수 있다. 비제한적인 예로, 흡수제층(316) 내의 플레이크 및/또는 다른 입자는 소듐 함유 물질, 비제한적인 예로, Cu-Na, In-Na, Ga-Na, Cu-In-Na, Cu-Ga-Na, In-Ga-Na, Na-Se, Cu-Se-Na, In-Se-Na, Ga-Se-Na, Cu-In-Se-Na, Cu-Ga-Se-Na, In-Ga-Se-Na, Cu-In-Ga-Se-Na, Na-S, Cu-In-Ga-Na, Cu-S-Na, In-S-Na, Ga-S-Na, Cu-In-S-Na, Cu-Ga-S-Na, In-Ga-S-Na, 및/또는 Cu-In-Ga-S-Na일 수 있다. 본원 발명의 한 구체예에서, 플레이크 및/또는 다른 입자 내의 소듐의 양은 약 1 at.% 이하일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 소듐의 양은 약 0.5 at.% 이하일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 소듐의 양은 약 0.1 at.% 이하일 수 있다. 도핑된 입자 및/또는 플레이크는 공급원료 물질과 소듐 함유 물질 및/또는 원소 소듐의 제분을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있음이 이해되어야 한다.
임의로, 세 번째 방법에서, 잉크에 분산되는 입자, 나노입자, 마이크로플레이크, 및/또는 나노플레이크의 유형과 관계없이 잉크 자체에 소듐이 혼입될 수 있다. 비제한적인 예로, 잉크는 플레이크(Na 도핑되거나 도핑되지 않음) 및 유기 반대이온(비제한적인 예로, 소듐 아세테이트)을 갖는 소듐 화합물 및/또는 무기 반대이온(비제한적인 예로, 소듐 설파이드)을 갖는 소듐 화합물을 포함할 수 있다. 잉크에 첨가된 소듐 화합물(별개 화합물로서 첨가)이 입자(예를 들어, 나노입자)로 존재할 수 있거나, 용해되고/되거나 (역) 마이셀(micelle)로 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 소듐은 소듐 화합물의 "핵형성(aggregate)" 형태(예를 들어, 분산된 입자), 및 "분자적으로 용해된" 형태로 존재할 수 있다.
상기 언급된 세 방법 중 어느 것도 상호 배타적이진 않으며, 단일하게 적용되거나, 전구체 물질을 함유하는 스택에 요망되는 양의 소듐을 제공하기 위해 임의의 단일한 또는 다수의 조합물(들)로 적용될 수 있다. 추가로, 소듐 및/또는 소듐 함유 화합물이 또한 기판에 첨가(예를 들어, 몰리브덴 표적에 첨가)될 수 있다. 또한, 다수의 흡수제층(동일하거나 상이한 물질을 이용함)이 사용되는 경우에 하나 이상의 흡수제층 상이에 소듐 함유 층이 형성될 수 있다. 소듐의 공급원이 상기 나열된 물질에 제한되지 않음이 또한 이해되어야 한다. 비제한적인 예로, 기본적으로, 임의의 탈보호된 알코올에서 양성자는 소듐, 임의의 탈보호된 유기 및 무기산, (탈보호) 산의 소듐 염, NaxHySezSuTev0w(여기서, x, y, z, u, v 및 w≥0임), NaxCuyInzGauOv(여기서, x, y, z, u 및 v≥0임), 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 및 하기 산의 소듐 염: 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 9-헥사데센산, 옥타데칸산, 9-옥타데센산, 11-옥타데센산, 9,12-옥타데카디엔산, 9,12,15-옥타데카트리엔산, 및/또는 6,9,12-옥타데카트리엔산으로 대체된다.
임의로, 도 2F에서 관찰되는 바와 같이, 흡수제층이 밀집화되거나 달리 처리된 후에 소듐 및/또는 소듐 화합물이 가공된 칼코게나이드 필름에 첨가될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본원 발명의 상기 구체예는 CIGS와 같은 2성분 및/또는 다원 칼코게나이드의 형성 후에 필름을 개질시킨다. 소듐을 이용하여, 필름의 전자적 특성을 개선시켜, Voc 및 FF를 증가시킨다. 다양한 소듐 함유 물질, 예를 들어, 상기 기재된 물질이 가공된 필름 상에 층(332)으로 증착된 후, 칼코게나이드 필름을 처리하기 위해 어닐링될 수 있다.
추가로, 소듐 물질은 밴드갭(bandgap) 확장 효과를 제공할 수 있는 다른 원소와 조합될 수 있다. 상기를 달성하는 2개의 원소는 갈륨 및 황이다. 소듐 외의 상기 원소 중 하나 이상의 사용은 흡수재 층의 품질을 추가로 개선시킬 수 있다. 비제한적인 예로 Na2S, NaInS2 등과 같은 소듐 화합물의 사용은 필름에 Na 및 S 둘 모두를 제공하며, 이는 비제한적인 예로 개질되지 않은 CIGS 층 또는 필름의 밴드갭과 상이한 밴드갭을 갖는 층을 제공하는 RTA 단계와 같이 어닐링과 함께 유도될 수 있다.
하이브리드 핵형성 /흡수제층
지금부터 도 3 내지 5를 참조하여, 본원 발명의 추가의 구체예가 기재될 것이다. 최종 반도체 흡수재로의 하나 이상의 단계의 전구체 물질의 처리 동안, 역류 및 개량을 위해 액화 또는 상전이 분리에 의해 충분히 액화되고/되거나 활성이 되는 온도로 상기 단계 중 하나에서 전구체 물질이 가열될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 흡수제층의 증착이 평탄하고 균일한 흡수제층을 발생시킬 수 있으나, 처리 동안의 물질의 역류 및 이동이 매우 상이한 층 균일성, 조도(평탄화도), 동질성, 및 유형, 크기, 형태, 배향, 조성, 품질, 및 층 내의 결정의 수를 변화를 발생시킬 수 있다. 증착 온도 또는 증착 온도 근처에서 입자 내에 액체 전구체 물질 또는 액체 상을 갖지 않는 고체 입자로 시작하는 조성물의 경우에도 증착된 층과 평탄도 및/또는 원자 균일성이 유사한 생성 층을 보장하지 않는데, 이는 부분적으로 역류 및 이동 때문이다. 층의 처리는 비활성 대기 또는 반응성 대기에서 발생할 수 있다. 일부 구체예에서, 반응성 처리 전에 어닐링하는 처리에 대해, 상기 전구체 물질의 역류는 반응성 처리 전에 발생할 수 있는 하나 이상의 어닐링 단계 동안 발생할 수 있다.
도 3A를 참조하여, 본 예는 역류 또는 물질 이동으로부터 발생한 기판(400) 상의 균형 물질이 다수의 섬(402)을 형성하고, 이중 잔여 물질의 블랭킷(404)을 갖는 일부가 균형 물질의 섬의 일부 또는 전부를 포함하는 균형 물질로 통합되지 않는 것을 나타낸다. 도 3A의 본 구체예는 균형 물질로 시작하지 않음이 이해되어야 한다. 균형 물질은 이후에 가열 동안 형성되고, 여기서 상기 기판 상의 균형 물질 형태는 조절되지 않거나 미리 결정되지 않는다. 역류 또는 재편이 층에 볼더링(bouldering), 마운딩(mounding), 또는 비균일성을 발생시키는 한, 상기 역류 또는 재편은 덜 요망되는 비균일성을 발생시킨다. 비균일성은 또한 측면 또는 다른 축에서의 원자 조성의 차이로 표현될 수 있다. 비제한적인 예로, 비균일성은 물질이 특정 위치로부터 유동하는 무도금(bare spot) 또는 조밀하지 않은 스폿(thinned spot)과 같은 물리적 형태로 표현될 수 있다. 다른 구체예에서, 비균일성은 층의 다른 물질의 표면 또는 평면 상에서 발생하는 볼더(boulder) 또는 마운드(mound)의 형태로 존재할 수 있다. 임의의 특정한 이론으로 제한하는 것은 아니지만, 상기 물질의 비균일 집적은 부분적으로 처리 동안의 물질의 불규칙한 성장으로 인해 발생할 수 있다. 이는 일부 처리에서 상기 균형 물질 형태의 섬 및/또는 이후의 형성된 섬의 크기를 완전히 조절하는 것이 불가능한 것을 나타내는데, 이는 핵형성이 덜 조절가능하기 때문이다. 전구체 물질의 가열 동안 발생할 수 있는 물질 비균일성을 최소화하기 위해, 처리 동안 물질을 역류시키거나 재편하는 방법을 조절하기 위한 몇몇 메커니즘 및/또는 처리 제어를 수행하는 것이 요망된다.
본원 발명의 한 구체예는 핵형성 층이자 동시에 흡수제층인 층의 사용을 제안한다. 이러한 비제한적인 예에서, 하이브리드 층은 층 균일성을 최대화시키고, 기판에서의 물질의 응괴, 볼더링(bouldering) 또는 비조밀화(thinning)를 최소화시키기 위해 미리-분류되거나 미리 결정되는 핵형성 성분을 포함하는 부분을 포함한다. 이러한 핵형성 성분은 임의로 기판 상에 여러 핵형성 포인트를 제공하기 위해 기판의 표면 상에 균일하게 분포된다. 균일한 분포는 2차원(2D)의 측면 방식으로 발생할 수 있다. 임의로, 균일한 분포는 또한 보다 나은 3차원(3D) 균일성을 위해 수직 방향으로 조절가능한 층 두께를 포함할 수 있다. 한 극단적인 예에서, 층은 원자 또는 분자 수준에서 균일성을 갖는, "입자" 자체가 없는 균일한 층일 수 있다.
임의로, 핵형성 성분은 완전한 비액화 물질이다. 임의로, 핵형성 성분은 단지 소수의 부분이 처리 동안 액화되고, 대부분은 처리 동안 비액화로 유지되도록 존재한다. 임의로, 핵형성 성분은 균형 물질이다. 임의로, 핵형성 성분은 상기의 단일 또는 다수의 조합물이다. 임의로, 더욱 균일한 층의 생성을 최대화시키는 크기 및 형태의 입자가 되도록 핵형성 성분이 구성되는 것이 이해되어야 한다.
핵형성 성분 외에, 하이브리드 핵형성/흡수제층의 상기 구체예는 또한 액화되고, 처리 동안 역류되는 하나 이상의 추가 물질을 포함하는 것이 이해되어야 한다. 이러한 제 2의 물질은 대부분의 공간을 충분히 채우기 위해 유동하도록 존재할 수 있다. 이는 또한 핵형성 물질에 혼입되거나 혼입되지 않을 수 있는 물질일 수 있다. 비제한적인 예로, 한 구체예에서 입자는 코팅된 필름 또는 흡수제층의 두께보다 수직 높이가 크지 않다. 크기 및 밀도는 용인될 수 있는 균일성에 의해 결정될 수 있다. 궁극적으로, 이는 핵형성 물질의 박층 필름으로 감소시킬 수 있다.
층 내에 핵형성 물질 및 하나 이상의 제 2 또는 다른 물질을 함유하는 흡수제층으로의 핵형성 물질의 혼입으로 인해 층내 핵형성이 발생한다. 이러한 하이브리드 핵형성/흡수제층에서의 층내 핵형성은 필름이, 밀집화 처리가 균형 물질의 조절되지 않는 형성과 함께 발생하는 경우에 볼더링 또는 측면 조성물 불균일성이 발생할 수 있는 요망되지 않는 물질 이동이 없이 보다 얇은 층으로 동시에 밀집화되는 것을 가능케 할 것이다. 일부 구체예에서, 물질은 액체 물질을 분리시키거나 배출시킬 수 있다.
한 비제한적인 예에서, 하이브리드 핵형성/흡수제층을 위한 물질은 약 1 미크론 두께로 기판에 코팅되고; 코팅은 코팅을 밀집시키고, 두께를 약 0.5 내지 0.6 미크론 두께로 감소시키기 위해 가열되고; 밀집화된 코팅은 하나 이상의 반응 대기에서 가열되어, 밀집화된 층으로부터 두께를 대략 (3x)로 증가시키는 최종 흡수재 층이 형성된다.
도 3B를 참조하여, 본원 발명의 한 구체예에서, 최종 균형 조성을 이용하거나, 처리 동안 현저히 역류하지 않거나 액체를 발생시키지 않는 균형 근처의 조성을 이용하여 시작 물질(410)에 성분을 혼입시키는 것은 가열된 온도에서의 전구체 물질의 처리 동안 형성되는 섬의 핵형성 위치에 비해 보다 나은 조절을 제공한다. 따라서, 균형 조성 시작 물질은 생성된 처리 층으로부터 형태적 조절을 제공한다. 특히, 부분적으로 기판 상의 상기 균형 물질의 균일한 분포로 인해 적어도 측면의 2D 균일성 조절이 존재한다. 균형 물질이 이미 기판 상에 위치되거나 사전 배치되는 다수 위치를 도입하는 경우, 상기 처리는 보다 덜한 물질의 이동 및 무작위 핵형성 또는 성장을 가질 것이다. 이는 실질적으로 물질 균일성을 증가시키고, 무작위 핵형성이 발생하는 경우에 발생할 수 있는 물질의 볼더링 또는 마운딩을 감소시킬 수 있다. 따라서, 여전히 일부 감소된 수준의 물질 역류가 있을 수 있으나, 이동의 양은 실질적으로 감소된다. 따라서, 일부 구체예에서, 부분적으로 비-액화 전구체 물질을 기판(400) 상에 평탄하고 균일하게 증착시키는 방법에 의해 표면 조도가 결정될 수 있다.
도 3C를 참조하여, 비-액화 전구체 물질의 보다 평탄하고/하거나 보다 편평한 분포가 시작 조도 감소 및 보다 적은 물질 이동 및 재편으로 인해 보다 평탄한 최종 반도체 흡수재 층을 생성시킬 수 있음이 제시된다. 한 구체예에서, 하이브리드 핵형성/흡수제층은 기판과 접촉된 핵형성 물질 대부분을 가질 수 있는 반면, 제 2 유형의 물질은 대부분 핵형성 물질과 접촉하고, 기판과 직접 접촉하지 않는다. 임의로, 핵형성/흡수제층은 연속 층일 수 있다. 일부 예에서, 이는 층의 후면이 대부분 핵형성 물질인 반면, 제 2 물질이 대부분 층의 상부쪽에 존재하는 구체예를 발생시킨다. 임의로, 층은 층 전체에 걸쳐 수직으로 편평하게 분포된 핵형성 물질을 가질 수 있다.
균형 물질
하이브리드 핵형성/흡수제층에 사용된 핵형성 물질을 참조하여, 상기 핵형성 물질의 한 구체예가 하이브리드 핵형성/전구체의 가열 동안 균형 물질로의 임의의 추가 물질을 혼입시키기 않거나 실질적으로 혼입시키지 않는 균형 물질로 구성되는 것이 이해되어야 한다. 임의로, 이는 처리 동안 액체 물질을 분리시키기 않거나 배출시키지 않을 것이다. 이러한 예에서, 본원 발명은 시작 물질을 제공하며, 상기 시작 물질의 적어도 일부는 어닐링 후에 균형 물질과 동일한 3성분 균형 조성물일 것이다. 이러한 균형 조성물 및 하나 이상의 제 2의 물질은 하나 이상의 단계에서 추가로 처리되어 최종 반도체 물질을 형성할 것이다. 이러한 단계는 통상적으로 반응성 단계이나, 이에 제한되지는 않는다. 임의로, 물질은 동일 단계에서 어닐링되고, 반응된다.
본 구체예에서, 어닐링 후의 균형 물질은 3성분 화합물이다. 한 비제한적인 예에서, 3성분의 ⅠB-ⅢA-ⅢA 물질 군에 대한 균형 조성물은 Cu2In0 .25Ga0 .75 내지 C2.25In0.25Ga0.75 범위의 임의의 조성물이다. 임의로, 다른 비-액화 또는 실질적으로 비-액화 3성분 균형 물질은 Cu2(In1 - xGax) 내지 Cu2 .25(In1 - xGax)(여기서, 0.5<x<1임) 범위일 수 있다. 본원에서 관찰되는 바와 같이, 이는 이후에 최종 흡수재 층으로 반응성 단계에서 처리되는 CIG 물질이다. 균형 조성 물질을 이용하는 이러한 개념은 CIG 물질 또는 ⅠB-ⅢA-ⅥA 흡수재를 위한 다른 전구체에 제한되지 않고, 이는 또한 비제한적인 예로 CZTS 흡수재 물질과 같은 다른 물질에도 적용될 수 있다.
관찰되는 바와 같이, 본 구체예는 균형 물질이 통상적으로 인듐이 불충분한 3성분 물질임을 나타낸다. 다른 구체예에서, 균형 물질은 다른 조성을 가질 수 있다. 본 경우에, 3성분은 균형 물질이므로 이의 조성에 존재하는 경우 In 또는 Ga를 매우 적게 혼입시키도록 한다. 임의로, 어닐링 후에 3성분 성분 중 임의의 성분의 양에서 1% 미만의 변화가 존재할 수 있다.
임의로, 일부 구체예에서, 흡수제층 내에 균형 물질의 우세가 존재하는 것이 이해되어야 한다. 한 구체예에서, 흡수제층 내의 물질의 50% 이상이 균형 물질로 구성된다. 임의로, 흡수제층 내의 물질의 60% 이상이 균형 물질로 구성된다. 임의로, 흡수제층 내의 물질의 70% 이상이 균형 물질로 구성된다. 임의로, 흡수제층 내의 물질의 80% 이상이 균형 물질로 구성된다. 임의로, ⅢA 물질 군의 50% 미만이 균형 물질로부터 유래된다. 임의로, ⅢA 물질 군의 45% 미만이 균형 물질로부터 유래된다. 임의로, ⅢA 물질 군의 40% 미만이 균형 물질로부터 유래된다.
이러한 물질을 이용함으로써, 상기 형태는 가열된 온도에서의 흡수제층의 처리 동안 물질 이동이 덜할 것이다. 일부 구체예에서, 이러한 3성분 물질은, 부분적으로 Ga 물질의 대부분이 균형 물질에 혼입됨에 의해 2차원 또는 측면 갈륨 균일성을 제공할 것이다.
또한 가열 후, 균형 물질 입자가 조성에 있어서 실질적으로 변화되지 않았다는 것이 이해되어야 한다. 이들 균형 물질 입자의 일부는 함께 융합되었고, 이제 연결되어 있으나, 조성은 출발 균형 물질의 조성과 실질적으로 동일하게 유지된다. 이것은 물질 재구성(reorganization)으로 인한 형태적 변화를 감소시킨다.
비-액화, 근접 균형 물질
선택적으로, 정확한 균형 물질을 사용하는 대신, 핵형성층 중의 물질은 (하나 이상의 물질 성분들에서) 균형 물질로부터 벗어난 소정 비율 이내에서 물질일 수 있고, 프로세싱 단계들 중 임의 단계들의 진행중에 사용되는 프로세싱 온도까지 비-액화된다. 이들은 비-액화, 근접 균형 물질(near equilibrium material)인 것을 특징으로 할 수 있다.
비제한적 일예로, 도 6은 요망되는 범위의 프로세싱 온도를 통해 고체 상(들)일 수 있는 Cu-In-Ga의 3성분 상 다이어그램 내 음영 영역(600)을 도시한다.
이러한 방식으로, 비-액화 물질이 균형 물질의 유사체이기 때문에, 이러한 대체 물질은 상이한 출발 조성물을 사용하면서 균형 물질의 많은 이점을 지닐 수 있다. 이러한 비-액화, 근접 균형 물질은 유사하지만 정확한 균형 물질이 아니다. 비제한적 일예로, 균형 물질이 3성분 물질 A-B-C이면, 유사체 물질은 상기 A-B-C 균형 물질과 대비하여, 이들 성분들 중 임의의 하나 이상의 성분에서 부족하거나 풍부한 3성분 물질 A-B-C일 수 있다. 한 가지 비제한적 일예에서, 상기 물질은 Cu2.25In0.25Ga0.75의 IB-IIIA-IIIA 성분들 중 임의의 성분들의 %에서 +/-5 이내일 수 있다. 선택적으로, 상기 물질은 Cu2 .25In0 .25Ga0 .75의 IB-IIIA-IIIA 성분들 중 임의의 성분들의 %에서 +/-10 이내일 수 있다. 선택적으로, 상기 물질은 Cu2 .25In0 .25Ga0 .75의 IB-IIIA-IIIA 성분들 중 임의의 성분들의 %에서 +/-15 이내일 수 있다. 선택적으로, 상기 물질은 Cu2 .25In0 .25Ga0 .75의 IB-IIIA-IIIA 성분들 중 임의의 성분들의 %에서 +/-20 이내일 수 있다. 선택적으로, 상기 물질은 Cu2 .25In0 .25Ga0 .75의 IB-IIIA-IIIA 성분들 중 임의의 성분들의 %에서 +/-25 이내일 수 있다. 선택적으로, 상기 물질은 Cu2.25In0.25Ga0.75의 IB-IIIA-IIIA 성분들 중 임의의 성분들의 %에서 +/-30 이내일 수 있다.
핵형성 물질의 일부 구체예들은 42%를 초과하여 In+Ga을 사용할 수 있다. 일부 구체예들에서, In+Ga은 42 내지 43%이다. 다른 구체예들은 선택적으로 In+Ga을 43% 초과하여 사용할 수 있다.
선택적으로, 다른 균형 물질은 Cu2 -y(In1 - xGax) 내지 Cu2 .25-y(In1 - xGax)의 범위로 존재할 수 있는데, 여기서 0.5 < x < 1 및 -0.75 < y < 1.25이다. 이들 구체예에서는 구리가 풍부하게 남아 있고, 변화의 대부분은 각각의 물질 내의 인듐 및/또는 갈륨 함량에 존재한다.
선택적으로, 비-액화 물질은 균형 물질과 유사하나 이 균형 물질의 한 성분이 단순히 없는 2성분 물질, 예컨대, A-B, A-C, B-C 등일 수 있으나, 이로만 국한되는 것은 아니다.
일부 적합한 비-액화 고체 물질의 일예는 일 구체예에서 Cu1 -x(0.38(1-y)+0.43y)In0.38x(1-y)Ga0.43xy으로 기재될 수 있고, 여기서 0 < x <1이고 0 < y <1이다. 따라서, Cu2 .25In0 .25Ga0 .75의 경우, x는 0.741이고, y는 0.725이다.
또 다른 구체예에서, 거의 균형이나 비-액화되는 물질의 조성은 Cu (1-(0.35x+0.3O8(1-x))y) In0 .14 xy Ga (0.3 O8 (1-x)+0.21x)y(0<x<1, 0.75<y<1.25)이다.
또 다른 구체예에서, 거의 균형이나 비-액화되는 물질의 조성은 Cu (1-0.36y) In (0.36(1-x)+0.26x)y Ga 0.1xy(0<x<1, 0.75<y<1.25)이다.
선택적으로, In(O,H,X) 및/또는 Ga(O,H,X)와 비교하여 이러한 유형의 합금의 상대적 양을 규정하기 위한 방식은, 1.2 내지 0.5의 Cu/III 혼합 비를 충족하도록 CIG 입자 내에 함유된, 혼합물 중의 III 족 원소들의 최소 및 최대 백분율을 정의하는 것이다. 일 구체예로, 총 혼합물의 III 족 원소의 30% 내지 50% 미만은 3성분 입자로 발견된다. 선택적으로, 다른 구체예에서, 총 혼합물의 III 족 원소들의 약 49% 내지 98%는 3성분 입자로 발견된다.
또한 비-액화 2성분 물질이 또한 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 선택적으로, 다른 출발 물질은 Cu57Ga43, Cu58Ga42, Cu59Ga41, Cu60Ga4O, Cu61Ga39, Cu62Ga38, Cu63Ga37, Cu64Ga36, Cu65Ga35, Cu66Ga34, Cu67Ga33, Cu68Ga32, Cu69Ga31, Cu70Ga3O, Cu71Ga29, Cu72Ga28, Cu73Ga27, Cu74Ga26, Cu75Ga25, Cu76Ga24, Cu77Ga23, Cu78Ga22, Cu79Ga21, 및/또는 Cu80Ga2O의 범주에 속하는 2성분 물질일 수 있다. 선택적으로, 다른 출발 물질은 Cu57Ga43 내지 Cu73Ga27의 범주에 속하는 2성분 물질일 수 있다. 선택적으로, 상기 물질은 Cu65Ga35일 수 있다. 선택적으로, 3성분의 경우, 상기 물질은 Cu62In13Ga25일 수 있다. 더 높은 갈륨 함량을 지니는 물질이 CuGa2와 조합하여 Cu57Ga43을 사용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 두 물질은, 이들이 단일 상으로 존재하지 않기 때문에 균형 물질을 형성할 것이다. 공통 분모는, 이러한 구체예들의 경우, IB-IIIA 족 기반 물질이 제 1 프로세싱 온도까지 비-액화된다는 것이다. 선택적으로, 상기 물질은 소량의 임의의 하나 이상의 액체 성분들을 흘릴 수 있으나, 본래 물질의 일부 성분은 고체로 머무른다. 선택적으로, 입자의 40% 이상이 고체로 남아 있다. 선택적으로, 입자의 50% 이상이 고체로 남아 있다. 선택적으로, 입자의 60% 이상이 고체로 남아 있다. 선택적으로, 입자의 70% 이상이 고체로 남아 있다. 선택적으로, 입자의 80% 이상이 고체로 남아 있다. 선택적으로, 입자의 90% 이상이 고체로 남아 있다. 선택적으로, 고체에서 고체로 상 변화가 일어날 수 있다. 출발 물질에 사용된 물질의 정확한 유형은 출발 물질이 2가지 입자/물질 시스템, 3가지 입자/물질 시스템 등인지 여부에 대해 부분적으로 기반할 수 있다.
물질은 바람직하게는 프로세싱 온도 전반에 걸쳐 비-액화되는 단일 상 물질이 되도록 선택된다는 것이 이해되어야 한다. 일 구체예로, Cu-Ga 조성 Cu72Ga28. 선택적으로, Cu-Ga 조성은 Cu82Ga33일 수 있다. 선택적으로, Cu-Ga 조성은 CU57Ga43, CU58Ga42, Cu59Ga41, Cu60Ga40, Cu61Ga39, Cu62Ga38, Cu63Ga37, Cu64Ga36, Cu65Ga35, Cu66Ga34, Cu67Ga33, Cu68Ga32, Cu69Ga31, Cu70Ga3O, Cu71Ga29, Cu72Ga28, Cu73Ga27, Cu74Ga26, Cu75Ga25, Cu76Ga24, Cu77Ga23, Cu78Ga22, Cu79Ga21, 및/또는 Cu80Ga2O일 수 있다. 선택적으로, Cu-Ga 조성은 Cu65Ga35일 수 있다. 선택적으로, Cu57Ga43로 내린 구리 풍부 Cu-Ga 조성은 도 6에 도시된 것과 같이 사용될 수 있다. 선택적으로, Cu62Ga38로 내린 구리 풍부 Cu-Ga 조성이 도 6에 도시된 것과 같이 사용될 수 있다. 더 높은 갈륨 함량을 지니는 물질들은 CuGa2와 조합하여 Cu57Ga43을 사용할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일부 구체예들은 선택적으로 하나 이상의 비-액화 물질을 사용할 수 있다. 일부 구체예는 단지 한 비-액화 상을 사용할 수 있다.
적어도 하나의 비-액화 입자를 사용하는 2 입자 시스템
앞의 단락에 기재한 물질 조성은 2 입자 물질 시스템, 3 입자 물질 시스템, 또는 훨씬 더 많은 수의 입자 물질과 함께, 2 입자 물질 시스템에서 사용될 수 있는 물질과 관련이 있다. 비-입자 기반 전구체 시스템의 경우, 구체예는 2 물질 시스템(진공 기반 증착, 전착 등과 같은 임의의 공지된 증착 시스템에 의해 증착됨), 3 물질 시스템, 또는 4개 이상의 상이한 물질을 지니는 시스템으로써 기재될 수 있다. 이 부분에서는 2 물질 또는 2 입자 시스템을 이용하여 구체예들에 대해 고찰할 것이다.
구체예 1
본원 발명의 일 구체예에서, 2-입자 시스템은 제 1 입자 유형 및 제 2 입자 유형을 사용하는 전구체 물질로 구성된다. 비-입자 기반 시스템의 경우, 시스템은 전착, 전기도금, 동시증발, 스퍼터링, 또는 당업계에 공지된 기타 기술과 같은 다른 방법들에 의해 증착된 물질과 함께, 2 물질 시스템으로써 기술될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 비-제한적 일예로서, 시스템은 비-액화 3 성분 Cu-In-Ga 입자인 제 1 입자 유형을 포함할 수 있다. 하기한 것에 국한되지 않지만, 이러한 제 1 입자 중의 Cu-In-Ga 물질은 In이 부족한데, 제 1 입자 중의 IIIA 족 물질은 약 0.25 몰(moles) 미만의 In을 지닌다. 이러한 비제한적 일예에서, 3성분 입자는 Cu2In0.25Ga0.75일 수 있다. 제시된 바와 같이, 이러한 3성분 입자는 당해 3성분 입자 중의 갈륨의 양과 비교하여, 인듐이 부족하다. 이러한 구체예에서, 입자 내 In/(In+Ga) 또는 In/III 몰비는 약 0.25이다. 선택적으로, 다른 구체예들은 0.3 이하의 입자 내 In/(In+Ga) 또는 In/III 몰비를 사용할 수 있다. 선택적으로, 다른 구체예는 0.4 이하의 입자 내 In/(In+Ga) 또는 In/III 몰비를 사용할 수 있다. 이러한 증가된 비율은 Ga 함량을 감소시키면서 In 함량을 증가시킴으로써 부분적으로 달성될 수 있다. 이러한 선택적 구체예는 당해 물질을 단일 상 물질로 여전히 유지시키면서 인듐 농도를 증가시켰다. 단일상은 본원 발명의 일부 구체예들에서 바람직할 수 있는데, 그 이유는 단일상 중의 3성분 물질이 당해 물질의 크기를 감소시키고, 입자로부터의 물질의 실질적인 상분리 또는 소실 없이 조작가능케 하기 때문이다. 또한, 제 2 입자가 인듐 함유 임자인 경우, 2 입자 시스템의 3성분 중의 너무 많은 인듐은 최종 흡수제층에서 본원 발명자들이 원하는 범위를 벗어나는 Ga/(In+Ga) 몰비를 야기시킬 수 있다.
본원의 구체예들과 연속하여, 본 실시예에서 제 2 입자 물질은 전형적으로, 인듐 함유 입자인데, 여기서 이 제 2 입자 물질 중의 인듐은 82% 미만이다. 이 구체예에서, 제 2 입자 유형은 InOH이다. 조합된 Gu2In0 .25Ga0 .75 + InOH 물질은 도 4A-4C에 도시된 것과 유사한 방식으로 가열된다. 알 수 있는 바와 같이, 일부 입자는 전형적으로 평면형인 반면, 다른 입자들은 비-평면형이다. 이 구체예에서, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.6 내지 약 1.0의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0 내지 약 1.0의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.15 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.2 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.3 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.4 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.5 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.6 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.7 내지 약 0.8의 범위이다.
선택적으로, 제 2 입자 중의 물질은 단독으로 또는 In과 조합하여 In2O3일 수 있다. 이 물질은 82% 미만의 In 함량을 지닌다. 선택적으로, 제 2 입자(또는 제 2 물질)로 사용되는 물질은 70% 미만의 In을 지닌다.
선택적으로, 제 2 입자 중의 물질은 단독으로 상기한 것들 중 임의의 것과 조합하여 In-Se일 수 있다. 이 물질은 82% 미만의 In 함량을 지닌다. 선택적으로, 제 2 입자(또는 제 2 물질)로 사용되는 물질은 70% 미만의 In을 지닌다.
일 예로, 인듐 물질은 In-Ga일 수 있고, 또 다른 것은 Cu-In-Ga 또는 그 외의 것일 수 있다.
이 구체예에서, 대략 0.5-2.5 미크론 두께의 전구체 물질 함유 용액이 기판 상에 증착될 수 있다. 전구체 물질은 잉크를 형성하기 위해 유기 계면활성제 및/또는 본원에 기재된 분산제의 도움으로 매, 예컨대, 물, 알코올, 또는 에틸렌 글리콜 중에 분산될 수 있다. 상기 흡수제층은 수소 또는 질소 기체를 함유하는 대기 중에서, Cu, In, 및 Ga 간의 조밀화 및/또는 합금화를 향상시키기 위해, 약 225 내지 약 575℃의 온도까지, 바람직하게는, 약 30초 내지 약 600초 동안 1-5℃/sec, 바람직하게는 5℃/sec 초과의 램프-레이트로 어닐링되는데, 여기서 상기 고원 온도가 반드시 제시간에 일정하게 유지될 필요는 없다. 후속하여, 이러한 어닐링된 층은 Cu, In, Ga, 및 Se을 함유하는 하나 이상의 칼코겐 화합물을 포함하는 박막을 형성하도록, 비-진공 중의 Se 증기 중에서 약 60초 내지 약 10분의 시간 동안 약 225 내지 약 600℃의 온도까지 1-5℃/sec, 바람직하게는 5℃/sec 초과의 램프-레이트로 셀레늄화되는데, 여기서 상기 고원 온도가 반드시 제시간에 일정하게 유지될 필요는 없다. 이러한 2 단계 접근법 대신, 전구체 물질층은 수소 또는 질소 기체를 함유하는 대기에서 별개의 어닐링 단계 없이 셀레늄화될 수 있으나, H2Se 또는 H2 및 Se 증기의 혼합물을 함유하는 대기에서, 약 120초 내지 약 20분의 시간 동안 약 225 내지 약 600℃의 온도까지 1-5℃/sec, 바람직하게는 5℃/sec 초과의 램프-레이트로 1 단계로 조밀화 및 셀레늄화될 수 있다. 다른 구체예들은 바람직한 CIGS 또는 CIGSS 흡수제를 형성하도록 하기 위해 S 증기 또는 H2S를 포함하도록 구성될 수 있음이 이해되어야 한다.
구체예 2
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 여전히 또 다른 2-입자 시스템이 기술될 것이다. 이 구체예에서 2 입자 시스템은 제 1 입자 유형과 제 2 입자 유형으로 구성된다. 비제한적 일예로서, 이 시스템은 비-액화 3성분 Cu-In-Ga 입자인 제 1 입자 유형을 포함할 수 있다. 제 1 입자 중의 Cu-In-Ga 물질은 In이 부족할 수 있는데, In은 당해 제 1 입자 중의 약 0.75 몰 미만의 IIIA 물질이다. 이 비제한적 일예에서, 3성분 입자는 Cu2 .25In0 .25Ga0 .75일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 이 3성분은 당해 3성분 중의 갈륨의 양과 비교하여, 인듐이 부족하다. 당해 입자 중의 In/(In+Ga) 몰비는 약 0.25이다. 선택적으로, 다른 구체예들은 0.3 이하의 당해 입자 중의 In/(In+Ga) 몰비를 사용할 수 있다. 선택적으로, 다른 구체예들은 0.4 이하의 당해 입자 중의 In/(In+Ga) 몰비를 사용할 수 있다. 선택적으로, 다른 구체예들은 0.5 이하의 당해 입자 중의 In/(In+Ga) 몰비를 사용할 수 있다. 이것은 본 구체예에서 바람직할 수 있는데, 그 이유는 제 2 입자가 인듐 함유 입자이고, 그에 따라 당해 3성분 중의 너무 많은 인듐은 본원 발명자들이 원하는 범위를 벗어나는 Ga/(In+Ga) 몰비를 생성시킬 것이기 때문이다.
이 제 2 구체예와 연이어, 본 실시예에서 제 2 입자 물질은 전형적으로 인듐 함유 입자이고, 여기서 이 제 2 입자 물질 중의 인듐은 82% 미만이다. 본 구체예에서, 제 2 입자 유형은 InOH이다. 조합된 Cu2 .25In0 .25Ga0 .75 + InOH 물질은 도 4A-4C에 도시된 것과 유사한 방식으로 가열된다. 알 수 있는 바와 같이, 일부 입자들은 전형적으로 평면형이고, 한편, 다른 입자들은 비평면형이다. 알 수 있는 바와 같이, 일부 입자들은 전형적으로 평면형이고, 한편, 다른 입자들은 비평면형이다. 이 구체예에서, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.6 내지 약 1.0 범위이다. 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.15 내지 약 0.8 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.2 내지 약 0.8 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.3 내지 약 0.8 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.4 내지 약 0.8 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.5 내지 약 0.8 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.6 내지 약 0.8 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.7 내지 약 0.8 범위이다. 동시에, Cu/(In+Ga)는 적어도 0.7이다. 동시에, IB/IIIA는 적어도 0.8 내지 1.0이다. 선택적으로, 이 프로세스는 결과적으로 반도체 필름의 최상부 영역(uppermost region)의 Ga/(In+Ga) 몰비가 0.2-0.5 범위이고, 전체 필름 중의 Ga/(In+Ga) 몰비가 0.6-1.0 범위인, 흡수제층을 야기시킨다.
선택적으로, 제 2 입자 중의 물질은 단독으로 또는 In과 조합되어 In2O3일 수 있다. 이 물질은 82% 미만의 In 함량을 지닌다. 선택적으로, 제 2 입자 (또는 제 2 물질)로 사용되는 물질은 70% 미만의 In을 지닌다.
선택적으로, 제 2 입자 중의 물질은 단독으로 또는 상기한 물질들 중 임의의 물질과 조합되어 In-Se일 수 있다. 이 물질은 82% 미만의 In 함량을 지닌다. 선택적으로, 제 2 입자 (또는 제 2 물질)로 사용되는 물질은 70% 미만의 In을 지닌다.
다른 2 입자 시스템은 3성분 입자 대신 2성분 입자를 사용할 수 있다. 3성분 CIG는 당업자가 더 적은 InO 또는 다른 In 입자을 첨가할 수 있다는 점에서 유리하다. 이것은 더 짧은 어닐링을 초래한다. 둘 모두 물질 유사체인데, 그 이유는 이들이 액화되지 않기 때문이다. CIG는 이것이 균형 물질과 더 가깝기 때문에 몇몇 이점을 정말로 제공한다.
구체예 3
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 2-물질 시스템은 제 1 물질과 제 2 물질을 사용하는 전구체 물질로 구성된다. 비-입자 기반 시스템의 경우, 당해 시스템은 2 물질 시스템으로써 기술될 수 있는데, 당해 물질은 기타 방법들, 예컨대, 전착, 전기도금, 동시증착, 스퍼터링, 또는 당업계에 공지된 기타 기법들에 의해 증착된다는 것을 이해하여야 한다. 이 방식에서, 층은 개개의 입자로 실제로 구성되지 않지만, 층은 대신 원자 또는 분자 수준에서 균일한 층이다.
비제한적 일예로서, 이 시스템은 비-액화 3성분 Cu-In-Ga 입자인 제 1 물질을 포함할 수 있다. 하기한 것에 국한되지 아니하나, 제 1 물질 중의 Cu-In-Ga 물질은 In이 부족할 수 있는데, In은 당해 제 1 입자 중의 약 0.25 몰 이하의 이다. 비제한적 일예에서, 3성분 물질은 Cu2In0 .25Ga0 .75일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 이 3성분은 당해 3성분 중의 갈륨의 양과 비교하여, 인듐이 부족하다. 이 구체예에서, 당해 물질 중의 In/(In+Ga) 또는 In/III 몰비는 약 0.25이다. 선택적으로, 다른 구체예들은 0.3 이하의 당해 물질 중의 In/(In+Ga) 또는 In/III 몰비를 사용할 수 있다. 선택적으로, 다른 구체예들은 0.4 이하의 당해 물질 중의 In/(In+Ga) 또는 In/III 몰비를 사용할 수 있다. 이러한 증가된 비율은 Ga 함량을 감소시키면서 In 함량을 증가시킴으로써 부분적으로 달성될 수 있다. 이러한 선택적 구체예는 당해 물질을 단일 상 물질로 여전히 유지시키면서 인듐 농도를 증가시켰다. 단일상은 본원 발명의 일부 구체예들에서 바람직할 수 있는데, 그 이유는 단일상 중의 3성분 물질이 당해 물질의 크기를 감소시키고, 입자로부터의 물질의 실질적인 상분리 또는 소실 없이 조작가능케 하기 때문이다. 또한, 제 2 입자가 인듐 함유 임자인 경우, 2 입자 시스템의 3성분 중의 너무 많은 인듐은 최종 흡수제층에서 본원 발명자들이 원하는 범위를 벗어나는 Ga/(In+Ga) 몰비를 야기시킬 수 있다. 일부 구체예들에서, 제 1 물질이 균일한 층이고, 한편 제 2 물질이 입자 형태로 존재한다는 것이 이해되어야 한다. 선택적으로, 제 1 물질이 입자 형태로 존재하고, 한편 제 2 물질이 균일한 층이다.
본 구체예와 연속하여, 이 실시예에서 제 2 물질은 전형적으로 인듐 함유 입자인데, 여기서 이 제 2 물질 중의 인듐은 82% 미만이다. 본 구체예에서, 상기 제 2 입자 유형은 InOH이다. 조합된 Cu2In0 .25Ga0 .75 + InOH 물질은 도 4A- 4C에 도시된 것과 유사한 방식으로 가열된다. 알 수 있는 바와 같이, 일부 입자들은 전형적으로 평면형이고, 한편, 다른 입자들은 비평면형이다. 알 수 있는 바와 같이, 일부 입자들은 전형적으로 평면형이고, 한편, 다른 입자들은 비평면형이다. 이 구체예에서, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.6 내지 약 1.0의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0 내지 약 1.0의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.15 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.2 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.3 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.4 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.5 내지 약 0.8의 범위이다.
3 입자 시스템
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 3-입자 시스템이 기술될 것이다. 이 3 입자 시스템은 전형적으로 또한 IIIA 족 입자인 제 3 입자를 포함한다. 이것은 전형적으로 VIA 족 물질이 아니다. 그러나, 일부 구체예들은 산소를 포함할 수 있다. 일부 구체예들은 비-산소 VIA 족 물질을 포함할 수 있다. 일 구체예로, 상기 제 3 입자는 InOH이다. 선택적으로, 이 물질은 Cu-In일 수 있다. 선택적으로, 이 물질은 엘리멘탈 갈륨일 수 있다.
한 그러한 비제한적 일예는 Cu85Ga15, In(OH)3, 및 엘리멘탈 갈륨과 같은 Cu-Ga의 조합물일 수 있으나, 이로만 국한되는 것은 아니다. 그러나, 또 다른 일예는 추가의 엘리멘탈 갈륨을 지니거나 지니지 않는, Cu75Ga25, In(OH)3의 조합물일 수 있다. 아직 또 다른 일예에서, 추가의 엘리멘탈 갈륨을 지니거나 지니지 않는, Cu71Ga29, In(OH)3의 조합물이 사용될 수 있다. 아직 또 다른 일예에서, CuGa2는, 추가의 엘리멘탈 구리와 함께, In(OH)3와 조합될 수 있다. 선택적으로, Cu65Ga35, Cu11In9, 및 엘리멘탈 갈륨이 조합될 수 있다. 선택적으로, Cu52Ga48, Cu11In9, 및 엘리멘탈 갈륨이 조합될 수 있다. 선택적으로, Cu33Ga67, Cu11In9, 및 엘리멘탈 갈륨이 조합될 수 있다. 선택적으로, Cu-Ga 조성은 Cu57Ga43, Cu58Ga42, Cu59Ga41, Cu60Ga40, Cu61Ga39, Cu62Ga35, Cu63Ga37, Cu64Ga36, Cu65Ga35, Cu66Ga34, Cu67Ga33, Cu68Ga32, Cu69Ga31, Cu70Ga30, Cu71Ga29, Cu72Ga28, Cu73Ga27, Cu74Ga26, Cu75Ga25, Cu76Ga24, Cu77Ga23, Cu78Ga22, Cu79Ga21, 및/또는 Cu80Ga20일 수 있다. 선택적으로, Cu-Ga 조성은 Cu65Ga35일 수 있다. 선택적으로, 도 6에 도시된 것과 같이, Cu57Ga43에 이르는 구리 풍부 Cu-Ga 조성이 사용될 수 있다. 선택적으로, 도 6에 도시된 것과 같이, Cu62Ga38에 이르는 구리 풍부 Cu-Ga 조성이 사용될 수 있다. 더 높은 갈륨 함량을 지니는 물질이 CuGa2와 조합하여 Cu57Ga43을 사용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 상기 구체예들 중 임의의 구체예의 경우, 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.6 내지 약 1.0의 범위이다. 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.15 내지 약 0.8의 범위이다. 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비는 약 0.3 내지 약 0.8의 범위이다. 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비에 따라, Ga-공급원 및/또는 In-공급원의 양은 달라질 수 있다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0.2 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0.3 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0.4 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0.5 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0.6 내지 약 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0.7 내지 약 0.8의 범위이다. 동시에, Cu/(In+Ga)는 적어도 0.7이다. 동시에, IB/IIIA는 적어도 0.8 내지 1.0이다. 선택적으로, 이 프로세스는 결과적으로 반도체 필름의 최상부 영역(uppermost region)의 Ga/(In+Ga) 몰비가 0.2-0.5 범위이고, 전체 필름 중의 Ga/(In+Ga) 몰비가 0.6-1.0 범위인, 흡수제층을 야기시킨다.
당업계의 통상의 기술자는 3 입자 또는 3 물질(또는 훨씬 더 많은 수의 물질 유형 또는 입자 유형)을 사용하여 상기 비율의 값들을 조정할 수 있다. 일부 3-입자 시스템에서, 전구체 중의 IB 족 물질의 총량의 측면에서 사용되는 균형 물질의 양은 어닐링된 흡수제층 중의 IB 물질의 중량을 기준으로 약 10-40%이다. 일 구체예로, Ra는 약 0.0744 내지 0.138의 범위이다. 일 구체예로, Rz는 약 2.2005 내지 3.4006의 범위이다. Ra는 균형 입자의 사용 없이 형성되는 물질 보다 약 2배(x) 내지 4배(x) 더 부드럽다. Rz는 약 1.5 내지 2.5 더 부드럽다. "거칠기 평균(Roughness average)" 또는 Ra가 전형적으로 사용되는데, 그 이유는 프로세스 A와 프로세스 B를 비교할 때, 당업자는 "전반적인 프로파일 높이 특성에서의 일반적 변동(variations) 및 확립된 제조 프로세스의 모니터링"에 주로 관심이 있기 때문이다. 또한, "평균 최대 프로파일(average maximum profile)" 또는 Rz가 또한 사용될 수 있는데, 그 이유는 "높이 피크 또는 깊은 계곡의 존재가 기능적으로 중요"하기 때문이다.
또 다른 일예에서, 인듐 히드록사이드는 Cu-In 합금 및/또는 엘리멘탈 갈륨의 다른 입자와 조합될 수 있다. 한가지 그러한 비제한적 일예는, 이로만 국한되지 않지만, Cu70In3O, In(OH)3, 및 엘리멘탈 갈륨과 같은 Cu-In의 조합물일 수 있다. 아직 또 다른 일예에서, In(OH)3는 Cu-Se 및 Ga-Se와 조합될 수 있다. 아직 또 다른 일예는 In(OH)3와 Cu-Se 및 엘리멘탈 갈륨을 조합되도록 하거나, 엘리멘탈 갈륨을 Ga-Na 합금으로 대체시킬 수 있을 것이다. 아직 또 다른 일예는 Cu-Se, In(OH)3, 및 Ga-S의 조합물일 수 있다. 아직 또 다른 일예는 Cu-Se, In(OH)3, 및 Ga-Se의 조합물일 수 있다. 아직 또 다른 일예는 Cu-S, In(OH)3, 및 Ga-Se의 조합물일 수 있다. 아직 또다른 일예는 Cu-S, In(OH)3, 및 Ga-S의 조합물일 수 있다. 아직 또다른 일예는 Cu-Se, In(OH)3, NaOH, 및 Ga-S의 조합물일 수 있다. 아직 또다른 일예는 산화구리, In(OH)3, 및 엘리멘탈 갈륨의 조합물일 수 있다.
선택적으로, 잉크 중의 염 입자 및/또는 히드록사이드 입자는 최종 흡수제층 내로 합금 물질을 도입시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 당해 잉크는 구리-인듐 염 및/또는 구리-인듐-히드록사이드과 같은 전구체를 사용하여 흡수제층 내로 구리-인듐을 도입시킬 수 있다. 적합한 구리-인듐 염은, 이로만 국한되는 것은 아니지만, 탈양성자화된 유기산의 구리-인듐 염, 탈양성자화된 무기산의 구리-인듐 염 등을 포함한다. 이 염 및/또는 히드록사이드은 다른 입자와 조합될 수 있는데, 여기서 그러한 다른 입자는 엘리멘탈 및/또는 합금 형태로 존재할 수 있다. 선택적으로, 이러한 염은 또한 다른 염 및/또는 히드록사이드과 조합될 수 있다. 이 실시예에서, 용액은 엘리멘탈 구리 및 엘리멘탈 갈륨과 조합된 구리-인듐-히드록사이드를 함유할 수 있다. 선택적으로, 엘리멘탈 갈륨은 Cu-Ga, In-Ga, Ga-Se 등과 같은 합금으로 대체될 수 있다.
도 4A-4C는 기판의 표면에 걸쳐 실질적으로 평평한 방식으로 복수의 플레이크 입자를 분포시키는데 사용될 수 있는 다양한 유형의 플레이크 입자를 보여준다.
입자가 당해 입자의 물리적 형태, 더 구체적으로 플레이크 입자로써 도시되어 있으나, 다른 비-평면형 입자, 예컨대, 구형 입자가 또한 평면형 입자와 연계하여 또는 평면형 입자 없이 사용될 수 있다.
본원 발명의 다른 구체예들은, 이로만 국한되는 것은 아니지만, 전착, 전기도금, 무전해증착(electroless deposition), 수평 배쓰 증착(horizontal bath deposition) 등과 같은 증착 방법들을 사용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 그러한 구체예들에서, 핵형성 위치들로써 복수의 섬들 대신, 전체 층이 비-액화 전구체 물질을 증착시키는데 사용될 수 있다. 이러한 증착은 반도체 흡수제층 내로 하나 이상의 단계들로 프로세싱될 2성분 및/또는 3성분 전구체 물질을 형성하도록 하나 이상의 단계들에서 일어날 수 있다. 비제한적 일예로서, IB-IIIA 족 비액화 전구체의 2성분이 사용될 수 있고 기판 상에 전착될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 개념은 균형 물질을 증착된 전구체의 물리적 형태에 가능한 가깝게 유지시켜, 그리하여 물질의 이동이 최소화되도록 하는 것이다.
지금부터 도 5A-5C를 참조하여, 구체예는 비-액화 비구형 입자와 연계하여 구형 입자를 사용하여 제시된다. 도 5A는 구형 입자가 어떻게 플레이크 입자들 사이의 크랙(cracks)과 크레비스(crevices) 주위에 위치되며, 더 완전하게 상기 크랙과 크레비스를 채울 것인지를 보여준다. 본원에서 다수의 입자 기반 구체예들에서, 핵형성 물질은 200nm를 전형적으로 초과하는 플레이크이고, 반면 다른 물질 유형은 도 5A에 도시된 것과 같은 구형일 수 있다. 도 5B는 가열이 층의 조밀화를 초래하는 것을 보여주는데, 여기서 상기 구형 입자는 액화되어 플레이크 입자들 사이의 보이드(voids)를 채우고, 그리하여 층을 조밀화시킨다. 도 5C는 도 5B에서 조밀화된 층이 어떻게 반응하여 최종 반도체 흡수제층을 형성하는지를 보여준다.
앞에서 언급한 것과 같이, 도 6은 본원 발명의 한 구체예와 관련된 프로세싱 온도의 경우 비-액화되는 3성분 물질의 범위를 보여준다. 일 구체예로, 상기 범위는 Cu2(InGa) 내지 Cu9(InGa)4를 포함한다. 다른 구체예들은 최대 40℃까지 비액화되는 것들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 41℃까지 비액화되는 그러한 3성분을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 42℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 43℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 44℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 45℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 46℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 47℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 48℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 49℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다. 선택적으로, 다른 구체예들은 최대 50℃까지 비액화되는 그러한 3성분들을 포함한다.
비-액화되는 것 이외에, 본원 발명의 일 구체예들에서 또한 물질이 실질적으로 평면형 입자이고 소정 입자 크기 보다 더 작은 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 더 작은 플레이크 입자는 훨씬 더 작은 섬들을 생성시킬 수 있고, 이는 훨신 더 많은 핵형성 점들을 생성시킬 수 있다. 일 구체예로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 500 nm이다. 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 500 nm 이하이다. 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 600 nm 이하이다. 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 700 nm 이하이다. 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 800 nm 이하이다. 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 900 nm 이하이다. 선택적으로, 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 1 미크론 이하이다. 선택적으로, 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 1.1 미크론 이하이다. 선택적으로, 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 1.2 미크론 이하이다. 선택적으로, 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 1.3 미크론 이하이다. 선택적으로, 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 1.4 미크론 이하이다. 선택적으로, 선택적으로, 이들의 가장 긴 치수에서 입자의 크기는 평균 약 1.5 미크론 이하이다.
본원 발명의 이 구체예의 개념은 비-액화 물질로 출발하는 것인데, 상기 비-액화 물질이 입자 형태로 사용되면, 다수의 핵형성 지점들을 생성시키기에 충분하게 작은 크기이다. 바람직한 최종 조성에 대한 충분한 이해가 없으면, 그러나, 당업자는 전형적으로 물질이 어닐링되는 동안 액화되길 원하기 때문에, 이것은 직관에 반한다. 본원 발명의 이러한 구체예의 개념은 어닐링 후 달성되는 동일한 입자 조성으로 출발하는 것이다. 전착과 같은, 비-입자 기반 시스템에서, 층은 (거칠기가 충분히 낮으면) 동일한 속도로 성장할 것이다.
조성은 CuGa와 가까와 지나, In은 이 출발 물질 중에 비존재한다. 비-액화 CuGa 입자가 좋고, 고려된 온도 범위에서 액체 형태로 분리되지 않을 것이다. 프로세싱의 진행중, 인듐의 CuGa 입자 내로의 통합이 존재할 것이다. 비-액화 입자는 핵형성 지점들을 제공한다. 균일하게 분포되어, 이들 모두 동일한 시간에 성장할 것이다.
현재의 방법들을 사용하여, 아무리 작은 입자들도 균형을 이룰 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 더 작은 입자들 간에 균형이 존재하고, 입자 내의 너무 많은 O2는, 결과적으로 더 긴 어닐링 시간을 야기시킨다. 긴 어닐링 시간은 물질 이동으로 인해 바람직하지 않을 수 있는데, 출발 물질의 어닐링이 더 길면 길 수록, 이것은 차례로 핀 홀들을 생성시킬 수 있고 기판 내로 Ga를 잃게 된다.
본원 발명의 몇몇 구체예들에서, 물질의 일부 소결을 지니는 것이 허용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 소결은 물질의 액화점 이하에서 일어나지만, 원자들의 움직임이 존재한다(형태 변화, 미립자화 상태 및 액화 없이 그 자체로 결합 형성).
셀레늄화를 위한 균일한 전구체들이 바람직할 수 있다(그 밖의 큰 섬들이 형성될 수 잇고 분해를 이끌 수 있다). 몇몇 갈륨은 출발 물질이 어닐링되는 경우 "밀려날 수 있다("kicked out"). 플레이트는 섬들이 되지만, 이들은 여전히 실질적으로 동일한 플레이트 크기를 갖는다. 일 구체예로, 플레이크는, 증착된 두께가 층의 약 1.5 미크론 두께인 경우, 이들의 가장 긴 치수에서 전형적으로 약 2 미크론 미만이다. 선택적으로, 플레이크는 전형적으로 이들의 가장 긴 치수에서 약 1.75 미크론 미만이다. 선택적으로, 플레이크는 전형적으로 이들의 가장 긴 치수에서 약 1.5 미크론 미만이다. 선택적으로, 플레이크는 전형적으로 이들의 가장 긴 치수에서 약 1.25 미크론 미만이다. 선택적으로, 플레이크는 전형적으로 이들의 가장 긴 치수에서 약 1 미크론 미만이다.
입자-기반 시스템에서, 몇몇 구체예들은 핵형성 물질들과 다른 물질들 사이의 선호 크기 비율을 지닐 수 있다는 것도 이해하여야 한다. 비제한적 일예로, 핵형성 입자들은 전형적으로 흡수제층 중의 다른 물질에 사용되는 입자 보다 크기에 있어서 더 큰 플레이크 입자이다.
도 7 및 8은, 약 0.6 내지 약 1.0 범위인, 단독으로 또는 조합하여 사용하여 최종 흡수제 중의 바람직한 Cu/(In+Ga) 몰비를 형성하도록 할 수 있는 추가의 가능한 물질을 보여준다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0 내지 1.0의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0.15 내지 0.8의 범위이다. 선택적으로, 최종 흡수제 중의 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비는 약 0.3 내지 0.8의 범위이다. 바람직한 Ga/(Ga+In) 몰비에 따라, Ga-공급원 및/또는 In-공급원의 양은 달라질 수 있다. 음영 영역은 사용될 수 잇는 균형 물질로부터의 소정 범위 이내의 선택된 영역을 보여준다.
롤-투-롤 제조
본원 발명에 따른 롤-투-롤 제조 프로세스가 지금부터 기술될 것이다. 고체 IIIA 족-기반 물질을 사용하는 본원 발명의 구체예들은 롤-투-롤 제조와 함께 사용하기에 아주 적합하다. 구체적으로, 롤-투-롤 제조 시스템(400)에서, 플렉서블 기판(401), 예를 들어, 알루미늄 포일은 서플라이 롤(402)로부터 테이크-업 롤(404)까지 이동한다. 서플라이 롤과 테이크-업 롤 사이에서, 기판(401)은 다수의 애플리케이터(406A, 406B, 406C), 예를 들어, 그라비어 롤러(gravure rollers) 및 히터 유닛(408A, 408B, 408C)을 통과한다. 이러한 히터 유닛들은 열 히터일 수 있거나 본원에 기재된 것과 같은 레이저 어닐링 타입 히터일 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 애플리케이터는, 예를 들어, 상기한 것과 같이, 흡수제층의 상이한 층 또는 하위-층을 증착시킨다. 히터 유닛들은 조밀한 필름들을 형성시키기 위해 상이한 층들 및/또는 하위-층들을 어닐링시키는데 사용된다. 도 7에 도시된 실시예에서, 애플리케이터(406A 및 406B)는 흡수제층의 상이한 하위-층들에 적용될 수 있다. 히터 유닛들(408A 및 408B)는 다음 하위-층이 증착되기 전에 각각의 하위-층을 어닐링시킬 수 있다. 달리, 두 하위-층들은 동시에 어닐링될 수 있다. 애플리케이터(406C)는 상기한 것과 같은 칼코겐 또는 합금 또는 엘리멘탈 입자를 gkadg하는 물질의 잉여층에 선택적으로 적용될 수 있다. 히터 유닛(408C)은 상기한 것과 같이 선택적 층 및 흡수제층을 가열시킨다. 상기 흡수제층(또는 하위-층들)을 증착시키고 난 다음 임의의 추가 층을 증착시키고 난 다음 모두 3개의 층들을 함께 가열시켜 태양전지 흡수제층에 사용되는 IB-IIIA-칼코게나이드 화합물 필름을 형성시키는 것도 가능하다는 것을 주목하라. 롤-투-롤 시스템은 연속 롤-투-롤 및/또는 세그먼트화된 롤-투-롤, 및/또는 배치 모드 프로세싱일 수 있다.
태양전지 장치
지금부터 도 9를 참조하여, 고체 IIIA 족-기반 물질을 사용하여 상기한 것과 같이 제작된 필름들은 태양전지 장치, 모듐, 또는 태양광 패널(solar panel)에서 기능을 발휘할 수 있다. 그러한 태양전지 장치(450)의 일예는 도 9에 도시되어 잇다. 장치(450)는 베이스 기판(452), 선택적 부착 층(453), 베이스 또는 백 전극(454), 상기한 타입의 필름을 포함하는 p-타입 흡수제층(456), n-타입 반도체 얇은 필름(458) 및 투명 전극(460)을 포함한다. 일예로, 베이스 기판(452)은 금속 포일, 폴리머, 예컨대, 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphtalate, PEN), 폴리에스테르(PET), 관련 폴리머, 금속화된 플라스틱, 및/또는 상기한 물질 및/또는 유사 물질의 조합으로 만들어 질 수 있다. 비제한적 일예로, 관련 폴리머는 유사한 구조적 및/또는 기능적 특성들 및/또는 물질 속성들을 지니는 그러한 것들을 포함한다. 베이스 전극(454)는 전기적으로 전도성 물질로 만들어 진다. 일예로, 베이스 전극(454)은 약 0.1 미크론 내지 약 25 미크론의 범위에서 선택될 수 있는 두께의 금속 층일 수 있다. 선택적 중간층(453)은 전극(454) 및 기판(452) 사이에 통합될 수 있다. 투명 전극(460)은 투명 전도성 층(459) 및 시트 저항성을 감소시키기 위해 금속(예를 들어, Al, Ag, Cu, 또는 Ni) 핑거(461) 층을 포함한다. 선택적으로, 층(453)은 기판(452)과 전극(454) 사이에 물질의 확산을 방지하기 위해 확산 장벽 층일 수 있다. 확산 장벽 층(453)은 전도성 층일 수 있거나 이것은 전기적으로 비전도성 층일 수 있다. 비제한적 일예로서, 층(453)은, 이로만 국한되는 것은 아니지만, 크롬, 바나듐, 텅스텐, 및 유리, 또는 화합물, 예컨대, 니트라이드(탄탈룸 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 지르코늄 니트라이드, 및/또는 하프늄 니트라이드를 포함), 옥사이드, 카바이드, 및/또는 상기한 물질들의 임의의 단일 또는 다수의 조합을 포함하는, 다양한 물질들 중 임의의 물질로 구성될 수 있다. 하기한 것에 국한되지 않지만, 이러한 층의 두께는 10 nm 내지 50 nm의 범위일 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 층은 10 nm 내지 30 nm의 범위일 수 있다. 선택적으로, 계면층(interfacial layer)은 전극(454) 위에 위치될 수 있고, 이로만 국한되는 것은 아니지만, 크롬, 바나듐, 텅스텐, 및 유리, 또는 화합물, 예컨대, 니트라이드(탄탈룸 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 지르코늄 니트라이드, 및/또는 하프늄 니트라이드를 포함), 옥사이드, 카바이드, 및/또는 상기한 물질들의 단일 또는 다수의 조합을 포함하는 물질로 구성될 수 있다.
n-타입 반도체 얇은 필름(458)은 화합물 필름과 투명 전도 층(459) 사이에 접합 파트너로써 역할을 한다. 일예로, n-타입 반도체 얇은 필름(458)(때때로, 접합 파트너 층으로 지칭됨)은 무기 물질, 예컨대, 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 징크 히드록사이드, 징크 셀레나이드(ZnSe), n-타입 유기 물질, 또는 2가지 이상의 이러한 물질 또는 유사한 물질의 몇몇 조합, 또는 유기 물질, 예컨대, n-타입 폴리머 및/또는 작은 분자를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 층들은, 약 2 nm 내지 약 1000 nm, 더 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 500 nm, 가장 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 300nm 범위에 이르는 두께로, 예를 들어, 화학 배쓰 증착(CBD) 및/또는 화학 표면 증착(및/또는 관련 방법들)에 의해 증착될 수 있다. 이것은 또한 연속 롤-투-롤 및/또는 세그먼트화된 롤-투-롤 및/또는 배치 모드 시스템에 사용하기 위해 배열될 수 있다.
투명 전도성 층(459)은, 무기, 예를 들어, 투명 전도성 옥사이드(transparent conductive oxide, TCO), 예컨대, 이로만 국한되는 것은 아니지만, 틴 옥사이드(ITO), 플루오르화된 인듐 틴 옥사이드, 징크 옥사이드(ZnO) 또는 알루미늄 도핑된 징크 옥사이드, 또는 관련 물질일 수 있는데, 상기 층은 이로만 국한되지 아니하나, 스퍼터링, 증발, 화학 배쓰 증착(CBD), 전기도금, 졸-겔 기반 코팅, 스프레이 코팅, 화학 증기 증착(CVD), 물리적 증기 증착(PVD), 원자 층 증착(ALD) 등을 포함하는 다양한 수단들 중 임의 수단을 사용하여 증착될 수 있다. 달리, 투명 전도성 층은 투명 전도성 폴리머 층, 예를 들어, 단독으로 또는 조합하여, 도핑된 PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜), 탄소 나노튜브 또는 관련 구조물, 또는 기타 투명 유기 물질들의 투명 층을 포함할 수 있는데, 이 투명 전도서 층은 스핀, 딥 또는 스프레이 코팅 등을 사용하거나 다양한 증기 증착 기법들을 사용하여 증착될 수 있다. 선택적으로, 고유의 (비-전도성) i-ZnO가 CdS 및 Al-도핑된 ZnO 사이에 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 무기 및 유기 물질의 조합물이 또한 하이브리드 투명 전도성 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 층(459)은 선택적으로 유기 (폴리머 또는 혼합된 폴리머-분자) 또는 하이브리드 (유기-무기) 물질일 수 있다. 그러한 투명 전도성 층의 일예는, 예를 들어, 공통적으로 양도된 미국 특허 출원 공개 공보 20040187317호에 기술되어 있으며, 상기 공개 공보는 참조를 위해 본원에 통합된다.
당업계의 통상의 기술자는 이러한 기법들의 영역 내에 속하는 상기 구체예들에 관한 변형들을 고안할 수 있을 것이다. 예를 들어, 본원 발명의 구체예들에서, IB-IIIA 흡수제층들의 일부분(또는 흡수제층들의 특정 하위층들 또는 스택 중의 기타 층들)은 입자-기반 잉크 이외의 기법들을 사용하여 증착될 수 있다는 것이 주목된다. 예를 들어, 흡수제층들 또는 구성적 하위-층들은 이로만 국한되는 것은 아니지만, 구형 나노분말-기반 잉크의 용액-증착, 증기 증착 기법들, 예컨대, ALD, 증발, 스퍼터링, CVD, PVD, 전기도금 등을 포함하는 다양한 대안적 증착 기법들 중 임의의 기법을 사용하여 증착될 수 있다.
지금부터 도 5A를 참조하여, 본원 발명의 구체예들은 또한 단단한 기판(600)에 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 비제한적 일예로, 단단한 기판(600)은 유리, 소다-라임 유리, 강철, 스테인리스 강철, 알루미늄, 폴리머, 세라믹, 코팅된 폴리머, 또는 태양전지 또는 태양광 모듈 기판으로 사용하기에 적합한 기타 단단한 물질일 수 있다. 고속 픽-앤드-플레이스 로봇(602)이 스택 도는 기타 저장 영역으로부터 프로세싱 영역 상으로 단단한 기판(600)을 움직이는데 사용될 수 있다. 도 5A에서, 기판(600)은 콘베이어 벨트 상에 위치되는데, 이 벨트는 이후 기판을 다양한 프로세싱 챔버를 통해 이동시킨다. 선택적으로, 기판(600)은 그 때까지 몇몇 프로세싱을 이미 겪었을 수 있고, 기판(600) 상에 흡수제층을 이미 포함할 수 있다. 본원 발명의 기타 구체예들은, 기판(600)이 챔버(606)을 통해 통과하기 때문에 흡수제층을 형성할 수 있다. 상기한 것들 중 임의의 것은 기판 상에 표적 층들을 선택적으로 프로세싱시키는 레이저 어닐링 시스템과 함께 사용을 위해 개조될 수 있다. 이것은 기판(600)이 통과하는 하나 이상의 챔버에서 일어날 수 있다.
도 5B는 본원의 시스템의 또 다른 구체예를 보여주는데, 여기서 픽-앤드-플레이스 로봇(610)은 캐리어 장치(612) 상에 복수의 단단한 기판을 위치시키는데 사용되며, 상기 캐리어 장치는 이후 화살표(614)로 표시된 것과 같이 프로세싱 영역으로 이동될 수 있다. 이것은 다수의 기판(600)이 이들이 모두 함께 이동되어 프로세싱을 겪게 되기 전에 로딩되도록 한다. 공급원(662)은 바람직한 반도체 필름을 생성시키기 위해 적합한 대기를 제공하기 위해 프로세싱 기체의 공급원을 제공할 수 있다. 일 구체예로, 칼코겐 증기가 챔버 내에 존재하거나 챔버에 커플링된 칼코겐 공급원(662)과 함께 부분적으로 또는 완전히 밀폐된 챔버를 사용하여 제공될 수 있다. 상기한 것들 중 임의의 것은 기판 상에 표적 층들을 선택적으로 프로세싱하는 레이저 어닐링 시스템과 함께 사용하기 위해 개조될 수 있다.
칼코겐 증기 환경
본원 발명의 아직 또다른 구체예가 지금부터 기술될 것이다. 금속-이온 기반 전구체 물질과 함께 사용하기 위한 이 구체예에서, 칼코겐 증기는 바람직한 흡수제층 내로 필름을 프로세싱하기 위해 칼코겐 대기를 제공하는데 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 선택적으로, 일 구체예로, 칼코겐 증기로부터의 과도압력(overpressure)이 칼코겐 대기를 제공하기 위해 사용된다. 도 6A는 층(1054)과 흡수제층(1056)을 지니는 기판(1052)과 함께 챔버(1050)을 도시한다. 칼코겐의 잉여 공급원(1058)이 챔버 내에 포함될 수 있고, 이 공급원은 선(1060)에 의해 표기된 것과 같이 칼코겐 증기를 생성시키기 위해 소정 온도를 생성시킨다. 본원 발명의 일 구체예에서, 칼코겐 증기는, 흡수제층으로부터의 칼코겐의 최소화시키기 위해, 그리고 필요한 경우, 흡수제층에 추가의 칼코겐을 제공하기 위해, 프로세싱 온도 및 프로세싱 압력에서 부분적인 칼코겐 압력을 유지시키는데 필요할 수 있는 칼코겐의 증기 압력 보다 높거나 이 압력과 동일한 대기 중에 존재하는 칼코겐의 부분적 압력을 갖도록 제공된다. 부분압은 챔버(1050) 또는 흡수제층(1056)이 있는 온도에서 부분적으로 결정된다. 또한 칼코겐 증기가 비진ㄱ오 압력에서 챔버(1050) 내에서 사용된다는 것이 이해되어야 한다. 이상 기체 법칙 PV = nRT에 따라, 온도가 증기 압력에 영향을 미친다는 것이 이해되어야 한다. 일 구체예로, 이 칼코겐 증기는 챔버 내에 존재하거나 이 챔버에 커플링된 칼코겐 공급원(1062)와 함께 부분적으로 또는 완전히 밀폐된 챔버를 사용함으로써 제공될 수 있다. 더 개방된 챔버를 사용하는 또 다른 구체예에서, 칼코겐 과도압력은 칼코겐 증기를 생산하는 공급원을 공급함으로써 제공될 수 있다. 칼코겐 증기는 필름 중에 칼코겐을 유지시키는데 도움을 주는 역할을 할 수 있다. 따라서, 칼코겐 증기는 과량의 칼코겐을 제공하기 위해 사용될 수 있거나 사용되지 않을 수 있다. 이것은 필름 내에 더 많은 칼코겐을 제공하는 것보다 필름 중에 존재하는 칼코겐을 유지시키는 역할을 더 할 수 있다.
아직 또다른 구체예에서, 본원 발명은 롤-투-롤 시스템과 함께 사용하기 위해 개조될 수 있는데, 여기서 흡수제층을 나르는 기판(1070)은 플렉서블할 수 있고 롤(1072 및 1074)로 배열될 수 있다. 챔버(1076)는 진공 또는 비진공 압력에 존재할 수 있다. 챔버(1076)는 롤-투-롤 기판(1070)의 챔버 유입 및 챔버 유출 지점들에서 칼코겐 증기의 손실을 최소화시키도록 디자인된 분별 밸브(differential valve)를 포함하도록 설계될 수 있다.
본원 발명의 여전히 추가 구체예에서, 시스템은, 롤-투-롤 배열을 사용하는 것과 연관된 임의의 롤(1072 또는 1074)을 포함하면서, 전체 기판을 지탱시키는데 충분한 크기의 챔버(1090)을 사용한다.
칼코겐의 잉여 공급원
금속 이온 전구체 또는 히드록사이드를 사용하는 본원 발명이 또한 동시출원유지중인 미국 특허 출원 제 11/290,633호(대리인 문서관리 번호 NSL-045)에 기재된 것과 유사한 방식으로 잉여 칼코겐 공급원을 사용할 수 있다는 것이 이해되어야 하는데, 여기서 전구체 물질은 이전의 물질 과 1) 칼코게나이드, 예컨대, 이로만 국한되는 것은 아니지만, 코퍼 셀레나이드, 및/또는 인듐 셀레나이드 및/또는 갈륨 셀레나이드 및/또는 2) 잉여 칼코겐의 공급원, 예컨대, 이로만 국한되는 것은 아니지만, 크기가 약 200 나모미터 미만인 Se 또는 S 나노입자를 포함한다. 한가지 비제한적 일예에서, 칼코게나이드 및/또는 잉여 칼코겐은 마이크로 플레이크 및/또는 나노 플레이크의 형태로 존재할 수 있으며, 한편 칼코겐의 잉여 공급원은 플레이크 및/또는 비-플레이크일 수 있다. 칼코게나이드 마이크로플레이크는 하나 이상의 2성분 합금 칼코게나이드, 예컨대, 이로만 국한되는 것은 아니지만, IB 족-2성분 칼코게나이드 나노입자(예를 들어, IB 족 비-옥사이드 칼코게나이드, 예컨대, Cu-Se, Cu-S 또는 Cu-Te) 및/또는 IIIA 족-칼코게나이드 나노입자(예를 들어, IIIA 족 비-옥사이드 칼코게나이드, 예컨대, Ga(Se, S, Te), In(Se, S, Te) 및 Al(Se, S, Te)일 수 있다. 다른 구체예들에서, 마이크로플레이크는 비-칼코게나이드, 예컨대, 이로만 국한되는 것은 아니지만, IB 족 및/또는 IIIA 족 물질, 예컨대, Cu-In, Cu-Ga, 및/또는 In-Ga일 수 있다. 칼코겐이 비교적 낮은 온도(예를 들어, Se의 경우 220℃, S의 경우 120℃)에서 액화되는 경우, 칼코겐은 액체 상태로 이미 존재하고 마이크로플레이크와 양호한 접촉을 이룬다. 마이크로플레이크와 칼코겐이 이후 충분히 가열되면(예를 들어, 약 375℃), 칼코겐은 칼코게나이드와 반응하여 바람직한 IB-IIIA-칼코게나이드 물질을 형성한다.
하기한 것에 국한되는 것은 아니지만, 칼코게나이드 입자는 2성분 칼코게나이드 공급원료 물질, 예를 들어, 미크론 크기 입자 또는 이 보다 더 큰 입자로부터 출발하여 획득될 수 있다. 시중에서 구입가능한 칼코게나이드 물질의 일예는 하기 표 2에 나열되어 있다.
화학 식 전형적 순도 %
알루미늄 셀레나이드 A12Se3 99.5
알루미늄설파이드 A12S3 98
알루미늄설파이드 A12S3 99.9
알루미늄 텔루라이드 A12Te3 99.5
코퍼 셀레나이드 Cu-Se 99.5
코퍼 셀레나이드 Cu2Se 99.5
갈륨 셀레나이드 Ga2Se3 99.999
코퍼 설파이드 Cu2S(Cul.8-2S일 수 있음) 99.5
코퍼 설파이드 CuS 99.5
코퍼 설파이드 CuS 99.99
코퍼 텔루라이드 CuTe(일반적으로 CuI.4Te) 99.5
코퍼 텔루라이드 Cu2Te 99.5
갈륨 설파이드 Ga2S3 99.95
갈륨 설파이드 GaS 99.95
갈륨 텔루라이드 GaTe 99.999
갈륨 텔루라이드 Ga2Te3 99.999
인듐 셀레나이드 In2Se3 99.999
인듐 셀레나이드 In2Se3 99.99%
인듐 셀레나이드 In2Se3 99.9
인듐 셀레나이드 In2Se3 99.9
인듐 설파이드 InS 99.999
인듐 설파이드 In2S3 99.99
인듐 텔루라이드 In2Te3 99.999
인듐 텔루라이드 In2Te3 99.999
시중에서 구입가능한 칼코겐 분말 및 기타 공급원료의 일예는 하기 표 3에 나열되어 있다.
화학 식 전형적 순도 %
셀레늄 금속 Se 99.99
셀레늄 금속 Se 99.6
셀레늄 금속 Se 99.6
셀레늄 금속 Se 99.999
셀레늄 금속 Se 99.999
황 S 99.999
텔루륨 금속 Te 99.95
텔루륨 금속 Te 99.5
텔루륨 금속 Te 99.5
텔루륨 금속 Te 99.9999
텔루륨 금속 Te 99.99
텔루륨 금속 Te 99.999
텔루륨 금속 Te 99.999
텔루륨 금속 Te 99.95
텔루륨 금속 Te 99.5
칼코겐의 보조 공급원 층의 프린팅
지금부터 도 1C를 참조하여, 본원 발명의 또 다른 구체예를 기술할 것이다. 칼코겐의 보조 공급원은 마이크로플레이크 또는 비-플레이크 흡수제층 위에 칼코겐 원소 입자와 같은 칼코겐의 보조 공급원을 함유하는 불연속층(107)으로서 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시의 방법으로, 일반성의 손실 없이, 상기 칼코겐 입자는 셀레늄, 황 또는 텔루륨의 입자일 수 있다. 상기 흡수제층 및 상기 칼코겐 입자를 함유하는 층(107)에 열을 가하여 상기 칼코겐 입자가 액화되고 상기 칼코겐 입자가 상기 흡수제층(106) 내의 원소들과 반응하기에 충분한 온도로 가열하였다. 상기 마이크로플레이크가 IB족 원소, IIIA족 원소, 및/또는 VIA족 원소를 포함하는 여러 가지 물질들로 제조될 수 있음을 이해해야 하며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 칼코겐 입자(107)와 상기 흡수제층(106)의 원소들의 반응으로 IB-IIIA족-칼코게나이드 화합물의 화합물 필름(110)이 형성된다. 바람직하게는, IB-IIIA족-칼코게나이드 화합물은 CuIn1 -x- GaxSe2 (1-y)S2y의 형태이며, 여기에서 O≤x≤l 및 O≤y≤1이다. 몇몇 구체예들에서, 상기 층(107)을 칼코겐의 보조 공급원으로 적용하기 이전에 상기 흡수제층(106)의 조밀화될 수 있음을 이해해야 한다. 또 다른 구체예들에서, 상기 흡수제층(106)은 전-가열되지 않으며, 상기 층(106 및 107)은 함께 가열된다.
본원 발명의 일 구체예로, 상기 흡수제층(106)의 두께는 약 4.0 내지 약 0.5 미크론 사이일 수 있다. 칼코겐 입자를 함유하는 상기 층(107)은 약 4.0 미크론 내지 약 0.5 미크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 층(107) 내의 칼코겐 입자는 약 1 나노미터 및 약 25 미크론 사이의 크기, 바람직하게는 약 25 나노미터 및 약 300 나노미터 사이의 크기일 수 있다. 상기 칼코겐 입자는 초기에 IB-IIIA-VIA 화합물 필름(110)의 최종 두께보다 두꺼울 수 있다는 것을 알아야 한다. 상기 칼코겐 입자(108)은 상기 흡수제층(106) 위에 습식 증착하기에 적합한 잉크 또는 페이스트를 제조하기 위해 용매, 담체, 분산제 등과 혼합되어 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 상기 칼코겐 입자는 건조 공정을 통해 기판상에 증착되기 위해 제조되어 상기 층(107)을 형성할 수 있다. 또한 칼코겐 입자를 함유하는 상기 층(107)의 가열이 예를 들면 전술한 바와 같이 RTA 공정에 의해 수행될 수 있다는 것을 알아야 한다.
상기 칼코겐 입자(예를 들면 Se 또는 S)는 몇 가지 다른 방법들로 형성될 수 있다. 예를 들어, Se 또는 S 입자는 상업적으로 입수가능한 미세한 메쉬 분말(예를 들면 200메쉬/75미크론)에서 출발하여 원하는 크기로 상기 분말을 볼 밀링(ball milling)하여 형성될 수 있다. 일반적인 볼 밀링 과정은 액체 매질 내에서 분쇄(grinding) 세라믹 볼과 공급 원료 물질(분말의 형태일 수 있음)로 채워진 세라믹 밀링 용기를 사용할 수 있다. 상기 용기가 회전되거나 흔들리는 경우, 상기 볼이 액체 매질 내의 분말을 흔들고 분쇄하여 공급 원료 물질의 입자 크기가 줄어들게 된다. 선택적으로, 상기 공정은 Se(이에 제한되는 것은 아님)와 같은 물질의 더 큰 단편을 건조 (전-) 분쇄하는 것을 포함할 수 있다. 상기 건조-분쇄는 2-6mm의 단편 및 더 작은 단편을 이용할 수 있지만, 더 큰 단편들도 취급할 수 있을 것이다. 가공이 더 큰 공급 원료 물질들로 출발하고, 건조 분쇄되며, 그 후에 습식 분쇄(예를 들면 볼 밀링이 있으며 이제 제한되는 것은 아님)를 시작할 수 있는 곳에서는 모든 크기가 감소된다는 것이 사실임을 알아야 한다. 상기 밀(mill)은 그 자체로 작은 미디어 밀에서 수평 회전 세라믹 용기까지의 범위일 수 있다.
도 10A에서 볼 수 있는 바와 같이, 몇몇 구체예에서, 또한 칼코겐 입자의 층(1108)이 흡수제층(1106)의 하부에 형성될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 상기 층(1108)의 위치는 여전히 칼코겐 입자가 상기 흡수제층(1106)이 층(1106) 내의 IB족 및 IIIA족 원소들과 완전히 반응할 수 있도록 칼코겐을 충분히 과량으로 제공할 수 있게끔 한다. 또한, 상기 층(1108)로부터 방출된 칼코겐이 상기 층(1106)을 통해 올라갈 수 있기 때문에, 상기 층(1106) 하부의 층(1108)의 이러한 위치는 원소들간의 더 큰 혼합을 일으키기에 유리할 수 있다. 상기 층(1108)의 두께는 약 4.0 미크론 내지 약 0.5 미크론의 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 층(1108)의 두께는 약 500nm 내지 약 50nm의 범위일 수 있다. 제한 없는 일 예에서, 약 100 nm 또는 그 이상의 분리된 Se 층은 충분할 수 있다. 칼코겐의 코팅은 분말, Se 증발, 또는 화학적 증기 증착(CVD), 물리적 증기 증착(PVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금, 및/또는 단일하게 또는 결합하여 사용하는 유사하거나 관련된 방법들과 같은 그 밖의 Se 증착 방법으로 코팅을 결합할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 0.5 미크론보다 얇거나 1.0 마이크로보다 얇은 Se 층을 얻기 위해 또 다른 유형의 물질 증착 기술이 사용될 수 있다. 또한 몇몇 구체예에서, 칼코겐의 보조 공급원은 칼코겐 원소에만 한정되는 것은 아니며, 몇몇 구체예에서 하나 또는 그 이상의 칼코겐들의 용액 및/또는 합금일 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
선택적으로, 칼코겐의 보조 공급원이 불연속층으로서가 아닌 상기 흡수제층 내에 증착 및/또는 상기 흡수제층과 혼합될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본원 발명의 일 구체예에서, 칼코겐의 무-산소 입자 또는 실질적인 무-산소 입자가 사용될 수 있다. 상기 칼코겐이 마이크로플레이크 및/또는 플레이트 형태의 전구체 물질과 함께 사용되는 경우, 편평한 입자를 사용함으로써 고밀도가 달성되기 때문에 조밀화는 결국 문제시되지 않을 수 있으며, 따라서 불연속층의 반대로서 상기 흡수제층 내에 칼코겐의 다른 원료 및/또는 Se를 프린팅하는 것을 배제할 이유가 없다. 이는 상기 흡수제층을 이전의 가공 온도로 가열하는 단계를 포함하지 않을 것이다. 몇몇 구체예에서, 이는 400℃를 초과하여 가열하지 않으면서 필름을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이는 약 300℃를 초과하여 가열하지 않는 것을 포함할 수 있다.
본원 발명의 또 다른 구체예에서, 물질의 다중 층은 그 다음 층의 증착 이전에 칼코겐으로 프린팅 및 반응할 수 있다. 제한 없는 일 예는 Cu-In-Ga 층을 증착하고, 이를 어닐링한 다음 Se 층을 증착하며, 그 다음 이를 RTA로 처리하고나서, Ga이 풍부한 또 다른 흡수제층을 증착한 다음, Se를 별도로 증착하며, 두 번째 RTA 처리로 마무리한다. 더 일반적으로, 이는 흡수제층(가열하거나 하지 않음)을 형성한 다음 칼코겐의 보조 공급원 층을 코팅하고(그 다음 가열하거나 하지 않음), 그 다음 추가의 전구체의 또 다른 층을 형성한 다음(가열하거나 하지 않음) 칼코겐의 보조 공급원의 또 다른 층을 형성하고(그 다음 가열하거나 하지 않음), 원하는 결정체 크기를 응집하거나 조성을 등급화하기에 바람직한 정도로 여러 번 반복하는 것을 포함할 수 있다. 제한 없는 일 예에서, 이는 갈륨 농도를 등급화하는데에 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이는 구리 농도를 등급화하는데에 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이는 인듐 농도를 등급화하는데에 사용될 수 있다. 또 다른 추가의 구체예에서, 이는 셀레늄 농도를 등급화하는데에 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이는 셀레늄 농도를 등급화하는데에 사용될 수 있다. 또 다른 이유는 우선 큰 결정체를 얻기 위해 구리가 풍부한 필름을 성장시킨 다음 화학량론적 뒷면(back)을 얻기 위해 구리-결핍 층을 첨가하기 시작하기 위한 것일 수 있다. 물론 이러한 구체예가 결합되어 상기 칼코겐을 상기 포함된 임의의 단계들에 대해 상기 흡수제층에 증착되도록 할 수 있다.
도 1OB는 코어가 마이크로플레이크(1107)이고 쉘(1120)이 칼코겐 및/또는 칼코게나이드 코팅인 코어-쉘 마이크로플레이크를 보여준다. 상기 입자의 10 중량% 이하 내지 8 중량%가 산소일 수 있다. 상기 입자의 8 중량% 이하 내지 6 중량%가 산소일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 쉘은 상기 코어 내의 물질과 동일하거나 상이한 산화물 쉘이다. 이러한 산소는 상기 쉘 내에서 농축될 수 있다. 선택적으로, 이는 상기 입자를 통해 분산될 수 있다. 선택적으로, 이는 상기 입자 전부 및 쉘 모두에 있을 수 있다. 제한 없는 예로서, 상기 코어는 IB족(예를 들면 Cu) 및/또는 IIIA족(예를 들면 Ga 및 In)의 원소 입자의 혼합일 수 있으며, 이는 공급 원료를 원하는 크기로 감소시킴으로써 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 원소 공급 원료 물질들의 예가 하기 표 4에 열거되어 있다. 상기 코어는 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 물질 또는 칼코게나이드일 수 있다.
표 4
Figure pct00001
본원 발명을 임의의 특정 구체예를 참조로 하여 설명하고 나타내었지만, 본 기술분야의 통상의 기술자는 상기 과정 및 프로토콜들의 다양한 개조, 변화, 변형, 치환, 삭제, 또는 첨가가 본원 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않고도 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 임의의 상기 구체예를 이용하여, 기존의 열 어닐링이 레이저 어닐링과도 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 임의의 상기 구체예를 이용하여, 마이크로플레이크가 나노플레이크로 대체되고/되거나 나노 플레이크와 혼합될 수 있으며, 여기에서 편평한 나노플레이크의 길이는 약 500nm 내지 약 lnm이다. 제한 없는 예시로서, 상기 나노플레이크는 약 300nm 내지 약 1Onm의 길이 및/또는 최대 측면 치수를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 나노플레이크의 두께는 약 200nm 내지 약 20nm의 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이러한 나노플레이크의 두께는 약 lOOnm 내지 약 1Onm의 범위일 수 있다. 일 구체예로, 이러한 나노플레이크의 두께는 약 200nm 내지 약 20nm의 범위일 수 있다. 언급한 바와 같이, 본원 발명의 몇몇 구체예는 마이크로플레이크 및 나노플레이크 둘 다를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예는 오로지 마이크로플레이크 범위의 크기이거나 오로지 나노플레이크 범위의 크기인 플레이크를 포함할 수 있다. 임의의 상기 구체예를 이용하여, 상기 마이크로플레이크는 실질적으로 선형의, 긴 부재인 마이크로로드(microrod)와 결합되고/되거나 대체될 수 있다. 또 다른 추가의 구체예는 상기 흡수제층 내에 마이크로플레이크를 갖는 나노로드와 결합할 수 있다. 상기 마이크로로드는 약 500nm 내지 약 1nm 사이의 길이를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 나노로드는 약 500nm 및 20nm 사이의 길이를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 나노로드는 약 300nm 및 30nm 사이의 길이를 가질 수 있다. 임의의 상기 구체예는 강성 기판, 신축성 기판, 또는 가공 중에 물질 특성 때문에 강성이 되는 신축성 기판과 같은 상기 두 기판의 결합물 상에 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원 발명의 일 구체예로, 상기 입자는 마이크로-크기 비율의 플레이트 및/또는 디스크 및/또는 플레이크 및/또는 와이어 및/또는 로드일 수 있다. 본원 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 입자는 나노-크기 비율의 나노플레이트 및/또는 나노디스크 및/또는 나노플레이크 및/도는 나노와이어 및/또는 나노로드일 수 있다. 또한, 임의의 전술한 것들은 현탁액 내에서 구형 입자와 함께 결합될 수 있다. 몇몇 구체예는 모두 구형인 입자, 모두 비-구형인 입자, 및/또는 여러 가지 형태의 입자의 혼합물들을 가질 수 있다. 고체 IIIA족-계열 입자가 단일로 또는 다른 형태 및/또는 조성의 입자와 함께 다중으로 결합하여 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이는 구형, 평면형, 플레이크, 그 밖의 비-구형, 및/또는 전술한 것들의 단일 또는 다중 결합물의 형태를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 물질에 관해서는, 이는 합금, 원소, 칼코게나이드, 금속간 화합물, 고용체(solid solution) 및/또는 전술한 것들의 단일 또는 다중 결합물을 임의의 모양 또는 형태로 포함할 수 있다. 또한 전술한 것들의 에멀젼 및/또는 분산체를 갖는 고체 입자의 사용도 구상될 수 있다. 상기 고용체는 계류 중인 미국 특허 출원 제 10/474,259호 및 공개 제2004/0219730호에 기술되어 있으며, 모든 목적을 위해 전체로서 본 명세서에 결합된다. 하기 출원들 또한 본 명세서에 참고로써 결합된다: 11/395,438, 11/395,668, 및 11/395,426(모두 2006년 3월 30일 출원). 상기 특허 출원들에 기술된 임의의 구체예들은 본 명세서에 기재된 입자와 함께 사용하기 위해 개조될 수 있다.
임의의 상기 구체예들에 있어서, 전술한 것 이외에도, 어닐링 중에 사용되는 온도가 흡수제층 가공의 상이한 시간들에 따라 다양할 수 있음을 이해해야 한다. 제한 없는 예로서, 가열은 초기 가공 시간에 걸쳐 첫 번째 온도에서 수행될 수 있으며, 그 다음 가공 시간 동안 다른 온도로 진행될 수 있다. 선택적으로, 상기 방법은 계획적으로 하나 또는 그 이상의 온도 딥(dips)을 발생시키는 것을 포함하여, 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 방법은 가열, 냉각, 가열, 및 그 후의 냉각을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예는 조밀화 및 셀렌화/황화 사이에 쿨-다운(cool-down)과 램프-업(ramp-up) 없이 2-단계 흡수제 성장(조밀화를 위한 비-반응성 어닐링에 이어 반응성 어닐링)을 이용할 수 있다. 기판을 가열하지 않고 상기 흡수제층(레이저)만 포함하는 다양한 가열 방법들이 사용될 수 있다. 다른 가열 기술들로 머플(muffle) 가열, 대류 가열, IR-가열을 사용할 수 있다. 몇몇 구체예는 상기 기판의 상단 표면 및 하단 표면을 가열하기 위해 동일하거나 상이한 기술들을 사용할 수 있다. 기본적으로, 전도, 대류, 및 방사의 모든 가열 메커니즘들이 사용될 수 있다. 하단에서 상단까지 균일하게 가열되고, 및/또는 하단(낮은 T)에서 상단(높은 T)까지 굉장한 온도 구배로 가열하며(예를 들면 레이저로), 모든 웹을 커버링하는 웹(두께를 가로지름) 내의 모든 온도 구배들은, 노를 통해 메커니즘들을 이동시키거나(모듈을 통한 프리-스판(free-span), 고밀도 또는 부분적으로 개방된 표면에 걸쳐 드래깅, 또는 벨트에 의존하는 것을 포함하며 이에 제한되는 것은 아님), 노의 위치를 수평적으로, 수직적으로, 임의로 중간에 이동시킨다.
임의의 상기 구체예에 있어서, 또한 칼코게나이드 입자 및/또는 결과물인 필름 내에 IB 원소들 중 둘 또는 그 이상의 원자들을 가질 수 있다. 비록 본 명세서의 설명에서 잉크를 사용하지만, 몇몇 구체예에서 상기 잉크가 페이스트 또는 슬러리의 밀도(consistency)를 가질 수 있음을 이해해야 한다. 전구체 물질(들)의 증착에서 사용되는 증착 방법들이 하기 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있음을 이해해야 한다: 코팅, 인쇄, 및 분사와 같은 미립자의 용액-증착, 졸-겔, 전착성(비전착성) 증착(HBP, CBD, e-Dep), 침전, (화학적) 증기 증착, 스퍼터링, 증발, 이온 플레이팅, 압출, 클래딩(cladding), 용사(thermal spray), 여기에서 이들 방법들 중 몇 개는 플라즈마-촉진 및 전구체/필름-전환 방법일 수 있고, 여기에서 후자는 화학적으로, 물리적으로, 및/또는 기계적일 수 있으며, 상기 전구체/필름 및/또는 오직 표면의 부분적이고 완전한 변환을 커버링할 수 있다.
또한, 농도, 수량, 및 그 밖의 수치 데이터는 범위 형식으로 본 명세서에 제공될 수 있다. 이러한 범위 형식은 단지 편의와 간결성을 위해 사용되는 것이고 이를 유연하게 해석하여 한정된 범위로 명백히 기술된 수치뿐만 아니라 각 수치 및 서브-범위가 명백히 기술된 것과 같은 범위 내에 포함된 모든 개별적인 수치들 또는 서브-범위들도 포함되는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 약 1nm 내지 약 200nm의 크기 범위는 약 1nm 및 약 200nm의 명백히 기술된 한정된 범위뿐만 아니라, 2nm, 3nm, 4nm와 같은 개별적인 크기 및 10nm 내지 50nm, 20nm 내지 100nm, 등과 같은 서브-범위들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
예를 들어, 본원 발명의 또 다른 구체예는 Cu-In 전구체 물질을 사용할 수 있으며, 여기에서 Cu-In은 전구체 물질 대비 Cu 및 In 모두가 약 50% 미만을 차지한다. 남은 양은 원소 형태로 또는 비 IB-IIIA 합금에 의해 결합된다. 따라서, Cu11In9는 원소 Cu, In, 및 Ga와 함께 사용되어 결과물인 필름을 형성할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 원소 Cu, In, 및 Ga 대신에, Cu-Se, In- Se, 및/또는 Ga-Se와 같은 다른 물질들이 IB군 또는 IIIA군 물질의 원료로서 치환될 수 있다. 선택적으로, 또 다른 구체예에서, 상기 IB 원료는 In 및 Ga(Cu, Cu-Se)과의 합금 없이 Cu를 함유하는 임의의 입자일 수 있다. 상기 IIIA 원료는 Cu(In-Se, In-Ga-Se) 없이 In을 함유하는 임의의 입자 또는 Cu(Ga, Ga-Se, 또는 In-Ga-Se) 없이 Ga을 함유하는 임의의 입자일 수 있다. 다른 구체예는 질화물 또는 산화물 형태인 IB 물질의 이러한 결합물들을 가질 수 있다. 또 다른 구체예는 질화물 또는 산화물 형태인 IIIA 물질의 이러한 결합물들을 가질 수 있다. 본원 발명은 원소들 및/또는 셀렌화물들(2성분, 3성분, 또는 다중 성분)의 임의의 결합물들을 사용할 수 있다. 선택적으로, 몇몇 다른 구체예는 원하는 양의 물질들을 첨가하기 위해 In2O3과 같은 산화물들을 사용할 수 있다. 임의의 상기 구체예들에 있어서 하나 이상의 고용체가 사용될 수 있으며, 다중-상 합금, 및/또는 더 일반적인 합금들도 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 임의의 상기 구체예들에 있어서, 어닐링 가공은 또한 화합물 필름을 H2, CO, N2, Ar, H2Se, Se 증기, S 증기, 또는 그 밖의 VIA족 함유 증기와 같은 가스에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 이는 두 단계일 수 있으며, 여기서 비 VIA족-계열 분위기에서 초기 어닐링이 있고, 그 다음 VIA족-계열 분위기에서 두 번째 또는 그 이상의 가열이 있다. 이는 두 단계일 수 있으며, 여기서 비 VIA족-계열 분위기에서 초기 어닐링이 있고, 그 다음 비 VIA족-계열 분위기에서 두 번째 가열이 있는데, 여기에서 상기 두 번째 가열을 위해 VIA 물질이 스택(stack) 상에 직접적으로 배치되며, 추가물인 VIA-함유 증기는 사용되지 않는다. 대안적으로, 몇몇은 최종 필름 생성을 위한 1 단계 가공을 사용하거나, 또는 각 가열 단계가 상이한 분위기를 사용하는 다단계 가공을 사용할 수 있다.
몇 개의 중간 고용체들이 본원 발명에 따라 사용하기에 적합할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 제한 없는 예시로서, Cu-In(약 42.52 내지 약 44.3중량%의 In)을 위한 δ상 내의 조성 및/또는 Cu-In 및 Cu16In9를 위한 δ상 사이의 조성은 IB-IIIA-VIA족 화합물을 형성하기 위한 본원 발명으로 사용하기에 적합한 금속간 화합물 물질들일 수 있다. 이러한 금속간 화합물 물질들이 IB족 또는 IIIA족 물질의 원료를 제공하기 위해 원소 물질 또는 Cu-Se, In-Se, 및/또는 Ga-Se과 같은 다른 물질들과 혼합되어 최종 화합물 내에 원하는 화학량론적 비율로 도달할 수 있음을 이해해야 한다. 금속간 화합물 물질의 또 다른 제한 없는 예시는 하기 상들을 함유하는 Cu-Ga의 조성을 포함한다: γ1(약 31.8 내지 약 39.8중량%의 Ga), γ2(약 36.0 내지 약 39.9중량%의 Ga), γ3(약 39.7 내지 약 -44.9중량%의 Ga), γ2 및 γ3 사이의 상, 말단 고용체 및 γl 사이의 상, 및 θ(약 66.7 내지 약 68.7중량%의 Ga). Cu-Ga에 있어서, 또한 적합한 조성은 말단 고용체 및 그 옆에 있는 중간 고용체 사이의 범위에서 발견된다. 유리하게, 이러한 금속간 화합물 물질들 중 몇몇은 기계적으로 밀링될 수 있는 부서지기 쉬운 물질들이 되게 할 수 있는 다중-상일 수 있다. 하기 물질들에 대한 상 다이어그램은 ASM 인터네셔널의 ASM 핸드북, Vol. 3 합금 상 다이어그램(1992)에서 찾을 수 있으며, 모든 목적을 위해 본 명세서에 그 전체가 참조로써 결합된다. 몇몇 구체적인 예시들(본 명세서에 전체가 참조로써 결합됨)은 페이지 2-168, 2-170, 2-176, 2-178, 2-208, 2-214, 2-257, 및/또는 2-259에서 찾을 수 있다. 또한 입자가 고체 합금의 비율 및 개별적인 원소들 또는 액상의 다른 합금들로 분리된 상의 비율을 가질 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서의 임의의 상기 구체예가 태양전지 흡수제층의 형성을 위한 1 단계 프로세싱, 또는 2 단계 프로세싱, 또는 다단계 프로세싱로 사용되기 위해 개조될 수 있음을 이해해야 한다. 1 단계 프로세싱은 필름을 흡수제층으로 전환시키기 위해 두 번째 추후 가공을 필요로 하지 않는다. 2 단계 프로세싱은 일반적으로 필름을 흡수제층으로 전환시키기 위해 두 번째 프로세싱을 사용하는 필름을 생산한다. 또한, 몇몇 구체예는 쉘 내에 어디든지 약 0 내지 약 5중량%의 산소를 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 입자가 고체들, 고용체들, 금속간 화합물들, 나노글로뷸들, 에멀젼들, 나노글로뷸, 에멀젼, 또는 다른 유형의 입자와 함게 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 임의의 물질을 기판상에 증착하기 이전에, 금속 박이 컨디셔닝(세척, 균일화(smoothening), 및 추후 단계들을 위해 가능한 표면 처리), 예를 들면 코로나 세척, 습식 화학적 세척, 플라즈마 세척, 초균일화 재-롤링(ultrasmooth re-rolling), 전기-폴리싱, 및/또는 CMP 슬러리 폴리싱과 같은 것들을 수행할 수 있음을 이해해야 하며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본원 발명의 임의의 구체예들이 대부분의 어떤 유형의 태양전지 물질 및/또는 구조물에도 적용될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 태양전지 내의 흡수제층은 구리-인듐-갈륨-셀레늄(CIGS 태양전지를 위함), CdSe, CdTe, Cu(In,Ga)(S,Se)2, Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2, (Cu,Au,Ag)(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2, Cu-In, In-Ga, Cu- Ga, Cu-In-Ga, Cu-In-Ga-S, Cu-In-Ga-Se, 그 밖의 흡수제 물질들, II-VI 물질들, IB-VI 물질들, CuZnTe, CuTe, ZnTe, IB-IIB-IVA-VIA 흡수제들, 또는 그 밖의 합금들, 및/또는 전술한 것들의 결합물들, 및/또는 전술한 것들의 결합물들로 구성된 흡수제층일 수 있으며, 여기에서 활성 물질들이 여러 가지 임의의 형태로 존재하는데, 예를 들면, 벌크 물질들, 마이크로-입자, 나노-입자, 또는 양자점을 포함하며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 CIGS 전지들은 진공 또는 비-진공 가공에 의해 형성될 수 있다. 상기 가공은 1 단계, 2 단계, 또는 다단계 CIGS 가공 기술일 수 있다. 이러한 유형의 전지들은 대부분 신축성 기판상에서 제작될 수 있다.
또한, 농도, 수량, 및 그 밖의 수치 데이타가 범위 형식으로 본 명세서에 존재할 수 있다. 이러한 범위 형식이 단지 편의와 간결성을 위해 사용되며 이를 유연하게 해석하여 한정된 범위로 명백히 기술된 수치뿐만 아니라 각 수치 및 서브-범위가 명백히 기술된 것과 같은 범위 내에 포함된 모든 개별적인 수치들 또는 서브-범위들도 포함된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 약 1nm 내지 약 200nm의 두께 범위는 약 1nm 및 약 200nm의 명백히 기술된 한정된 범위뿐만 아니라, 2nm, 3nm, 4nm와 같은 개별적인 크기 및 10nm 내지 50nm, 20nm 내지 100nm, 등과 같은 서브-범위들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 논의되고 인용된 간행물들은 오직 본 출원의 출원 데이터 이전에 개시된 것들만 제공된다. 본 명세서에 기재된 것들은 선행 발명의 이점에 의해 이러한 간행물을 선행하여 본원 발명이 자격화되지 않는 권리로서 해석되는 것은 아무것도 없다. 또한, 제공된 간행물의 날짜는 실제 간행 날짜와 상이할 수 있으므로 개별적으로 확인할 필요가 있다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물들은 인용된 간행물들과 함께 구조 및/또는 방법들을 개시 및 설명하기 위해 참조문헌으로써 본 명세서에 통합된다. 예를 들어, US 2004/0219730 및 US 2005/0183767, US 2007/0163643, US 2007/0163642, US 2007/0163644, 및 US 2007/0163641은 모든 목적을 위해 상기 특허 문헌 전체가 본 명세서에 참고문헌으로써 통합된다. 또한 미국 가출원 제61/152,727호(2009년 2월 15일 출원)는 모든 목적을 위해 본 명세서에 전체가 참조로써 결합된다.
전술한 것들은 본원 발명의 바람직한 구체예의 완전한 설명이지만, 다양한 대안, 개조 및 등가물을 사용할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 범위는 상기 설명을 참조로 하여 정의해서는 안되며, 대신 이의 등가물의 완전한 범위를 따라 하기 청구된 청구항을 참조로 하여 정의되어야 한다. 바람직하거나 그렇지 않은 임의의 형태가 바람직하거나 그렇지 않은 임의의 다른 형태와 결합될 수 있다. 하기 청구항들에서, 불명확하게 단수로 표현한 것들은 별도로 기술한 것을 제외하고는 하나 또는 그 이상의 양을 나타낸다. 하기 청구항들은 "~ 을 위한 수단"이라는 표현을 사용하여 청구항에 명백히 기술하지 않는 한 기능식 청구항 유형을 포함하는 것으로 해석되지 않는다.

Claims (19)

  1. 적어도 한 가지 유형의 입자를 함유하는 잉크를 제공하는 단계로서, 부피 중의 입자들이 열 처리후 획득되는 단일상 또는 다중상 필름 내의 (부피 기준으로) 대다수 고-액화 상(majority high-liquefying phase)을 주로 구성하는, 단계;
    한 가지 이상의 단계들로 전구체층을 프로세싱하여 태양전지 흡수제층(photovoltaic absorber layer)을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 82% 이하의 In을 지니는 제 2 유형의 입자가 상기 잉크에 사용되는, 방법.
  3. 제 1항에 있어서, InOH3가 상기 잉크에 사용되는, 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 잉크가 기판에 증착된 후 분산제 제거 기술을 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제 1항에 있어서, Cu-In-Ga이 약 6 내지 8 중량% 함량의 산소를 함유하는, 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 프로세싱 단계가 단일 단계 프로세스로 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 프로세싱 단계가 복수 단계 프로세스로 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 프로세싱 단계가 2중층(bilayer) 프로세스로 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 프로세싱 단계가 3중층 프로세스로 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 코팅된(as-coated) 전구체의 상부에 VIA 족을 증착시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 어닐링된(as-annealed) 전구체의 상부에 VIA 족을 증착시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 전구체층이 Cu-Ga, 인듐 히드록사이드, 및 엘리멘탈 갈륨(elemental gallium)을 포함하는, 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 전구체층이 Cu85Ga15, In(OH)3, 및 엘리멘탈 갈륨을 포함하는, 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 전구체층이 구리 나노입자 및 인듐-갈륨 히드록사이드를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 전구체층이 별개의 엘리멘탈 갈륨 없이 구리-갈륨 및 인듐 히드록사이드를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 프로세싱 단계가 약 225 내지 55O℃의 온도로, 1-5C/sec, 바람직하게는 5C/sec 이상의 램프-레이트(ramp-rate)로 어닐링시키는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 프로세싱 단계가 바람직하게는 약 30초 내지 약 600초 동안, 약 225 내지 55O℃의 온도까지, 1-5C/sec, 바람직하게는 5C/sec 이상의 램프-레이트(ramp-rate)로 수소 기체를 함유하는 대기 중에서 어닐링시켜, 인듐 히드록사이드의 전환, 조밀화, 및/또는 Cu, In, 및 Ga 간의 합금화(alloying)를 향상시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 고원 온도(plateau temperature)가 반드시 제시간에 일정하게 유지될 필요가 없는, 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 프로세싱 단계가 비-진공 대기에서 Se 증기로 약 60초 내지 약 10분의 시간 기간 동안 약 225 내지 575℃의 온도까지, 5C/sec 이상의 램프-레이트로 상기 어닐링된 층을 셀레늄화(selenizing)시켜, Cu, In, Ga, 및 Se을 함유하는 하나 이상의 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물을 포함하는 얇은 필름을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 고원 온도가 반드시 제시간에 일정하게 유지될 필요가 없는, 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 프로세싱 단계가 수소 기체를 함유하는 대기에서 상기 별개의 어닐링 단계 없이 셀레늄화시키는 단계를 포함하나, H2Se 또는 H2 및 Se 증기의 혼합물을 함유하는 대기에서 약 120초 내지 약 20분의 시간 기간 동안 225 내지 575℃의 온도까지, 5C/sec 이상의 램프-레이트로 1 단계로 조밀화 및 셀레늄화될 수 있는, 방법.
KR1020117021510A 2009-02-15 2010-02-16 균형 전구체（들）로부터 형성된 태양전지 흡수제층 KR20110129392A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15272709P 2009-02-15 2009-02-15
US61/152,727 2009-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110129392A true KR20110129392A (ko) 2011-12-01

Family

ID=42562323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117021510A KR20110129392A (ko) 2009-02-15 2010-02-16 균형 전구체（들）로부터 형성된 태양전지 흡수제층

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100248419A1 (ko)
EP (1) EP2396823A4 (ko)
JP (1) JP2012518281A (ko)
KR (1) KR20110129392A (ko)
CN (1) CN102498576A (ko)
WO (1) WO2010094048A2 (ko)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8158450B1 (en) * 2006-05-05 2012-04-17 Nanosolar, Inc. Barrier films and high throughput manufacturing processes for photovoltaic devices
US8372685B2 (en) * 2006-06-12 2013-02-12 Nanosolar, Inc. Bandgap grading in thin-film devices via solid group IIIA particles
US8258001B2 (en) * 2007-10-26 2012-09-04 Solopower, Inc. Method and apparatus for forming copper indium gallium chalcogenide layers
JP2011018857A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光電変換装置の製造方法
US20110108102A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Honeywell International Inc. Solar cell with enhanced efficiency
KR101055473B1 (ko) * 2009-12-15 2011-08-08 삼성전기주식회사 기판 제조용 캐리어 부재 및 이를 이용한 기판의 제조방법
US20110215281A1 (en) * 2010-03-03 2011-09-08 Jenn Feng New Energy Co., Ltd Method for preparing cigs inks without surfactant
US20120031490A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cells and methods for manufacturing such solar cells
US20120067408A1 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Solexant Corp. Sintered CZTS Nanoparticle Solar Cells
US8778724B2 (en) * 2010-09-24 2014-07-15 Ut-Battelle, Llc High volume method of making low-cost, lightweight solar materials
JP2012076976A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 National Institute For Materials Science 硫化物及びセレン化物粉体の合成方法
US8748216B2 (en) 2010-10-25 2014-06-10 Imra America, Inc. Non-vacuum method for fabrication of a photovoltaic absorber layer
US8409906B2 (en) 2010-10-25 2013-04-02 Imra America, Inc. Non-vacuum method for fabrication of a photovoltaic absorber layer
WO2012071289A2 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Semiconductor inks, films and processes for preparing coated substrates and photovoltaic devices
US20130292800A1 (en) * 2010-12-03 2013-11-07 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing copper indium gallium sulfide/selenide films
US20130264526A1 (en) * 2010-12-03 2013-10-10 E I Du Pont De Nemours And Company Molecular precursors and processes for preparing copper indium gallium sulfide/selenide coatings and films
US20110132462A1 (en) * 2010-12-28 2011-06-09 The University Of Utah Research Foundation Modified copper-zinc-tin semiconductor films, uses thereof and related methods
KR101179010B1 (ko) 2011-02-01 2012-08-31 연세대학교 산학협력단 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법
US8404512B1 (en) * 2011-03-04 2013-03-26 Solopower, Inc. Crystallization methods for preparing group IBIIIAVIA thin film solar absorbers
US8501526B2 (en) 2011-04-22 2013-08-06 Alliance For Sustainable Energy, Llc Synthesizing photovoltaic thin films of high quality copper-zinc-tin alloy with at least one chalcogen species
CN103733352A (zh) * 2011-06-13 2014-04-16 Posco公司 太阳能电池基板和使用所述基板的太阳能电池
JP5881987B2 (ja) * 2011-07-19 2016-03-09 本田技研工業株式会社 太陽電池の製造方法
US8642884B2 (en) 2011-09-09 2014-02-04 International Business Machines Corporation Heat treatment process and photovoltaic device based on said process
JP5658112B2 (ja) * 2011-09-15 2015-01-21 本田技研工業株式会社 カルコパイライト型太陽電池の製造方法
US8835212B2 (en) * 2011-09-19 2014-09-16 Intermolecular, Inc. Combinatorial methods for developing superstrate thin film solar cells
US20130217211A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-22 Aqt Solar, Inc. Controlled-Pressure Process for Production of CZTS Thin-Films
US9583667B2 (en) 2012-02-29 2017-02-28 Alliance For Sustainable Energy, Llc Systems and methods for forming solar cells with CuInSe2 and Cu(In,Ga)Se2 films
TWI462319B (zh) * 2012-04-24 2014-11-21 Solar Applied Mat Tech Corp 堆疊式銅鋅錫硒硫薄膜太陽能電池及其製作方法
US8586457B1 (en) * 2012-05-17 2013-11-19 Intermolecular, Inc. Method of fabricating high efficiency CIGS solar cells
WO2014025176A1 (ko) 2012-08-09 2014-02-13 한국에너지기술연구원 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지 및 그 제조방법
US9177876B2 (en) 2012-08-27 2015-11-03 Intermolecular, Inc. Optical absorbers
US8741386B2 (en) 2012-09-28 2014-06-03 Uchicago Argonne, Llc Atomic layer deposition of quaternary chalcogenides
KR101389832B1 (ko) * 2012-11-09 2014-04-30 한국과학기술연구원 구리인듐셀레늄（ｃｉｇｓ） 또는 구리아연주석황（ｃｚｔｓ）계 박막형 태양전지 및 그의 제조방법
TWI542029B (zh) * 2012-12-03 2016-07-11 財團法人工業技術研究院 太陽能電池之製法
WO2014095503A1 (de) 2012-12-20 2014-06-26 Saint-Gobain Glass France Verfahren zur herstellung eines verbindungshalbleiters sowie dünnschichtsolarzelle
US9157019B2 (en) * 2013-03-26 2015-10-13 Jiali Wu Thermal conductivity improved composition with addition of nano particles used for interface materials
EP2800144A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-05 Saint-Gobain Glass France Back contact substrate for a photovoltaic cell or module
FR3005371B1 (fr) * 2013-05-03 2015-05-29 Nexcis Formation d'une couche semi-conductrice i-iii-vi2 par traitement thermique et chalcogenisation d'un precurseur metallique i-iii
WO2014210451A2 (en) 2013-06-28 2014-12-31 First Solar, Inc. Method of manufacturing a photovoltaic device
KR101638470B1 (ko) 2013-07-19 2016-07-11 주식회사 엘지화학 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
US9431562B2 (en) * 2014-01-21 2016-08-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Three dimensional compositional profile in CIS-based absorber layers of thin film solar cells
US20160380126A1 (en) * 2015-06-25 2016-12-29 David Aaron Randolph Barkhouse Multi-layer barrier for metallization
US10622214B2 (en) 2017-05-25 2020-04-14 Applied Materials, Inc. Tungsten defluorination by high pressure treatment
CN111095513B (zh) 2017-08-18 2023-10-31 应用材料公司 高压高温退火腔室
US10276411B2 (en) 2017-08-18 2019-04-30 Applied Materials, Inc. High pressure and high temperature anneal chamber
JP6996946B2 (ja) * 2017-11-08 2022-01-17 東京応化工業株式会社 均一系塗布液及びその製造方法、並びに塗布膜及びその形成方法
SG11202003355QA (en) 2017-11-11 2020-05-28 Micromaterials Llc Gas delivery system for high pressure processing chamber
KR20200075892A (ko) 2017-11-17 2020-06-26 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고압 처리 시스템을 위한 컨덴서 시스템
KR102702244B1 (ko) 2018-03-09 2024-09-03 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 금속 함유 재료들을 위한 고압 어닐링 프로세스
US10950429B2 (en) 2018-05-08 2021-03-16 Applied Materials, Inc. Methods of forming amorphous carbon hard mask layers and hard mask layers formed therefrom
US10748783B2 (en) 2018-07-25 2020-08-18 Applied Materials, Inc. Gas delivery module
WO2020117462A1 (en) 2018-12-07 2020-06-11 Applied Materials, Inc. Semiconductor processing system
US11728449B2 (en) * 2019-12-03 2023-08-15 Applied Materials, Inc. Copper, indium, gallium, selenium (CIGS) films with improved quantum efficiency
US11901222B2 (en) 2020-02-17 2024-02-13 Applied Materials, Inc. Multi-step process for flowable gap-fill film
CN117888060B (zh) * 2024-03-12 2024-06-04 北京师范大学 一种限域薄层二维材料的制备方法及应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268014B1 (en) * 1997-10-02 2001-07-31 Chris Eberspacher Method for forming solar cell materials from particulars
US7537955B2 (en) * 2001-04-16 2009-05-26 Basol Bulent M Low temperature nano particle preparation and deposition for phase-controlled compound film formation
US7306823B2 (en) * 2004-09-18 2007-12-11 Nanosolar, Inc. Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells
US7700464B2 (en) * 2004-02-19 2010-04-20 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles
EP2115783A2 (en) * 2007-01-31 2009-11-11 Jeroen K.J. Van Duren Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010094048A2 (en) 2010-08-19
EP2396823A2 (en) 2011-12-21
CN102498576A (zh) 2012-06-13
WO2010094048A3 (en) 2010-12-16
US20100248419A1 (en) 2010-09-30
EP2396823A4 (en) 2013-09-11
JP2012518281A (ja) 2012-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110129392A (ko) 균형 전구체（들）로부터 형성된 태양전지 흡수제층
US8889469B2 (en) Multi-nary group IB and VIA based semiconductor
US8729543B2 (en) Multi-nary group IB and VIA based semiconductor
US20080280030A1 (en) Solar cell absorber layer formed from metal ion precursors
US20120295022A1 (en) High-Throughput Printing of Chalcogen Layer
US20110294254A1 (en) Low cost solar cells formed using a chalcogenization rate modifier
WO2007101099A2 (en) High-throughput printing of chalcogen layer and the use of an inter-metallic material
US20070163643A1 (en) High-throughput printing of chalcogen layer and the use of an inter-metallic material
US20100170564A1 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-rich chalcogenides
US20070169810A1 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor
US20090305449A1 (en) Methods and Devices For Processing A Precursor Layer In a Group VIA Environment
US20070169809A1 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of low-melting chalcogenides
US20070169811A1 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of thermal and chemical gradients
EP2140482A2 (en) Thin-film devices fromed from solid particles
EP1997149A2 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic microflake particles
WO2007101138A2 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic nanoflake particles
EP1998902A2 (en) High-throughput formation of semiconductor layer by use of chalcogen and inter-metallic material
US20120270363A1 (en) Multi-nary group ib and via based semiconductor
WO2009051862A2 (en) Semiconductor thin films formed from non-spherical particles
EP2266145A2 (en) Methods and devices for processing a precursor layer in a group via environment

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid