KR20110066194A

KR20110066194A - 가요성, 고온 등급 ｌｌｄｐｅ 자켓 조성물

Info

Publication number: KR20110066194A
Application number: KR1020117009662A
Authority: KR
Inventors: 임산 가우; 어니 카푸토
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-06-16
Also published as: CN102227469A; CA2739588A1; WO2010042304A1; EP2342278A1; US20100084158A1; JP2012504682A; MX2011003698A

Abstract

폴리에틸렌 수지 (예컨대, LLDPE), 카본 블랙 및 올레핀 블록 혼성중합체로 구성되며, 특히 증가된 고온 등급, 가요성을 갖고 케이블 코어로부터의 자켓 제거 용이성이 비슷한 중합체 조성물이 제공된다.

Description

가요성, 고온 등급 ＬＬＤＰＥ 자켓 조성물 {FLEXIBLE, HIGH TEMPERATURE RATED LLDPE JACKET COMPOSITION}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2008년 10월 6일에 출원된 미국 가출원 61/103,113의 이익을 청구한다.

본 발명의 실시양태는 열가소성 중합체 조성물, 및 이러한 물질로 제조된 케이블 자켓을 비롯한 제품에 관한 것이다. 일 태양에서, 본 발명은 가요성이 증가되고 가공성이 개선된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 블렌드에 관한 것이다. 다른 태양에서, 본 발명은 표준 LLDPE 자켓 물질과 비교하여, 케이블로부터의 제거 용이성이 비슷하고, 더 높은 온도 등급 (즉, 105 ℃ 대 90 ℃), 및 개선된 가요성을 갖는 와이어 및 케이블 자켓을 위한 LLDPE 물질에 관한 것이다.

원격통신 및 송전을 위한 케이블은 일반적으로, 열가소성 폴리올레핀 조성물을 기반으로 한 외부 자켓 또는 쉬쓰(sheath)로 둘러싸인 코어를 포함하고, 내부 자켓 또는 쉬쓰를 포함할 수 있다. 케이블 자켓 물질의 바람직한 특성은 우수한 가공성, 높은 수준의 가요성, 및 연속 사용시 가열 하에서 및 과부하 상태 하에서의 만족할 만한 기계적 강도를 포함한다.

현재, 중전압 케이블의 대부분은 절연 케이블 기술자 협회(ICEA)가 제정한 표준에 의해 결정된 바와 같이, 90 ℃의 최대 도체 온도(또는 고온 등급)와 130 ℃의 비상 온도에서 작동한다. 중전압 케이블에 대한 송전용량(ampacity) 부하가 증가하는 경향에 따라, 일부 케이블에서 최대 도체 온도가 105 ℃로, 비상 온도가 140 ℃로 증가하였다. 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 현재 온도 등급은, 예컨대 열 변형 또는 왜곡(distortion) 시험에 따라 105 ℃이다.

통상의 폴리에틸렌의 경우, 폴리에틸렌 물질의 밀도 또는 결정화도를 증가시킴으로써 더 높은 온도 등급이 달성된다. 더 높은 밀도의 폴리에틸렌 수지(MDPE, HDPE)는 더 높은 융점 및 개선된 물리적 특성을 갖지만, 케이블 및 와이어 상의 자켓으로서는 취급이 어렵고 덜 가요성이며, 스트립핑(stripping) 및 제거하기가 더 어렵다.

선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 자켓 물질은 우수한 저온 및 고온 성능, 인성, 가공성 및 환경적 응력 내균열성을 포함한 물리적 특성의 우수한 균형을 제공한다. 그러나, LLDPE 자켓의 온도 등급은 단지 90 ℃이다.

105 ℃-등급 자켓의 경우, 열 에이징(heat aging)은 대개 121 ℃에서 수행되는데, 이는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 피크 융점보다 높다. 이러한 요인이 105 ℃ 응용에서 표준 LLDPE 자켓의 사용을 배제시키며, 105 ℃ 응용에 대한 현재 사양은 폴리에틸렌 자켓을 포함하지 않는다.

미국 공개 출원 US 2006/0199905 (다우 글로벌 테크놀로지스, 인크(Dow Global Technologies, Inc.)는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 하나 이상의 폴리올레핀의 블렌드, 및 이러한 블렌드를 프로파일 압출 또는 사출 성형함으로써 제조된 프로파일 및 개스킷(gasket)을 기술한다. 이러한 블렌드는 인장 강도, 용융 강도 및 영구압축률 간의 우수한 균형을 제공한다.

105 ℃의 온도 등급 요건을 충족하고 현재의 LLDPE 제품과 비슷한 인성을 갖는, 보다 가요성의 LLDPE 조성물 및 자켓이 필요하다.

본 발명에 따라, 올레핀 블록 혼성중합체와 블렌딩된 폴리에틸렌 수지를 포함하는 중합체 조성물이 제공되며, 이는 올레핀 블록 중합체 없이 제형화된 중합체 조성물과 비교하여 향상된 가요성 및 유사한 제거 용이성과 함께 증가된 고온 등급을 갖는다. 본 발명의 조성물은 와이어 및 케이블 자켓, 쉬쓰 및 슬리브의 제조에 통상 사용되는 압출 공정에 특히 유용하다.

본 발명의 일 실시양태에서, 중합체 조성물은 70-90 중량%의 폴리에틸렌 수지 및 1-20 중량%의 올레핀 블록 혼성중합체 (예컨대, 에틸렌/α-올레핀 블록 중합체)를 포함하며, 올레핀 블록 혼성중합체는 20 g/10 분 미만의 용융 지수(I₂) 및 0.900 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 조성물은 70-90 중량%의 LLDPE 수지, 1-20 중량%의 올레핀 블록 혼성중합체(들), 1-15 중량%의 카본 블랙 및 0.1-0.5 중량%의 산화방지제를 포함하며, 중합체 조성물은 105 ℃의 온도 등급, 및 올레핀 블록 혼성중합체가 혼입되지 않은 (즉, 0 중량%) 중합체 조성물보다 20 내지 50 % 적은 30,000 psi (206.9 MPa) 미만의 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 갖는다. 바람직하게는, LLDPE-기반 중합체 조성물은 60 % 미만, 바람직하게는 30 % 미만의 열 변형률 (121 ℃에서)을 갖는다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성되는 자켓 또는 쉬쓰는, 올레핀 블록 혼성중합체를 첨가하지 않고 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 이용하여 제형화된 자켓 물질과 비교하여, 기계적 수단(예컨대, 셰이빙(shaving) 등)에 의해 표면으로부터 제거하기 용이한 것이 바람직하다.

다른 실시양태에서, 중합체 조성물의 폴리에틸렌 수지는 올레핀 블록 혼성중합체와 블렌딩된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이며, 표준 LDPE 자켓 조성물의 온도 등급인 70 ℃를 초과하는 높은 온도 등급을 갖는 케이블 자켓을 제조하는데 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 조성물의 폴리에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)이며, 올레핀 블록 혼성중합체 성분이 없는 HDPE 또는 MDPE 자켓 물질보다 낮은 굴곡 모듈러스를 갖는 블렌드로부터 케이블 자켓이 제조된다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 올레핀 블록 혼성중합체와 블렌딩된 LLDPE 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 조성물로부터 형성되는, 가요성이고 고온 등급의 와이어 및 케이블 자켓 물질을 제공한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 가요성 외부 쉬쓰를 갖는 케이블이 제공되며, 쉬쓰는 26,000 내지 30,000 psi (179.3 내지 206.9 MPa)의 굴곡 모듈러스 및 105 ℃의 고온 등급을 갖는다.

정의

본 개시내용의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않으면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 둘 이상의 단위 분리가 존재하는 경우, 일 단위의 증분으로, 낮은 값과 높은 값을 포함한, 이들로부터의 모든 값을 포함한다. 예로써, 예컨대, 용융 지수 또는 온도와 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 500이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별적인 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값을 포함하거나 1 초과의 분수 (예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 있어서, 일 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위 (예컨대, 1 내지 5)에 있어서, 일 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치 값의 가능한 모든 조합이 본 개시내용에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는, 특히 밀도, 용융 지수, 굴곡 모듈러스, 열 변형률, 중합체 조성물 및 생성물의 중합체 및/또는 다른 성분 (예컨대, 카본 블랙, 산화방지제 및/또는 첨가제/보조제)의 함량, 올레핀 블록 혼성중합체의 에틸렌, 디엔 및 α-올레핀산 함량, 및 다양한 공정 파라미터에 대해 본 개시내용에 제공된다.

용어 "포함하는" 및 그 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었든 개시되지 않았든, 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 기술되지 않으면 중합체성이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 구성된"은 임의의 연속적인 열거 범위에서 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 기술되지 않으면, 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다.

"조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 물질의 혼합물을 의미한다. 예비-반응, 반응 및 후-반응 혼합물이 조성물에 포함되며, 이는 반응 생성물 및 부산물 뿐만 아니라, 존재한다면 예비-반응 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성되는 분해 생성물 및 반응 혼합물의 미반응 성분도 포함할 것이다.

"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정할 때, 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

"중합체"는 동일하거나 상이한 타입의 단량체를 중합함으로써 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어인 중합체는, 대개 오직 한 가지 타입의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용되는 용어 단일중합체, 및 이하 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다. 이는 또한, 모든 형태의 혼성중합체, 예컨대 랜덤, 블록 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "올레핀 블록 혼성중합체"는 이하 기술된 혼성중합체를 나타내는 것이다.

"혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이 포괄적인 용어는, 대개 상이한 두 단량체로부터 제조된 중합체, 및 둘 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 지칭하는데 사용되는 공중합체를 포함한다.

"폴리올레핀", "올레핀계 중합체" 및 유사 용어는 중합된 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된 단위를 50 몰% 초과 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)로 포함하는 중합체를 의미한다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이들의 다양한 혼성중합체를 포함한다.

"올레핀 블록 공중합체", "올레핀 블록 혼성중합체", "올레핀 다블록 혼성중합체" "다블록 혼성중합체" "다블록 공중합체" 및 유사 용어는 화학적으로 구별되는 둘 이상의 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로도 지칭됨)를 포함하는, 바람직하게는 이들이 선형 방식으로 결합된 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프팅 방식이 아니라 중합된 에틸렌 관능성에 대해 단부-대-단부로 결합된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 타입 또는 양, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정 크기, 택티서티(tacticity)의 정도 또는 타입(이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 분지화(장쇄 분지화 또는 초(hyper)-분지화 포함)의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조되는 공중합체를 비롯한 선행 기술의 블록 공중합체와 비교하여, 본 발명의 실시에 사용되는 올레핀 블록 혼성중합체는, 바람직한 실시양태에서, 제조에 사용되는 복수의 촉매와 조합된 이동제(shuttling agent)(들)의 효과로 인한 두 중합체의 다분산도 (PDI 또는 M_w/M_n 또는 MWD)의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 본 발명의 맥락에서, "올레핀 블록 혼성중합체" 및 유사 용어는 통상의 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE 등을 명백히 배제한다.

화학적 화합물에 대해 사용될 때, 달리 구체적으로 나타내지 않으면, 단수형은 모든 이성질 형태 및 그 반대를 포함한다 (예컨대, "헥산"은 개별적으로 또는 집합적으로 헥산의 모든 이성질체를 포함한다). 용어 "화합물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭한다. 용어 "원자"는 이온 상태와 관계없이, 즉 전하 또는 부분 전하를 함유하는지, 또는 다른 원자와 결합되는지와 관계없이 원소의 최소 구성요소를 지칭한다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량법(DSC) 또는 등가의 기술에 의해 측정할 때 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.

조성물 성분의 "중량%"는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

시험 측정법

본 개시내용의 목적상, 달리 구체적으로 나타내지 않으면, ("순수한(neat)") 중합체, 또는 중합체 블렌드 또는 조성물의 밀도(g/cm³)는 ASTM D-792에 따르고; 용융 지수(190 ℃/2.16 kg에서의 I₂) 및 용융 유동 지수 (190 ℃/21.6 kg에서의 I₂₁) (g/10분), 및 용융 유동 비율 (MFR = I₂₁/I₂)은 ASTM D-1238에 따르고; 굴곡 모듈러스 (%)는 ASTM D-790에 따르고; 열 변형률(%)은 ASTM D-4565 (즉, 121 ℃에서)에 따르고; 인장 강도(psi; MPa) 및 인장 연신율(%)은 ASTM D-638 (조건: 속도 C, 2 인치/분 (50 mm/분, 타입 Ⅳ 도그본(dogbone) 시편))에 따르고; 피크 융점은 시차 주사 열량법(DSC)에 의하며; 카본 블랙 함량(중량%)은 ASTM D-1603에 따른다.

폴리에틸렌 수지

본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 폴리에틸렌 수지 및 올레핀 블록 혼성중합체(들)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 중합체 조성물은 카본 블랙 및 산화방지제(들)를 더 포함한다. 본 개시내용의 목적상, 폴리에틸렌 수지는 올레핀 블록 혼성중합체를 포함하지 않거나, 포함한다.

폴리에틸렌 수지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 필립스(Phillips) 촉매와 같은 배위 촉매를 포함하는 공정, 및 메탈로센 촉매 또는 속박 기하 촉매(constrained geometry catalyst: CGC)와 같은 단일 부위 촉매의 사용을 이용하는 공정에서 당업계 기술의 수단에 의해 형성된다.

일부 실시양태에서, 폴리에틸렌 수지는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함한다. 본 발명의 실시에 사용되는 LLDPE는 고온 및 비교적 저압에서 지글러-나타 또는 필립스 촉매와 같은 배위 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체이다. LLDPE는 일반적으로 주쇄로부터 부속된(pendant) 중합된 단량체 단위의 분지쇄가 실질적으로 없기 때문에 선형 중합체로 공지되어 있다.

당업계에 주지된 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 α-올레핀의 길이 및 에틸렌 양에 대한 공중합체 중 이러한 단량체의 양 모두의 함수이며, α-올레핀의 길이가 길고 존재하는 α-올레핀의 양이 많을수록 공중합체의 밀도는 낮다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 대개 3 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀(예컨대, 1-부텐, 1-옥텐 등)과 에틸렌의 혼성중합체이며, 공중합체의 밀도를 LDPE의 밀도, 예컨대 0.910 내지 0.925 g/cm³, 바람직하게는 0.918 내지 0.922 g/cm³으로 감소시키도록 충분한 α-올레핀 함량을 갖는다. 와이어 및 케이블 응용에 사용되는 LLDPE 수지의 용융 지수(I₂)는 0.50 내지 2 g/10 분의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 g/10 분의 범위이다.

0.91 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 (PE) 공중합체는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 또는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)으로 상호교환적으로 공지되어 있으며, 또한 이들 모두 선형이다. VLDPE 또는 ULDPE 중합체의 밀도는 일반적으로 0.87 내지 0.91 g/cm³ 범위이다.

LLDPE, ULDPE 및 VLDPE는 주로 공단량체 분지 분포에서 균질 분지화 에틸렌계 혼성중합체와는 상이한 불균질 분지화 선형 에틸렌계 혼성중합체이다. 예컨대, 불균질 분지화 혼성중합체는 혼성중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖지 않는 분지 분포를 갖는다. 불균질 분지화 에틸렌계 혼성중합체는 대개 지글러-나타 촉매 시스템을 이용하여 제조된다. 이러한 선형 혼성중합체는 장쇄 분지 (또는 측정가능한 양의 장쇄 분지)가 없다.

에틸렌과 α-올레핀(들)의 선형 공중합체 (LLDPE, VLDPE 및 ULDPE)와 그 제조 방법은 당업계에 주지되어 있다. 예컨대, 불균질 LLDPE는 미국특허 제4,076,698호에 기술된 바와 같이 슬러리, 가스상, 용액 또는 고압 공정 중 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조될 수 있으며, 균질 선형 에틸렌 중합체는 미국특허 제3,645,992호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 에틸렌과 α-올레핀(들)의 선형 공중합체는, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 다우렉스(DOWLEX®) LLDPE 수지, 어테인(ATTANE®) ULDPE 수지 및 플렉소머(FLEXOMER®) 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌 VLDPE 수지로 상업적으로 입수가능하다. 예컨대, 다우렉스 2038 LLDPE는 1.0 g/10 분의 용융 지수(I₂) 및 0.935 g/cm³의 밀도를 갖는다.

다른 실시양태에서, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지는 하나 이상의 올레핀 블록 혼성중합체와 조합되어 LDPE 자켓 조성물의 온도 등급을 70 ℃의 표준 온도보다 높게 (예컨대, 90 ℃로) 증가시킬 수 있다. LDPE는 고온 및 고압에서 자유 라디칼 개시제를 이용하여 제조되며, 중합체 주쇄로부터 부속된 중합된 단량체 단위의 분지쇄를 특징으로 한다. 와이어 및 케이블 응용에 사용되는 LDPE 중합체는 일반적으로 0.910 내지 0.925 g/cm³의 밀도 및 0.5 g/10 분 미만의 용융 지수(I₂)를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 올레핀 블록 혼성중합체(들)와 블렌딩되어 굴곡 모듈러스를, 예컨대 90,000 psi (621 MPa)로부터 60,000 psi (413.8 MPa)로 감소시킬 수 있다. 일반적으로 0.941 내지 0.965 g/cm³의 밀도 및 0.5 g/10 분 미만의 용융 지수(I₂)를 갖는 HDPE는 에틸렌과 α-올레핀의 다양한 선형 공중합체에 비해 분지쇄를 거의 함유하지 않는다. MDPE는 일반적으로 0.926 내지 0.940 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 g/10 분 미만의 용융 지수(I₂)로 정의된다. LDPE, LLDPE, MDPE 및 HDPE 수지는 주지되어 있으며, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 다양한 등급으로 상업적으로 입수가능하다.

폴리에틸렌 수지 (예컨대, LLDPE 등)는 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량% 범위로 중합체 조성물에 포함될 수 있다.

올레핀 블록 혼성중합체

본 발명의 중합체 조성물은 폴리에틸렌 수지, 및 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위로 중합체 조성물에 포함될 수 있는 하나 이상의 올레핀 블록 혼성중합체를 포함한다.

올레핀 블록 혼성중합체의 블록 공중합체 구조는 중합체 조성물에 증가된 가요성 수준 및 온도 등급을 제공한다. 유효량의 올레핀 블록 혼성중합체를 LLDPE 수지 (및 카본 블랙)와 컴파운딩하는 것은 중합체 조성물의 굴곡 모듈러스를 20 내지 70 % 감소시킴 (예컨대, 55,000에서 27,000 psi로, 또는 379.3에서 186.2 MPa로)으로써 가요성을 향상시키며, ASTM D-4565에 따른 열 변형 시험에 의해 측정시, 90 ℃의 표준 온도 등급을 갖는 LLDPE 중합체 조성물 (올레핀 블록 혼성중합체 없이 카본 블랙을 이용하여 제조됨)과 비교하여, 온도 등급을 105 ℃로 증가시킨다.

본 발명의 실시에 사용되는 올레핀 블록 혼성중합체는 에틸렌 다블록 공중합체 내용에 기술되며, 이러한 공중합체가 일반적으로 올레핀 블록 혼성중합체의 예라는 점을 이해해야 한다. 에틸렌 다블록 공중합체는 공단량체의 양을 다르게 하여 혼입되는 2 개의 촉매를 이용하여 제조되며, 이들 공중합체는 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머성 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%의 에틸렌 함량, 임의로 0.1 내지 10 중량%의 디엔 함량, 및 10 내지 80 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더 바람직하게는, 이 실시양태의 다블록 엘라스토머성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10 중량%의 디엔 함량, 및 10 내지 40 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는다.

바람직한 올레핀 블록 혼성중합체는 10,000 내지 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량(M_w); 3.5 미만, 더 바람직하게는 3 미만 및 2 정도로 낮은 다분산 지수(PDI 또는 M_w/M_n); 및 1 내지 250의 무니(Mooney) 점도 (ML(1+4)@125 ℃)를 갖는 고분자량 에틸렌 다블록 공중합체이다. 더 바람직하게는, 에틸렌 다블록 공중합체는 65 내지 75 %의 에틸렌 함량, 0 내지 6 %의 디엔 함량, 및 20 내지 35 %의 α-올레핀 함량을 갖는다.

본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 다블록 공중합체는 0.90 g/cm³ 미만, 바람직하게는 0.89 g/cm³ 미만, 더 바람직하게는 0.885 g/cm³ 미만, 더욱 바람직하게는 0.88 g/cm³ 미만, 더욱더 바람직하게는 0.875 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 다블록 공중합체는 대개 0.85 g/cm³ 초과, 더 바람직하게는 0.86 g/cm³ 초과의 밀도를 갖는다. 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 높을수록, 혼성중합체는 밀도가 낮고 더 비정질이다.

본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 다블록 공중합체는 대개 1 g/10 분 초과, 바람직하게는 3 g/10 분 초과 및 대개 20 g/10 분 미만, 바람직하게는 10 g/10 분 미만의 용융 지수(I₂)를 갖는다.

또한, 에틸렌 다블록 공중합체는 대개 WO 2005/090427 (US 2006/0199930)에 기술된 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정시 125 ℃ 미만의 융점을 갖는다. 에틸렌 다블록 공중합체는 본 발명의 조성물 및 제품 제조에 유용한, 바람직한 가요성 및 열가소성 특성을 나타낸다.

본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 다블록 공중합체, 및 이의 제조 및 용도는 WO 2005/090427, US 2007/0167315, US 2006/0199931, US 2006/0199930, US 2006/0199914, US 2006/0199912, US 2006/0199911, US 2006/0199910, US 2006/0199908, US 2006/0199907, US 2006/0199906, US 2006/0199905, US 2006/0199897, US 2006/0199896, US 2006/0199887, US 2006/0199884, US 2006/0199872, US 2006/0199744, US 2006/0199030, US 2006/0199006 및 US 2006/0199983에 더 자세히 기술된다.

대표적인 올레핀 블록 혼성중합체는 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 상표명 인퓨즈(INFUSE™) 하에 제조 및 시판되고 USP 7,355,089에 기술된 에틸렌 다블록 공중합체를 포함한다. 인퓨즈™ 중합체는 일반적으로 분자량 분포(MWD)가 좁으며 (예컨대, 융융 유동 비율 (I₂₁/I₂)이 30 미만 (I₂₁ = 190 ℃, 21.6 kg에서의 유동 지수, I₂ = 190 ℃, 2.16 kg에서의 용융 지수)), 이는 폴리에틸렌 (예컨대, LLDPE, LDPE, HDPE, MDPE 등) 블렌드의 가공성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 좁은 MWD를 보상하고 중합체 블렌드의 가공성에 긍정적인 영향을 주기 위해, 3 g/10 분 초과, 또는 4 내지 10 g/10 분의 높은 용융 지수(I₂)를 갖는 하나 이상의 인퓨즈™ 중합체를 폴리에틸렌 수지 또는 블렌드와 컴파운딩할 수 있다.

또한, 올레핀 블록 혼성중합체의 블렌드가 본 발명에 사용될 수 있으며, 올레핀 블록 혼성중합체는, 바람직한 모드에서 올레핀 블록 혼성중합체가 중합체 블렌드 중 중합체 성분의 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상을 구성하는 정도로, 하나 이상의 다른 중합체로 희석되거나 이와 블렌딩될 수 있다.

첨가제

본 발명의 중합체 조성물은 대개, 예컨대, UV 흡수 및 안정성 향상을 위한 카본 블랙, 및 산소 또는 오존과 반응하여 화학적 보호를 제공하는 산화방지제 또는 내오존 첨가제와 같은 첨가제와 함께 제형화된다.

카본 블랙의 대표적인 예는 ASTM 등급 N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 이들 카본 블랙은 9 내지 14 g/kg 범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 cm³/100 g 범위의 평균 공극 부피를 갖는다. 일반적으로, 비용적 고려사항이 허용하는 범위에서, 보다 작은 입자 크기의 카본 블랙을 사용한다. 카본 블랙은 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량% 범위로 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 우수한 내후성을 달성하기 위해 와이어 및 케이블 자켓 조성물에 사용하는 바람직한 카본 블랙은 N110-타입 카본 블랙이다.

산화방지제의 예는 페놀 또는 아민-타입 산화방지제, 예컨대, 스티렌화 페놀, 부틸 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸과 디시클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 및 이들의 블렌드를 포함한다. 이러한 생성물의 일부 대표적인 상표명은 윙스테이(Wingstay®) S 산화방지제, 폴리스테이(Polystay®) 100 산화방지제, 폴리스테이® 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이® 200 산화방지제, 윙스테이® L 산화방지제, 윙스테이® LHLS 산화방지제, 윙스테이® K 산화방지제, 윙스테이® 29 산화방지제, 윙스테이® SN-1 산화방지제 및 이르가녹스(Irganox®) 산화방지제이다. 일부 응용에서, 사용되는 산화방지제 및 내오존제는 바람직하게는 염색되지 않고(non-staining) 비이동성(non-migratory)이다. 산화방지제는 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 아민-타입 산화방지제가 LLDPE 자켓 제형에 혼입된다.

산화방지제의 추가적인 예는 이하와 같으며, 이에 제한되지 않는다: 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)] 메탄; 비스[(베타-(3,5-ditert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정화제.

본 발명의 반응성 블렌드 및 중합체 조성물은 또한 상용성 가공 조제를 함유할 수 있다. 가공 조제의 예는, 왁스(예컨대, 폴리에틸렌 왁스, 식물성 왁스, 석유 왁스), 카르복실산의 금속 염, 예컨대, 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루신산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드 또는 N,N'-에틸렌비스-스테아르아미드; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 듀폰(DuPont)으로부터의 비톤(Viton®) 플루오로중합체 또는 쓰리엠 컴파니(3M Company)로부터의 다이나마르(Dynamar®)와 같은 플루오로중합체-타입 가공 조제가 다이 드룰(die drool)을 제어하기 위해 포함될 수 있다. 가공 조제는 0.01 내지 0.05 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

중합체 블렌드의 제조

중합체 조성물의 성분, 즉 폴리에틸렌 (예컨대, LLDPE 등) 수지, 올레핀 블록 혼성중합체, 및 카본블랙, 산화방지제 및 임의의 첨가제를 비롯한 첨가제를 당업자에 공지된 방법, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지 중 올레핀 블록 혼성중합체 및 첨가제의 실질적으로 균일한 분포를 제공할 수 있는 방법을 사용하여 혼합 또는 블렌딩할 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, 중합체 조성물은 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량% 범위의 폴리에틸렌 (예컨대, LLDPE) 수지와 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위의 올레핀 블록 혼성중합체(들)를 조합하여 제조된다. 중합체 조성물은 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량% 범위의 카본 블랙 성분, 및 0.1 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 중량% 범위의 산화방지제를 더 포함할 수 있다.

중합체 조성물은 중합체 성분 중 하나 또는 두 성분 모두의 융점 온도 부근 또는 그를 초과하는 온도에서 각각의 성분을 혼합 또는 혼련함으로써 제조될 수 있다. 대부분의 다블록 공중합체의 경우, 이 온도는 130 ℃ 초과, 가장 일반적으로는 145 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 150 ℃ 초과일 수 있다. 목적하는 온도에 도달할 수 있고 혼합물을 용융 가소화시킬 수 있는 통상의 중합체 혼합 또는 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들 장치는 밀(mill), 혼련기, 압출기(단일 스크류 및 쌍-스크류 모두), 밴버리(Banbury) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 캘린더 등을 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성에 따를 수 있다. 또한, 균질한 블렌드를 제조하기 위해 배치 혼합기(예컨대, 밴버리 혼합기)와 연속 혼합기(예컨대, 단일 스크류 압출기)의 조합, 예컨대, 밴버리 혼합기 다음에 밀 혼합기 다음에 압출기를 사용할 수 있다.

원하는 양의 첨가제를 폴리에틸렌 (예컨대, LLDPE 등) 수지, 올레핀 블록 혼성중합체 또는 중합체 블렌드에 1 회의 충전 또는 복수 회의 충전으로 첨가할 수 있다. 또한, 첨가는 임의의 순서로 실행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 먼저 첨가제 (즉, 카본 블랙, 산화방지제 등)를 첨가하고 폴리에틸렌 (예컨대, LLDPE 등) 수지와 블렌딩한 다음, 첨가제-함유 폴리에틸렌 수지를 올레핀 블록 혼성중합체와 블렌딩한다.

와이어 및 케이블 응용을 위한 카본 블랙을 함유하는 상업적으로 입수가능한 LLDPE 수지 물질의 예는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 DFDG-6059 BK LLDPE 블랙 자켓 조성물 (MI = 0.60 g/10 분 @ 190 ℃/2.16 kg, D = 0.932 g/cm³, TS = 2350 psi (16.2 MPa), TE = 700 %)을 포함한다. 와이어 및 케이블 응용을 위한 카본 블랙을 함유하는 상업적으로 입수가능한 HDPE, MDPE 및 LDPE 수지 물질의 예는 예컨대, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 DGDK-3479 BK HDPE 블랙 자켓 조성물 (MI = 0.20 g/10 분 @ 190 ℃/2.16 kg, D = 0.95 g/cm³, TS = 4200 psi (29 MPa), TE = 800 %); DGDA-3479 BK HDPE 블랙 자켓 조성물 (MI = 0.70 g/10 분 @ 190 ℃/2.16 kg, D = 0.954 g/cm³, TS = 3200 psi (22 MPa), TE = 600 %); DHDA-6548 BK MDPE 블랙 자켓 조성물 (MI = 0.70 g/10 분 @ 190 ℃/2.16 kg, D = 0.947 g/cm³, TS = 3000 psi (26.8 MPa), TE = 800 %); DHDA-8864 BK MDPE 블랙 자켓 조성물 (MI = 0.70 g/10 분 @ 190 ℃/2.16 kg, D = 0.941 g/cm³, TS = 4100 psi (28.2 MPa), TE = 800 %); DFDC-0588 BK LDPE 블랙 자켓 조성물 (MI = 0.34 g/10 분 @ 190 ℃/2.16 kg, D = 0.432 g/cm³, TS = 2375 psi (16.4 MPa), TE = 700 %)을 포함한다.

다른 실시양태에서, 먼저 첨가제를 첨가하고 올레핀 블록 혼성중합체와 혼합 또는 블렌딩한 다음, 이를 폴리에틸렌 수지와 블렌딩한다. 또 다른 실시양태에서는, 먼저 올레핀 블록 혼성중합체를 폴리에틸렌 수지와 블렌딩한 다음, 첨가제를 중합체 블렌드와 블렌딩한다. 카본 블랙 성분을 중합체 또는 중합체 블렌드에 직접 첨가하는 실시양태에서는, 일반적으로 컴파운딩 유닛 주위의 먼지 제어 및 "원료(raw)" 카본 블랙을 중합체 수지와 혼합하기 위한 비교적 강한 혼합 장치를 필요로 한다.

다른 실시양태에서, 고농도의 첨가제를 함유하는 마스터 배치를 사용할 수 있다. 일반적으로, 마스터 배치는 폴리에틸렌 수지 (예컨대, LLDPE), 올레핀 블록 혼성중합체 또는 중합체 블렌드를 고농도의 첨가제(들)와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 마스터 배치는 마스터 배치 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 첨가제 농도(들)를 가질 수 있다. 이후, 마스터 배치는 최종 조성물에서 목적하는 첨가제 농도를 제공하도록 결정된 양으로 폴리에틸렌 수지, 올레핀 블록 혼성중합체 또는 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다.

일부 실시양태에서, 마스터 배치는 폴리에틸렌 수지 (예컨대, LLDPE), 올레핀 블록 혼성중합체, 첨가제 중합체 (예컨대, HDPE, LDPE 등), 또는 중합체 블렌드와 블렌딩 또는 컴파운딩될 수 있는 카본 블랙을 함유한다. 일부 실시양태에서, 마스터 배치는 카본 블랙 및 산화방지제 및/또는 임의의 다른 첨가제, 예컨대 내오존제, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제 (예컨대, 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)), 또는 기타 임의의 첨가제를 함유한다. 카본 블랙 마스터 배치는 더 다우 케미칼 컴파니 및 많은 화합물 제조사, 예컨대 에이 슐만 인크(A. Schulman Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하며, 예컨대 30 내지 45 중량%의 높은 카본 블랙 함량(loading)을 가질 수 있다.

응용 및 최종 용도

본 발명의 중합체 조성물은 폴리올레핀 가공 분야의 당업자에 주지된 통상의 성형 기술, 예컨대 압출, 코팅 및 다른 가공 기술에 의해 가공될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 조성물 및 생성물은 열 안정성, 내오존성 및 내후성, 산화 안정성, 우수한 전기적 특성, 저온 특성 및/또는 내화학성을 필요로 하는 응용에 사용될 수 있다. 이러한 응용은, 예컨대 특히 와이어 및 케이블 자켓 응용을 포함한다. 와이어 및 케이블 자켓 제조의 경우, 중합체 조성물은 케이블 코어 위에 용융 압출되어 자켓을 형성한 다음, 연속 방식으로 열 냉각될 수 있다.

와이어 및 케이블 자켓 조성물로서 이용되는 본 발명에 따른 LLDPE 중합체 조성물은 가요성, 인성 및 가공성과 함께, 105 ℃로 증가된 온도 등급, 및 바람직하게는 다이-드룰에 대한 큰 내성을 갖는다. 다이 드룰 (즉, 압출기의 다이 표면 상에서의 수지 축적 등)은 시각적 관찰, 예컨대, 일정 기간 동안의 중합체 조성물 압출 이후, 다이 표면의 시각적 관찰에 의해 측정될 수 있다.

하나의 파라미터 (예컨대, 가요성)가 개선되면서 다른 파라미터 (예컨대, 온도 등급)가 부정적인 영향을 받는 중합체 블렌드와는 달리, 본 발명의 중합체 조성물은 단일 조성물에서 중요한 세 가지 특성, 즉 올레핀 블록 혼성중합체 성분을 첨가하지 않은 표준 자켓 물질에 비해, 향상된 가요성, 더 높은 온도 등급 및 그와 유사한 케이블 코어로부터의 제거 용이성의 균형을 제공한다. 본 발명의 LLDPE 조성물은 굴곡 모듈러스가 20 내지 70 %, 바람직하게는 30 내지 60 %, 더 바람직하게는 40 내지 50 % 감소됨에 따라 향상된 가요성, 표준 MDPE/HDPE 자켓 물질 (즉, 올레핀 블록 공중합체가 없음)의 온도 등급과 비슷한 105 ℃ 등급 요건을 충족하도록 증가된 온도 등급, 및 케이블 코어 또는 다른 구조물로부터 제거하기가 표준 MDPE 또는 HDPE 자켓 물질보다 덜 어렵고 개질되지 않은 표준 LLDPE 자켓 물질과 비슷한, 케이블 연결을 위해 와이어 또는 케이블 코어로부터의 유사한 제거 용이성의 균형을 이룬다. 또한, 인퓨즈™ 수지와 같은 올레핀 블록 혼성중합체와 함께 제형화된 LLDPE 조성물은 ASTM D-4565에 의해 측정할 수 있는 바와 같이 케이블 자켓 물질의 수축복원성(shrinkback)의 높은 제어 수준을 갖는다.

특정 실시양태

본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 이하 실시예들을 나타낸다. 모든 부 및 %는 달리 나타내지 않으면 중량을 기준으로 한다. 수치 범위가 주어지는 경우, 기술된 범위 외의 실시양태 또한 본 발명의 범위에 속할 수 있는 것으로 이해해야 한다.

실시예 1

LLDPE 케이블 자켓 조성물 DFDG-6059 블랙 (다우 케미칼 컴파니)의 컴파운딩을 위한 3 개의 인퓨즈™ 올레핀 블록 혼성중합체 (다우 케미칼 컴파니)를 선택하여, 가요성 개선 및 고온 등급을 평가하였다. LLDPE 수지, 블랙 마스터배치 (카본 블랙), 산화방지제 및 인퓨즈™ 중합체로부터 LLDPE 자켓 조성물을 제조하는 컴파운딩 단계를 회피하기 위해, 향상된 산화방지제 시스템 및 수분 저흡수 카본 블랙으로 구성된 DFDG-6059 조성물을 사용하였다.

LLDPE DFDG-6059 블랙 자켓 조성물의 특성은: 밀도 0.932 g/cm³ (ASTM D-792, 23 ℃), 용융 지수 0.6 g/10 분, 인장 강도 2,350 psi (16.2 MPa) 및 인장 연신율 700 %, (ASTM D-638; 속도 C, 50 mm/분, 타입 Ⅳ 도그본 시편), 및 카본 블랙 함량 2.60 % (ASTM D-1603)를 포함한다.

(하기) 표 1은 3 개의 인퓨즈™ 올레핀 블록 혼성중합체와 블렌딩된 LLDPE DFDG-6059 블랙 자켓 조성물의 용융 지수 및 밀도, 및 생성물 특징을 나열한다. 인퓨즈™ 중합체는 가공성 (높은 용융 지수, 즉 3 g/10 분 초과, 및 온도 등급이 높을수록 높은 수준의 경질 블록 공중합체를 나타내는 쇼어 A 경도)을 기준으로 선택하였다.

제형 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 90 중량% LLDPE DFDG-6059 조성물을 각각 10 중량%의 인퓨즈™ D9530.00 및 10 중량%의 인퓨즈™ D9817.10과 함께 블렌딩함으로써 중합체 조성물, 제형 Ⅰ (A-10) 및 Ⅲ (B-10)을 제조하였다. 제형 Ⅱ (A-20) 및 Ⅳ (B-20)은 각각 20 중량%의 인퓨즈™ D9530.00 및 인퓨즈™ D9817.10과 80 중량%의 DFDG-6059 조성물의 조합으로 구성되었다.

시험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

결과는 시험 제형 Ⅰ 및 Ⅲ의 가요성 및 121 ℃에서의 열 변형률의 유의한 개선을 나타낸다. 열 변형률은 주어진 시험 온도에서의 자켓 물질의 온도 등급을 나타내는 것으로서 사용되었다. ICEA S-93-639 표준 하에서, 예컨대 열 변형 또는 열 왜곡 시험은 상이한 케이블 자켓의 온도 등급에 대한 기준으로 사용된다. 또한, 전력 케이블용 자켓은 AEIC CS-8-2000에 기술된 열 기계적 시험을 받을 수 있다.

이러한 실시예에서, 굴곡 모듈러스는 거의 50 % 감소하였고 열 변형률은 72 %에서 10-15 %로 감소하였다. 그에 비해, MDPE 및 HDPE 블랙 자켓 물질은 121 ℃에서의 열 변형률이 "0 %"임이 입증되었으며, 경도 및 접합(splicing)용으로 북미에서 사용되는 압출된 캡슐화 자켓을 제거하는 것에 대한 어려움으로 인해 이러한 물질은 105 ℃ 온도 등급에 대한 케이블 자켓 물질로는 바람직하지 않다는 것이 증명되었다.

본 발명의 최적화된 LLDPE 제형 Ⅰ 및 Ⅲ (표 3)은 66 및 68 g/10 분의 용융 유동 비율 (MFR)을 가지며, 이는 80 g/10 분인 표준 LLDPE 자켓 물질 (대조군)의 용융 유동 비율에 비해 약간 낮았다. 가공성 관점에서, 약간 낮은 MFR은 최적화된 LLDPE 제형의 가공성에 유의한 영향을 미치지 않았다.

(하기) 표 4는 ICEA S93-639 (절연 케이블 기술자 협회)에 열거된 LLDPE 블랙 자켓 조성물의 표준 특성을 나열한다.

LLDPE 자켓 물질의 최소 인장 강도는 표준 케이블 기준에 의해 1700 psi (11.72 MPa)임을 주지한다. ICEA 표준 하에서, LLDPE의 열 변형률 기준은 100 ℃에서 최대 30 %이다. 본 발명의 개선된 LLDPE 조성물을 105 ℃-등급 자켓 응용에 사용할 수 있도록, 본 발명의 LLDPE 자켓 물질의 제안된 열 변형률 기준은 121 ℃에서 최대 30 %이다. 본 발명의 개선된 LLDPE 제형은 제안된 열 변형률 기준인 121 ℃에서 최대 30 %를 충족한다.

실시예 2

LLDPE 자켓 물질 중 인퓨즈™ 중합체의 범위를 한정하기 위해, 각각 20 중량%의 인퓨즈™ D9530.00 및 20 중량%의 인퓨즈™ D9817.10과 80 중량%의 DFDG-6059 조성물을 조합하여 구성된 제형 Ⅱ (A-20) 및 제형 Ⅳ (B-20) (표 2)를 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

80 중량%의 LLDPE DFDG-6059 조성물 중 20 중량%의 인퓨즈™ D9530.00으로 구성된 제형 Ⅱ (A-20)의 경우, 에이징되지 않은 인장 강도는 11.72 MPa (1700 psi) 미만이었다. 에이징되지 않은 인장 강도 11.72 MPa (1700 psi)를 충족하기 위해 보간된 인퓨즈™ D9530.00의 %는 17 중량%였다.

80 중량%의 LLDPE DFDG-6059 조성물 중 20 중량%의 인퓨즈™ D9817.10으로 구성된 제형 Ⅳ (B-20)의 경우, 에이징되지 않은 인장 강도는 11.72 MPa (1700 psi) 미만이었다. 에이징되지 않은 인장 강도 11.72 MPa (1700 psi)를 제공하기 위해 보간된 인퓨즈™ D9817.10의 최대 중량%는 15 중량%였다.

이 결과는 15 중량% 이하의 양으로 올레핀 블록 혼성중합체 (예컨대, 인퓨즈™ D9530.00 및 인퓨즈™ D9817.10)와 컴파운딩된 LLDPE 블랙 자켓 물질은 크게 향상된 가요성 (즉, 굴곡 모듈러스가 거의 50 % 감소), 30 % 미만의 우수한 121 ℃에서의 열 변형률에서 확인된 바와 같이 더 높은 온도 등급 (즉, 온도 등급이 90 ℃에서 105 ℃로)을 산출하며, 기술된 케이블 기준의 다른 인장 및 연신 특성을 충족시킬 수 있다는 것을 보여준다. 열 변형 시험은 통상적으로 자켓의 실제 사용 온도보다 약 16 ℃ 초과에서 수행된다.

특정한 실시양태가 본원에 예시 및 기술되었지만, 당업자는 동일한 목적을 달성하기 위해 계산된 임의의 구성이 예시된 특정 실시양태를 대신할 수 있음을 이해할 것이다. 이 출원은 기술된 본원의 원리에 따라 작용하는 임의의 각색물 또는 변형물을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본원은 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다. 이 출원에 인용된 특허, 참고자료 및 문헌의 개시내용은 본원에 참조로 도입된다.

Claims

폴리에틸렌 수지 70-90 중량%; 및
ASTM D-1238 (190 ℃/2.16 kg)에 의해 측정시 15 g/10 분 미만의 용융 지수(I₂) 및 0.900 g/cm³ 미만의 밀도 (ASTM D-792)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 중합체 1-20 중량%를 포함 - 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함 - 하는 중합체 조성물이며,
올레핀 블록 혼성중합체가 없는 중합체 조성물보다 높은 온도 등급 및 낮은 굴곡 모듈러스를 갖는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 카본 블랙 1-5 중량%를 더 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인 중합체 조성물.
제3항에 있어서, LLDPE의 밀도가 ASTM D-792에 의해 측정시 0.910-0.925 g/cm³인 중합체 조성물.
제3항에 있어서, 조성물 밀도가 ASTM D-792에 의해 측정시 0.925 내지 0.931 g/cm³인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 메탈로센 촉매가 속박 기하 촉매 (CGC)인 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인 중합체 조성물.
제1항의 조성물을 포함하는 가요성 외부 쉬쓰(sheath)를 포함하며,
쉬쓰가 ASTM D-790에 의해 측정시 30,000 psi (206.9 MPa) 미만의 굴곡 모듈러스 및 ASTM D-4565에 의해 측정시 30 % 미만의 열 변형률 (121 ℃에서)을 갖는 케이블.