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KR20110023820A - 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20110023820A
KR20110023820A KR1020100083993A KR20100083993A KR20110023820A KR 20110023820 A KR20110023820 A KR 20110023820A KR 1020100083993 A KR1020100083993 A KR 1020100083993A KR 20100083993 A KR20100083993 A KR 20100083993A KR 20110023820 A KR20110023820 A KR 20110023820A
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KR
South Korea
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positive electrode
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
active material
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020100083993A
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English (en)
Inventor
다까노부 지가
나오끼 이마찌
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20110023820A publication Critical patent/KR20110023820A/ko

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Abstract

본 발명에 따르면, 유연성이 풍부하고, 신뢰성 및 생산성을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지를 얻는다. 본 발명은 정극 활물질과, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불소 수지로 이루어지는 결착제와, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전해질을 포함하는 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00017

(식 중, M은 금속 원소이고, R1 및 R2는 불소, 혹은 불소화된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure pat00018

(식 중, M은 금속 원소이고, R3은 불소화된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)

Description

비수 전해질 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불소 수지를 결착제로서 사용한 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말기의 소형ㆍ경량화가 급속하게 진전되고 있으며, 그 구동 전원으로서의 전지에는 한층 더한 고용량화가 요구되고 있다. 이 요구에 따른 이차 전지로서, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 합금, 혹은 탄소 재료 등을 부극 활물질로 하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이온 이차 전지가, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다.
현재의 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질은, 층상 구조를 갖는 코발트산 리튬(LiCoO2)이 주로 사용되고 있지만, 코발트가 고가인 것, 또한 충전 종지 전위를 4.3V(vs. Li/Li+)로 한 경우, 코발트산 리튬에서는 160mAh/g 정도밖에 이용할 수 없어, 용량이 낮다고 하는 문제가 있었다. 이에 대하여, 니켈을 주 재료로 하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 예를 들어 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2는 200mAh/g 정도의 용량을 나타내고, 코발트산 리튬보다도 저비용이고 용량이 높아진다고 하는 이점을 갖고 있다.
여기서, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 고용량화는, 용량에 관여하지 않는 전지 캔, 세퍼레이터, 집전체(알루미늄박이나 동박) 등의 부재의 박형화나, 활물질의 고충전화(전극 충전 밀도의 향상)에 의해 도모되고 있다. 그러나, 전극 충전 밀도를 향상시키면, 전극의 유연성이 저하하게 되어, 약간 응력이 가해지면 깨짐이 발생하거나 하여 전지의 생산성이 저하하게 된다. 특히, 니켈을 주 재료로 하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 코발트산 리튬과 비교하여 잔여 알칼리염이 많고, 결착제인 PVDF(폴리불화비닐리덴)의 탈불화수소 반응이 야기되어 겔화가 일어나게 된다. 이로 인해, 압연된 정극은 매우 단단하고, 유연성이 부족하기 때문에, 권회시에 정극이 파단되는 등의 문제가 발생하여, 전지의 생산성이 크게 저하하게 된다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서는, 상기의 문제를 해결하기 위해, 평균 입자 직경이 상이한 2종류의 정극 활물질을 사용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 입자 직경이 상이한 활물질이 포함되면, 반응성이 상이하기 때문에, 충방전 반응이 균일하게 일어나지 않고, 사이클 특성 등의 저하가 발생할 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 특정한 리튬염을 정극의 활물질층에 함유시키고 있다. 특허문헌 3, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 있어서는, 이러한 리튬염을 전해액에 첨가함으로써, 보존 특성 또는 사이클 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 선행 기술에는, 정극의 활물질층에 리튬염을 첨가하는 것에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않고, 또한 이에 의해 정극의 유연성이 향상되는 것에 대해서도 전혀 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2006-185887호 공보 일본 특허 공개 제2008-235157호 공보 일본 특허 공개 평5-62690호 공보 일본 특허 공개 평8-335465호 공보 일본 특허 공개 제2008-21517호 공보
본 발명의 목적은, 유연성이 풍부하고, 신뢰성 및 생산성을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극은, 정극 활물질과, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불소 수지로 이루어지는 결착제와, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전해질을 포함하는 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure pat00001
(식 중, M은 금속 원소이고, R1 및 R2는 불소, 혹은 불소화된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
Figure pat00002
(식 중, M은 금속 원소이고, R3은 불소화된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)
화학식 1 및 2에서의 금속 원소 M으로서는, Li, Na, K 등의 주기율표 IA족 원소, Mg, Ca, Sr 등의 주기율표 IIA족 원소, Sc, Y, La 등의 희토류 원소, Al, Ga, In 등의 주기율표 IIIB족 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 주기율표 IA족 원소 및 IIA족 원소가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Li, Mg, Na이다. Li는 전해액에 용해된 후, 충방전 반응에 기여할 수 있으므로 특히 바람직하다.
금속 원소 M이 리튬(Li)인 경우, 전해질로서는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 리튬염을 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 중, R1 및 R2는 불소, 혹은 불소화된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)
Figure pat00004
(식 중, R3은 불소화된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.)
또한, 본 발명에 있어서, 「불소화된」 알킬기 또는 알킬렌기란, 적어도 일부의 수소가 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 의미한다.
본 발명에 따라, 활물질층에 상기 전해질을 포함시킴으로써, 활물질층을 형성할 때의 건조 공정에 있어서, 결착제의 석출 형태가 바뀌어, 결착제가 랜덤하게 배열함으로써, 정극에 유연성이 부여된다고 생각된다. 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불소 수지를 결착재로서 사용한 경우, 활물질층을 건조시키는 공정에 있어서, 탈불화수소 반응이 발생하기 쉬워진다. 탈불화수소 반응이 발생하면, 활물질층의 유연성이 상실된다. 본 발명에 있어서는, 상기 전해질을 활물질층 중에 함유시켜 둠으로써, 탈불화수소 반응을 억제할 수 있고, 정극 활물질층에 유연성을 부여할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 전해질로서는, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2F)2 등을 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 전해질로서는, 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 리튬염을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 전해질 중에서도, 비용의 관점에서는 LiN(SO2CF3)2가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 결착제는, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불소 수지로 이루어진다. 이러한 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리불화비닐리덴의 변성체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질층 중에 포함되는 전해질의 함유량은, 정극 활물질 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량부의 범위이다. 전해질의 함유량이 상기의 범위보다 적어지면, 정극의 활물질층에 유연성을 충분히 부여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 전해질의 함유량이 상기의 범위보다 많아지면, 활물질층 중에서의 정극 활물질의 함유 비율이 상대적으로 저하하기 때문에, 전지 용량이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 정극 활물질은, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있고, 그 전위가 높은 재료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 층상 구조나 스피넬 구조, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 고에너지 밀도의 관점에서 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하게 사용된다.
이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 리튬-니켈의 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트의 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄의 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트-망간의 복합 산화물, 리튬-코발트의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 고용량의 관점에서 리튬과 니켈을 함유하고, 정극 활물질에 포함되는 전이 금속 중의 니켈의 비율이 50몰% 이상이고, 결정 구조가 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 결정 구조의 안정성의 관점에서는, 리튬과 니켈과 코발트와 알루미늄을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 더욱 바람직하다.
또한, 종래부터 사용되고 있는 코발트산 리튬을 사용하는 경우에는, 알루미늄(Al) 또는 마그네슘(Mg)이 결정 내부에 고용되어 있고, 또한 지르코늄(Zr)이 입자 표면에 고착된 코발트산 리튬이, 그 결정 구조의 안정성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 전해질은, 흡습성이 높고, 수분 관리된 환경에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 니켈을 주성분으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물도 또한 흡습성이 높고, 수분 관리된 환경에서 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈을 주성분으로 하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 수분 관리를 필요로 하기 때문에, 본 발명에서의 상기 전해질을 사용하여도 제조 공정을 변경하지 않고 정극을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서도, 니켈을 주성분으로서 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질층으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결착제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극을 사용하고 있으므로, 정극의 유연성이 우수하고, 비수 전해질 이차 전지를 제작할 때, 정극 활물질층에 깨짐이나 탈락 등을 발생시키는 것을 저감할 수 있다. 이로 인해, 신뢰성 및 생산성을 높일 수 있다.
본 발명에서의 부극의 부극 활물질로서는, 리튬을 흡장ㆍ방출 가능한 재료이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 흑연 및 코크스 등의 탄소 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 규소 및 주석 등의 리튬과 합금화하여 리튬을 흡장할 수 있는 금속, 금속 리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흑연계의 탄소 재료는 리튬의 흡장ㆍ방출에 수반되는 체적 변화가 적고, 가역성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 용매로서는, 비수 전해질 이차 전지에 종래부터 사용되어 온 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매가 특히 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합비(환상 카르보네이트:쇄상 카르보네이트)를 1:9 내지 5:5의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
환상 카르보네이트로서는, 에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 카르보네이트로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용질로서는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiC(SO2C2F5)3, LiClO4 등 및 그들의 혼합물이 예시된다.
또한, 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드나 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체에, 전해액을 함침한 겔 상태 중합체 전해질을 사용하여도 된다.
본 발명에 따르면, 유연성이 풍부하고, 신뢰성 및 생산성을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 유연성이 풍부한 정극을 신뢰성 및 생산성을 높여 제조할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 유연성이 풍부한 정극을 사용하고 있으므로, 충방전에 의한 활물질층의 깨짐이나 탈락을 억제할 수 있고, 양호한 충방전 사이클 특성을 갖고 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 실시예에 있어서, 정극의 유연성을 평가하기 위해, 정극을 가압하였을 때의 하중과 변위의 관계를 나타내는 도면.
도 2는, 본 발명에 따른 실시예에 있어서 정극의 유연성을 평가하는 시험을 설명하기 위한 모식적 단면도.
도 3은, 본 발명에 따른 실시예에 있어서 정극의 유연성을 평가하는 시험을 설명하기 위한 모식적 단면도.
도 4는, 실험예 1에서 제작한 도막의 표면을 나타내는 SEM 사진.
도 5는, 실험예 2에서 제작한 도막의 표면을 나타내는 SEM 사진.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서, 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
<실험 1>
(실시예 1)
[정극의 작성]
정극 활물질인 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(BET 비표면적: 0.27m2/g, 평균 입자 직경(D50): 15.2㎛)와, 도전제인 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼련하였다. 그 후, 전해질로서, LiN(SO2CF3)2를 용해시킨 NMP 용액을 더 첨가하여 교반하고, 정극 슬러리를 제작하였다. 정극 슬러리 중에서의 정극 활물질, 도전제, 결착제 및 전해질의 중량비는 94:2.5:2.5:1이 되도록 조정하였다. 전해질은, 정극 활물질 100중량부에 대하여 1.1중량부 포함되어 있다.
제작한 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후 압연하여 정극을 얻었다. 정극의 충전 밀도는 3.3g/cm3로 하였다.
[정극의 유연성의 평가]
상기와 같이 하여 얻어진 정극에 대하여, 이하와 같이 하여 유연성을 평가하였다.
정극을 폭 50mm×길이 20mm의 크기로 잘라내고, 도 2에 도시한 바와 같이 잘라낸 정극(1)의 양단부를 폭 30mm의 아크릴판(2)의 단부에 양면 테이프를 사용하여 부착하였다.
다음에, 가압 시험기(닛본 덴산 심포 가부시끼가이샤제, 「FGS-TV」 및 「FGP-0.5」)를 사용하여, 가압부(3)에서 정극(1)의 중앙부(1a)를 가압하였다. 가압하는 속도는 20mm/분의 일정 속도로 하였다.
도 3은, 가압을 받아, 정극(1)의 중앙부(1a)에 접혀 들어감이 발생한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다. 이러한 접혀 들어감이 발생하기 직전의 하중을, 하중의 최대값으로 하였다.
도 1은, 정극에 인가한 하중과 변위량의 관계를 나타내는 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 하중의 최대값을 최대 하중으로서 구하였다. 측정한 정극에서의 최대 하중을 유연성으로서, 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액의 제작]
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 3:7이 되도록 혼합하고, 이 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제작하였다.
[3극식 시험 셀의 제작]
작용극으로서, 상기의 정극을 잘라내 사용하고, 반대극 및 참조극으로서, 소정의 두께의 리튬 압연판을 잘라내 사용하였다.
불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 중에서, 잘라낸 정극과 리튬 반대극을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 권취하여 권취체를 제작하였다. 이 권취체 및 참조극을 라미네이트 외장체에 봉입하고, 상기의 비수 전해액을 주액한 후, 밀봉하여 3극식 시험 셀을 제작하였다.
[초기 충방전 특성의 평가]
참조극에 대하여 4.3V에 도달할 때까지 0.75mA/cm2로 충전하고, 다시 4.3V에 도달할 때까지 0.25mA/cm2로 충전함으로써, 초기 충전 용량을 측정하였다. 그 후, 0.75mA/cm2로 2.75V까지 방전함으로써, 초기 방전 용량을 측정하였다. 측정한 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량으로부터, 이하의 식에 의해 초기 충방전 효율을 산출하였다.
초기 충방전 효율(%)=(초기 방전 용량/초기 충전 용량)×100
[사이클 특성의 평가]
초기 충방전 특성과 동일한 조건에서 충방전을 반복하여, 20사이클 후의 방전 용량을 측정하고, 이하의 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율(%)=(20사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100
측정한 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율, 20사이클 후의 방전 용량 및 용량 유지율을 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
전해질로서 LiN(SO2C2F5)2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 사용하여 시험 셀을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 및 시험 셀을 평가하고, 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
전해질로서 상기 화학식 5로 표시되는 리튬염을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 사용하여 시험 셀을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 및 시험 셀을 평가하고, 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
정극 슬러리에 전해질을 첨가하지 않고, 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 중량비를 95:2.5:2.5가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 및 시험 셀을 제작하였다. 얻어진 정극 및 시험 셀에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
전해질로서 LiBF4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 사용하여 시험 셀을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 및 시험 셀을 평가하고, 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
전해질로서 LiPF6을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 슬러리를 제작하였다. 그러나, 얻어진 슬러리는 알루미늄박 상에 균일하게 도포할 수 없었다. 이것은 필시 LiPF6이 가수분해를 일으켰기 때문이라고 생각된다. 따라서, 본 비교예에 대해서는 정극 및 시험 셀의 평가를 행하지 않았다.
Figure pat00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제작한 정극은, 최대 하중이 작아 유연성에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 전해질을 첨가하지 않은 비교예 1, 및 전해질로서 LiBF4를 첨가한 비교예 2에 있어서는, 최대 하중이 커져 있어 유연성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
또한, LiPF6을 첨가한 비교예 3에 있어서는, 상술한 바와 같이 정극을 제작할 수 없었다.
Figure pat00008
표 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에 있어서는, 전해질을 첨가하지 않은 비교예 1 및 전해질로서 LiBF4를 첨가한 비교예 2와 동일 정도의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 얻어졌다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에 있어서는, 비교예 1 및 비교예 2에 비하여, 20사이클 후의 방전 용량이 높게 되어 있고, 양호한 용량 유지율이 얻어졌다. 이것은 정극의 유연성을 높일 수 있었기 때문에, 충방전시의 정극 활물질의 체적 변화에 의한 응력이 완화되고, 이에 의해 사이클 특성이 개선된 것이라고 생각된다. 특히, 권취체의 최내주부에서의 충방전 반응이 균일화되기 때문에, 사이클 특성이 개선되었다고 생각된다.
<실험 2>
(실시예 4)
정극 활물질로서 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 대신에 Al 및 Mg가 각각 1몰% 고용되어 있고, 또한 Zr이 0.05몰% 표면에 부착된 LiCoO2를 사용하고, 정극의 충전 밀도를 3.6g/cm2로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 정극의 유연성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
리튬염으로서 화학식 5로 표시되는 전해질을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 얻어진 정극에 대하여 유연성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
정극을 제작하는 슬러리에 전해질을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 제작한 정극에 대하여 유연성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00009
표 3에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용한 경우에 있어서도, 마찬가지로 정극의 유연성을 높일 수 있는 것이 확인되었다.
<실험 3>
(실시예 6)
정극 활물질인 LiCoO2(Al 및 Mg가 각각 1.0몰% 고용되어 있고, 또한 Zr이 0.05몰% 활물질의 표면에 부착된 것)와, 도전제인 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼련하였다. 그 후, 전해질로서 LiN(SO2CF3)2가 용해된 NMP 용액을 더 첨가하여 교반하고, 정극 슬러리를 제작하였다.
정극 슬러리 중에서의 LiCoO2, 아세틸렌 블랙, 폴리불화비닐리덴 및 전해질의 중량비는 94:2.5:2.5:1이 되도록 조정하였다. 이 경우, LiN(SO2CF3)2는 정극 활물질에 대하여 1.1중량% 포함된다. 제작한 슬러리를 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후 압연하여 정극을 얻었다. 또한, 정극의 충전 밀도는 3.8g/cm3로 하였다.
정극의 유연성은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질의 흑연과, 결착제의 스티렌ㆍ부타디엔 고무와, 증점제의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염을 98:1:1의 중량비가 되도록 하고, 이것들을 수용액 중에서 혼련하여 부극 합제 슬러리를 제작하였다. 이 부극 합제 슬러리를, 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 압연하여 부극을 제작하였다.
[비수 전해액의 제작]
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 3:7이 되도록 조정하고, 이 용액에 LiPF6을 1.0몰/리터가 되도록 첨가한 것을 사용하였다.
[전지의 조립]
상기 정극 및 상기 부극에 각각 리드 단자를 설치하고, 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권취한 것을 프레스하여 편평 형상으로 눌러 찌부러뜨린 전극체를 제작하였다. 이 전극체를, 전지 외장체로서의 알루미늄 라미네이트 내에 삽입한 후, 상기 비수 전해액을 주입하여 시험용 전지로 하였다. 또한, 충전 종지 전압이 4.4V가 되도록 전지 설계를 행하고, 전지의 설계 용량을 750mAh로 하였다.
[전지 용량의 평가]
1It(750mA)의 전류에서, 전지 전압 4.4V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.4V 정전압에서 전류가 1/20It(37.5mA)가 될 때까지 충전을 행하였다. 다음에, 1It(750mA)의 전류에서, 전지 전압 2.75V까지 정전류 방전을 행함으로써, 초기 방전 용량을 측정하였다.
(실시예 7)
정극 슬러리 중에서의 LiCoO2, AB, PVDF 및 LiN(SO2CF3)2의 중량비는 94.5:2.5:2.5:0.5가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 정극의 유연성 및 전지 용량을 평가하였다. 이 경우, LiN(SO2CF3)2는 정극 활물질에 대하여 0.5중량% 포함된다.
(실시예 8)
정극 슬러리 중에서의 LiCoO2, AB, PVDF 및 LiN(SO2CF3)2의 중량비는 94.9:2.5:2.5:0.1이 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 정극의 유연성 및 전지 용량을 평가하였다. 이 경우, LiN(SO2CF3)2는 정극 활물질에 대하여 0.1중량% 포함된다.
(실시예 9)
LiN(SO2CF3)2 대신에 화학식 5로 표시되는 전해질을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 정극의 유연성 및 전지 용량을 평가하였다.
(실시예 10)
LiN(SO2CF3)2 대신에 LiN(SO2F)2를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 정극의 유연성 및 전지 용량을 평가하였다.
(실시예 11)
LiN(SO2CF3)2 대신에 LiN(SO2C2F5)2를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 정극의 유연성 및 전지 용량을 평가하였다.
(실시예 12)
LiN(SO2CF3)2 대신에 Mg[N(SO2CF3)2]2를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 정극의 유연성 및 전지 용량을 평가하였다.
(비교예 5)
LiN(SO2CF3)2를 첨가하지 않고, 정극 슬러리 중에서의 LiCoO2(Al 및 Mg가 각각 1.0몰% 고용되어 있고, 또한 Zr이 0.05몰% 활물질의 표면에 부착된 것), AB, PVDF의 중량비를 95:2.5:2.5가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 정극의 유연성 및 전지 용량을 평가하였다.
(비교예 6)
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비로 3:7이 되도록 혼합 용매를 제조하고, 이 용매에 LiPF6을 1.0몰/리터와, LiN(SO2CF3)2를 0.08몰/리터 첨가하여 제조한 전해액을 사용한 것 이외는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 전지 용량을 평가하였다.
[정극의 유연성의 평가]
Figure pat00010
표 4에 나타내는 실시예 6, 7, 8의 데이터로부터, LiN(SO2CF3)2의 첨가량이 증가하는 데에 수반하여 유연성이 향상되는 것을 확인하였다.
또한, LiN(SO2CF3)2 대신에 화학식 5로 표시되는 전해질이나, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, Mg[N(SO2CF3)2]2를 첨가하여도 유연성을 높일 수 있는 것을 확인하였다. 해리성이 높은 전해질을 첨가함으로써, 정극 슬러리 중에서 양이온이 PVDF와 상호 작용하고, 건조 공정에서 PVDF가 미세하게 석출됨으로써, 극판이 유연해지는 것이라고 생각된다.
[전지 용량 평가 결과]
Figure pat00011
표 5에 나타낸 바와 같이, 전지 용량은 모든 전지에서 거의 동등한 것을 확인하였다.
[방전 부하 특성의 평가]
실시예 6, 7, 8 및 비교예 5, 6의 각 전지에 대하여, 이하의 방전 부하 특성을 평가하였다.
1It(750mA)의 전류에서, 전지 전압 4.4V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.4V 정전압에서 전류가 1/20It(37.5mA)가 될 때까지 충전을 행하였다. 다음에, 1It(750mA)의 전류에서, 전지 전압 2.75V까지 정전류 방전을 행함으로써, 1It의 방전 용량을 측정하였다.
다시, 상기와 동일한 조건에서 전지를 충전한 후, 3It(2250mA)의 전류에서 전지 전압 2.75V까지 정전류 방전을 행함으로써, 3It의 방전 용량을 측정하였다. 1It의 방전 용량에 대한 3It의 방전 용량을 3It 부하율(%)로서 산출하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[방전 부하 특성의 평가 결과]
Figure pat00012
표 6에 나타낸 바와 같이, 정극으로의 LiN(SO2CF3)2의 첨가량이 증가하는 것에 따라서 부하율이 향상되는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 6의 정극 중의 LiN(SO2CF3)2가 전해액에 용해된 후의 전해액 중의 전해질 농도는, 비교예 6에 사용한 전해액 중의 전해질 농도와 동등하지만, 비교예 6의 전지의 부하율은 실시예 6, 7, 8에는 미치지 못하였다. 즉, 실시예의 방전 부하 특성의 향상은, 전극 내에 전해질을 함유시킨 것에 기인한다고 생각되며, 단순하게 전해액 중의 전해질 농도의 증가에 의한 것은 아니라는 것을 알 수 있다.
이상에 의해, 정극에 전해질을 포함시킴으로써, 극판이 유연해지고, 전지의 생산성을 높일 수 있음과 함께, 부하 특성을 향상시킬 수 있다.
<참고 실험>
(실험예 1)
PVDF가 용해된 NMP 용액과, LiN(SO2CF3)2가 용해된 NMP 용액을 혼합하여 교반하였다. 이 용액 중에서의 PVDF와 LiN(SO2CF3)2의 중량비는 100:20이 되도록 조정하였다. 제작한 용액을 알루미늄박에 도포하고, 그 후 120℃에서 건조시켰다. 이 바인더만의 도막의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다.
도 4는, 실험예 1의 도막의 표면의 SEM 사진이다.
(실험예 2)
LiN(SO2CF3)2를 첨가하지 않은 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 도막을 제작하고, 도막의 표면을 SEM으로 관찰하였다.
도 5는, 실험예 2에서 제작한 도막의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4 및 도 5의 비교로부터 명백해진 바와 같이, PVDF만을 도포 시공한 실험예 2에서는 PVDF가 치밀한 막을 형성하고 있다. 이에 대하여, LiN(SO2CF3)2를 첨가한 실험예 1에서는 공극이 많은 막으로 되어 있다. 이것은 괴리된 Li+ 이온이 PVDF와 상호 작용함으로써 PVDF의 석출 상태가 변화하고, PVDF가 미세하게 석출됨으로써, 공극이 많은 막이 되고, 유연해지는 것이라고 생각된다.
1: 정극
1a: 정극의 중앙부
2: 아크릴판
3: 가압부

Claims (8)

  1. 정극 활물질과, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 불소 수지로 이루어지는 결착제와, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전해질을 포함하는 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
    <화학식 1>
    Figure pat00013

    (식 중, M은 금속 원소이고, R1 및 R2는 불소, 혹은 불소화된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure pat00014

    (식 중, M은 금속 원소이고, R3은 불소화된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질이, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 리튬염인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
    <화학식 3>
    Figure pat00015

    (식 중, R1 및 R2는 불소, 혹은 불소화된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)
    <화학식 4>
    Figure pat00016

    (식 중, R3은 불소화된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결착제가 폴리불화비닐리덴인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질이, 리튬과 니켈을 함유하고, 정극 활물질에 포함되는 전이 금속 중의 니켈의 비율이 50몰% 이상이면서 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이, 리튬과 니켈과 코발트와 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 LiN(SO2CF3)2인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이, 상기 정극 활물질 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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