KR20110113137A

KR20110113137A - 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20110113137A
Application number: KR1020110029447A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 나루세; 도모히로 다카미; 중 류
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2011-10-14
Also published as: TWI624505B; CN102213916B; JP2011232735A; TW201141933A; KR101772233B1; JP5659853B2; CN102213916A

Abstract

본 발명은 색도 특성, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 조성물은 (A) 안료를 포함하는 착색제, (B) 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 60 질량％ 이상 갖는 A 블록과, 알킬렌글리콜쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하고, 아민가가 50 mgKOH/g 이상 80 mgKOH/g 미만인 블록 공중합체, 및 (C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.

착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조할 때에는, 기판 위에 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 함)하여 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(특허문헌 1 내지 2)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광 중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(특허문헌 3)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(특허문헌 4)도 알려져 있다.

그러나, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터의 분야에서는, 고휘도화나 고콘트라스트화의 요구에 따라 사용되는 안료가 더욱 미립화되는 경향이 있다. 이러한 미립화된 안료의 안정적이면서도 양호한 분산성을 실현하기 위해서는, 분산제를 사용하는 것이 유효하다고 알려져 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 고도로 미립화된 안료를 소량의 첨가량으로 효율적으로 분산시키기 위해, 아민가가 80 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g인 블록 공중합체를 분산제로서 사용하는 것이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2009-25813호 공보

그러나, 특허문헌 5에 제안되어 있는 아민가가 높은 블록 공중합체를 분산제로서 사용하면, 착색 조성물의 알칼리 현상성이 악화되기 때문에 컬러 필터의 양산에 지장을 초래한다. 특히, 착색제로서 안료와 염료을 조합하여 사용하는 경우에는, 알칼리 현상성의 악화가 현저해진다. 그 때문에, 최근 고콘트라스트화 및 고휘도화의 요구를 실현하고, 알칼리 현상성도 우수한 컬러 필터용 착색 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는 색도 특성, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 착색 조성물로부터 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

이러한 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 특정한 블록 공중합체를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, (A) 안료를 포함하는 착색제, (B) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)을 60 질량％ 이상 갖는 A 블록과, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)를 갖는 B 블록을 포함하고, 아민가가 50 mgKOH/g 이상 80 mgKOH/g 미만인 블록 공중합체(이하, "(B) 공중합체"라고도 함), 및 (C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.

(화학식 1에서, X는 2가의 연결기를 나타내고, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R² 및 R³이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있음)

(화학식 2에서, R⁴는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 150의 정수를 나타냄)

또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, "착색층"이란 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.

본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 색도 특성이 우수한 각 색 화소를 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 알칼리 현상성이나 보존 안정성도 우수하다.

따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자용 컬러 필터, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제작에 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 전기 영동 표시 소자에 사용되는 전기 영동용 착색 조성물로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

착색 조성물

이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 설명한다.

-(A) 착색제-

본 발명의 착색 조성물은, (A) 착색제로서 안료를 함유한다. 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 하나일 수도 있다. 본 발명에서 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 유기 안료와 무기 안료를 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 유기 안료로서는, 예를 들면 안트라퀴논계 안료, 아미노안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 퀴나크리돈퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 안트안트론계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 디스아조 축합물계 안료, 아조계 안료, 티오인디고계 안료, 피란트론계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다.

또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

(B) 공중합체는, 이들 안료 중 특히 프탈로시아닌계 안료를 안정적이면서도 양호하게 분산시킬 수 있다. 프탈로시아닌계 안료 중 청색 안료로서는, 예를 들면 구리 프탈로시아닌을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6.

(B) 공중합체는, 이들 프탈로시아닌계 청색 안료 중에서도 특히 C.I.피그먼트 블루 15:6을 분산시키는 데 바람직하게 사용된다.

또한, 프탈로시아닌계 안료 중 녹색 안료로서는, 예를 들면 염소화 및/또는 브롬화된 금속 프탈로시아닌, 보다 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌, 티탄 프탈로시아닌, 바나듐 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 게르마늄 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.

(B) 공중합체는, 이들 프탈로시아닌계 녹색 안료 중에서도 염소화 구리 프탈로시아닌, 염소화 브롬화 구리 프탈로시아닌, 브롬화 구리 프탈로시아닌, 염소화 브롬화 아연 프탈로시아닌, 브롬화 아연 프탈로시아닌, 특히 염소화 브롬화 아연 프탈로시아닌을 분산시키는 데 바람직하게 사용된다. 염소화 브롬화 아연 프탈로시아닌은 하기 화학식 I로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.

<화학식 I>

(화학식 I에서, Y는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 모든 Y 중 10 내지 15개는 브롬 원자, 1 내지 6개는 염소 원자임)

또한, 컬러 인덱스(C.I.)명에서 염소화 구리 프탈로시아닌은 C.I.피그먼트 그린 7로 분류되는 안료이고, 염소화 브롬화 구리 프탈로시아닌은 C.I.피그먼트 그린 36으로 분류되는 안료이고, 염소화 브롬화 아연 프탈로시아닌은 C.I.피그먼트 그린 58로 분류되는 안료이다.

본 발명에서는, 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는, 목적에 따라 그 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 일차 입자를 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 이용할 수 있다.

한편, 컬러 필터용 착색 조성물에서는, 착색제로서 염료를 사용함으로써 안료 단독으로는 달성할 수 없는 고휘도화나 고콘트라스트화가 가능해진다. 그러나, 착색제로서 염료를 사용하면, 착색 조성물의 알칼리 현상성이 현저히 악화된다. 본 발명의 착색 조성물에서는 안료 분산제로서 (B) 공중합체를 사용함으로써, 착색제로서 안료와 염료를 조합하여 사용한 경우에도 알칼리 현상성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다. 염료로서는, 예를 들면 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 화합물을 들 수 있다.

C.I.애시드 옐로우 11, C.I.애시드 오렌지 7, C.I.애시드 레드 37, C.I.애시드 레드 180, C.I.애시드 블루 29, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I.다이렉트 오렌지 26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.리액티브 옐로우 2, C.I.리액티브 레드 17, C.I.리액티브 레드 120, C.I.리액티브 블랙 5, C.I.디스퍼스 오렌지 5, C.I.디스퍼스 레드 58, C.I.디스퍼스 블루 165, C.I.베이직 블루 41, C.I.베이직 레드 18, C.I.모르단트 레드 7, C.I.모르단트 옐로우 5, C.I.모르단트 블랙 7 등의 아조계 염료;

C.I.배트 블루 4, C.I.애시드 블루 40, C.I.애시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 56, C.I.디스퍼스 블루 60 등의 안트라퀴논계 염료;

C.I.배트 블루 5 등의 프탈로시아닌계 염료;

C.I.베이직 블루 3, C.I.베이직 블루 9 등의 퀴논이민계 염료;

C.I.솔벤트 옐로우 33, C.I.애시드 옐로우 3, C.I.디스퍼스 옐로우 64 등의 퀴놀린계 염료;

C.I.애시드 옐로우 1, C.I.애시드 오렌지 3, C.I.디스퍼스 옐로우 42 등의 니트로계 염료;

디스퍼스 옐로우 201 등의 메틴계 염료.

본 발명에서 착색제로서 염료를 사용하는 경우, 염료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A) 착색제의 함유 비율은 휘도가 높고, 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성한다는 점에서 통상적으로 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70 질량％, 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.

-(B) 공중합체-

본 발명에서 (B) 공중합체는 안료 분산제로서 기능하는 성분이며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)을 60 질량％ 이상 갖는 A 블록과, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)를 갖는 B 블록을 포함하고, 아민가가 50 mgKOH/g 이상 80 mgKOH/g 미만인 블록 공중합체이다. 또한, "반복 단위 (1)을 60 질량％ 이상 갖는다"는 것은 A 블록 중의 반복 단위 (1)의 함유 비율이 60 질량％ 이상인 것을 의미한다.

상기 화학식 1에서 2가의 연결기 X로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R⁷-(*)기, -COO-R⁸-(*)기(단, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고, (*)는 N과 결합하는 결합손을 나타냄) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 X로서는 -COO-R⁸-기가 바람직하고, R⁸로서는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1의 -NR²R³에서 R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내지만, 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 특히 바람직하다. 탄화수소기 위의 치환기 중, 쇄상의 탄화수소기 위의 치환기로서는 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 탄화수소기 위의 치환기로서는 쇄상의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, R² 및 R³으로 표시되는 쇄상의 탄화수소기에는, 직쇄상 및 분지쇄상이 모두 포함된다.

또한, R² 및 R³은 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있는데, 환상 구조로서는, 예를 들면 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

<화학식 II>

이들 환상 구조는 치환기를 더 가질 수도 있다.

상기 화학식 2에서, R⁴로서는 에틸렌기, 메틸에틸렌기가 바람직하다. 또한, R⁵로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 또한, n은 1 내지 20의 정수가 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 특히 바람직하다.

(B) 공중합체의 A 블록은 상기 반복 단위 (1)과 함께, 반복 단위 (1) 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 반복 단위의 예로서는, 피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 이미다졸리닐기, 테트라히드로피리미디닐기 등의 질소 함유 복소환기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체; 4급 암모늄염기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다.

(B) 공중합체의 B 블록은 상기 반복 단위 (2)와 함께, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 (3)을 갖는 것이 바람직하다.

(화학식 3에서, R⁹는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아르알킬기를 나타내고, R¹⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)

상기 화학식 3에서, R⁹로서는 탄소수 1 내지 8의 쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 16의 아르알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기가 특히 바람직하다. 또한, R⁹로 표시되는 알킬기 위의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기 또는 아르알킬기 위의 치환기로서는 쇄상의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, R⁹로 표시되는 쇄상의 알킬기에는, 직쇄상 및 분지쇄상이 모두 포함된다.

(B) 공중합체의 B 블록은, 상기 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 이외의 다른 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 반복 단위의 예로서는, 스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; 아세트산비닐; 아크릴로니트릴 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.

(B) 공중합체의 구조는, 반복 단위 (1)을 60 질량％ 이상 갖는 A 블록과, 반복 단위 (2)를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

(B) 공중합체의 1개의 A 블록에서, 반복 단위 (1)은 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 2종 이상의 반복 단위 (1)은 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어떠한 양태로 함유되어 있어도 상관없다. 또한, A 블록 중의 반복 단위 (1)의 함유 비율은 바람직하게는 75 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

(B) 공중합체의 1개의 B 블록에서, 반복 단위 (2)는 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 2종 이상의 반복 단위 (2)는 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어떠한 양태로 함유되어 있어도 상관없다. 또한, B 블록 중에 반복 단위 (3)이나 다른 반복 단위를 갖는 경우, 이들은 각각 1개의 B 블록 중에 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 각각의 반복 단위는 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어떠한 양태로 함유되어 있어도 상관없다. 반복 단위 (2), 반복 단위 (3) 및 다른 반복 단위도 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어떠한 양태로 함유되어 있어도 상관없다.

B 블록이 반복 단위 (2)와 반복 단위 (3)을 둘 다 갖는 경우, B 블록 중에서의 반복 단위 (2)/반복 단위 (3)의 공중합 비율(질량비)은 바람직하게는 1/99 내지 50/50, 보다 바람직하게는 1/99 내지 30/70이다.

(B) 공중합체의 아민가는 50 mgKOH/g 이상 80 mgKOH/g 미만이지만, 바람직하게는 52 mgKOH/g 이상 79 mgKOH/g 이하이다. 여기서 아민가란, 분산제의 고형분 1 g당의 염기량과 당량의 KOH의 mg 수를 나타낸다.

또한, (B) 공중합체에서 반복 단위 (2)의 함유 비율은, 전체 반복 단위 중 바람직하게는 1 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 25 질량％이다.

(B) 공중합체를 이러한 양태로 함으로써, 분산성 및 알칼리 현상성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

(B) 공중합체의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: DMF)로 측정한 폴리메타크릴산메틸 환산의 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)으로 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다. 또한, (B) 공중합체의 Mw와 GPC(용출 용매: DMF)로 측정한 폴리메타크릴산메틸 환산의 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.8이다. (B) 공중합체를 이러한 양태로 함으로써, 분산성 및 알칼리 현상성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

(B) 공중합체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 상기 각 반복 단위를 제공하는 단량체를 리빙 중합함으로써 제조할 수 있다. 리빙 중합법으로서는, 일본 특허 공개 (평)9-62002호 공보, 일본 특허 공개 제2002-31713호 공보나, 문헌 [P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull., 12, 79(1984); B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981); K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J., 17, 977(1985); K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J., 18, 1037(1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366(1987); 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189(1989); M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc., 109, 4737(1987); 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300(1985); D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)] 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 이용할 수 있다.

반복 단위 (1)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

반복 단위 (2)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5)프로필에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5)프로필에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

반복 단위 (3)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, A 블록 중에 반복 단위 (1)을 제공하는 단량체와 함께 공중합할 수도 있는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸(4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄클로라이드 이외에, 하기 화학식으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.

(B) 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (B) 공중합체의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여 통상적으로 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 5 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다. (B) 공중합체의 함유량이 지나치게 많으면, 현상성이 손상될 우려가 있다.

본 발명에서는, 분산성을 높이기 위해 공지된 분산제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들면 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 지방산 변성 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

이러한 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 EFKA(에프카-케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), Disperbyk(빅케미(BYK)사 제조), 디스팔론(구스모또 가세이(주) 제조), 솔스퍼스(루브리졸사 제조), KP(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 안료 유도체의 구체예로서는, 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

-(C) 용매-

본 발명의 착색 조성물은, 통상적으로 우선 안료를 포함하는 착색제를 (C) 용매 중 (B) 공중합체 및 필요에 따라 다른 성분과 함께, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 사용하여 분쇄하면서 혼합·분산시켜 안료 분산액으로서 제조된다. 또한, 본 발명의 착색 조성물에 경화성이나 알칼리 현상성을 부여하는 경우, 이 안료 분산액에 후술하는 (D) 내지 (F) 성분과, 필요에 따라 (C) 용매나 첨가제를 더 첨가하여 혼합한다. (C) 용매로서는 착색 조성물을 구성하는 성분 (A) 성분 및 (B) 성분이나, 후술하는 다른 성분을 분산 또는 용해하고, 이들 성분과 반응하지 않고, 적절한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 용매로서는, 예를 들면,

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;

아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬 알코올류;

디아세톤 알코올 등의 케토알코올류;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 용매 중, 상기 안료 분산액을 제조할 때에는 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디아세테이트류 및 알콕시카르복실산에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 함유 비율은, 안료 분산액에 포함되는 전체 용매 중 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

또한, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디아세테이트류 및 알콕시카르복실산에스테르류 중에서도 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸이 바람직하다.

용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 해당 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50 질량％가 되는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 40 질량％가 되는 양이 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써, 분산성, 안정성, 도포성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

-(D) 가교제-

본 발명의 착색 조성물에는 (D) 가교제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물에 열 경화성 또는 방사선 경화성을 부여할 수 있다. 여기서, (D) 가교제란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 (D) 가교제로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.

또한, 상기 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 변성 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민 화합물, 벤조구아나민 화합물 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N,N,N,N-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N,N,N,N-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에서, (D) 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 (D) 가교제의 함유량은 (A) 착색제 100 질량부에 대하여 10 내지 1,000 질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 500 질량부가 바람직하다. 이 경우, 가교제의 함유량이 지나치게 적으면 충분한 경화성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 지나치게 많으면, 본 발명의 착색 조성물에 알칼리 현상성을 부여한 경우 알칼리 현상성이 저하되고, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

-(E) 결합제 수지-

본 발명의 착색 조성물에는 (E) 결합제 수지를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물에 알칼리 현상성이나 기판에 대한 결착성을 부여할 수 있다. 이러한 결합제 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도 카르복실기를 갖는 중합체(이하, "카르복실기 함유 중합체"라고 함)가 바람직하고, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체 (e1)"이라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체 (e2)"라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.

상기 불포화 단량체 (e1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체 (e1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 불포화 단량체 (e2)로서는, 예를 들면,

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;

스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데크-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;

시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데크-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체 (e2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

불포화 단량체 (e1)과 불포화 단량체 (e2)의 공중합체에서, 상기 공중합체 중의 불포화 단량체 (e1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (e1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

불포화 단량체 (e1)과 불포화 단량체 (e2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 결합제 수지는, GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 통상적으로 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있으며, 한편 지나치게 크면 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량과 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량의 비는, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.

본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 그 구조나 분자량, 분자량 분포를 제어할 수도 있다.

본 발명에서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서, 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100 질량부에 대하여 통상적으로 10 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 20 내지 500 질량부이다. 결합제 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나 얻어지는 착색 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있으며, 한편 지나치게 많으면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

-(F) 광 중합 개시제-

본 발명의 착색 조성물에는 (F) 광 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 (F) 광 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 상기 (D) 가교제의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.

이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에서의 바람직한 광 중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 더욱 감도를 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.

또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제를 사용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 광 중합 개시제의 함유량은 (D) 가교제 100 질량부에 대하여 0.01 내지 120 질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 이 경우, 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해질 우려가 있으며, 한편 지나치게 많으면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

-첨가제-

본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐 알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.

컬러 필터 및 그의 제조 방법

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비하는 것이다.

컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 첫째로 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 위에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 위에 예를 들면 적색의 착색제가 분산된 본 발명의 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트 베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

이어서, 녹색 또는 청색의 각 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 상기와 동일하게 각 착색 감방사선성 조성물의 도포, 프리 베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행함으로써, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일한 기판 위에 순차적으로 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않다.

또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 상기 화소 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수도 있다.

컬러 필터를 형성할 때 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.

착색 감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 이용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 이용하는 것이 바람직하다.

프리 베이킹은, 통상적으로 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는, 통상적으로 50 내지 200 Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상적으로 70 내지 110 ℃에서 1 내지 10분 정도이다.

도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서 통상적으로 0.6 내지 8.0 ㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5.0 ㎛이다.

화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은, 일반적으로는 10 내지 10,000 J/m²가 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상적으로 수세한다.

현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.

포스트 베이킹의 조건은, 통상적으로 180 내지 280 ℃에서 10 내지 60분 정도이다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상적으로 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛이다.

또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에서는, 우선 기판의 표면 위에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면 적색의 착색제가 분산된 본 발명의 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리 베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 후, 포스트 베이킹함으로써 경화시켜 적색의 화소 패턴을 형성한다.

이어서, 녹색 또는 청색의 각 착색 조성물을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일한 기판 위에 순차적으로 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.

또한, 상기 격벽은 차광 기능뿐만 아니라 구획 내에 토출된 각 색의 착색 조성물이 혼색되지 않게 하기 위한 기능도 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상적으로 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.

컬러 필터를 형성할 때 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 프리 베이킹이나 포스트 베이킹의 방법이나 조건은, 상기한 제1 방법과 동일하다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일한 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 위에 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상적으로 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 휘도 및 색 순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.

컬러 액정 표시 소자

본 발명의 컬러 액정 표시 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.

본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 위에 형성함으로써, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향하는 구조를 취할 수 있으며, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과 ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향하는 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있으며, 밝고 고정밀도의 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.

본 발명의 컬러 액정 표시 소자는, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 이외에 백색 LED를 광원으로 하는 백 라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면 독립된 스펙트럼을 갖는 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 사용하여 백색광을 얻는 백색 LED, 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.

본 발명의 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.

<(B) 공중합체의 합성>

합성예 1

교반자를 구비한 플라스크 내에서 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(PME-200, 니찌유 가부시끼가이샤 제조)(이하, "PME-200"이라 함) 0.6 g, 노르말부틸메타크릴레이트(이하, "nBMA"라고 함) 12.9 g, 메타크릴산메틸(이하, "MMA"라고 함) 10.5 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, "AIBN"이라고 함) 323 mg 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 833 mg을 톨루엔 30 mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 57 ℃로 상승시키고, 이 온도를 34 시간 동안 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

이어서, AIBN 211 mg과 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(이하, "DAMA"라고 함) 4.1 g을 톨루엔 20 mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 57 ℃에서 34 시간 동안 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함과 동시에, 비휘발분을 40 질량％로 하였다. 이와 같이 하여, DAMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, PME-200, nBMA 및 MMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 "공중합체 (B-1)"로 한다.

합성예 2

교반자를 구비한 플라스크 내에서 PME-200 1.4 g, nBMA 10.6 g, 2-에틸헥실메타크릴레이트(이하, "EHMA"라고 함) 2.8 g, MMA 7.0 g, AIBN 295 mg 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 726 mg을 톨루엔 30 mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

이어서, AIBN 352 mg과 DAMA 6.2 g을 톨루엔 20 mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 60 ℃에서 24 시간 동안 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함과 동시에, 비휘발분을 40 질량％로 하였다. 이와 같이 하여 DAMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, PME-200, nBMA, EHMA 및 MMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 "공중합체 (B-2)"로 한다.

합성예 3

교반자를 구비한 플라스크 내에서 PME-200 1.4 g, nBMA 5.0 g, EHMA 6.7 g, 벤질메타크릴레이트(이하, "BzMA"라고 함) 1.7 g, MMA 7.0 g, AIBN 352 mg 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 649 mg을 톨루엔 30 mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 62 ℃로 상승시키고, 이 온도를 20 시간 동안 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

이어서, AIBN 448 mg과 DAMA 6.2 g을 톨루엔 20 mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 62 ℃에서 20 시간 동안 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함과 동시에, 비휘발분을 40 질량％로 하였다. 이와 같이 하여 DAMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, PME-200, nBMA, EHMA, BzMA 및 MMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 "공중합체 (B-3)"으로 한다.

비교 합성예 1

교반자를 구비한 플라스크 내에서 PME-200 5.6 g, nBMA 6.4 g, EHMA 5.0 g, BzMA 1.7 g, MMA 5.6 g, AIBN 256 mg 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 660 mg을 톨루엔 30 mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

이어서, AIBN 189 mg과 DAMA 3.6 g을 톨루엔 20 mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 60 ℃에서 24 시간 동안 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함과 동시에, 비휘발분을 40 질량％로 하였다. 이와 같이 하여 DAMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, PME-200, nBMA, EHMA, BzMA 및 MMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체를 "공중합체 (b-1)"로 한다.

비교 합성예 2

교반자를 구비한 플라스크 내에서 PME-200 7.8 g, nBMA 6.6 g, MMA 7.0 g, AIBN 236 mg 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 610 mg을 톨루엔 30 mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

이어서, AIBN 342 mg과 DAMA 6.6 g을 톨루엔 20 mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 60 ℃에서 24 시간 동안 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함과 동시에, 비휘발분을 40 질량％로 하였다. 이와 같이 하여 DAMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, PME-200, nBMA 및 MMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 "공중합체 (b-2)"로 한다.

비교 합성예 3

교반자를 구비한 플라스크 내에서 nBMA 7.0 g, EHMA 6.7 g, BzMA 1.7 g, MMA 7.0 g, AIBN 240 mg 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르 690 mg을 톨루엔 30 mL에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 62 ℃로 상승시키고, 이 온도를 20 시간 동안 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

이어서, AIBN 290 mg과 DAMA 5.6 g을 톨루엔 20 mL에 용해시키고 30분간 질소 치환을 행한 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 62 ℃에서 20 시간 동안 리빙 라디칼 중합을 행하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함과 동시에, 비휘발분을 40 질량％로 하였다. 이와 같이 하여 DAMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, nBMA, EHMA, BzMA 및 MMA에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 "공중합체 (b-3)"으로 한다.

상기 각 합성예에서 얻은 (B) 공중합체의 Mw 및 Mn은, 하기 사양의 GPC에 의해 측정하였다. 표 1에 측정 결과를 (B) 공중합체에서의 각 단량체의 공중합 비율(질량％)과 함께 나타낸다.

장치: GPC-104(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)

칼럼: KD-G, KF-603, KF-602, KF-601을 결합하여 사용하였음.

이동상: DMF

<아민가의 측정>

상기 각 합성예에서 얻은 (B) 공중합체의 아민가를 하기의 요령으로 측정하였다. 표 1에 측정 결과를 나타낸다.

공중합체 용액 0.5 g을 1 mg의 단위까지 정밀히 칭량하고, 유리 용기에 나누어 담았다. 무수 아세트산/아세트산=9/1(부피비) 20 ml를 첨가하여 용해하고, 실온에서 3 시간 동안 방치하였다. 그 후, 아세트산 30 ml를 더 첨가한 후, 전위차 측정 장치 AT-510(쿄오토 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 0.1 mol/l 과염소산·아세트산 용액으로 적정을 행하였다. 마찬가지로 공시험을 행하였다. (B) 공중합체와 공시험의 0.1 mol/l 과염소산·아세트산 용액 적하량으로부터 아민가(단위 mgKOH/g.)를 산출하였다.

<안료 분산액의 제조 및 평가>

실시예 1

착색제로서 C.I.피그먼트 그린 58(DIC사 제조) 7.2 질량부와 C.I.피그먼트 옐로우 150 4.8 질량부, 공중합체 (B-1) 용액 10 질량부(비휘발 성분=40 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70 질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8 질량부를 사용하여 비드밀에 의해 처리함으로써, 안료 분산액 (A-1)을 제조하였다.

얻어진 안료 분산액의 점도를 E형 점도계(도쿄 게이키 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 안료 분산액을 차광 유리 용기에 충전하고, 밀폐 상태에서 23 ℃에서 14일간 정치한 후, E형 점도계(도쿄 게이키 제조)를 사용하여 재차 점도를 측정하였다. 또한, 제조 직후의 점도에 대한 14일간 보존 후의 점도의 증가율을 산출하고, 증가율이 10 ％ 미만인 경우를 "A", 10 ％ 이상인 경우를 "B"로서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5

제조예 1에서 착색제, (B) 공중합체 및 용매의 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색제 분산액 (A-2) 내지 (A-9)를 제조하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에서 "G58"이란 C.I.피그먼트 그린 58을, "Y150"이란 C.I.피그먼트 옐로우 150을, "Y179"란 유기 염료인 C.I.솔벤트 옐로우 179를, "PGMEA"란 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, "PGME"란 프로필렌글리콜모노메틸에테르를, "BYK6919"란 시판 분산제인 BYK-LPN6919(빅케미(BYK)사 제조)를 각각 의미한다. 또한, BYK-LPN6919는 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 갖고, 아민가=120 mgKOH/g(비휘발분 환산)인 블록 공중합체를 포함하는 분산제 용액이며, 비휘발분=60 질량％이다.

<결합제 수지의 합성>

합성예 4

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 BzMA 25.0 g, nBMA 20.0 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 15.0 g, 스티렌 20.0 g 및 메타크릴산 20.0 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 g에 용해하고, AIBN 3.0 g 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 5.0 g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링하면서 80 ℃로 가열하고, 5 시간 동안 중합함으로써 결합제 수지 (E-1)을 33 질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이 결합제 수지 (E-1)은, GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량=10,500, GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비=2.5였다.

<착색 감방사선성 조성물의 제조 및 평가>

착색 감방사선성 조성물의 제조

실시예 5

안료 분산액 (A-1) 100 질량부, 결합제 수지로서 결합제 수지 (E-1) 용액 33.5 질량부, 가교제로서 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 M-402(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 주성분) 9.7 질량부, 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 4.3 질량부, 및 용제로서 3-에톡시프로피온산에틸을 혼합하여, 고형분 농도 20 질량％의 착색 감방사선성 조성물을 제조하였다.

탈락 시간의 평가

얻어진 착색 감방사선성 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100 ℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리 베이킹을 행하여 막 두께 2.5 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 기판 위의 도막에 고압 수은 램프를 사용하여 각 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 포토마스크를 통해 1,000 J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 기판 위의 도막에 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 토출함으로써 샤워 현상을 행하였다. 이 때, 미노광부의 도막이 완전히 박리될 때까지의 시간(탈락 시간)을 측정하였다. 또한, 탈락 시간이 60초 미만인 경우를 "A", 60초 이상 120초 미만인 경우를 "B", 120초 이상 180초 미만인 경우를 "C", 180초 이상인 경우를 "D"로서 평가하였다. 이 시간이 짧을수록 현상 속도가 빠르고, 컬러 필터 제조의 택트 타임을 단축시킬 수 있다는 이점이 있다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

색도 특성의 평가

얻어진 착색 감방사선성 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100 ℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리 베이킹을 행하여 막 두께가 상이한 3매의 도막을 형성하였다. 이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 기판 위의 도막에 고압 수은 램프를 사용하여 각 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 포토마스크를 통하지 않고 1,000 J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 180 ℃에서 20분간 포스트 베이킹을 행하여 기판 위에 경화막을 형성하였다. 얻어진 3매의 경화막에 대하여, 컬러 분석기(오오쓰카 덴시(주) 제조, MCPD2000)를 사용하여 C 광원, 2도 시야로 CIE 표색계에서의 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정하였다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값이 y=0.590일 때의 색도 좌표값 x 및 자극값(Y)을 구하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 6 내지 8 및 비교예 5 내지 9

실시예 5에서 안료 분산액의 종류를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 착색 방사선성 조성물의 제조 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims

(A) 안료를 포함하는 착색제, (B) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (1)을 60 질량％ 이상 갖는 A 블록과, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)를 갖는 B 블록을 포함하고, 아민가가 50 mgKOH/g 이상 80 mgKOH/g 미만인 블록 공중합체, 및 (C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<화학식 1>

(화학식 1에서, X는 2가의 연결기를 나타내고, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R² 및 R³이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있음)
<화학식 2>

(화학식 2에서, R⁴는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 150의 정수를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X가 -COO-R⁸-(*)기(단, R⁸은 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고, (*)는 N과 결합하는 결합손을 나타냄)인 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.0 내지 1.8인 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제로서 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 착색 조성물.
제1항에 있어서, (D) 가교제 및 (E) 결합제 수지를 더 함유하는 착색 조성물.
제5항에 있어서, 착색제로서 염료를 더 함유하는 착색 조성물.
제5항에 있어서, (E) 광 중합 개시제를 더 함유하는 착색 조성물.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
제8항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.