KR20100102592A

KR20100102592A - 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물

Info

Publication number: KR20100102592A
Application number: KR1020107011534A
Authority: KR
Inventors: 지안 루이지 리고시
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2010-09-24
Also published as: JP5580743B2; EP2215166B1; WO2009068371A1; EP2215166A1; US9322175B2; KR101549901B1; JP2011504952A; US20100273918A1

Abstract

비투멘 (A), 및 하기 성분을 포함하는 중합체 조성물 (B) 를 포함하는 혼합물 (모든 % 양은 중량% 이다):
I) 190℃/2.16 kg 에서, ASTM D1238 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.1 내지 1000 g/10 분인 부텐-1 중합체 1 내지 30%; 및
II) 하기 중합체 분획을 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물 70 내지 99%:
a) 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 4 내지 45%;
b) 실온에서 자일렌에 불용성인, 에틸렌을 함유하는 공중합체 분획 0 내지 20%;
c) 에틸렌을 40% 미만의 양으로 함유하고 실온에서 자일렌에 가용성인, 에틸렌과 프로필렌 및/또는 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 의 공중합체 40 내지 95%.

Description

비투멘과 중합체 조성물의 혼합물 {MIXTURES OF BITUMEN AND POLYMER COMPOSITIONS}

본 발명은 비투멘과 중합체 조성물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

중합체 조성물은 비투멘의 특성을 개질시키고, 정해진 용도에 더욱 적합하게 만들기 위해 비투멘 내에 도입된다. 실제로 비투멘은 루핑 (roofing) 또는 도로 포장 재료 제제와 같은 다양한 적용을 갖는다.

비투멘을 개질시키는데 사용될 수 있는 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-디엔 공중합체를 함유하는 중합체 조성물은 이미 당업계에 공지되어 있다.

공개 유럽 특허 출원 EP-A-411627 호에는 루핑 적용에 사용되도록 개발된 중합체 조성물이 기재되어 있다. 상기 중합체 조성물은 하나는 프로필렌 단독중합체로 구성되고, 다른 하나는 프로필렌-에틸렌 공중합체로 구성되는 2 개의 분획을 포함한다.

상기 특허 출원에 따르면, 루핑용으로 비투멘성 혼합물에 사용하기에 최고의 특성을 갖는 중합체 조성물은 상기 언급된 중합체 분획 모두에서 0.5 내지 1.5 dl/g 범위의 고유 점도 (I.V.) 를 가져야만 한다.

공개 유럽 특허 출원 EP-A-592852 호에는 비투멘과, 하기를 함유하는 중합체 조성물의 혼합물이 기재되어 있다:

A) 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 10 중량% 이하의 공단량체(들) 의 랜덤 공중합체 10 내지 40 중량부;

B) 실온에서 자일렌에 불용성인, 에틸렌 단위를 55 중량% 초과로 함유하는 공중합체 분획 0 내지 20 중량부;

C) 에틸렌과 프로필렌 또는 고급 α-올레핀의 공중합체 분획 50 내지 80 중량부, 상기 공중합체 분획은 실온에서 자일렌에 가용성이고 135℃ 에서의 테트라히드로나프탈린 중의 고유 점도가 1.5 초과 2.2 dl/g 이하임.

이러한 조성물은 개선된 특성 세트, 특히 저온에서의 유연성, 투과 및 연화에 대한 저항성, 및 연성을 달성한다.

그러나 상기 목적을 위해 사용되는 중합체 조성물은 지금까지 기계적 특성 및 저점도의 만족스러운 균형을 가진 개질된 비투멘을 제공하지 못했다. 실제로 상기 언급된 중합체 조성물을 함유하는 비투멘에 의해 제시되는 심각한 문제가 고점도라는 것은, 혼합물 중의 중합체 조성물의 균질 분산을 달성하고 이를 가공하기가 어렵게 만든다.

이러한 문제는 루핑 적용에서 사용되도록 비투멘성 혼합물에 전형적으로 첨가되는 충전제의 존재 하에서 더욱 더 중요해진다.

혼합물에 중합체 조성물의 총 중량에 대해 비교적 적은 양의 폴리부텐-1 을 첨가하는 것이, 최종 기계적 특성을 악화시키지 않으면서 혼합물의 점도를 감소시키는 효과를 가지므로, 에너지 소비 및 가공 시간을 줄이면서 혼합물을 제조 및 가공하고/하거나 종래 기술에 비해 더 많은 양의 중합체 조성물을 첨가하는 것을 가능하게 한다는 것이 이제 밝혀졌다.

그러므로, 본 발명의 목적은 비투멘 (A), 및 하기 성분을 포함하는 중합체 조성물 (B) 를 포함하는 혼합물이다 (모든 % 양은 중량% 이다):

I) 190℃/2.16 kg 에서, ASTM D1238 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.1 내지 1000 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10 분인 부텐-1 중합체 1 내지 30%, 바람직하게는 2 내지 15%; 및

II) 하기 중합체 분획을 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물 70 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 98%:

a) 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 상기 CH₂=CHR α-올레핀의 공중합체 4 내지 45%, 바람직하게는 10 내지 40%, 상기 공중합체는 프로필렌을 85% 이상 함유하고 실온에서 자일렌에 불용성인 분획을 80% 초과로 가짐;

b) 실온에서 자일렌에 불용성인, 에틸렌을 함유하는 공중합체 분획, 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌 또는 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 의 공중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌 및 상기 α-올레핀의 공중합체 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 15%, 상기 공중합체는 실온에서 자일렌에 불용성임; 및

c) 에틸렌과 프로필렌 또는 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임), 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌 및 상기 α-올레핀, 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체 40 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 75%, 상기 공중합체는 에틸렌을 40% 미만, 바람직하게는 20 내지 38% 의 양으로 함유하고 실온에서 자일렌에 가용성임.

본 명세서에서, 실온은 25℃ 근처의 온도를 말한다.

성분 (I) 및 (II) 의 양은 (I) 및 (II) 의 총 중량에 대한 것이다.

상기 중합체 조성물 (B) 의 예는 공개 특허 출원 WO98/54251 호에 기재되어 있다.

상기 특허 출원에서는, 루핑 재료용의 이러한 조성물의 용도가 일반적으로 언급된다. 그러나 비투멘과의 혼합물 및 혼합물의 점도 감소 효과에 대해서는 언급된 바가 없다.

유용한 비투멘 (A) 에는 예를 들어 산화에 의해 구조가 부분적으로 변경될 수 있는 고분자량 탄화수소로 주로 이루어지는 석유 정제 공정의 고체, 반고체 또는 점성 증류 잔류물이 포함된다.

중합체 조성물 (B) 의 성분 (I) 로서 본 발명에서 사용하는데 적합한 부텐-1 중합체는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:

(i) 부텐-1 단독중합체; 및

(ii) 부텐-1 과, 에틸렌, 프로필렌 및 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₃-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들) 의 공중합체; 및

(iii) 상기 (i) 및 (ii) 의 조합물.

공중합체 (ii) 및 조합물 (iii) 이 바람직하다.

특히, 부텐-1 과 에틸렌의, 또는 프로필렌의, 또는 에틸렌 및 프로필렌 모두와의 공중합체, 및 임의로 부텐-1 단독중합체와 이러한 공중합체의 조합물이 바람직하다.

바람직하게는, 공중합체 (ii) 중의 공단량체(들) 의 양은 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이다.

상기 정의로부터 "공중합체" 라는 용어에는 1 종 초과의 공단량체를 함유하는 중합체가 포함된다.

부텐-1 중합체 (I) 에 존재할 수 있는 상기 언급된 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₃-C₈ 알킬 라디칼임) 의 예는 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 및 옥텐-1 이다.

상기 부텐-1 중합체는 바람직하게는 이소택틱 지수가 60% 이상인 결정성 또는 반결정성 이소택틱 중합체이다. 상기 이소택틱 지수는 ¹³C-NMR 을 사용하는 mmmm 펜타드/총 펜타드로서, 그리고 0℃ 에서 자일렌에 가용성인 물질의 중량 양으로서 모두로 측정된다.

상기 부텐-1 중합체는 공지된 방법 및 중합 촉매를 사용하여 수득될 수 있고; 예를 들어, 부텐-1 의 중합은 임의로 상기 공단량체(들) 의 존재하에서 지글러-나타 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.

예를 들어, 상기 기재된 부텐-1 중합체를 제조하기 위해서는 TiCl₃ 기재 촉매, 및 예를 들어 조촉매로서 알루미늄 할라이드와 같은 알루미늄 유도체 뿐 아니라, 예를 들어 공개 유럽 특허 출원 EP-A-45977 호 및 EP-A-361494 호에 기재된 촉매계를 사용할 수 있다. 이러한 촉매계는 헤테로상 조성물 (II) 의 제조에 대해 하기에 기재되는 것과 동일한 것일 수 있다.

중합 공정은 공지된 기술, 예를 들어 희석액으로서 액체 비활성 탄화수소를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 예를 들어 액체 부텐-1 을 사용하는 용액 중합에 따라 수행될 수 있다. 게다가, 또한 하나 이상의 유동층 또는 기계적으로 진탕된 층 반응기에서 작동되는 기상 중의 중합 공정을 수행하는 것이 가능할 수 있다. 반응 매질로서 액체 부텐-1 에서 수행되는 중합이 매우 바람직하다.

상기 부텐-1 중합체 및 이의 제조 공정의 예는 WO9945043 호, WO03099883 호 및 WO2004048424 호에 기재되어 있다.

예를 들어 WO03042258 호에 기재된 바와 같이, 부텐 중합체는 또한 메탈로센 화합물을 알루목산과 접촉시켜 수득되는 촉매의 존재하에서 중합에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 헤테로상 조성물 (II) 는 실온에서 자일렌에 가용성인 총 분획의 고유 점도가 1 내지 6 dl/g 인 조성물이다.

본 발명의 혼합물에서, 헤테로상 조성물 (II) 의 분획 a) 가 단독중합체 대신 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는 분획 a) 의 공중합체 중의 프로필렌 함량은 90 내지 99 중량% 이다.

분획 a) 의 중합체의 실온에서 자일렌에 불용성인 분획은 단독중합체의 경우 바람직하게는 85 내지 99%, 특히 90 내지 99% 의 범위이고, 공중합체의 경우 85 내지 95% 의 범위이다.

분획 b) 가 존재하는 경우, 1 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 분획 b) 중의 에틸렌의 함량은 b) 의 총 중량에 대해 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 바람직하게는 분획 b) 는 본질적으로 에틸렌과 프로필렌의 선형 공중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이다.

헤테로상 조성물 (II) 에 존재하는 상기 언급된 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 의 예는 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 및 옥텐-1 이다.

존재하는 경우에는, 조성물 (II) 의 분획 c) 중의 디엔의 양은 분획 c) 의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다. 디엔의 예는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 및 에틸리덴-1-노르보르넨이다.

헤테로상 조성물 (II) 의 예는 참조 목적으로 본 특허 출원에 그 내용이 인용되는 공개 유럽 특허 출원 EP-A-0472946 호에 기재되어 있다.

상기 언급된 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (II) 는 분획 a), b), 및 c) 를 유체 상태로, 즉, 이들의 연화점 또는 융점 초과의 온도에서 혼합함으로써, 또는, 더욱 바람직하게는, 고도로 입체특이성인 지글러-나타 촉매의 존재하에서 2 이상의 단계의 순차 중합에 의해 제조될 수 있다. 특히, 사용되는 촉매계는 (1) 염화마그네슘 상에 지지된 티타늄 화합물 및 전자-주게 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, 및 (2) Al-함유 조촉매 및 임의로 (3) 전자-주게 화합물 (외부 주게) 을 포함한다.

고체 촉매 성분 (1) 은 전자-주게 (내부 주게) 로서 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산 에스테르 중에서 일반적으로 선택되는 화합물을 함유한다.

상기 전자-주게 화합물 중에서 특히 적합한 것은 프탈산 에스테르 및 숙신산 에스테르이다.

적합한 숙신산 에스테르는 하기 화학식 (I) 로 표시된다:

(식 중 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 부착된 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있음).

R₁ 및 R₂ 는 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. 특히 바람직한 것은 R₁ 및 R₂ 가 1 차 알킬, 특히 분지형 1 차 알킬로부터 선택되는 화합물이다. 적합한 R₁ 및 R₂ 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직한 것은 에틸, 이소부틸, 및 네오펜틸이다.

화학식 (I) 로 기재되는 화합물의 바람직한 그룹 중 하나는 R₃ 내지 R₅ 가 수소이고 R₆ 이 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼인 것이다. 화학식 (I) 의 화합물 중 또다른 바람직한 화합물의 그룹은 R₃ 내지 R₆ 중 2 개 이상의 라디칼이 수소와 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 것이다. 특히 바람직한 것은 수소와 상이한 2 개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결된 화합물이다. 게다가, 또한 수소와 상이한 2 개 이상의 라디칼, 즉 R₃ 및 R₅ 또는 R₄ 및 R₆ 이 상이한 탄소 원자에 연결되는 화합물이 특히 바람직하다. 특히 적합한 기타 전자-주게는 공개 유럽 특허 출원 EP-A-361 493 호 및 728769 호에 예시되는 바와 같은 1,3-디에테르이다.

조촉매 (2) 로서, 바람직하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물을 사용한다.

외부 주게 (Al-함유 화합물에 첨가됨) 로서 사용될 수 있는 전자-주게 화합물 (3) 은 방향족 산 에스테르 (예컨대 알킬 벤조에이트), 헤테로시클릭 화합물 (예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘), 및 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중 R 은 탄화수소 라디칼임) 을 함유하는 규소 화합물을 포함한다. 이전에 언급된 1,3-디에테르가 외부 주게로서 사용되는 것이 또한 적합하다. 내부 주게가 상기 1,3-디에테르 중 하나인 경우, 외부 주게는 생략될 수 있다.

촉매는 소량의 올레핀과 미리 접촉시켜 (예비중합), 촉매를 탄화수소 용매 중의 현탁액으로 유지하고, 실온 내지 60℃ 의 온도에서 중합하여, 촉매 중량의 0.5 내지 3 배 양의 중합체를 생성할 수 있다.

또한 액체 단량체에서 작업할 수 있으며, 이 경우 촉매 중량의 1000 배까지의 양의 중합체를 생성할 수 있다.

사용될 수 있는 기타 촉매는 USP 5,324,800 호 및 EP-A-0 129 368 호에 기재되어 있는 바와 같은 메탈로센-유형 촉매이고; 특히 유리한 것은, 예를 들어 USP 5,145,819 호 및 EP-A-0 485 823 호에 기재되어 있는 바와 같은 가교된 비스-인데닐 메탈로센이다. 또다른 계열의 적합한 촉매는 EP-A-0 416 815 호 (Dow), EP-A-0 420 436 호 (Exxon), EP-A-0 671 404 호, EP-A-0 643 066 호 및 WO 91/04257 호에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 구속 (constrained) 기하학 촉매이다. 이러한 메탈로센 화합물은 특히 분획 b) 및 c) 를 생성하는데 사용될 수 있다.

헤테로상 폴리올레핀 조성물 (II) 를 제조하기 위한 상기 언급된 순차 중합 공정은 2 이상의 단계를 포함하며, 제 1 단계에서, 임의로 공단량체(들) 로서 에틸렌 및/또는 상기 α-올레핀의 존재하에 프로필렌을 중합시켜 분획 a) 를 형성하고, 후속 단계(들) 에서, 에틸렌/프로필렌 및/또는 기타 α-올레핀 및 임의로 디엔의 혼합물을 중합시켜 분획 b) 및 c) 를 형성한다. 중합 공정은 액상, 기상 또는 액상/기상에서 수행된다. 여러 중합 단계에서의 반응 온도는 동일 또는 상이할 수 있으며, 분획 a) 의 경우 일반적으로 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃ 의 범위, 분획 b) 및 c) 의 경우 40 내지 60℃ 의 범위이다.

연속 중합 공정의 예는 공개 유럽 특허 출원 EP-A-0472946 호에 기재되어 있다.

230℃/2.16 kg 에서, ASTM D1238 에 따라 측정된 헤테로상 조성물 (II) 의 MFR 값은 일반적으로 0.1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.2 내지 50 g/10 분이다.

본 발명의 혼합물에 사용되는 부텐-1 중합체 성분 (I) 및 헤테로상 조성물 (II) 에 대한 바람직한 MFR 값은 분자량 조절제 (예를 들어, 수소) 를 적합하게 조절함으로써 중합에서 직접적으로 수득될 수 있거나, 상기 중합체 성분 또는 조성물을 비스브레이킹 (visbreaking) 시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 중합체 사슬 절단 또는 비스브레이킹은 충분히 공지된 기술을 사용함으로써 수행된다. 이러한 기술 중 하나는 중합체 조성물에 충분한 양으로 첨가되는 퍼옥시드를 사용하여, 일반적으로 압출기에서, 가열시 원하는 정도의 비스브레이킹을 제공하는 것으로 이루어진다.

중합체 비스브레이킹 공정에서 가장 편리하게 사용되는 퍼옥시드는 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 범위의 분해 온도를 갖는다. 상기 퍼옥시드의 예는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신 및 Luperox 101 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산으로, 모두 시판된다.

비스브레이킹 공정에 필요한 퍼옥시드의 양은 바람직하게는 중합체의 0.001 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.6 중량% 의 범위이다.

본 발명의 혼합물에서, 중합체 조성물 (B) 의 양은 혼합물의 총 중량에 대해 일반적으로 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 이다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 혼합물은 또한 하나 이상의 충전제를 함유할 수 있다.

이하에서 성분 (C) 로서 확인되는 이러한 충전제는, 바람직하게는 탄산칼슘, 석회석, 탈크, 흑연, 카본 블랙, 실리카 및 점토로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

전형적으로는 본 발명의 혼합물 중의 충전제(들) (C) 의 양은 혼합물의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 이다.

게다가 본 발명의 혼합물은 중합체 조성물 (B) 외에, 이하에서 성분 (D) 로서 확인되는 다른 1 종 이상의 중합체를 함유할 수 있다.

예를 들어, 혼합물은 성분 (D) 로서, 하나 이상의 올레핀성 또는 비올레핀성 중합체를 포함할 수 있다. 특히, 이러한 부가적인 중합체 (D) 는 무정형 또는 어택틱 (atactic) 중합체 (특히 무정형 폴리올레핀, 예컨대 무정형 폴리프로필렌), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 공중합체, 에틸렌 폴리비닐 아세테이트, 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 및 기타 폴리올레핀, 특히 이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

일반적으로 상기 부가적인 중합체 (D) 는, 예를 들어 혼합물의 중량에 대해 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 23 중량% 의 양으로 첨가된다. 심지어 상기 부가적인 중합체가 존재하는 경우에도, 비투멘성 혼합물 중의 중합체의 총 양은, 혼합물의 총 중량에 대해 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하이다.

특히 바람직한 부가적인 중합체는 무정형 또는 어택틱 폴리올레핀이며, 이는 또한 무정형 폴리-알파-올레핀 (APAO) 으로도 불린다.

무정형 또는 어택틱 폴리올레핀 (단독중합체 또는 공중합체) 의 예는, 폴리프로필렌과 같은, 이소택틱 중합체의 제조를 위한 지글러-나타 촉매와의 중합 반응의 부산물이다.

다른 종류의 적합한 무정형 또는 어택틱 폴리올레핀은 Zr, Ti, 또는 Hf 메탈로센 기재의 균질 촉매, 그리고 조촉매로서 알킬알루목산으로 수득될 수 있다.

이러한 폴리올레핀 물질 및 이의 비투멘과의 혼합물의 예는 WO9731065 호에 기재되어 있다.

그러므로 본 발명의 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 비투멘 (A) 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량% 및 중합체 조성물 (B) 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 를 포함할 수 있다.

부가적인 성분의 존재하에서, 본 발명의 혼합물은 바람직하게는 비투멘 (A) 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 중합체 조성물 (B) 2 내지 30 중량%, 하나 이상의 충전제 (C) 5 내지 50 중량% 및/또는 하나 이상의 부가적인 중합체 (D) 0.5 내지 30 중량% 를 포함할 수 있다 (모든 상기 양은 혼합물의 총 중량에 대한 것이다).

중합체 조성물 (B) 및 모든 기타 기재된 성분은 공지된 방법에 따라 비투멘에 혼입된다.

예를 들어 밴버리 (Banbury) 혼합기 또는 축 압출기와 같은 당업계에서 통상적으로 사용되는 혼합기에서 성분을 혼화시키는 것이 가능하다. 일반적으로 중합체 조성물 (B) 및 기타 임의의 중합체 성분은 이들의 융점 또는 연화점보다 높은 온도에서 비투멘과 혼합된다.

바람직하게는 혼합 공정은 150 내지 250℃ 의 온도에서 수행된다.

조성물 (B) 는 바람직하게는 미리, 성분 (I) 및 (II) 를 이들의 융점 또는 연화점보다 높은 온도에서, 그러므로 바람직하게는 150 내지 250℃ 의 온도에서 혼화시킴으로써 제조된다. 또한 이 경우, 밴버리 혼합기 또는 축 압출기와 같은 당업계에서 통상적으로 사용되는 혼합기에서 성분을 혼화시키는 것이 가능하다.

충전제는 바람직하게는, 중합체 조성물 (B) 및 다른 임의의 중합체 성분이 비투멘에 이미 분산되어 있는 경우 첨가된다.

본 발명의 혼합물은 중합체 개질 비투멘의 통상적으로 공지된 용도에서, 특히 도로 포장에서, 더욱 바람직하게는, 루핑 막 제조에서 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예증하기 위해 제공된다.

하기 중합체 특성과 관련하여 상기 본문 및 실시예에 제시되는 데이터는 하기에 나타내어진 방법에 따라 측정하였다.

특성 방법

용융 흐름 속도 (MFR): ASTM D1238,

부텐 중합체의 경우 190℃/2.16 kg 에서;

헤테로상 폴리올레핀 조성물 및

폴리프로필렌의 경우 230℃/2.16 kg 에서;

에틸렌 및 프로필렌 함량: IR 분광학에 의해.

자일렌 가용성 및 불용성 분획 ( 헤테로상 폴리올레핀 조성물 및 폴리프로필렌의 경우)

2.5 g 의 중합체 및 250 ㎤ 의 자일렌을 냉장고 및 자석 교반기가 장착된 유리 플라스크 내에 도입하였다. 온도를 용매의 비등점까지 30 분 내에 상승시켰다. 그 다음 이렇게 수득된 맑은 용액을 환류 하에 유지하고, 추가 30 분 동안 교반하였다. 그 다음 밀폐된 플라스크를 얼음/수조에서 30 분 동안 유지하고, 25℃ 의 자동온도조절 수조에서 또한 30 분 동안 유지하였다. 이렇게 형성된 고체를 신속 여과지로 여과하였다. 100 ㎤ 의 여과액을 질소 흐름 하에서 가열 플레이트 상에서 가열된 미리 칭량된 알루미늄 용기에 부어, 증발에 의해 용매를 제거하였다. 그 다음 일정한 중량이 수득될 때까지 진공 하에 80℃ 의 오븐에서 용기를 유지하였다. 그 다음 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량% 를 계산하였다.

실온에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량% 는 중합체의 이소택틱성 지수로 간주된다. 상기 값은 정의상 폴리프로필렌의 이소택틱성 지수를 구성하는, 비등하는 n-헵탄으로의 추출에 의해 측정되는 이소택틱성 지수에 실질적으로 상응한다.

중합체 조성물/비투멘 혼합물의 특성은 다음과 같이 측정하였다.

특성 방법

Ring & Ball (R&B): EN 1427

유동 저항: EN 1110

투과성: 25℃ 및 60℃ 에서 EN 1426;

콜드 벤드 (Cold bend): EN 1109

점도: ASTM D 4402

a) 사용되는 재료

비투멘 1: 25℃ 에서 측정된 174 dmm (데시밀리미터) 의 투과성, 및 37.5℃ 의 R&B 를 갖는 비투멘.

비투멘 2: 25℃ 에서 측정된 140 dmm 의 투과성, 및 42.5℃ 의 R&B 를 갖는 비투멘.

PB 1: 3.19 g/10 분의 MFR 을 갖는, 에틸렌 1.02 중량% 및 프로필렌 5.9 중량% 를 함유하는 부텐-1 공중합체.

PB 2: 2.72 g/10 분의 MFR 을 갖는, 에틸렌 3.14 중량% 를 함유하는 부텐-1 공중합체.

HECO: 고수율의, 고도로 입체특이성인 지글러-나타 촉매를 사용하는 순차 중합 후, 비스브레이킹에 의해 수득되고, 하기를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물:

a) 프로필렌과 3.5 중량% 의 에틸렌의 결정성 공중합체 35 중량%;

b) 실온에서 자일렌에 불용성인, 에틸렌을 함유하는 공중합체 분획 2 중량%;

c) 실온에서 자일렌에 가용성인, 27 중량% 의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체 분획 63 중량%.

상기 언급되는 바와 같이, 비투멘-중합체 조성물 혼합물을 제조하기 전에, 이러한 헤테로상 폴리올레핀 조성물을 비스브레이킹 공정에 적용시켜, 최종 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (II) 를 수득하였다. 비스브레이킹은 퍼옥시드, 즉 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 450 ppm 을 첨가함으로써 수행되었다. 중합체 조성물에 대한 퍼옥시드의 첨가는 L/D=20/30 의 베르너 (Werner) 동방향-회전 (co-rotating) 2 축 압출기를 사용하는 혼합에 의해 발생되었다. 압출은 100 ~ 200 rpm 및 170℃ ~ 210℃ 의 온도에서 일어났다. 그 다음 압출된 중합체 가닥을 냉각시키고 물에서 펠렛으로 절단하였다. 비스브레이킹 후 MFR 값은 7.2 g/10 분이다.

CaCO₃: 탄산칼슘 (충전제).

APAO: Degussa 에서 상표명 Vestoplast 891 로 판매되는, 분자량 Mn/Mw 18,800/85,000 을 갖는 프로필렌-풍부 무정형 폴리알파올레핀.

IPP: 10 g/10 분의 MFR 및 실온에서 자일렌에 불용성인 분획으로서 측정되는 98% 의 이소택틱성 지수를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌.

실시예 1 내지 4

상기 기재된 HECO 및 PB 1 또는 PB 2 를 표 1 에 제시된 비율로 용융 상태로 혼화하여 중합체 조성물 (B) 를 제조함으로써, 조성물 (B 1) 및 (B 2) 를 수득하였다. 혼화 단계는 HECO 의 펠렛 제조에 대해 상기 기재된 바와 같이 압출에 의해 수행하였다.

표 1

중합체 조성물 (B) 와 비투멘 및 기타 성분의 혼합물은 표준 혼합 유닛이 장착된, 180℃ 에서 가열된 용기에서 수득하였다. CaCO₃ 충전제는, 비투멘 중의 중합체의 완전한 분산이 수득되는 경우에만 도입하였다. 각각의 최종 혼합물을 적합한 주형에 부어, 강화 없이 4 mm 두께의 시험 시편을 수득하였다.

혼합 단계 종료시에 점도를 측정하였다.

이렇게 수득된 혼합물의 조성을 표 2 에 제시하고, 이러한 혼합물의 특성을 표 3 에 제시한다.

비교예 1 내지 4

상기 실시예에서와 같이, 그러나 표 2 에 제시된 재료를 사용하여, 중합체 조성물 (B) 의 부재하에서 비투멘과의 혼합물을 제조하였다. 이러한 재료는 예비 혼화 단계 없이 비투멘에 직접 첨가하였다.

이러한 혼합물의 특성을 표 3 에 제시한다.

표 2

표 3

Claims

비투멘 (A), 및 하기 성분을 포함하는 중합체 조성물 (B) 를 포함하는 혼합물 (모든 % 양은 중량% 이다):
I) 190℃/2.16 kg 에서, ASTM D1238 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 (MFR) 가 0.1 내지 1000 g/10 분인 부텐-1 중합체 1 내지 30%; 및
II) 하기 중합체 분획을 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물 70 내지 99%:
a) 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 상기 CH₂=CHR α-올레핀의 공중합체 4 내지 45%, 상기 공중합체는 프로필렌을 85% 이상 함유하고 실온에서 자일렌에 불용성인 분획을 80% 초과로 가짐;
b) 실온에서 자일렌에 불용성인, 에틸렌을 함유하는 공중합체 분획 0 내지 20%; 및
c) 에틸렌과 프로필렌 또는 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임), 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌 및 상기 α-올레핀, 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체 40 내지 95%, 상기 공중합체는 에틸렌을 40% 미만의 양으로 함유하고 실온에서 자일렌에 가용성임.
제 1 항에 있어서, 부텐-1 중합체가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 혼합물:
(i) 부텐-1 단독중합체; 및
(ii) 부텐-1 과, 에틸렌, 프로필렌 및 CH₂=CHR α-올레핀 (식 중 R 은 C₃-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들) 의 공중합체; 및
(iii) 상기 (i) 및 (ii) 의 조합물.
제 1 항에 있어서, 혼합물의 총 중량에 대해, 중합체 조성물 (B) 2 내지 30 중량% 를 포함하는 혼합물.
제 1 항에 있어서, 비투멘 (A) 40 내지 80 중량%, 중합체 조성물 (B) 2 내지 30 중량%, 하나 이상의 충전제 (C) 5 내지 50 중량% 및/또는 하나 이상의 부가적인 중합체 (D) 0.5 내지 30 중량% (모든 상기 양은 혼합물의 총 중량에 대한 것이다) 를 포함하는 혼합물.
제 4 항에 있어서, 충전제 (C) 가 탄산칼슘, 석회석, 탈크, 흑연, 카본 블랙, 실리카 및 점토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 혼합물.
제 4 항에 있어서, 부가적인 중합체 (D) 가 무정형 또는 어택틱 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 공중합체, 에틸렌 폴리비닐 아세테이트, 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 혼합물.
제 1 항의 혼합물을 포함하는 루핑 막.